專利名稱：清潔方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用水性溶液的清潔方法。本發(fā)明的一些方面涉及在此類方法中有用的產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
眾所周知，某些金屬化合物特別是鈣化合物對水的性質(zhì)有顯著的影響。含有大量可溶性鈣和鎂化合物的“硬”水可與肥皂或洗滌劑形成浮垢，而且為了起泡，需要大量的肥皂或洗滌劑。這種水在例如加熱、pH變化或蒸發(fā)時容易產(chǎn)生水垢。當水滴在尤其是光滑平面上蒸發(fā)時，這類水垢會形成硬渣或水斑。
關(guān)于如何除去水溶液中的金屬離子已經(jīng)有很多提議。工業(yè)領(lǐng)域的提議包括，在水溶液流經(jīng)的地方安裝過濾床和聚合物過濾器，以便捕集重金屬離子。例子見EP-A-992238和GB-A-20869564。在生活領(lǐng)域，可以在水性洗滌液中加入螯合劑，這類螯合劑可捕集金屬離子如鈣離子。這類螯合劑的例子見EP-A-892040。然而，在多步驟洗滌過程中，例如采用洗衣機洗滌衣物時，問題是螯合劑在洗滌的中間步驟就與廢水一起排出，從而在隨后的步驟中就沒有了螯合劑。此外，含有螯合劑的廢水可能對環(huán)境不利。生活領(lǐng)域的另一個例子是，在水壺中裝上過濾筒，水經(jīng)過該過濾筒從壺腔上部淌入壺腔下部。該過濾筒通常含有離子交換樹脂和活性炭。它們當然有效果，但許多消費者不愿意買這種壺，因為這種壺必定是又大又重的。

發(fā)明內(nèi)容
于是需要一種能夠改變水樣性質(zhì)的產(chǎn)品，該產(chǎn)品可以優(yōu)選地在整個操作過程(例如一個洗滌過程)中，通過例如方便地結(jié)合水中的金屬離子，至少鈣離子和優(yōu)選地其他金屬離子，從而改變水樣的性質(zhì)，而且，該產(chǎn)品可以優(yōu)選地避免或減少處理后的廢水中所不希望含有的螯合劑成分。
本發(fā)明的第一個方面提供了一種洗滌家用物品的方法，其中，洗滌水與一容器接觸，該容器具有圍壁，并裝有基本上不溶于水的可結(jié)合鈣離子的改性劑，該圍壁可透過水和溶于水的成分，但能夠保留基本上不溶于水的改性劑。
關(guān)于基本上不溶于水的改性劑，我們指，當該改性劑在被認為是對其來說最為苛刻的條件下使用時，該改性劑的50重量％以上，優(yōu)選至少70重量％，更優(yōu)選至少85重量％，最優(yōu)選至少95重量％，最好是100重量％被保留在容器中。
清潔方法可以采用例如洗衣機或洗碗機等洗滌設(shè)備洗滌物品；所洗滌的家用物品可以是廚具和餐具，例如陶器和玻璃器皿，或紡織品例如衣物、床單或毛巾。在這種方法中，改性劑可以軟化洗滌水，減少或消除水中的浮垢的形成和水垢的沉積，以及優(yōu)選地，可以減少或清除其他金屬化合物。已知的上述螯合劑是在漂洗步驟之前被洗掉，而與此不同的是，在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在漂洗步驟中使用上述容器；可以只在漂洗步驟中使用該容器，也可優(yōu)選地在包括漂洗步驟的整個洗滌過程中使用該容器。在這類方法中，在洗滌過程開始之前，將液體或固體洗滌濃縮物在洗滌設(shè)備中溶解，從而為洗滌設(shè)備提供洗滌劑。這類濃縮物包括表面活性劑，例如陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或兩性離子表面活性劑，或者它們之間的任意組合。它們通常還包括一種或多種助洗劑，這些助洗劑本身起螯合劑的作用。
在本發(fā)明的這種方法中所用的適當?shù)年庪x子表面活性劑是有機陰離子表面活性劑，該表面活性劑通常以可溶性鹽的形式使用，優(yōu)選是堿金屬鹽，特別是鈉鹽。盡管可以采用其他類型的陰離子洗滌劑，例如高級脂肪酰肌氨酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基醚磺基琥珀酸鹽、烷基酰胺磺基琥珀酸鹽、烷基磺基乙酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、酰基異硫代硫酸鹽、N-?；被一撬猁}和?；樗猁}，或者通常的脂肪酸“肥皂”，但優(yōu)選采用被稱為磺酸鹽或硫酸鹽型的陰離子表面活性劑。這類表面活性劑包括直鏈型高級烷基芳基磺酸鹽(例如烷基苯磺酸鹽)、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基酰氨基醚硫酸鹽、烷基芳基聚醚硫酸鹽、甘油一硫酸酯鹽、烷基磺酸鹽、烷基酰胺磺酸鹽、高級脂肪醇硫酸鹽、高級脂肪醇聚烷氧基硫酸鹽、烯屬磺酸酯、α-甲酯磺酸鹽和石蠟烴磺酸鹽。關(guān)于包括上述硫(磺)酸鹽表面活性劑的陰離子洗滌劑的詳細名單，參見Schwartz、Perry和Berch的《表面活性劑和洗滌劑(Surface ActiveAgents and Detergents)》第II卷第25-138頁，本書由IntersciencePublishers，Inc.于1958年出版，在此以參見的方式對其作引用。這類陰離子表面活性劑的高級脂肪基的碳原子數(shù)通常為8到24個，特別是10到20個，優(yōu)選12到18個，而在被烷氧基化(優(yōu)選乙氧基化或乙氧基化/丙氧基化)的這類陰離子表面活性劑中，烷氧基的含量為1到4個烷氧基/摩爾。
