專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種衣用洗滌劑組合物，其可配成例如顆粒、片劑或液體組合物。
背景技術(shù)：
用于手洗的常規(guī)衣用洗滌劑粉末包含大量陰離子表面活性劑，最通常為烷基苯磺酸鹽。陰離子表面活性劑被認為很理想地合于手洗，因為其兼具針對各種污跡的優(yōu)異去污性和高泡性。
然而，對于手洗來說，即使是高濃度的陰離子表面活性劑，也需要改善這種產(chǎn)品對油污的去除性能。
GB-A-1 570 128公開的洗滌劑組合物含有4-40wt％的對鎂敏感的表面活性劑(例如，烷基醚硫酸鹽、乙氧基化非離子表面活性劑、氧化胺)、13-40wt％的硅酸鈉，以及5-50wt％的對鎂有選擇性去污力的助洗劑(例如沸石、檸檬酸鈉、次氮基三乙酸鹽或方解石/碳酸鹽)。
JP-A-09 087 690公開了一種用于機洗的高堆積密度的粒狀洗滌劑組合物，其含有陰離子表面活性劑(5-40wt％)，加上乙氧基化非離子表面活性劑(1-15wt％)、沸石(10-40wt％)以及晶體和無定形的硅酸鈉(0.5-10wt％)。陰離子表面活性劑任選包含α-烯烴磺酸鹽(在一些例子中高達10wt％)。
WO-A-97/43366涉及的洗滌劑組合物含0.5-60wt％的陰離子表面活性劑和0.01-30wt％的陽離子表面活性劑。在該文獻中舉例的組合物中，陰離子表面活性劑的含量一般為組合物的約10-15wt％，陽離子表面活性劑的量為約1-4wt％。在某些例子中，陰離子表面活性劑組分包含少量的烷基醚硫酸鹽表面活性劑，其一般為組合物總量的0.76-2.5wt％。
在WO-A-98/01521中公開了含有少量烷基醚硫酸鹽陰離子表面活性劑(高達～1.75wt％)的組合物，以及在一種情況下含有少量沸石(1.5wt％)的組合物。然而，這些組合物是噴霧干燥的，因此其含有大量硫酸鈉，硫酸鈉是一種非堿性的非官能化水溶性鹽(電解質(zhì))。
JP-A-62 218499公開了其它噴霧干燥的組合物，其硫酸鈉含量高并且包含α-烯烴硫酸鹽陰離子表面活性劑，以及12wt％或15wt％的沸石助洗劑。
WO-A-00/40682公開的組合物含有超過40％的陰離子表面活性劑體系，至少某些所述體系含有耐鈣性的表面活性劑，例如α-烯烴磺酸鹽或烷基醚硫酸鹽。含耐鈣性的表面活性劑的例子不含磷酸鹽或鋁硅酸鹽助洗劑，否則磷酸鹽的含量非常高。
我們的英國專利申請9925961.6也公開了含5-30wt％的α-烯烴磺酸鹽的組合物。這些都基于方解石/碳酸鹽助洗劑體系。
其它含耐鈣性的表面活性劑的組合物公開在US-A-6,010,996、GB-A-2 309 706、US-A-5,415,812、US-A-4,265,777和US-A-4,970,017中。
仍需要含有強助洗劑，即磷酸鹽或鋁硅酸鹽助洗劑，但其含量較低，卻仍然對各種水硬度都通用的組合物，本發(fā)明滿足了這一需要。
發(fā)明的限定本發(fā)明提供了一種洗滌劑組合物，其含有(a)至少5wt％的耐鈣性的非皂陰離子表面活性劑體系，其含有α-烯烴磺酸鹽；(b)至少0.1wt％的陽離子表面活性劑體系，其中(a)∶(b)的重量比為17∶3-9∶10，優(yōu)選3∶1-1∶1；和(c)余量為其它可能存在的各洗滌劑成分。
發(fā)明詳述本發(fā)明組合物基于混合的耐鈣性的陰離子表面活性劑體系，加上中等數(shù)量的磷酸鹽和/或鋁硅酸鹽助洗劑。
陰離子表面活性劑體系(a)本發(fā)明組合物包含至少5wt％的耐鈣性的陰離子表面活性劑，其含有α-烯烴磺酸鹽。一般地，這一耐鈣性的陰離子表面活性劑體系含量的上限為75wt％。然而，優(yōu)選陰離子表面活性劑體系的存在量基于組合物總重為15-70wt％，更優(yōu)選2-60wt％，尤其為30-50wt％。
陰離子表面活性劑對鈣離子的穩(wěn)定性可通過改進的Hart法(Witkes等人，J.Ind.Encl.Chem.29，1234-1239(1937))在微量滴定板中進行測定。用鈣離子溶液滴定表面活性劑溶液。在室溫下?lián)u動一分鐘后，混濁的出現(xiàn)顯示不溶性鈣沉淀物開始形成。
