專利名稱：具有自清潔表面的基材及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有至少一個(gè)自清潔表面的基材，具體而言，所述基材為玻璃、陶瓷、塑料或金屬基材，或者是釉面或搪瓷基材。所述基材上的自清潔表面基于一種具有形成結(jié)構(gòu)的顆粒的涂料，所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒位于所述基材上，從而形成凸凹不平的表面結(jié)構(gòu)；至少部分所述表面是疏水的。本發(fā)明還涉及用來制備所述具有至少一個(gè)自清潔表面的基材的組合物。本發(fā)明還涉及所述具有至少一個(gè)自清潔表面的基材的制備方法，所述方法包括用所述組合物涂敷所述基材的步驟。最后，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的具有自清潔表面的基材的用途。
背景技術(shù)：
已經(jīng)知道，為了使表面獲得良好的自清潔性，除了使表面具有良好的疏水性之外，還必需使表面具有微糙的表面結(jié)構(gòu)。有些物體天然具有這兩個(gè)特性，例如蓮葉。蓮葉的表面由疏水性物質(zhì)形成，該表面上具有彼此相距數(shù)個(gè)微米的金字塔形突起。水滴實(shí)際上只接觸到金字塔尖，所以接觸面積很小，從而導(dǎo)致附著力很低。A.A.Abramzo在Khimiai Zhizu(1982)第11期第38-40頁提出了上述機(jī)理以及“蓮葉效應(yīng)”在人工表面上的應(yīng)用。
US 3,354,022公開了斥水表面，但沒有提及蓮葉效應(yīng)。所述斥水表面具有由疏水性材料形成的凸凹不平的微糙結(jié)構(gòu)，具體來說，所述疏水性材料是一種含氟的聚合物。根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，可在瓷磚或玻璃上形成具有自清潔性的表面，其形成方法是用一種懸浮液涂敷基材，所述懸浮液含有粒徑為3μm到12μm的玻璃珠和基于乙氧甲基丙烯酸氟代烷基酯聚合物的碳氟蠟。這種涂層的缺陷是耐磨性差，自清潔性一般。
EP 0 909 747 A1教導(dǎo)了一種使表面產(chǎn)生自清潔性的方法，具體來說，所述的表面是屋瓦。該表面具有高度為5μm到200μm的疏水性突起。該表面的形成方法是，在其上涂敷由惰性材料的粉末顆粒在硅氧烷溶液中形成的懸浮液，隨后使涂層固化。在上述方法中，形成結(jié)構(gòu)的顆粒沒有以耐磨的方式被固定在基材的表面。
歐洲專利0 772 514教導(dǎo)了物體的自清潔表面，該表面具有人造的凸凹不平的表面結(jié)構(gòu)，其突起之間相距5μm到200μm，突起的高度為5μm到100μm，所述結(jié)構(gòu)含有疏水性聚合物或經(jīng)過了穩(wěn)定的疏水化處理的材料?？梢圆捎梦g刻、浮雕以及涂敷的方法來形成這種結(jié)構(gòu)。如果必要的話，在形成這種結(jié)構(gòu)之后進(jìn)行疏水化處理，例如所謂的硅烷化處理。
EP 0 933 388 A2教導(dǎo)了具有類似結(jié)構(gòu)的疏水表面。這種表面具有平均高度為50nm到10μm，平均間距為50nm到10μm的突起，未經(jīng)構(gòu)造的原料的表面能為10到20mN/m。為了獲得特別低的表面能，以便使其具有疏水性和疏油性，使所構(gòu)造的表面含有含氟的聚合物，或者用烷基氟硅烷處理該表面。對(duì)于構(gòu)成的表面，該文獻(xiàn)公開了成形方法，但不能從中得到也采用涂敷方法的暗示。
德國(guó)專利申請(qǐng)100 16 485.4教導(dǎo)了具有自清潔表面的玻璃、陶瓷和金屬基材，所述自清潔表面基于經(jīng)過構(gòu)造的并且至少部分疏水化的涂層。所述涂層含有玻璃熔劑和平均粒徑為0.1μm到50μm的形成結(jié)構(gòu)的顆粒。所述玻璃熔劑和形成結(jié)構(gòu)的顆粒的體積比為0.1到5，在這種微糙表面結(jié)構(gòu)中，突起的平均高度與相鄰?fù)黄鸬钠骄g距之比為0.3到10。與上述EP 0 909 747 A1中屋瓦的自清潔表面相比，該自清潔表面具有較高的耐磨性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供具有至少一個(gè)自清潔表面的基材，所述基材具體為玻璃、陶瓷、塑料或金屬基材，或者是釉面或搪瓷基材，所述自清潔表面不但因具有小的滾動(dòng)角或大的接觸角而具有良好的自清潔性，而且所述自清潔表面是透明的。所述自清潔表面對(duì)于水應(yīng)當(dāng)具有很大的接觸角，所述接觸角優(yōu)選接近或大于150°。應(yīng)當(dāng)盡可能不降低透明基材例如玻璃或塑料的透明度。處于所述自清潔表面之下的裝飾應(yīng)當(dāng)保持清晰可見。