優(yōu)選的一類陰離子表面活性劑包括烷基硫酸的堿金屬(優(yōu)選鈉)鹽，其中的烷基優(yōu)選C12-18的直鏈烷基。
另一類優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括烷基芳基磺酸的堿金屬(優(yōu)選鈉)鹽(優(yōu)選烷基苯磺酸鹽)，其中的烷基優(yōu)選C10-13的直鏈烷基。
在本發(fā)明的方法中，所用的非離子表面活性劑優(yōu)選為高級脂肪醇或烷基酚與低級環(huán)氧烷的縮合產(chǎn)物，所述低級環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧烷丙烷的混合物。在這類非離子表面活性劑中，高級脂肪基通常具有7到16個碳原子，而且相對每摩爾高級脂肪醇，通常含有3到20摩爾，優(yōu)選4到15摩爾的氧化烯烴。
可以使用的另一類非離子表面活性劑為脂肪酸的山梨糖醇酯，所述脂肪酸具有10到24個碳原子，例如單油酸山梨糖醇。
可以使用的兩性離子表面活性劑包括具有如下通式的兩性甜菜堿表面活性劑化合物(+) (-)R--N(R1)2--R2COO
其中R為烷基、烷基芳基或芳基烷基等疏水基，所述烷基含有10到22個碳原子，優(yōu)選12到18個碳原子，當認為苯環(huán)相當于約2個碳原子時，所述烷基芳基或芳基烷基具有與上述烷基相當數(shù)量的碳原子數(shù)，而且具有與上述烷基相似的被酰胺鍵或酯鍵隔開的結(jié)構(gòu)；每個R1均為具有1到3個碳原子的烷基；R2為具有1到6個碳原子的亞烷基。
可用的陽離子表面活性劑的例子包括季銨化合物及其鹽，其中包括具有如下特征結(jié)構(gòu)式的具有殺菌活性的季銨化合物 其中至少R1、R2、R3和R4之一為具有6到26個碳原子的疏水的脂肪基、芳基脂肪基或脂肪基芳基，而且該分子的整個陽離子部分的分子量至少為165。疏水基團可以是長鏈烷基、長鏈烷氧芳基、長鏈烷基芳基、鹵代長鏈烷基芳基、長鏈烷基苯氧基烷基或芳基烷基。氮原子上除疏水基之外的其他基團通常為烴基，這些烴基的碳原子總數(shù)一般不超過12個?；鶊FR1、R2、R3和R4可以是直鏈或支鏈的，但優(yōu)選直鏈的，而且還可以包括一個或多個酰胺鍵或酯鍵?；鶊FX是任何可以成鹽的陰離子基團。
上述季銨鹽的例子包括鹵化烷基銨如溴化十六烷基三甲基銨、鹵化烷基芳基銨如溴化十八烷基二甲基苯基銨，以及鹵化N-烷基吡啶鎓如溴化N-十六烷基吡啶鎓。其他適用的季銨鹽包括分子中含有酰胺鍵或酯鍵的季銨鹽，例如氯化辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基苯基銨和氯化N-(月桂基椰油氨基甲酰甲基)-吡啶鎓。其他可作為有效的殺菌劑使用的季銨化合物包括如下化合物，在這些化合物中，疏水基團的特征在于具有取代的芳核，例如，氯化十二烷氧基苯基三甲銨、甲硫酸十六烷基氨基苯基三甲銨、甲硫酸十二烷基苯基三甲基銨、氯化十二烷基苯基三甲銨和氯化氯代十二烷基苯基三甲銨。
優(yōu)選地，可用于本發(fā)明并可作為殺菌劑的季銨鹽包括具有如下結(jié)構(gòu)式的化合物 其中R2和R3是相同或不同的C8-12烷基，或者R2為C12-16烷基、C8-18烷基乙氧基、C8-18烷基酚基乙氧基，以及R2為苯甲基，X為例如氯、溴或碘等鹵素或者為硫酸二甲酯。烷基R2和R3可以是直鏈或支鏈的，但優(yōu)選基本上為直鏈的。
在本發(fā)明的任何清潔方法中，均可采用兩種或多種表面活性劑的混合物。還可以采用上文沒有專門提及的其他已知的表面活性劑。由NorthAmericar Edition于1982年出版的McCutcheon的《洗滌劑和乳化劑(Detergents and Emulsifiers)》，以及Kirk-Othmer的《化學(xué)技術(shù)全書(Encyclopaedia of Chemical Technology)》第3編第22卷第346-387頁均描述了上述未提及的表面活性劑。