如這里所指，“耐鈣性的”表面活性劑是一種表面活性劑濃度為0.4g/L(在離子強度為0.040M的1∶1鹽溶液中)、鈣濃度高達20°FH(法國硬度)，即200ppm的鈣時不沉淀的表面活性劑。
本發(fā)明組合物所用的基本非皂的耐鈣性的陰離子表面活性劑是α-烯烴磺酸鹽。
有利地，可存在一種或多種其它耐鈣性的陰離子表面活性劑烷基醚硫酸鹽(另一種非皂的耐鈣性的物質(zhì))，其含量少于α-烯烴磺酸鹽。
優(yōu)選的表面活性劑體系含有重量比為5∶1-15∶1的α-烯烴磺酸鹽和烷基醚硫酸鹽。
除α-烯烴磺酸外，可單獨或與這些或其它耐鈣性的陰離子表面活性劑結(jié)合使用的其它耐鈣性的陰離子表面活性劑是烷基乙氧基羧酸鹽表面活性劑(例如Shell出品的Neodox(商標))、脂肪酸酯磺酸鹽(例如Stepan出品的FAES MC-48和ML-40)、烷基二甲苯磺酸鹽、二烷基磺基丁二酸鹽、脂肪酸酯磺酸鹽、烷基酰胺硫酸鹽、sorpholipids、烷基糖苷硫酸鹽和飽和或不飽和脂肪酸的堿金屬(例如鈉)鹽。
也可存在一種以上的其它陰離子表面活性劑。例如，其可以選自一種或多種烷基苯磺酸鹽、伯和仲烷基硫酸鹽。
當希望避免烷基苯磺酸鹽表面活性劑的鈣不耐性時，則陰離子表面活性劑體系可以包含(優(yōu)選占陰離子表面活性劑總量的70wt％或更多的)一種或多種耐鈣性的非皂陰離子表面活性劑，或僅由其組成。
陽離子表面活性劑體系本發(fā)明組合物包含至少0.1wt％的陽離子表面活性劑體系。一般地，該陽離子表面活性劑體系可占組合物總量的高達15wt％。然而，優(yōu)選其占組合物的0.5-5wt％。
優(yōu)選的陽離子表面活性劑類型包括具有下式的那些R1R2R3R4N+X-其中R1是疏水基團，(優(yōu)選)C12-14烷基，或衍生自椰油；R2、R3或R4獨立地是羥乙基、羥丙基或C1-4烷基(例如Me、Et)；X-是增溶陽離子，優(yōu)選Cl-、Br-或MeSO4-。
具體的例子是

陽離子表面活性劑的限定也包括QMEA(季銨化單乙醇胺)或QTEA(季銨化三乙醇胺)?？赡苡捎谟帽砻婊钚詣┧?即LAS酸、脂肪酸、鏈烷烴磺酸＝SAS酸等)就地中和MEA或TEA而引起季銨化

胺的外觀為水狀液體?？蓪⑺鼈儜糜谏a(chǎn)粉末的漿料中(作為部分替代苛性鈉的堿)，或者應用于后配料顆粒添加劑中，并且作為中和表面活性劑酸后的反離子而存在。
(vi)APA Quats氯化烷基酰氨基-正亞丙基二甲基(季)銨(烷基-CON(X)-(CH2)3NH+(CH3)2Cl-，其中X＝H或Me，Et，Pr或更高級烷基)APA Quats C12-C14-CON(X)(CH2)32甲基(vii)氯化醇三乙氧基二甲基銨(烷基(EO)nN+(CH3)3Cl-，其中n為1-10)(viii)Esterquats氯化單或二(椰油基亞乙基)羥乙基甲基銨(椰油基(CH2)2N+(CH3)(CH2CH2OH)CH3SO4-)
(viii)氯化芐基二甲基椰油烷基銨(例如R(CH3)2N+CH2C6H5Cl-等)，AKZO-Nobel出品，例如Arquad DMCB-80、DMHTB-75 ArquadM2HTB-80)(ix)氯化椰油芐基-(乙氧基化(2)-銨(例如Ethoquad C12/B))(x)乙氧基化季鹽(單烷基乙氧基化物)，即氯化單烷基甲基[乙氧基化(n)]銨-例如Ethoquat 18/12，即十八烷基甲基[乙氧基化(2)]；Ethoquad 18/25；Ethoquad C/12、C/25；Ethoquad 0/12，即油烯基甲基[乙氧基化(2)]；Ethoquad C/12硝酸鹽，即硝酸椰油甲基[乙氧基化(2)]銨；Ethoquad T/12，即氯化牛油烷基甲基[乙氧基化(2)]銨。
任選的其它表面活性劑如果希望，也可包含非離子表面活性劑。優(yōu)選，這些物質(zhì)的含量總計占組合物重量的0.1-7wt％，更優(yōu)選0.5-4wt％，尤其是0.9-3wt％。