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)目的，本發(fā)明的玻璃、陶瓷、塑料或金屬基材，或者是釉面或搪瓷基材應(yīng)當(dāng)比已知的基材具有更高的耐磨性，而且在本發(fā)明的上述基材上，由有機(jī)聚合物形成結(jié)構(gòu)化表面，或者結(jié)構(gòu)化表面包含結(jié)合在有機(jī)聚合物材料中的形成結(jié)構(gòu)的顆粒。根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)目的，本發(fā)明的具有自清潔表面的基材應(yīng)當(dāng)由簡(jiǎn)單方法獲得，優(yōu)選由用于玻璃和陶瓷工業(yè)或金屬加工工業(yè)中的表面裝飾方法獲得。本發(fā)明的所有實(shí)施方式并非均必須同時(shí)實(shí)現(xiàn)上述及由其后的描述所導(dǎo)出的目的。
因此，本發(fā)明提供了具有至少一個(gè)自清潔表面的基材，所述基材具體指玻璃、陶瓷、塑料或金屬基材，或者是釉面或搪瓷基材，所述基材上分布有涂層，所述涂層含有用來形成表面結(jié)構(gòu)的顆粒，而且至少部分表面是疏水的，其特征在于，所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒的平均粒徑小于100nm。本發(fā)明的從屬權(quán)利要求涉及優(yōu)選的實(shí)施方式。
我們發(fā)現(xiàn)，如果涂層含有平均粒徑小于100nm的形成結(jié)構(gòu)的顆粒，則基材表面的疏水性涂層具有“納米級(jí)”表面結(jié)構(gòu)，該基材具有優(yōu)異的自清潔性。所述顆粒的粒徑優(yōu)選從5nm到小于50nm。應(yīng)當(dāng)理解，此處的術(shù)語“平均粒徑”指初級(jí)顆粒的直徑，而不是其聚集體的直徑。通常，平均粒徑小于100nm的，特別優(yōu)選小于50nm的初級(jí)顆粒至少為90％，優(yōu)選約100％。術(shù)語“納米級(jí)”指，與具有微米范圍的形成結(jié)構(gòu)的顆粒的表面相比，所述結(jié)構(gòu)具有明顯較低的突起高度和突起峰間距——不考慮聚集體時(shí)，所述突起高度和突起峰間距小于所述粒徑。
所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒可以是有機(jī)或無機(jī)材料。可以舉出的無機(jī)材料的例子有金屬氧化物、混合氧化物、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、金屬硫化物、氧代硫化物、硒化物和硫硒化物、金屬氮化物和氧化物-氮化物以及金屬粉末?？梢耘e出的有機(jī)形成結(jié)構(gòu)的顆粒的例子有碳黑和納米級(jí)有機(jī)聚合物顆粒，其中包括含氟的聚合物。可以購(gòu)得多種形成結(jié)構(gòu)的顆粒，例如，根據(jù)本發(fā)明的權(quán)利要求，具體是平均粒徑為5nm到小于50nm的形成結(jié)構(gòu)的顆粒。也可通過本身已知的沉淀法，或者通過高溫法將氣態(tài)起始物質(zhì)轉(zhuǎn)化為粉體。所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒特別優(yōu)選自由二氧化硅(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)和氧化錫(SnO2)組成的組中的金屬氧化物。這些氧化物特別優(yōu)選煅制的氧化物，其中特別優(yōu)選二氧化硅。可以購(gòu)得初級(jí)顆粒的平均粒徑為約7nm到40nm的煅制二氧化硅。
除形成結(jié)構(gòu)的顆粒之外，根據(jù)本發(fā)明的基材的自清潔表面含有無機(jī)或有機(jī)成層材料。所述成層材料形成均一的層，所述的形成結(jié)構(gòu)的顆粒以初級(jí)顆粒和/或聚集體的形式被固定在所述的層內(nèi)，或者所述的形成結(jié)構(gòu)的顆粒被成層材料固定在所述基材上。有些初級(jí)顆粒和/或其聚集體至少部分突出表面，從而形成突起和凹陷，這些突起和凹陷與疏水化作用共同促成了本發(fā)明的效果。
成層材料特別優(yōu)選無機(jī)材料。所述無機(jī)材料有利地是玻璃質(zhì)材料。這種材料可以煅燒陶瓷的方式由一種或多種玻璃料或形成玻璃的生料形成。在煅燒過程中，玻璃質(zhì)材料裹夾了形成結(jié)構(gòu)的顆粒，從而使得一些形成結(jié)構(gòu)的顆粒從其表面上突出。用來制備根據(jù)本發(fā)明的自清潔表面的玻璃料為這樣的組合物，所述組合物的熔點(diǎn)低于所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒的熔點(diǎn)，且低于被涂敷的基材的變形溫度。
根據(jù)一個(gè)替代的實(shí)施方式，所述的玻璃質(zhì)材料是這樣一種物質(zhì)，在煅燒一種或多種形成玻璃的生料的過程中，具體來說，所述生料是低熔點(diǎn)的氧化性生料或具有足夠反應(yīng)性的生料，該物質(zhì)與所述基材的成分和/或一些形成結(jié)構(gòu)的顆粒形成了玻璃鍵。這些玻璃鍵是具有通式Me-O-Me’的結(jié)構(gòu)單元，其中，Me和Me’可以相同或不同，并代表基材中的硼、硅、磷、鋁、鈦、錫、鋯或其他金屬。