在機器洗滌方法中所用的洗滌劑優(yōu)選含有助洗劑。適當?shù)闹磩┌ㄋ苄詿o機鹽助洗劑，優(yōu)選鈉鹽，例如多磷酸鈉如三聚磷酸鈉和焦磷酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、倍半碳酸鈉、硅酸鈉、二硅酸鈉、偏硅酸鈉和四硼酸鈉。除水溶性無機鹽之外，還可以采用不溶于水的助洗劑，包括離子交換沸石例如4A沸石。也可以采用有機助洗劑。適當?shù)挠袡C助洗劑有如US-B-4-4725455中描述的聚縮醛羧酸鹽，以及低級羥基羧酸的水溶性鹽，例如檸檬酸鈉和葡糖酸鈉。然而，在去除鈣離子方面，當上述容器可以完成助洗劑的主要功能時，助洗劑就不是必須的。
替代地，根據(jù)本發(fā)明的清潔方法可以是手工方法，例如采用洗碗布或洗碗刷，以及敞口器皿例如桶或碗。于是，該清潔方法可以是清潔硬表面的方法，例如窗戶、瓷磚表面、淋浴噴頭罩、臟的餐具和廚具、潔具如洗臉盆、浴缸或浴池、車(在本發(fā)明的措辭中，車被認為是“家用物品”)或廚房工作臺。
在手工方法中，家用物品還可以是紡織品。這可以是上述物品，也可以是地毯。地毯的清潔方法可以是純手工的，或采用手工方法但用電動清潔裝置作為輔助手段。
在手工方法中，優(yōu)選在開始洗滌之前將清潔劑溶解于水。清潔劑可含有表面活性劑，例如，如上所述的陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑。
本發(fā)明任何方法中所用的組合物均可選擇性地含有一種或多種常規(guī)的添加劑，這些添加劑是已知的可用于清潔組合物的添加劑，包括粘度調(diào)節(jié)劑、香料(天然的或合成的)、起泡劑或消泡劑、溶劑、填料、阻垢劑、著色劑、漂白劑，以及，特別是在洗滌織物的組合物中，成核阻礙劑、織物柔順劑、酶、助溶劑和染料轉(zhuǎn)移阻礙劑。本發(fā)明所用的清潔劑可以選擇性地含有殺菌劑。殺菌劑的例子有含有酚基的化合物，例如鄰-苯基苯酚、鄰-芐基[對-氯苯酚]和4-叔戊基苯酚。然而，如上文所指出的，上述的陽離子表面活性劑本身具有殺菌能力。
在盛水的器皿如桶、壺、槽、便池或洗滌設(shè)備中，可以用裝有螯合劑的容器作為硬水軟化裝置，以便增強洗滌效果。通過捕集鈣離子，任何清潔劑均能在水中更有效地發(fā)揮作用，和/或當上述器皿表面的液滴蒸發(fā)后，這些器皿較不易被殘余的皂沫、硬渣或水斑(“污跡”)污染。例如可以在清潔窗戶或洗車的洗滌水中使用這種容器來軟化洗滌水并減少“污跡”。
可在整個洗滌和漂洗過程中將裝有螯合劑的容器放在洗衣機內(nèi)，例如可將該容器連同待洗衣物一同放置在洗衣機轉(zhuǎn)桶內(nèi)。替代地，也可將裝有螯合劑的容器放在洗衣機進水活動框的漂洗部分內(nèi)，這樣，用來漂洗的水流過該進水活動框進入洗衣機時，水中的鈣離子濃度被降低了。
作為結(jié)合鈣的調(diào)節(jié)劑的螯合劑可具有聚合物基體，例如離子交換樹脂。適當?shù)男问桨ㄖ榱：屠w維。例子包括聚丙烯酸和褐藻酸。替代地，螯合劑可為無機物，例如裝在容器中的沸石顆粒。
多種有機體中含有褐藻酸并可將其分離出來，尤其是可以從褐藻科的藻類，和例如vinelandii固氮菌和crococcum固氮菌等土壤細菌以及多種假單胞菌的菌株中提取褐藻酸。褐藻酸的常見藻類來源包括Laminaria digitata、Ecklonia maxima、Macrocystis pyrifera、Lessonianigrescens、Ascophyllum nodosum、Laminaria japonica、Durvilleaantartica、Durvillea potatorum以及尤其是Laminaria hyperborea。
褐藻酸是一種含有β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸單元的直鏈雜多糖。褐藻酸可含有甘露糖醛酸的均聚鏈段、古洛糖醛酸的均聚鏈段、以及甘露糖醛酸和古洛糖醛酸單元的混合鏈段。本發(fā)明考慮使用褐藻酸本身。
本發(fā)明的方法中所用的褐藻酸鹽可包括堿金屬鹽，例如鈉鹽和鉀鹽，以及銨鹽和鏈烷醇胺鹽。優(yōu)選堿金屬鹽。
本文所用的“褐藻酸”一詞包括褐藻酸和褐藻酸鹽，其中所含的甘露糖醛酸和古洛糖醛酸單元的可以是任何相對比例，還包括羥乙酸化的或烷氧基化的衍生物，特別是與丙二醇所形成的衍生物。然而，不優(yōu)選烷氧基化的和羥乙酸化的化合物。優(yōu)選富含古洛糖醛酸的褐藻酸和富含古洛糖醛酸的褐藻酸鹽。優(yōu)選的化合物含有至少50％，更優(yōu)選55％到99％，最優(yōu)選60％到80％(重量)的古洛糖醛酸單元，其余部分為甘露糖醛酸單元。關(guān)于古洛糖醛酸單元含量很高的褐藻酸的制備參見WO 98/51710。
