專利名稱：風(fēng)味組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及調(diào)料或香料組合物，其中包含3-巰基羧酸酯和/或其前體，并且涉及一種調(diào)味方法，即用這類化合物改變食物、飲料、或者保健或家用產(chǎn)品味道的方法。
瑞士專利557423記載了通式Ⅰ的3-巰基羧酸酯，并稱其為調(diào)料或香料化合物。 其中，R1代表具有1-6個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或鏈二烯基，R2代表含3-9個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
這類化合物或者具有綠色植物的風(fēng)味特性，如葉子的新鮮味(3-巰基-4-甲基己酸乙酯)、新鮮的果味(3-巰基-4-甲基己酸己3-烯酯)、生果味和辛辣味(3-巰基-4-甲基己酸2-己烯酯)，或者具有油脂的風(fēng)味特性(如3-巰基辛酸乙酯、3-巰基壬酸甲酯、3-巰基癸酸乙酯或3-巰基-4-乙基己酸乙酯)。但是，3-巰基-4-甲基己酸己-2,4-二烯酯是一個(gè)例外，它具有硫磺、洋蔥和類似大蒜的氣味。最后提到的化合物證實(shí)，化合物結(jié)構(gòu)的很小變化就可以帶來(lái)引人注目的氣味變化，如用己-2,4-二烯基代替己3-烯基，使風(fēng)味特性由新鮮的果味變成洋蔥、類似大蒜的氣味。
另外，調(diào)料和香料工業(yè)仍對(duì)具有純凈果味特性的新成分感興趣。因此，如果上述化合物不具有果味總與綠色植物和/或油脂氣味結(jié)合在一起的缺點(diǎn)，那將是令調(diào)料和香料工業(yè)感興趣的。
已經(jīng)意想不到地發(fā)現(xiàn)，式Ⅰ的化合物及其前體—其中R1代表具有1-8個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或鏈二烯基，R2代表甲基或乙基，由此烷基、鏈烯基或鏈二烯基可以是直鏈的或支鏈的—可以克服前述缺點(diǎn)，并因此可以用作具有純凈新鮮特性的調(diào)料或香料。于是，本發(fā)明所涉及的主題就是這類物質(zhì)。如下面解釋的那樣，本發(fā)明的化合物可被優(yōu)選地用作調(diào)料或香料組合物的成分。如果化合物包含雙鍵，那么它們可以以任何預(yù)期的立體構(gòu)型存在。
優(yōu)選的R1實(shí)例為甲基、乙基、正或異丙基、正或異或叔丁基、正己基、(Z)-2-己烯基、(E)-3-己烯基、(E)-2-己烯基、(Z)-3-己烯基和正辛基。
所述的化合物應(yīng)當(dāng)包括外消旋體和純的對(duì)映異構(gòu)體，所述的對(duì)映異構(gòu)體是根據(jù)酸官能團(tuán)的β位的對(duì)稱中心來(lái)定義的。
作為調(diào)料或香料成分而特別優(yōu)選的化合物是3-巰基丁酸甲酯、3-巰基丁酸乙酯、3-巰基丁酸正己酯、(R)-3-巰基丁酸甲酯、3-巰基丁酸(Z)-3-己烯酯和3-巰基戊酸乙酯，其中最優(yōu)選3-巰基丁酸甲酯和3-巰基丁酸乙酯。
在結(jié)構(gòu)上，本發(fā)明的化合物與前述瑞士專利中所記載的化合物的區(qū)別在于酸的鏈長(zhǎng)度。