例如，含有Me-O-Me’結(jié)構(gòu)單元且其中嵌有形成結(jié)構(gòu)的顆粒的材料是這樣一種體系，所述體系的形成途徑是，用含有硼酸和/或堿金屬磷酸鹽和形成結(jié)構(gòu)的顆粒的組合物來涂敷玻璃或玻璃質(zhì)或搪瓷基材，隨后進(jìn)行煅燒，從而得到所述體系。因此在該煅燒過程中，所述硼酸和/或磷酸鹽與玻璃基材或釉面/搪瓷層的反應(yīng)性基團(tuán)形成化學(xué)鍵，而且選擇性地，與形成結(jié)構(gòu)的顆粒上的反應(yīng)性基團(tuán)形成化學(xué)鍵。
根據(jù)另一個(gè)替代的實(shí)施方式，具有Me-O-Me’結(jié)構(gòu)單元的涂層材料是這樣一些體系，例如，使具有至少兩個(gè)可水解基團(tuán)的元素硼、硅、鋁、鈦和鋯的有機(jī)金屬化合物水解/醇解，隨后進(jìn)行縮合反應(yīng)，以及選擇性地隨后進(jìn)行煅燒，從而形成上述的涂層材料體系。
根據(jù)本發(fā)明的具有自清潔表面的基材的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述結(jié)構(gòu)化涂層含有平均粒徑小于100nm的，特別是從5nm到小于50nm的形成結(jié)構(gòu)的顆粒，并含有成層的無機(jī)或有機(jī)材料，所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒與所述成層的無機(jī)或有機(jī)材料的重量比為從100∶1到1∶2，特別是20∶1到1∶1。上述比例實(shí)際上也可能在上述范圍之外，但如果成層材料的含量太低，則結(jié)果可能會(huì)導(dǎo)致形成結(jié)構(gòu)的顆粒不能被充分固定。當(dāng)成層材料的含量太高時(shí)，由于形成結(jié)構(gòu)的顆粒可能被成層材料包埋得太深而減弱自清潔效果。
優(yōu)選的基材具有基本上含有形成結(jié)構(gòu)的顆粒和成層的無機(jī)材料的涂層，但所述涂層還可另外含有粘合促進(jìn)劑或其他一些化合物，所述化合物例如是，由所存在的輔助成分和/或成層材料的前體在制備所述涂層的過程中形成的化合物，所述制備涂層的過程包括可能是必須的加熱步驟，或者包括煅燒步驟。
為了給結(jié)構(gòu)化表面賦予必須的疏水性以及所需的大的接觸角，具體說是接近或大于150°的接觸角，或小的滾動(dòng)角，具體說是接近或小于1°的滾動(dòng)角，該結(jié)構(gòu)化層通常為疏水層，例如經(jīng)硅烷化所得到的疏水層。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，除了由形成結(jié)構(gòu)的顆粒所形成的納米級(jí)凸起和凹陷之外，根據(jù)本發(fā)明的自清潔表面還包括一個(gè)上層結(jié)構(gòu)，由規(guī)則分布的或隨機(jī)分布的突起或凹陷形成微糙結(jié)構(gòu)。“微糙”一詞指突起峰的高度及其間距在0.1μm到50μm的范圍內(nèi)，特別是0.5μm到15μm的范圍內(nèi)。本發(fā)明的這種具有納米級(jí)和微米級(jí)表面粗糙度的基材可具有一個(gè)或兩個(gè)用來形成結(jié)構(gòu)的涂層。在第一種情形下，納米級(jí)或微米級(jí)顆粒分布在成層材料之內(nèi)。在第二種情形下，在事先涂敷的含有微米級(jí)顆粒的涂層之上，有一含有納米級(jí)顆粒的涂層。
根據(jù)一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式，所述基材是玻璃或上釉的玻璃，根據(jù)本發(fā)明的用來獲得自清潔性的涂層基本上是透明的。
根據(jù)本發(fā)明的具有自清潔表面的基材具有表面疏水的涂層。如果涂層本身不具有疏水性，則通過在該結(jié)構(gòu)化的表面上涂敷具有疏水化作用的物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)其疏水性。有機(jī)硅烷，在本發(fā)明中特別是含氟的有機(jī)硅烷特別有利于疏水化。如果結(jié)構(gòu)化表面的涂層材料是玻璃質(zhì)材料，則還可通過采用具有疏水化作用的有機(jī)硅烷來形成Si-O-Si結(jié)構(gòu)單元，結(jié)果使得具有疏水化作用的物質(zhì)被牢牢地固定在結(jié)構(gòu)化基材上，從而使其永久地保持自清潔性。
本發(fā)明另外涉及所述基材的制備方法，還涉及例如在所述基材的制備中所用的組合物。
用于制備本發(fā)明的具有自清潔表面的基材的組合物為這樣一些物質(zhì)的混合物，所述混合物含有平均粒徑小于100nm的，特別是5nm到小于50nm的形成結(jié)構(gòu)的顆粒，還含有粒子或液態(tài)成層材料。如上所述，所述粒徑指初級(jí)顆粒的粒徑，而且至少90％的，優(yōu)選基本上全部顆粒的粒徑優(yōu)選小于100nm，或小于50nm。