如果聚合物基體本身不是螯合劑，則它可由任意多種方法制備。螯合劑的側(cè)鏈可以被接枝到基體上，例如采用眾多周知的輻射接枝或化學(xué)接枝技術(shù)。WO 94/12545描述了輻射接枝技術(shù)。GB 2086954A描述了化學(xué)接枝技術(shù)。替代地，對于某些側(cè)鏈，可以在形成該聚合物基體時(例如熔融紡絲)就使其帶有螯合劑側(cè)鏈，如EP 486934A所述。在此外的其他實施方式中，可以用帶有側(cè)鏈的物質(zhì)在不帶螯合劑側(cè)鏈的聚合物基體上形成涂層。就其效果而言，聚合物基體可被認為是通過物理粘合而帶有側(cè)鏈。替代地，也可通過交聯(lián)使其帶有側(cè)鏈，如EP 992283A所述。
優(yōu)選的螯合劑側(cè)鏈為任何側(cè)鏈，只要其能夠被聚合物基體負載，并能夠結(jié)合鈣(優(yōu)選地，和其他)離子，而且其在這方面的能力基本上不會被清潔劑損害即可。能夠結(jié)合鈣的適當?shù)膫?cè)鏈包括酸基，例如丙烯酸或甲基丙烯酸基、羧酸基或磺酸基。優(yōu)選有機酸基。特別優(yōu)選甲基丙烯酸基，或者尤其是丙烯酸基。
聚合物基體的能夠結(jié)合鈣的其他側(cè)鏈可以包括氨基、季銨鹽基和二羧基亞氨基-N{(CH2)nCOOH}2，其中n為1或2。
此外，聚合物基體的能夠結(jié)合鈣的側(cè)鏈可以包括?；?，如EP 984095A所述。它們?nèi)缦率剿?C(O)-X(V)(Z)(M)或-C(O)-X(V)(Z)(S-M’)其中X表示從單羧酸或二羧酸上脫去一個羧基的殘基；V表示氫或羧基；M表示氫、R2-Y1、-(N-R1)n-Y2、或M’，其中R1表示從亞烷基的碳鏈上脫去一個氫的殘基，R2表示直接鍵合或亞烷基，Y1和Y2可相同或不同，其各自表示氫、羧基、氨基、羥基或巰基，n為1到4的整數(shù)，M’表示氫、-R3-R4-Y3或Y4，其中R3表示從亞烷基的碳鏈上脫去一個氫的殘基；R4表示直接鍵合或亞烷基；Y3和Y4可相同或不同，其各自表示氫、羧基、氨基、羥基或巰基；Z表示氫或與M的含義相同。
這類側(cè)鏈優(yōu)選由聚合物纖維、蛋白質(zhì)纖維和纖維素纖維(例如棉花、粘膠絲和人造纖維)負載，所述聚合物纖維選自聚烯烴、聚鹵代烯烴、聚乙烯醇、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸。尤其優(yōu)選聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯。
當側(cè)鏈接枝到聚合物基體上時，優(yōu)選的一種方法是，在惰性氣氛中進行輻射，丙烯酸當即轉(zhuǎn)移到被輻射的基體上。優(yōu)選采用電子束或γ射線，總輻射劑量為10到300kGy，優(yōu)選20到100kGy。優(yōu)選濃度為20到80體積％的丙烯酸水溶液，優(yōu)選在高溫下，例如30到80℃下將丙烯酸提供給被照射的聚合物基體。聚合物基體優(yōu)選為聚乙烯、聚丙烯或纖維素纖維。
然而，原則上可以采用任何類型的可結(jié)合鈣的不溶性材料。
能夠結(jié)合鈣的改性劑還優(yōu)選能夠結(jié)合鎂離子。
優(yōu)選能夠結(jié)合鈣的改性劑基本上不能捕集水中的陰離子。
其內(nèi)裝有改性劑的容器優(yōu)選基本上不能捕集水中的陰離子。
本發(fā)明的方法適于在5到100℃，尤其是10到60℃，最優(yōu)選20到60℃下進行。
在本方法中該容器優(yōu)選能夠在水中自由移動。在該方法中優(yōu)選該容器基本上始終浸在水中。因此，不優(yōu)選采用如下形式(除下述本發(fā)明的第三方面外)，即以一定方向緊固或安裝在框架上的過濾器或類似物體的形式。
在本發(fā)明的方法中，容器可以是在其整個圍壁上(我們所用的“圍壁”一詞指容器具有的一個或多個面)具有微孔開口的剛性體。該容器可以是球形、卵形、正方體、立方體或任何其他方便的形狀。它可具有剛性體，不必在其所有的圍壁上都具有微孔開口，但是在其圍壁上具有一個或多個微孔材料的窗口。該容器優(yōu)選為外壁上打孔的袋(這里的“袋”包括各種小袋)，袋的材料為例如紡織、編織或優(yōu)選非織造材料，如織物或紙。小袋的壁優(yōu)選具有片狀材料，每一片狀材料具有兩層或多層。于是，一旦袋中有些不溶性改性劑穿過一層上的孔，則至少第二層會將其阻攔。袋壁優(yōu)選具有三層或更多層的片狀材料，從而袋內(nèi)的任何不溶性改性劑如果要穿過袋壁而掉落出去，就必須經(jīng)過彎曲的通道。
袋壁可方便地由兩個片材沿其外周結(jié)合而成，改性劑在其中間。改性劑可進一步具有一個或多個片材。結(jié)合的方式可以是粘合或優(yōu)選熱封。當采用熱封來結(jié)合時，片材中可含適當?shù)臒崴苄圆牧?。可以采用用來制作茶袋的普通材料，還可以采用制作茶袋的方法來制作可用于本發(fā)明的柔性容器。WO 98/36128和EP 380127A描述了這類制作技術(shù)。