文獻(xiàn)中，如在德國(guó)專利公開(kāi)2363573中，本發(fā)明的3-巰基烷酸酯是已知的。這些3-巰基烷酸酯被用作藥物合成的中間體(如白細(xì)胞三烯(leukotrien)拮抗劑和白細(xì)胞三烯生物合成的抑制劑，見(jiàn)歐洲專利公開(kāi)EP0399818)。另外，美國(guó)專利US3954843中記載了生產(chǎn)外消旋體的一般合成途徑，而Tetrahedron Letters(Vol.32,No.46,pp6732-6726,1991)中記載了生產(chǎn)純對(duì)映異構(gòu)體的一般合成途徑。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的化合物展現(xiàn)出果味特性，主要是西番蓮果、黑醋栗或熱帶水果果味特性，這種風(fēng)味特性以前從未記載過(guò)，盡管這些化合物本身如上面所記載的那樣已經(jīng)是人所共知的。這些化合物在風(fēng)味特性方面與瑞士專利557432中所記載的化合物極不相同，而且與之相比沒(méi)有多余的和令人煩擾的綠色植物或油脂氣味。
優(yōu)選的本發(fā)明的化合物是具有最大碳原子總數(shù)為7的短鏈化合物。它們具有濃烈的類黑醋栗和/或熟水果氣味，并有西番蓮果、黑潮和黑莓的回味。
總碳原子數(shù)大于等于8的本發(fā)明的化合物是獨(dú)立存在的，因此特別適合用作香料的成分。它們具有新鮮黑醋栗和熟果酯氣味，并使人想起柚子和/或柑橘和/或雷司令葡萄酒。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)R和S異構(gòu)體的風(fēng)味特性特別相似。因此，從經(jīng)濟(jì)的角度來(lái)看，廉價(jià)易得的外消旋體較純的對(duì)映異構(gòu)體是更優(yōu)選的。
基于其純凈果味的風(fēng)味特性，這些化合物適合用于調(diào)料和香料組合物的制備。它們可以按通常的方式與實(shí)際中全部可用的調(diào)料或香料的原料混合，即合成的和/或來(lái)源于天然的和/或天然物和/或天然物的萃取物和/或額外的載體材料和/或調(diào)料或香料領(lǐng)域另外使用的添加劑。
具體地講，本發(fā)明化合物的獨(dú)特的漿果和酯花氣味，能夠產(chǎn)生特定的而又具有特征的氣味，這些都是新的。它們可用于使食品、飲料、藥物、口腔衛(wèi)生品(如牙膏)或其他保健品均具有芳香化。
此外，本發(fā)明的化合物特別地將漿果、水果和一些熱帶水果的氣味加到水果味組合物中，象桃子、草莓、西番蓮果、柑橘和覆盆子一樣。因此，氣味的強(qiáng)度增加了，而且其穩(wěn)定性(持久性)提高了。但是，用途不限于水果氣味，而且本發(fā)明的化合物還可以與草藥味、薄荷味和成味結(jié)合在一起，借此，它們特別地增加了豐滿度、新鮮度和草藥特性。因此，例如，在肉食調(diào)料中它們能增加天然肉的芳香味。
由于其果味特性，本發(fā)明的化合物還可以用于香料組合物，象精細(xì)香料或各種香味制品，特別是化妝品、保健或家用品如洗滌劑、洗衣粉、肥皂或牙膏等的香味制品。在此，本發(fā)明的化合物特別地將草藥-水果氣味以及出乎意料地將海味加到花香、麝香和木香中，同時(shí)增加新鮮度。
本發(fā)明化合物在食品、飲料、保健或家用品中的推薦用量范圍是0.001-500毫克/千克，優(yōu)選為0.01-50毫克/千克。在香料組合物中，本發(fā)明化合物的濃度為0.001-30％，優(yōu)選為0.01-10％。