所述粒子或液態(tài)成層材料可以是有機(jī)或無機(jī)材料。應(yīng)當(dāng)理解，術(shù)語“成層材料”指這樣一種物質(zhì)，即，當(dāng)其通過物理或化學(xué)途徑被涂敷到所述基材上時(shí)，該物質(zhì)能夠形成均一的層，并可將形成結(jié)構(gòu)的顆粒固定在該層內(nèi)和/或所述基材上。如果該材料是有機(jī)聚合物材料或聚合物的前體，則該材料以在有機(jī)溶劑、水性溶劑或溶混合物中的溶液形式存在于所述組合物中，或者以在有機(jī)溶劑或水性溶劑中的懸浮液形式存在于所述組合物中。通過蒸發(fā)溶劑和/或在隨后的熱處理過程中，通過熔合熱塑性粒子或通過縮合、聚加成或縮聚而形成所述的均一的層。
根據(jù)所述組合物的優(yōu)選實(shí)施方式，所述組合物含有無機(jī)成層材料或至少含有其前體。特別適合的成層無機(jī)材料是玻璃料或氧化的生料(即前體)，這兩種材料可以與其他物質(zhì)形成玻璃，所述的其他物質(zhì)具體為，例如，硼酸(B2O3)、氧化鉍(Bi2O3)、堿金屬和堿土金屬的氧化物、氧化鋅和氧化鉛，以及堿土金屬的硅酸鹽、磷酸鹽和硼酸鹽。大多數(shù)形成玻璃的物質(zhì)被包含在顆粒形式的組合物之內(nèi)。堿金屬的水性溶液形式的組合物或水玻璃(硅酸鈉溶液)形式的組合物中有利地含有堿金屬氧化物和堿金屬硅酸鹽。
根據(jù)另一個(gè)替代實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的組合物含有作為成層材料的一種或多種元素硼、硅、鋁、鈦和鋯的有機(jī)金屬化合物。所述有機(jī)金屬化合物優(yōu)選那些含有烷氧基、乙?；蛞阴１峄鶊F(tuán)的化合物，以便通過縮合反應(yīng)形成Me-O-Me’結(jié)構(gòu)單元，其中，Me和Me’可以相同或不同，它們代表如上所述的元素。
根據(jù)本發(fā)明的組合物所含的形成結(jié)構(gòu)的顆粒與成層材料的重量比通常為100∶1到1∶2，所述重量比優(yōu)選在20∶1到1∶1的范圍內(nèi)。
可以通過敷粉法或靜電涂敷法將本發(fā)明的粉體組合物涂敷到所述基材上。
除了成層材料和形成結(jié)構(gòu)的顆粒之外，本發(fā)明的組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式還含有液體介質(zhì)。所述組合物的稠度可以在大范圍內(nèi)變化，例如，當(dāng)采用噴涂或浸漬方法來涂敷時(shí)，所用的粘度顯著低于通過傳統(tǒng)的印刷方法涂敷該組合物時(shí)所用的粘度。當(dāng)采用印刷法，例如絲網(wǎng)印刷法來涂敷所述組合物時(shí)，所述組合物的稠度優(yōu)選為漿狀。
適于在玻璃、陶瓷、金屬基材或者釉面或搪瓷基材上形成結(jié)構(gòu)化表面的組合物特別優(yōu)選為，其含有作為成層材料的一種或多種玻璃料作為主成份，這些玻璃料的軟化點(diǎn)足夠地低于被涂敷基材的變形溫度。如果該組合物含有能夠形成玻璃的生料(即前體)，則選擇那些在常規(guī)的煅燒條件下能夠彼此形成化學(xué)鍵的物質(zhì)，和/或那些能夠與所述基材和/或納米級(jí)顆粒的結(jié)構(gòu)單元形成化學(xué)鍵的物質(zhì)。硼酸和堿金屬磷酸鹽是特別適合的成層材料或其前體。
當(dāng)采用從液態(tài)到漿狀的含有硼酸或堿金屬磷酸二氫鹽的組合物作為成層材料或其前體，以及采用煅制二氧化物作為結(jié)構(gòu)形成材料時(shí)，經(jīng)過有機(jī)硅烷特別是含氟的有機(jī)硅烷疏水化處理之后，可以在玻璃上形成牢固地附著的結(jié)構(gòu)化表面，從而獲得特別優(yōu)異的自清潔性。用這種方法涂敷的玻璃的接觸角大于150°。
所述液體介質(zhì)可以是有機(jī)或有機(jī)-水性介質(zhì)，或者是水性介質(zhì)，該介質(zhì)中除了所含的必要成分外，還可含有加工助劑，例如用來調(diào)節(jié)粘度的助劑。
微糙層的表面至少部分是疏水的，特別是突起峰和突起是疏水的。然而，優(yōu)選整個(gè)表面是疏水的。疏水化基本上包括一個(gè)很薄的層，例如厚度為1到10nm的層，該層緊密地附著到其下面的表面上。通過將涂料組合物涂敷后形成薄膜來實(shí)現(xiàn)附著。疏水劑優(yōu)選與基材化學(xué)鍵合，例如通過Si-O-Si橋的化學(xué)鍵合。這種橋由結(jié)構(gòu)化涂層中的硅酸鹽類物質(zhì)的硅醇基團(tuán)與烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷反應(yīng)所形成。本發(fā)明優(yōu)選的具有自清潔表面的基材具有僅為數(shù)個(gè)原子層厚的涂層，該涂層基于烷基三烷氧基硅烷，優(yōu)選長(zhǎng)鏈的氟代烷基三烷氧基硅烷或這類硅烷的低聚體。