使用后可以將該容器棄去，或者將其再生，例如采用氯化鈉來進行離子交換并重復(fù)使用。當其中的改性劑消耗完畢時，可以采用染料來使其改變顏色。
容器內(nèi)的改性劑可含有催化物質(zhì)，例如能夠分解污垢和/或微生物。
當然，容器可含有一種以上的改性劑，和/或具有雙重作用的改性劑，例如捕集鈣離子并釋放有益的物質(zhì)。
除了基本上是不溶性的改性劑外，容器還可含有可溶的固態(tài)物質(zhì)或可分散的固態(tài)物質(zhì)，當容器浸入水中時，這些固態(tài)物質(zhì)可穿過袋壁。這些可溶的或可分散的固態(tài)物質(zhì)可以是，例如可用于該容器的組合物的上述任何組分；但特別包括清潔劑。
此外，容器的圍壁本身還可作為對水改性的另一途徑，例如具有捕集水中所不希望具有的物質(zhì)，和/或釋放有益物質(zhì)的功能。于是，容器壁的材料可以是例如上述的具有離子捕集和或離子釋放功能的織物材料。
本發(fā)明的第二個方面提供了一種具有圍壁的容器，該容器裝有基本上不溶于水的能夠結(jié)合鈣離子的改性劑，以及水溶性的或可分散于水的含有清潔性表面活性劑的改性劑，該圍壁可使水和溶解于水中的清潔性表面活性劑透過，但不能使基本上不溶于水的改性劑透過。
本發(fā)明的第三個方面提供了一種采用洗衣機洗滌的改進方法，其中將一容器置于洗衣機的進水活動框中，所述容器裝有基本上不溶于水的螯合劑，該容器的壁可以使水和水中的金屬離子透過，而不能使螯合劑透過，于是，流入洗衣機的漂洗用水經(jīng)過該容器，從而軟化了流入洗衣機的漂洗用水。
進入洗衣機但非供漂洗用的水優(yōu)選不經(jīng)過該容器。
第三方面所用的容器可以是一剛性體，該剛性體的形狀可被服帖地置于托盤上，于是流入的漂洗用水被強制流經(jīng)該容器。替代地，該容器可以是柔性體，例如袋，該柔性體被裝入漂洗用水的流道內(nèi)，于是流入的漂洗用水被強制流經(jīng)該容器。這是一種軟化洗衣機用水的有效方法。適當?shù)?，主洗滌水不流?jīng)該容器，但洗滌劑組合物中含有的常規(guī)助洗劑可使主洗滌水軟化。在漂洗之前，排掉含有助洗劑的洗滌水，然后才使漂洗用水進入洗衣機，該漂洗用水經(jīng)過位于進水活動框的容器時被軟化了。容器中的助洗劑和螯合劑不同時具有對方所具有的活性。因此，它們是相輔相成的，同時使用二者并不造成浪費。
本發(fā)明的第四個方面提供了一種具有剛性圍壁的容器，該容器裝有基本上不溶于水的鈣離子螯合劑，其圍壁可使水和溶于水的物質(zhì)透過，但不能使螯合劑透過，其中，該容器適合被安裝在洗衣機的進水活動框中，于是流入的漂洗用水經(jīng)過該容器。螯合劑和具有剛性圍壁的容器可以是上述的螯合劑和容器。在進水活動框中，剛性圍壁優(yōu)選被緊固互鎖部件緊密地固定在容器和進水活動框中，例如采用閂件來固定容器和/或否則需用機械力來將該部件打開。
下面將參照下述實施方式，通過實施例來描述本發(fā)明。
具體實施例方式
實施例1接枝到聚乙烯纖維上的丙烯酸的應(yīng)用將聚乙烯纖維切割為20mm的長度并裝在塑料袋中，用氮氣吹掃并密封。用來自線性加速器的10MeV的電子照射該袋。總輻射劑量為30kGy。從袋中取出纖維，立即將其在通有氮氣的62℃的水溶液中浸泡45分鐘，該水溶液含有40體積％的丙烯酸。該接枝纖維在水中萃取過夜。將該接枝纖維置于兩個非織造聚乙烯片材之間，熱封該片材以便將該接枝纖維包裹。洗滌開始時，將該袋連同衣物一起置于洗衣機的轉(zhuǎn)桶中。洗滌過程完成后將該袋連同衣物一起取出，在整個洗滌過程中，該袋使水軟化，有助于洗滌的進行。
實施例2褐藻酸螯合劑的應(yīng)用在一系列實施例中，評估了裝在具有微孔的容器中用來軟化硬水的褐藻酸的使用。
將1g PROTANAL LF20置于5×5cm的兩個擠出聚酯膜SN 42片材之間，該擠出聚酯膜來自英國約克郡的Smith & Nephew，熱封該片材以包裹褐藻酸。
PROTANAL LF20是顆粒狀的食品級藻酸鈉，其來自FMC Biopolymer。
將該小袋置于1升硬自來水中(Ca2+約90mg/l)。
45分鐘后，大部分灰黃色的褐藻酸粗顆粒被水化并成凝膠狀。我們斷定，發(fā)生了鈣的螯合，但對于褐藻酸的數(shù)量來說，該袋太小了。
采用普通的茶葉紙袋在相同的硬自來中進行進一步測試。小心地打開方形扁平的茶袋。棄去茶葉，在袋中裝入1g測試物。用粘合劑重新密封。在進一步的測試中發(fā)現(xiàn)該袋的效果很好。
進一步的測試如下試樣 對照物BRITA(商標)，過濾水的離子交換物質(zhì)，用來凈化飲用水。