不直接使用本發(fā)明的化合物而使用其前體作為調(diào)料或香料成分可能是有利的。所述的前體即本發(fā)明化合物的化學(xué)衍生物可以容易地轉(zhuǎn)化成本發(fā)明的化合物。該前體本身可能已經(jīng)具有引起感覺(jué)的特性。例如，作為優(yōu)選的前體，可以將3-?；虼狨ゼ拥椒枷阄锘蚴称坊蛳懔辖M合物中。所述的3-?；虼狨タ梢酝ㄟ^(guò)用酰氯處理本發(fā)明的化合物而得到。通過(guò)酶水解和/或化學(xué)處理，本發(fā)明的化合物可以從3-?；虼狨ブ嗅尫懦鰜?lái)。這種反應(yīng)可以在調(diào)料或香料組合物中發(fā)生，也可以在含這些組合物的產(chǎn)品中發(fā)生。
用下面的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，所述的實(shí)施例僅用于進(jìn)一步解釋本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例13-巰基戊酸甲酯的合成在0℃，將5.71克的2-戊酸甲酯加到含200毫升干燥甲醇的500毫升圓底燒瓶中。然后加入由4.44克NaSH·H2O、2.57毫升乙酸和100毫升甲醇組成的溶液。將得到的橙色混合物在室溫下攪拌2天。然后，將溶液濃縮、在醚中提取、用水洗滌、用MgSO4干燥，再次過(guò)濾和濃縮，得到7克暗黃色的油狀物，其中含有約38％的所需化合物，該化合物用柱狀色譜純化。
實(shí)施例2(R)-3-巰基丁酸甲酯的合成根據(jù)Breitschuh,R.；Seebach,D.Synthesis,1992,83-89的描述，本合成進(jìn)行如下在0℃，將82.31克的NaSH·H2O加到含600毫升蒸餾水的1.5升圓底燒瓶中。在20分鐘的過(guò)程中，向該溶液加入83.08克的(S)-β-丁內(nèi)酯。將混合物在0℃攪拌1小時(shí)并在室溫過(guò)夜。然后將溶液的pH調(diào)整為2并用醚萃取。有機(jī)層用鹽水洗滌、用MgSO4干燥、過(guò)濾并濃縮，得到110克微黃色的油狀物。在250毫升的燒瓶中，前面得到的油狀物30克溶解于80毫升甲醇。催化量的硫酸加到混合物中，將該混合物加熱回流19小時(shí)。然后將該溶液濃縮，并將其在醚和鹽水之間分配。用碳酸氫鈉和鹽水洗滌有機(jī)層，用MgSO4干燥、過(guò)濾并濃縮，得到35.2克油狀物。用色譜法在硅膠上純化該油狀物。
實(shí)施例33-乙?；虼∷峒乎サ暮铣墒覝叵拢趲в袣怏w出口的250毫升的圓底燒瓶中，21克3-巰基丁酸己酯溶解于50毫升的純乙酰氯中。在室溫下攪拌該混合物6小時(shí)，然后將其冷卻至0℃，而且通過(guò)小批量地加入100毫升干燥的甲醇來(lái)抑制反應(yīng)。然后用碳酸氫鹽洗滌混合物、用MgSO4干燥、過(guò)濾并濃縮，得到產(chǎn)率為98％的乙酰化化合物。
實(shí)施例4向含有下列水果調(diào)料(b)的下列組合物(a)的熱帶水果軟飲料中，加入0.1毫克/升的3-巰基丁酸甲酯。由此，與起始軟飲料的芬芳?xì)馕断啾?，額外地產(chǎn)生了典型西番蓮果的遮蓋氣味，同時(shí)新鮮度也大大地提高了。
a)典型熱帶水果軟飲料的組合物[克]水9500糖漿65白利(Brix) 170檸檬酸50％5
檸檬酸鈉0.4苯甲酸鈉0.15熱帶水果調(diào)料(b) 0.3b)熱帶水果調(diào)料組合物[克]苯甲醛 4.0里哪醇 4.0丁酸(Z)-3-己烯酯4.04-羥基-2,5-二甲基-2(5H)-二氫呋喃-3-酮 8.0丁酸乙酯30.0丁酸己酯24.0己酸乙酯14.0乙酸1-苯乙基酯 9.83,7-二甲基-2,6-辛二烯硫醇 0.2(Z)-3-己烯醇2.0丙二醇 900.0實(shí)施例5為了與下述具有橙子、醛和肥皂香味的組合物的橙子軟飲料(空白)對(duì)比，一方面加入3-巰基丁酸甲酯，另一方面加入3-巰基己酸甲酯，這是開(kāi)始時(shí)提到的瑞士專利所記載化合物組中的一個(gè)例子，并且具有與本發(fā)明的化合物最相近的結(jié)構(gòu)，二者均按0.1克/升的水平加入，而且均與空白橙子軟飲料對(duì)比。含3-巰基丁酸甲酯的飲料展示出新榨橙汁、桔汁氣味，具有遠(yuǎn)高于空白軟飲料的濃烈水果香味。相反地，含3-巰基己酸甲酯的飲料展示出強(qiáng)烈的油脂、硫磺-木香(sufury-woody)的氣味，帶有柚子的味道。