優(yōu)選的非離子表面活性劑是平均乙氧基化度為2-12，更優(yōu)選3-10的脂肪醇。優(yōu)選，該脂肪醇是C10-C16，更優(yōu)選C12-C15的。
助洗劑本發(fā)明組合物在用作洗衣用組合物時通常也包含一種或多種助洗劑。在該組合物中，助洗劑的總量一般為組合物總重的5-80wt％，優(yōu)選10-60wt％。
可存在的無機助洗劑包括碳酸鈉，如果希望，其可與用于碳酸鈣的晶種結(jié)合使用，如GB-A-1 437 950中公開的；晶體和無定形鋁硅酸鹽，例如GB-A-1 473 201中公開的沸石、GB-A-1 473 202中公開的無定形鋁硅酸鹽以及GB-A-1 470 250中公開的混合的晶體/無定形鋁硅酸鹽；以及EP-A-164 514中公開的層狀硅酸鹽。無機磷酸鹽助洗劑，例如正磷酸鈉、焦磷酸鈉和三聚磷酸鈉也適用于本發(fā)明。
本發(fā)明組合物優(yōu)選包含堿金屬、優(yōu)選鈉的鋁硅酸鹽助洗劑。鋁硅酸鈉的一般加入量為10-70wt％(按無水物重量計)，優(yōu)選25-50wt％。
當鋁硅酸鹽是沸石時，其最高量為19wt％。
所述堿金屬鋁硅酸鹽可以是晶體或無定形的，或其混合物，具有通式0.8-1.5Na2O.Al2O3.0.8-6SiO2。
這些物質(zhì)含有一些結(jié)合水，并且要求其具有的鈣離子交換能力為至少50mg CaO/g。優(yōu)選的鋁硅酸鈉包含1.5-3.5個SiO2單元(在上式中)。無定形物質(zhì)和晶體物質(zhì)都可以通過硅酸鈉和鋁酸鈉的反應容易地制備出來，如文獻中的充分描述。在例如GB 1 429 143(Procter& Gamble)中描述了適合的晶體鋁硅酸鈉離子交換助洗劑。優(yōu)選的這類鋁硅酸鈉是眾所周知的市售沸石A和X，及其混合物。
所述沸石可以是市售的沸石4A，其現(xiàn)在被廣泛地用于衣用洗滌劑粉末。然而，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，加入本發(fā)明組合物的沸石助洗劑是鋁最多的沸石P(沸石MAP)，如EP-A-384 070描述和要求權(quán)利的。沸石MAP被定義為沸石P型的堿金屬鋁硅酸鹽，其硅與鋁的比例不超過1.33，優(yōu)選為0.90-1.33，更優(yōu)選為0.90-1.20。
特別優(yōu)選的是沸石MAP，其硅與鋁的比例不超過1.07，更優(yōu)選約1.00。沸石MAP的鈣結(jié)合量一般為至少150mg CaO/g無水物質(zhì)。
可以存在的有機助洗劑包括聚羧酸鹽聚合物，如聚丙烯酸鹽、丙烯酸/馬來酸共聚物和丙烯酸亞膦酸鹽；單體聚羧酸鹽，如檸檬酸鹽、葡糖酸鹽、氧聯(lián)二琥珀酸鹽、甘油單-、二-和三琥珀酸鹽、羧甲氧基琥珀酸鹽、羧甲氧基丙二酸鹽、二吡啶甲酸鹽、羥乙基亞氨基二乙酸鹽、烷基-和烯基丙二酸鹽和琥珀酸鹽；以及磺化的脂肪酸鹽。這些列出的物質(zhì)不是窮舉的。
特別優(yōu)選的有機助洗劑是檸檬酸鹽，其適合的用量為5-30wt％，優(yōu)選10-25wt％；以及丙烯酸聚合物，更特別是丙烯酸/馬來酸共聚物，其適合的用量為0.5-15wt％，優(yōu)選1-10wt％。
無機和有機助洗劑都優(yōu)選以堿金屬鹽，特別是鈉鹽形式存在。
漂白劑本發(fā)明的洗衣用組合物也可以適當?shù)睾衅左w系。織物洗滌組合物可能希望包含過氧漂白化合物，例如能在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的無機過酸鹽或有機過酸。
適用的過氧漂白化合物包括有機過氧化物，如過氧化脲；和無機過酸鹽，如堿金屬過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硅酸鹽和過硫酸鹽。優(yōu)選的無機過酸鹽是過硼酸鈉一水合物和四水合物，以及過碳酸鈉。