藻酸鹽PROTANAL LF20藻酸PROTACID F120在每個實驗中，將1g測試物密封在由上述茶葉袋紙制成的袋中。
劑量在每個實驗中，用1g材料處理1升硬自來水。
處理后過濾水樣。
儲存試樣前用去離子水潤洗試樣罐。
測試方法如下。
對照實驗1.a.硬水試樣——未處理的保存在帶有標記1.a的250ml的玻璃罐中。
1.b.硬水試樣——過濾過的(4號Whatman濾紙，15cm)將試樣過濾到罐中。
棄去最初的250毫升。
將其次的250毫升保留在帶有標記1.b的罐中。
1.c.硬水試樣——處理過的1.c.i.PROTANAL LF20接取1升自來水放在實驗臺上，使其溫度達到21℃。
在試樣水中加入1個裝有PROTANAL LF20的小袋。采用電磁攪拌器攪拌。
使其接觸10分鐘。
接觸10分鐘后取出小袋。
給250ml的玻璃罐作標記。
采用4號Whatman濾紙(15cm)過濾。
棄去最初的250毫升。
將其次的250毫升保留在帶有標記1.c.i的罐中用于測試。
1.c.ii.PROTACID F120重復(fù)1.c.i的步驟。
保存在帶有標記1.c.ii的罐中。
1.c.iii.BRITA離子交換物重復(fù)1.c.i的步驟。
保存在帶有標記1.c.iii的罐中。
40℃下pH值變化對水處理系統(tǒng)的影響目的是以較小的規(guī)模模擬洗衣機的動作。
2.a.40℃下pH為6的硬水采用總量為5升的硬自來水。
2.a.i.采用PROTANAL LF20處理量取2升硬自來水裝入5升的大燒杯(相當于洗衣機的洗滌階段)。
升溫到40℃。
加入5個裝有PROTANAL LF20的小袋。
采用電磁攪拌器攪拌45分鐘。
取出小袋，倒出熱水，將小袋放入1升新加入的冷自來水中(漂洗1)。
不加熱。
按上述方法攪拌10分鐘。
采用4號Whatman濾紙過濾250毫升到帶有標記的玻璃罐(標記為2.a.i.1)中。
棄去最初的250毫升濾液，在罐中保留第二個250毫升濾液。
將小袋放入1升新加入的冷自來水中(漂洗2)。
攪拌10分鐘。不加熱。
10分鐘后取出小袋，將小袋放入第三次新加入的1升自來水中(漂洗3)。
過濾，棄去最初的250毫升濾液，在帶有標記2.a.i.2的罐中保留第二個250毫升試樣。
攪拌第三個試樣10分鐘。
10分鐘后，如上法過濾，棄去最初的250毫升，保留第二個250毫升。
保存在標有2.a.i.3的罐中。
2.a.ii.采用PROTACID F120處理采用5個裝有褐藻酸的小袋重復(fù)2.a.i.所述的試驗步驟。
在帶有標記2.a.ii.1、2.a.ii.2和2.a.ii.3的罐中保存來自三個“漂洗”步驟的試樣。
2.a.iii.采用BRITA離子交換物處理采用5個裝有BRITA的小袋重復(fù)2.a.i.所述的試驗步驟。
在帶有標記2.a.iii.1、2.a.iii.2和2.a.iii.3的罐中保存來自三個“漂洗”步驟的試樣。
2.b.40℃下pH為9的硬水2.b.i.采用PROTANAL LF20處理量取2升硬自來水裝入5升的大燒杯。
采用與2.a中同樣大小的磁子，保持攪拌良好。
采用塑料移液管滴加足量的1M的氫氧化鈉，使pH值升高到9。
恒定攪拌下升溫到40℃。
達到該溫度時加入5個裝有PROTANAL LF20的小袋。
重復(fù)2.a.i中“采用電磁攪拌器攪拌45分鐘”之后的步驟。
在帶有標記2.b.i.1、2.b.i.2和2.b.i.3的罐中保存來自三個“漂洗”步驟的試樣。
2.b.ii采用PROTACID F120處理量取2升硬自來水裝入5升的大燒杯。
采用與2.a中同樣大小的磁子，保持攪拌良好。
采用塑料移液管滴加足量的1M氫氧化鈉，使pH值升高到9。
恒定攪拌下升溫到40℃。
達到該溫度時加入5個裝有PROTANAL LF20的小袋。
重復(fù)2.a.i中“采用電磁攪拌器攪拌45分鐘”之后的步驟。
在帶有標記2.b.ii.1、2.b.ii.2和2.b.ii.3的罐中保存來自三個“漂洗”步驟的試樣。
2.b.iii采用BRITA離子交換物處理采用5個裝有BRITA的小袋重復(fù)上述的試驗步驟。
在帶有標記2.b.iii.1、2.b.iii.2和2.b.iii.3的罐中保存來自三個“漂洗”步驟的試樣。
高pH值和高溫對水處理系統(tǒng)的影響3.a.采用PROTANAL LF20處理量取2升硬自來水裝入5升的大燒杯并用大磁子攪拌。
保持良好攪拌。
采用塑料移液管滴加1M氫氧化鈉，使pH值升高到11。
升溫到60℃。
加入5個裝有PROTANAL LF20的小袋。
靜置90分鐘。
取出小袋，放入1升冷自來水，采用磁攪拌。
重復(fù)2.a.i中“不加熱”之后的試驗步驟。
在帶有標記3.a.i.、3.a.ii和3.a.iii的罐中保存來自三個“漂洗”步驟的試樣。