本發(fā)明具有自清潔表面的基材可采用簡(jiǎn)單的方法制備，所述的制備方法包括以下步驟1.用一種組合物涂敷基材的表面，所述組合物含有形成結(jié)構(gòu)的顆粒和無機(jī)或有機(jī)成層材料，該組合物是粉體，或者優(yōu)選從液體到漿狀物，2.形成粘著層，所述粘著層固定了形成結(jié)構(gòu)的顆粒并牢固地附著在所述基材上，和3.采用疏水化劑特別是有機(jī)硅烷來使結(jié)構(gòu)化表面疏水化，所述疏水化劑牢固地附著在所述結(jié)構(gòu)化表面上，或者與所述結(jié)構(gòu)化表面形成化學(xué)鍵。
該方法的一個(gè)具體特點(diǎn)是所用的形成結(jié)構(gòu)的顆粒的平均粒徑小于100nm，優(yōu)選小于50nm，但至少為5nm。在沒有由微米級(jí)的顆粒形成上層結(jié)構(gòu)的情況下，該突起的剖面高度小于100nm，特別是小于50nm。上文已經(jīng)提到了所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒和成層材料。
采用傳統(tǒng)涂敷方法涂敷的組合物優(yōu)選含有本發(fā)明的必要組分，也即，含量為上文所述比例的所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒和所述成層材料。如果涂層采用粉體組合物，則可采用敷粉法或靜電涂敷法來涂敷基材。優(yōu)選采用液體到漿狀的組合物進(jìn)行涂敷，所述組合物中所含的液體介質(zhì)為例如本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的體系，特別是玻璃和陶瓷工業(yè)領(lǐng)域的裝飾技術(shù)人員已知的體系。采用液體到漿狀組合物涂敷時(shí)，可以采用噴涂、刷涂、澆注或浸漬，或者可以采用傳統(tǒng)的印刷方法，例如絲網(wǎng)印刷或貼花轉(zhuǎn)印法。
“形成粘著層，所述粘著層固定了形成結(jié)構(gòu)的顆粒并牢固地附著在所述基材上”這一特征可根據(jù)待涂敷的基材以及涂料組合物的組成而變化。如果所述組合物含有粉體或在液體介質(zhì)中懸浮的有機(jī)聚合物，附著層的形成可以是，通過將涂敷后的基材經(jīng)過熱處理，蒸發(fā)掉選擇性地存在的溶劑，使聚合物顆粒熔合，或者當(dāng)附著層為多組分體系時(shí)，使該體系反應(yīng)生成聚合物材料。
涂敷到可煅燒的基材上的組合物經(jīng)熱處理可被轉(zhuǎn)化為附著的結(jié)構(gòu)化層，所述基材為玻璃、陶瓷或金屬基材，或者是釉面或搪瓷基材，而且所述基材含有玻璃料或可與基材表面和/或顆粒形成玻璃的成分，此處所述的熱處理指煅燒。在煅燒過程中，玻璃料熔化為均一的層；所述組合物中能夠形成玻璃的組分與基材和/或形成結(jié)構(gòu)的顆粒的反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成具有Me-O-Me’結(jié)構(gòu)單元的玻璃結(jié)構(gòu)，其中Me和Me’的含義同上。對(duì)所述組合物中含有的玻璃料和/或可形成玻璃的成分的選擇應(yīng)當(dāng)是，選擇那些可以在低于所述基材的變形溫度下進(jìn)行熱處理的材料，此處所述的熱處理指煅燒。于是，在玻璃的涂層中，組合物所含有的成層材料為可在650℃以下，特別是在450℃到600℃的范圍內(nèi)熔化，并可形成所需結(jié)構(gòu)的組分。
涂敷到基材上的納米結(jié)構(gòu)的涂層可以具有不同的厚度。這些涂層的厚度優(yōu)選為5nm到1000nm，所述的涂層排他地含有本發(fā)明的形成結(jié)構(gòu)的顆粒，所述顆粒的平均粒徑小于100nm，特別是小于50nm但至少為5nm。如果該組合物還含有較大的形成結(jié)構(gòu)的顆粒，例如粒徑為0.5μm到15μm的顆粒，則該層的最大厚度當(dāng)然會(huì)更大。在后一種情形下，根據(jù)本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)位于微糙的上層結(jié)構(gòu)之上。作為替代的方法，也可以在具有微糙表面結(jié)構(gòu)的基材上涂敷本發(fā)明的組合物，然后焙燒，再進(jìn)行疏水化處理，所述微糙表面結(jié)構(gòu)例如根據(jù)德國(guó)專利申請(qǐng)100 16 485.4的基材的表面結(jié)構(gòu)，所述組合物所含有的形成結(jié)構(gòu)的顆粒的粒徑基本上均小于100nm，優(yōu)選小于50nm。
形成結(jié)構(gòu)化表面之后，疏水化步處理驟如下
通過涂敷疏水漆或在微糙表面上進(jìn)行單體的聚合來進(jìn)行疏水化。適當(dāng)?shù)木酆闲云釣槔缇燮蚁┑娜芤夯蚍稚⒁?。還可通過全氟代或部分氟代的乙烯基化合物的等離子聚合來進(jìn)行疏水化處理。