橙子軟飲料組合物[克]水9500糖漿65白利(Brix) 170檸檬酸50％5
檸檬酸鈉0.4苯甲酸鈉0.1540倍橙皮油 0.005實(shí)施例6向由下述組分(a)和(b)組成的木莓(woodberry)調(diào)味的酸奶(空白)中，加入3-巰基丁酸甲酯和3-巰基丁酸乙酯，并與加入3-巰基己酸甲酯的酸奶對(duì)比。
向空白的木莓調(diào)味的酸奶中加入0.2毫克/千克的3-巰基丁酸甲酯。與空白的木莓調(diào)味的酸奶相比，出現(xiàn)了強(qiáng)烈的使人想起木莓的熟水果氣味。將3-巰基丁酸乙酯按2毫克/千克的水平加到空白的木莓調(diào)味的酸奶中，新鮮度增加了，并且總體上的氣味變成越桔(blueberry)味。相反地，按0.2毫克/千克的水平加入3-巰基己酸甲酯，即前述瑞士專利中記載的長(zhǎng)鏈3-巰基羧酸酯，導(dǎo)致一種肥皂的味道。以每千克酸奶2毫克3-巰基己酸甲酯的水平加入，產(chǎn)生肥肉(fatty-meaty)、硫磺氣味。
(a)酸奶(3.5％脂肪，10.0％蔗糖)具有1克木莓調(diào)味劑/1千克酸奶(b)(b)木莓調(diào)味劑[克]乙酸芐酯 0.5乙酸乙酯 4.03-甲基丁酸乙酯 1.5(Z)-3-己烯醇 0.1α-紫羅酮0.2里哪醇 0.53-甲基丁酸3-甲基丁酸酯 0.34-(4-羥苯基)-2-丁酮 2.0環(huán)十五烷交酯(cylopentadecanolude)0.4香草醛 0.5丙二醇 90.0實(shí)施例7兩種香料調(diào)和物(accord)與3-巰基丁酸甲酯或3-巰基己酸甲酯的比較向下述克萊門小柑橘調(diào)和物中加入0.004％(W/W)的3-巰基丁酸甲酯。在非常低的水平時(shí)，該調(diào)和物由橙-橘味變成新鮮的克萊門小柑橘味。加入3-巰基丁酸甲酯的樣品更亮、更具克萊門小柑橘味，擴(kuò)散性大大增加。若改用3-巰基己酸甲酯，則擴(kuò)散性很差，還出現(xiàn)令人煩擾的硫磺、肥肉(fatty-meaty)的附帶氣味。
克萊門小柑橘調(diào)和物的配方玫瑰氧化物 1布枯(buchu)葉油 2乙酸香葉基(geranyl)酯3丁酸香葉基酯 3辛酸乙酯 4(E)-2-己烯醛(hexenale) 4異丁酸香葉基酯 4肉桂醛 55％環(huán)氧乙烷于二丙二醇中 5己醛(hexanale) 6(Z)-3-己烯醇 6里哪醇氧化物(linalool oxyd) 6乙酸異丁子香酚酯 710％crops pampelmousse于檸檬酸三乙酯中 10苯甲醛 15庚酸(hepatanoate)烯丙基酯15乙酸肉桂基酯 20β-紫羅酮24乙酰乙酸乙酯 60γ-十一碳烷酸內(nèi)酯80乙酸乙酯 120labienoxime 200意大利檸檬油 6001％furonol于檸檬酸三乙酯中 10607倍橙油 2000巴西橙油 2400