3.b.采用PROTACID F120處理采用5個裝有PROTACID F120的小袋重復(fù)3.a.的步驟。
在帶有標記3.b.i.、3.b.ii和3.b.iii的罐中保存來自三個“漂洗”步驟的試樣。
3.c.采用BRITA離子交換物處理采用5個裝有BRITA離子交換物的小袋重復(fù)上述的試驗步驟。
在帶有標記3.c.i.、3.c.ii和3.c.iii的罐中保存來自三個“漂洗”步驟的試樣。
采用安裝有Windows軟件的Perkin Elmer 3000型原子吸收光譜儀，通過原子吸收光譜(AAS)測定鈣離子濃度；以及采用Perkin Elmer Plasma40型發(fā)射誘導(dǎo)耦合等離子體(ICP)儀器，通過誘導(dǎo)耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICPAES)測定鈣離子濃度。AAS和ICPAES是對等的技術(shù)，它們都必須設(shè)定校準曲線。
此外，采用Orion 710型鈣離子選擇電極來測定鈣離子濃度。
結(jié)果如下表1、2和3所示。不同試驗測得的鈣離子濃度不同。螯合劑對試驗方法的影響是未知的。然而，可以明顯看出某種趨勢，例如在寬的pH范圍內(nèi)PROTACID F120的影響很大。
還采用ICPAES方法測定了銅離子濃度，結(jié)果如下表4所示。結(jié)果再次顯示，褐藻酸尤其是PROTACID F120可顯著降低銅離子濃度。
表1原子吸收光譜結(jié)果

表2ICPAES對鈣的結(jié)果

表3鈣電極結(jié)果

表4 ICPAES對銅的結(jié)果

繼續(xù)進行測試，以便評估pH10.5時的效果，這是機器洗滌過程的某一階段中洗滌介質(zhì)的典型的pH值。
如果通過滴加1M的氫氧化鈉使同樣的硬水的pH升高到10.5，則在pH10.5時溶液變得渾濁，而且靜置時不溶性的氫氧化鈣會沉淀到容器底部。
將用上述茶葉袋材料制成的裝有1g螯合劑試樣的小袋加入800g同樣的硬自來水中，攪拌2分鐘，然后滴加1M的氫氧化鈉使pH升高到10.5。在整個試驗過程中攪拌該溶液，以保證混合充分。注意觀察渾濁或沉淀的出現(xiàn)。
增加螯合劑的量，重復(fù)該試驗，直到在pH10.5下沒有渾濁或沉淀出現(xiàn)。我們斷言，開始已經(jīng)加入了足量的螯合劑來與所有的鈣離子反應(yīng)，在pH10.5下沒有剩余的鈣發(fā)生沉淀。
結(jié)果

實施例3袋材料不同的褐藻酸螯合劑的使用在進一步的試驗中，研究了袋的替代材料，即如下所示的J.R.Crompton的聚丙烯表面的纖維素紙，和SciMAT的聚丙烯紙。其數(shù)據(jù)如下。

通過將7cm×7cm的紙片材熱封而形成小袋，在其中裝入PROTACIDF120(1g)。將裝有PROTACID F120的小袋置于含有同樣的硬水(1升)的容器中，并攪拌30分鐘。然后觀察該水，記錄其狀況，結(jié)果如下表所示。

實施例4功能化粘膠絲在小袋中的應(yīng)用在進一步的試驗中，在J.R.Crompton的SUPERSEAL(商標)三層茶葉袋紙中裝入輻射接枝的粘膠絲纖維，該茶葉袋紙的編號為478404，克重為26.0gsm。用電子束加速器在氮氣氛中輻射切斷的粘膠絲纖維。一旦達到某一特定劑量值(kGy)，立刻將纖維袋浸入溫度略高的通有氮氣的丙烯酸水溶液中。
第一個7cm×7cm的小袋中裝有0.884g功能化纖維(干重19％)，它使硬水中的鈣離子濃度從174.3ppm降低到132.3ppm。第二個7cm×7cm的小袋中裝有1.768g功能化纖維，它使硬水中的鈣離子濃度從168.3ppm降低到92.3ppm(均由EDTA滴定測得)。
實施例5層壓輻射接枝布在容器中的使用將鈣螯合劑中間層熱封在兩個外層之間形成薄片，兩個外層形成了容納螯合劑層的容器。
每一外層的組成為20g/m2片重，無緯(非織造)纖維，由如下物質(zhì)混合而成20％纖維素，纖維長度10mm40％粘膠絲，纖維長度10mm20％雙組分聚酯纖維，纖維長度6mm20％雙組分聚酯纖維，纖維長度12mm中間層的組成為75g/m2片重，無緯(非織造)纖維，由如下物質(zhì)混合而成80％長度為10mm的粘膠絲纖維，其上被輻射接枝了7.5mM/g的羧酸酯官能團10％雙組分聚酯纖維，纖維長度6mm10％雙組分聚酯纖維，纖維長度12mm
將4.5cm×4.5cm的該小袋在60℃的500毫升硬水中浸泡30分鐘，鈣離子濃度從170mg/l降低到了143mg/l(由EDTA滴定測得)。