采用具有反應(yīng)性的烷基硅烷來進(jìn)行疏水化特別有利，或者優(yōu)選采用氟代烷基硅烷和低聚烷基硅氧烷或低聚氟代烷基硅氧烷。所述硅烷或硅氧烷優(yōu)選含有作為反應(yīng)基團(tuán)的一個(gè)或多個(gè)烷氧基或乙?；缫已趸?。通過這些官能團(tuán)有可能使疏水化劑交聯(lián)，并使之與含有硅醇基的硅酸鹽表面發(fā)生化學(xué)鍵合。特別優(yōu)選采用十三氟代辛基三乙氧基硅烷及其低聚體作為硅烷化劑?？梢韵♂尩挠袡C(jī)溶液、水-有機(jī)溶液和水性溶液的形式將這類物質(zhì)涂敷到需要進(jìn)行疏水化處理的基材上，所述的有機(jī)溶液具體為醇，涂敷的方法為例如浸漬、噴涂或刷涂。
將含有含氟的硅烷或硅氧烷的溶液涂敷到基材上之后，使之干燥固化，干燥溫度優(yōu)選為高達(dá)500℃，例如在約150℃下干燥30到60分鐘，在250-300℃下干燥10到15分鐘，或者在約500℃下干燥1分鐘。為了獲得最大的耐磨性，最適宜的后處理是在200℃到300℃下的熱處理。
采用所述的硅烷或硅氧烷的稀釋溶液得到了數(shù)個(gè)納米厚的層，該層具有很高的化學(xué)耐性和機(jī)械耐性，并且呈二維和三維硅氧烷網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
采用反應(yīng)性氟代硅烷或氟代硅氧烷所得到的疏水層的顯著特點(diǎn)是，其疏水性和疏油性一樣良好，因此，根據(jù)本發(fā)明的基材沾染了疏水性污物顆粒之后，可用水容易地將其清除。
本發(fā)明還涉及所述具有自清潔表面的基材的用途。所述的用途例如車輛和窗戶的玻璃、建筑物用的玻璃、瓷磚、屋瓦、太陽能光電池的蓋板、金屬框架和上漆的基材，所述的漆例如汽車漆。
本發(fā)明的具有自清潔表面的基材具有高度的自清潔性。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的基材對(duì)水的接觸角通常大約為150°，而且常常大于150°。
本發(fā)明的基材的特別突出的特點(diǎn)是其納米結(jié)構(gòu)涂層具有透明性。因此，特別適合在塑料和玻璃的透明基材上以及在釉面或搪瓷基材上涂敷本發(fā)明的透明涂料，從而得到優(yōu)質(zhì)的自清潔表面，這些自清潔表面本身是透明的，因此可以清楚地看到其下面的裝飾。
本發(fā)明的組合物的重要優(yōu)點(diǎn)是，它們不但易于制備，而且其組成具有多種變化。因此，這些組合物可用來涂敷各種基材并取得良好的自清潔性。
根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟緊緊圍繞所采用的處理步驟，例如，在玻璃和陶瓷工業(yè)中的裝飾步驟，以及采用烤漆給金屬基材上漆的傳統(tǒng)方法。因此，可以采用本領(lǐng)域的技術(shù)人員所已知的設(shè)備和技術(shù)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例具有透明的自清潔表面的浮法玻璃或高級(jí)鋼的制備1.采用本發(fā)明的組合物通過絲網(wǎng)印刷來涂敷4mm的浮法玻璃。所述組合物含有占絲網(wǎng)印刷介質(zhì)(80858號(hào)，來自dmc2有限公司)0.5重量％的硼酸(B2O3)和4重量％的煅制二氧化硅。該煅制二氧化硅初級(jí)顆粒的平均粒徑為12nm。所述的印刷介質(zhì)是與水相容的介質(zhì)。采用100T的絲網(wǎng)進(jìn)行絲網(wǎng)印刷。干燥后，將涂層在660℃下驟熱4分鐘。采用氟代烷基硅烷組合物對(duì)烘干后的結(jié)構(gòu)化表面進(jìn)行疏水化處理，所述的氟代烷基硅烷組合物即十三氟代辛基三乙氧基硅烷的乙醇溶液。將該溶液涂敷到所述基材上，然后在高溫下使其固化。
用該法涂敷的浮法玻璃是透明的，其接觸角大于150°。
2.重復(fù)實(shí)施例1，不同之處僅在于所述組合物含有0.5重量％的磷酸氫二銨((NH)2HPO4)作為成層材料，而不含有硼酸。疏水化之后，玻璃涂層顯示出優(yōu)異的自清潔性。
據(jù)推斷，在煅燒過程中，在硼酸或磷酸鹽與玻璃或金屬以及二氧化硅形成結(jié)構(gòu)的顆粒的反應(yīng)性中心之間形成了Si-O-B或Si-O-P或金屬-O-P的結(jié)構(gòu)單元。
3.基材為除去油污的V4A高級(jí)鋼。涂敷時(shí)采用的組合物為，在80858絲網(wǎng)印刷介質(zhì)中含有4重量％的煅制二氧化硅(d＝12nm)以及(a)0.25重量％、(b)0.5重量％和(c)1.0重量％的磷酸氫二銨。經(jīng)過絲網(wǎng)印刷方法涂敷后，在660℃下煅燒6分鐘。上述三種情形下均得到了耐刻劃的自清潔表面。
權(quán)利要求