二丙二醇3340----10000盡管已經(jīng)用說(shuō)明性的實(shí)施方案和實(shí)施方式解釋和描述了本發(fā)明，但是對(duì)本發(fā)明作出各種修改和改進(jìn)而不脫離本發(fā)明的范圍和構(gòu)思，這對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的。因此，本發(fā)明將不受限于這些說(shuō)明性的實(shí)施方案和實(shí)例。
權(quán)利要求
1．一種調(diào)料或香料組合物，所述的組合物至少包含一種式Ⅰ的化合物或其前體， 其中，R1代表含有1-8個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈的烷基、鏈烯基或鏈二烯基，R2代表甲基或乙基。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中R1選自甲基、乙基、正或異丙基、正或異或叔丁基、正己基、(Z)-2-己烯基、(E)-3-己烯基、(E)-2-己烯基、(Z)-3-己烯基和正辛基。
3．權(quán)利要求1的組合物，其中至少一種化合物選自3-巰基丁酸甲酯、3-巰基丁酸乙酯、3-巰基丁酸正己酯、(R)-3-巰基丁酸甲酯、3-巰基丁酸(Z)-3-己烯酯和3-巰基戊酸乙酯或它們的前體。
4．權(quán)利要求3的組合物，其中所述的至少一種化合物為3-巰基丁酸甲酯或3-巰基丁酸乙酯。
5．權(quán)利要求1的香料組合物，其中至少一個(gè)式I的化合物的碳原子總數(shù)大于等于8。
6．權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的組合物，其中所述的前體是由乙酰氯與式Ⅰ化合物的反應(yīng)生成的。
7．權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的香料組合物，其中式Ⅰ化合物或其前體的濃度為0.001-30％，優(yōu)選為0.001-10％。
8．一種食品、飲料、或保健或家用產(chǎn)品的調(diào)味方法，其中加入了至少一種式Ⅰ的化合物或其前體， 這里，R1代表含有1-8個(gè)碳原子的支鏈或非支鏈的烷基、鏈烯基或鏈二烯基，R2代表甲基或乙基。
9．權(quán)利要求8的方法，其中R1選自甲基、乙基、正或異丙基、正或異或叔丁基、正己基、(Z)-2-己烯基、(E)-3-己烯基、(E)-2-己烯基、(Z)-3-己烯基和正辛基。
10．權(quán)利要求9的方法，其中至少一種化合物選自3-巰基丁酸甲酯、3-巰基丁酸乙酯、3-巰基丁酸正己酯、(R)-3-巰基丁酸甲酯、3-巰基丁酸(Z)-3-己烯酯和3-巰基戊酸乙酯或它們的前體。
11．權(quán)利要求9的方法，其中所述的至少一種化合物為3-巰基丁酸甲酯或3-巰基丁酸乙酯。
12．權(quán)利要求8-11任一項(xiàng)的方法，其中所述的前體是由乙酰氯與式Ⅰ化合物的反應(yīng)生成的。
13．權(quán)利要求8-12任一項(xiàng)的方法，其中所述化合物或其前體在食品、飲料、或者保健或家用產(chǎn)品的用量為0.001-500毫克/千克，優(yōu)選為0.01-50毫克/千克。
全文摘要
本發(fā)明涉及調(diào)料或香料組合物,所述的組合物至少包含一種式Ⅰ的化合物或其前體,其中,R
文檔編號(hào)C11B9/00GK1312026SQ01108990
公開(kāi)日2001年9月12日 申請(qǐng)日期2001年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月8日
發(fā)明者克勞斯·加森邁耶, 威利·格雷布, 克里斯托夫·加洛平, 比阿特麗斯·比格勒 申請(qǐng)人:吉沃丹股份有限公司