實施例6聚丙烯酸酯布在容器中的使用使丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸和羥丙基甲基丙烯酸在預(yù)混物中發(fā)生共聚，從而生成聚丙烯酸酯纖維。聚合反應(yīng)由過硫酸銨引發(fā)。將所得到的交聯(lián)聚合物擠出到熱空氣中形成纖維。然后將這些纖維加入其他纖維中形成無紡布。在該實施例中，無紡布的片重為145g/m2，其中含有50重量％的上述聚丙烯酸酯纖維，50重量％的雙組分聚酯纖維。
在該無紡布的兩側(cè)層壓上30g/m2的經(jīng)紡絲粘合的聚丙烯層，從而形成無紡布為中間層的三層的扁平狀容器。
將4.5cm×4.5cm的該小袋在60℃的500毫升硬水中浸泡30分鐘，鈣離子濃度從170mg/l降低到了148mg/l(由EDTA滴定測得)。
實施例7機洗試驗在機洗試驗中采用實施例5和6中所述的容器，以便評估在加熱物體上的碳酸鈣硬渣。所用的洗衣機為CANDY 80 PLUS(商標)。每次洗滌載入量為3.5kg。選擇60℃的程序。水的硬度是172mg/l Ca2+。所用的洗滌劑為168g DASH ESSENTIAL(商標)，該洗滌劑為在意大利一個超市購得的商品洗衣粉，其組成如下(重量)陰離子表面活性劑 11.7％沸石 18.9％硅酸鈉 2.7％檸檬酸鈉 3.5％碳酸鈉 25.9％過碳酸鈉 11.5％TAED 1.4％
蛋白酶 0.2％淀粉酶 0.8％膦酸鹽 0.3％聚合物 1.6％進行試驗之前，稱量洗衣機的電熱元件的重量。15次洗滌后再次稱量其重量。結(jié)果如下洗滌劑 660mg HEE洗滌劑+實施例5的三層容器560mg HEE洗滌劑+實施例6的三層容器450mg HEEHEE＝加熱元件上的硬渣所有容器的面積均為約625cm2，每個洗滌過程都采用新的容器。
權(quán)利要求
1.家用物品的清潔方法，其中，洗滌水與一容器接觸，該容器具有圍壁，并裝有基本上不溶于水的可結(jié)合鈣離子的改性劑，該圍壁可透過水和溶于水的成分，但保留基本上不溶于水的改性劑。
2.如權(quán)利要求1的方法，所述方法為采用洗滌設(shè)備洗滌物品的方法。
3.如權(quán)利要求2的方法，其中所述的洗滌設(shè)備為洗衣機。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的方法為手工清潔方法。
5.如前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述的容器為袋。
6.如前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述的基本上不溶于水的改性劑為褐藻酸。
7.如權(quán)利要求1到5任一項的方法，其中所述的基本上不溶于水的改性劑為離子交換樹脂。
8.如前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述的容器壁本身也改變水的性質(zhì)。
9.如前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述的容器還裝有水溶性的或可分散于于水的能夠改變水的性質(zhì)的改性劑。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中水溶性的或可分散于水的改性劑含有清潔性表面活性劑。
11.一種具有圍壁的容器，所述容器裝有基本上不溶于水的能夠結(jié)合鈣離子的改性劑，以及水溶性的或可分散于水的含有清潔性表面活性劑的改性劑，所述圍壁可使水和溶解于水中的清潔性表面活性劑透過，但不能使基本上不溶于水的改性劑透過。
12.采用洗衣機洗滌的改進方法，其中，將容器置于洗衣機的進水活動框中，所述容器裝有基本上不溶于水的螯合劑，該容器的壁可以使水和水中的金屬離子透過，而不能使螯合劑透過，于是，流入洗衣機的漂沈用水經(jīng)過該容器，從而軟化了流入洗衣機的漂洗用水。
13.具有剛性圍壁的容器，所述容器裝有基本上不溶于水的鈣離子螯合劑，其圍壁可使水和溶于水的物質(zhì)透過，但不能使螯合劑透過，其中，所述容器被適合地安裝在洗衣機的進水活動框中，于是流入的漂洗用水經(jīng)過該容器。
14.一種清潔家用物品的方法，該方法基本上如說明書所述，具體參見實施例。
15.一種容器，該容器基本上如說明書所述，具體參見實施例。
全文摘要
清潔家用物品的方法，該方法使洗滌水與容器接觸，該容器裝有基本上不溶于水的能夠結(jié)合鈣離子的改性劑。該容器可使水和鈣離子透過，但使改性劑保留在其中。該容器可以是例如織物或紙袋。
文檔編號C11D11/00GK1450979SQ0181501
公開日2003年10月22日 申請日期2001年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月1日
發(fā)明者馬爾科姆·湯姆·麥基奇尼, 蓋伊·喬伊斯·科尼利厄斯 申請人:雷克特本克斯爾(英國)有限公司