1.具有至少一個(gè)自清潔表面的基材，所述基材具體指玻璃、陶瓷、塑料或金屬基材，或者是釉面或搪瓷基材，所述基材上分布有涂層，所述涂層含有用來形成表面結(jié)構(gòu)的顆粒，而且至少部分表面是疏水的，其特征在于，所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒的平均粒徑小于100nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有自清潔表面的基材，其特征在于，所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒的平均粒徑小于50nm且至少為5nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有自清潔表面的基材，其特征在于，所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒選自由金屬氧化物、混合氧化物、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、碳黑、金屬粉末、金屬硫化物、硒化物、硫硒化物、氧代硫化物、金屬氮化物、氧化物-氮化物和有機(jī)聚合物組成的組。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)所述的具有自清潔表面的基材，其特征在于，所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒是選自由SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2和SnO2組成的組中的金屬氧化物，特別是高溫煅制的上述氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)所述的具有自清潔表面的基材，其特征在于，所述涂層包含所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒，所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒被固定在無機(jī)或有機(jī)成層材料中，或者通過無機(jī)或有機(jī)成層材料而被固定。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有自清潔表面的基材，其特征在于，所述的成層材料是玻璃或能夠形成Me-O-Me’的結(jié)構(gòu)單元的材料，其中，Me和Me’相同或不同，代表硼、硅、鋁、磷、鈦、錫或鋯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6任一項(xiàng)所述的具有自清潔表面的基材，其特征在于，除了根據(jù)本發(fā)明的平均粒徑小于100nm的、特別是小于50nm的形成結(jié)構(gòu)的顆粒之外，在根據(jù)本發(fā)明的涂層中，或者在其下涂敷有微米級(jí)表面結(jié)構(gòu)的涂層中，還含有形成上層結(jié)構(gòu)的顆粒，所述顆粒的平均粒徑為0.1μm到50μm，特別是0.5μm到15μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7任一項(xiàng)所述的具有自清潔表面的基材，其特征在于，所述涂層不但含有平均粒徑小于100nm的、特別是小于50nm的形成結(jié)構(gòu)的顆粒，而且含有一種或多種成層的無機(jī)或有機(jī)材料，所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒與所述成層材料的重量比為100∶1到1∶2，特別是20∶1到1∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8任一項(xiàng)所述的具有自清潔表面的基材，其特征在于，所述基材為玻璃或塑料，或者為釉面或搪瓷基材。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的基材，其特征在于，所述的基材是玻璃，而且根據(jù)本發(fā)明的方法涂敷的所述基材基本上是透明的。
11.用來制備根據(jù)權(quán)利要求1到10任一項(xiàng)所述的具有自清潔表面的基材的組合物，其特征在于，所述組合物不但含有平均粒徑小于100nm的、特別是小于50nm但至少為5nm的形成結(jié)構(gòu)的顆粒，而且含有粒子或液態(tài)成層材料，所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒與所述成層材料的重量比為100∶1到1∶2。