特別優(yōu)選的是過碳酸鈉，其具有抵御由濕氣引起的失穩(wěn)效應的保護層。具有含偏硼酸鈉和硅酸鈉的保護層的過碳酸鈉公開在GB-A-2123 044中。
過氧漂白化合物適合的存在量為0.1-35wt％，優(yōu)選0.5-25wt％。該過氧漂白化合物可以與漂白活化劑(漂白劑前體)結(jié)合使用，以便改善在低洗滌溫度下的漂白作用。漂白劑前體適合的存在量為0.1-8wt％，優(yōu)選0.5-5wt％。
優(yōu)選的漂白劑前體是過羧酸前體，更特別是過乙酸前體和過壬酸前體。適用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的漂白劑前體是N，N，N′，N′-四乙酰乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)。公開在美國專利4,751,015和US-A-4,818,426以及EP-A402 971中的新型季銨和季鏻漂白劑前體，和公開在EP-A-284 292和EP-A-303 520中的陽離子漂白劑前體也使人感興趣。
可用過氧酸補充或替代所述漂白體系。這種過酸的例子出現(xiàn)在US-A-4,686,063和US-A-5,397,501中。優(yōu)選的例子是描述在EP-A-325 288、EP-A-349 940、DE-A-382 3172和EP-A-325 289中的酰亞氨基過氧羧酸類過酸。特別優(yōu)選的例子是苯二甲酰亞氨基過氧己酸(PAP)。這種過酸適合的存在量為0.1-12％，優(yōu)選0.5-10％。
也可存在漂白穩(wěn)定劑(過渡金屬螯合劑)。適當?shù)钠追€(wěn)定劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)、聚膦酸鹽如Dequest(商標)，以及非磷酸鹽穩(wěn)定劑如EDDS(乙二胺二琥珀酸)。這些漂白穩(wěn)定劑也可用于去污，特別是在漂白物質(zhì)含量低或不含漂白物質(zhì)的產(chǎn)品中。
特別優(yōu)選的漂白體系含有過氧漂白化合物(優(yōu)選過碳酸鈉，任選與漂白活化劑結(jié)合使用)和過渡金屬漂白催化劑，如EP-A-458 397、EP-A-458 398和EP-A-509 787中描述并要求權(quán)利的。
酶本發(fā)明的洗衣用組合物也可包含一種或多種酶。適當?shù)拿赴捎糜诩尤胂礈靹┙M合物中的蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶、氧化酶、過氧化物酶和脂肪酶。優(yōu)選的蛋白水解酶(蛋白酶)是催化激活的蛋白質(zhì)物質(zhì)，其在水解反應中降解或改變作為織物污跡存在的污跡蛋白質(zhì)的類型。它們可以是任何適合的來源，如植物、動物、細菌或酵母源的。
可以得到各種質(zhì)量和來源并在4-12的各pH值范圍內(nèi)具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶，并可用于本發(fā)明。適合的蛋白水解酶的例子是從枯草芽孢桿菌、地衣芽孢桿菌的特定菌株中獲得的枯草桿菌蛋白酶，如Gist Brocades N.V.，Delft，Holland提供的市售枯草桿菌蛋白酶Maxatase(商標)和Novo Industri A/S，Copenhagen，Denmark提供的Alcalase(商標)。
特別適合的是從在8-12的pH值范圍內(nèi)始終具有最大活性的芽孢桿菌屬菌株中獲得的蛋白酶，它可市購，如以注冊商品名Esperase(商標)和Savinase(商標)購自Novo Industri A/S。GB 1 243 785描述了這些酶及其同功酶的制備。其它市售的蛋白酶是Kazusase(商標，從日本的Showa-Denko獲得)、Optimase(商標，從西德漢諾威的Miles Kali-Chemie獲得)，以及Superase(商標，從美國的Pfizer獲得)。