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其特征在于，所述成層材料含有作為主成份的一種或多種玻璃料和/或一種或多種玻璃生料，在煅燒時(shí)，該玻璃料和/或玻璃生料彼此形成玻璃或玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)，和/或該玻璃料和/或玻璃生料與所述基材的基團(tuán)形成玻璃或玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)，和/或該玻璃料和/或玻璃生料與能夠形成玻璃的所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒的基團(tuán)形成玻璃或玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于，所述組合物基本上含有形成結(jié)構(gòu)的顆粒和成層材料，特別是可懸浮于液體介質(zhì)中粒子材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求11到13任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述組合物不但含有根據(jù)本發(fā)明的粒徑小于50nm但至少為5nm的形成結(jié)構(gòu)的顆粒，而且含有一種或多種作為成層材料的氧化物，所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒特別是二氧化硅，所述氧化物選自由在650℃以下熔化的B2O3、Bi2O3、堿金屬氧化物、鋅的氧化物、鉛的氧化物、硼酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽或玻璃料組成的組。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的組合物，其特征在于，所述組合物基本上含有以該組合物的重量計(jì)，1重量％到10重量％的煅制二氧化硅(SiO2)和0.1重量％到2重量％的硼酸(B2O3)、堿金屬磷酸二氫鹽或磷酸二氫銨或者磷酸氫二堿金屬鹽或磷酸氫二銨或者在600℃以下熔化的玻璃料，以及一種印刷介質(zhì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到10任一項(xiàng)所述的具有自清潔表面的基材的制備方法，所述方法包括(i)用一種組合物涂敷基材的表面，所述組合物含有形成結(jié)構(gòu)的顆粒和無機(jī)或有機(jī)成層材料，(ii)形成粘著層，所述粘著層固定了所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒并牢固地附著在所述基材上，和(iii)使所形成的結(jié)構(gòu)化表面疏水化，其特征在于，所述形成結(jié)構(gòu)的顆粒的平均粒徑小于100nm，優(yōu)選小于50nm，并至少為5nm。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，用根據(jù)權(quán)利要求11到15任一項(xiàng)所述的組合物涂敷基材，所述基材選自由玻璃、陶瓷、塑料和金屬和釉面或搪瓷基材組成的組，所述基材在涂敷之前就已具有微糙表面，所述組合物含有玻璃料或形成玻璃的生料，將所述經(jīng)過涂敷的基材進(jìn)行煅燒，以便形成牢固附著的粘著層，然后用有機(jī)硅烷，特別是氟代有機(jī)硅烷涂敷所述結(jié)構(gòu)化表面，從而使之疏水化。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的方法，其特征在于，采用印刷方法或采用噴涂、刷涂、澆注或浸漬的方法，以液體到漿狀的稠度來涂敷用來形成表面結(jié)構(gòu)的所述組合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1到10任一項(xiàng)所述的具有自清潔表面的基材的用途，或根據(jù)權(quán)利要求16到18任一項(xiàng)所述的方法所得到的基材的用途，所述用途為車輛和窗戶的玻璃、建筑物用的玻璃、瓷磚、屋瓦、太陽能光電池的蓋板、金屬框架和上漆的基材。
全文摘要
具有自清潔表面的基材，所述基材具體指玻璃、陶瓷、塑料或金屬基材，或者是釉面或搪瓷基材，所述基材包括位于其上的至少部分表面疏水化和結(jié)構(gòu)化(突起和凹陷)的涂層。根據(jù)本發(fā)明的基材含有用來形成涂層結(jié)構(gòu)的平均粒徑小于100nm，特別是5nm到小于50nm的顆粒。根據(jù)本發(fā)明的用來形成本發(fā)明基材的結(jié)構(gòu)化涂層的組合物含有重量比為100∶1到1∶2的，特別是20∶1到1∶1的形成結(jié)構(gòu)的顆粒和成層材料。所述涂層不但具有良好的自清潔性，而且具有優(yōu)良的透明度。所述基材的用途特別針對(duì)各種不同的玻璃物件。
文檔編號(hào)B08B17/06GK1481342SQ01820794
公開日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2001年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月21日
發(fā)明者馬丁·鮑曼, 克勞斯·迪特爾·弗利切, 達(dá)格瑪·克爾貝拉茲, 斯蒂芬·路德維格, 路德維格·波特, 克爾貝拉茲, 路德維格, 迪特爾 弗利切, 格 波特, 馬丁 鮑曼 申請(qǐng)人:費(fèi)柔股份有限公司