通常使用顆粒形的去污酶，其用量為約0.1-3.0wt％。然而，可以使用任何適合外形的酶。
其它任選的次要成分本發(fā)明組合物可以含有堿金屬碳酸鹽，優(yōu)選碳酸鈉，以便增加去污力并易于加工。碳酸鈉適合的存在量為1-60wt％，優(yōu)選2-40wt％。然而含有少量或不含碳酸鈉的組合物也落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
粉末流動性可通過加入粉末表面活性劑來改善，例如加入脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/馬來酸酯共聚物、或硅酸鈉。一種優(yōu)選的粉末表面活性劑是脂肪酸皂，其適合的存在量為1-5wt％。
可以存在于本發(fā)明組合物中的其它物質(zhì)包括硅酸鈉；抗再沉積劑，如纖維素聚合物；無機鹽，如硫酸鈉；根據(jù)需要而定的泡沫控制劑或助泡劑；染料；彩色斑飾物；香料；泡沫控制劑；熒光增白劑和去偶合劑。這些列出的物質(zhì)不是窮舉的。
制備組合物本發(fā)明組合物可以通過任何適合的方法制備。
制備路徑的選擇部分取決于所包含的表面活性劑的穩(wěn)定性或熱敏性，以及其應用形式。
例如α-烯烴磺酸鹽是通用的，并可為粉末、膏狀和溶液形式。
烷基醚硫酸鹽對熱較敏感、易于水解并可以為濃的(例如約70％活性物質(zhì)的)含水膏狀物質(zhì)或更稀的(例如28.5wt％)溶液。
在任何場合，可以在如下所述加工步驟后加入各種成分，如酶、漂白成分、螯合劑、聚合物和香料，這些成分傳統(tǒng)上是分別加入的(例如酶作為顆粒進行后加料，香料進行噴涂)。
適合的方法包括(1)將主要成分滾筒干燥，任選隨后進行造?；?qū)⑵渌煞趾蠹恿希?2)在高速混合機/成粒機例如Fukae(商標)FS系列混合器中，將全部成分、優(yōu)選與至少一種糊狀表面活性劑一起進行非塔造粒，以便使表面活性劑糊中的水可以起粘合劑的作用；(3)在高速/中速成粒機聯(lián)合作用大，在膜式急驟干燥機/蒸發(fā)器或流化床成粒機中進行非塔造粒。
實施例通過下列非限定性的實施例進一步舉例說明本發(fā)明，除非另有說明，其中的份數(shù)和百分數(shù)都按重量計算。

去污力試驗實施例1-3是本發(fā)明。實施例A-C是對比實施例。在定量試驗中，實施例1-3顯示出顯著優(yōu)越的去脂/油污力。
權(quán)利要求
1.一種洗滌劑組合物，其含有(a)至少5wt％的耐鈣性的非皂陰離子表面活性劑體系，其含有α-烯烴磺酸鹽；(b)至少0.1wt％的陽離子表面活性劑體系，其中(a)∶(b)的重量比為17∶3-9∶10，優(yōu)選3∶1-1∶1；和(c)余量為其它可能存在的各洗滌劑成分。
2.權(quán)利要求1的洗滌劑組合物，其含有至少15wt％的陰離子表面活性劑體系(a)。
3.權(quán)利要求2的洗滌劑組合物，其中的陰離子表面活性劑體系含有至少70wt％的耐鈣性的非皂陰離子表面活性劑。
4.前述權(quán)利要求任一項的洗滌劑組合物，其中耐鈣性的非皂陰離子表面活性劑包含α-烯烴磺酸鹽和烷基醚硫酸鹽。
5.權(quán)利要求4的洗滌劑組合物，其中耐鈣性的非皂陰離子表面活性劑體系(a)含有重量比為5∶1-15∶1的α-烯烴磺酸鹽和烷基醚硫酸鹽。
6.前述權(quán)利要求任一項的洗滌劑組合物，其含有0.5-5wt％的陽離子表面活性劑體系。
7.前述權(quán)利要求任一項的洗滌劑組合物，其中陽離子表面活性劑體系含有一種或多種選自下式化合物的陽離子表面活性劑R1R2R3R4N+X-其中R1是疏水基；R2、R3和R4獨立地選自羥乙基、羥丙基和C1-4烷基；X-是增溶陽離子。
8.前述權(quán)利要求任一項的組合物，其含有0-45wt％的助洗劑。
9.前述權(quán)利要求任一項的組合物的粉末洗滌劑組合物，其中組分(a)和(b)基本上被包含在單獨的顆粒中，各顆粒都不含另一種組分。
全文摘要
一種洗滌劑組合物，其含有(a)至少(5)wt％的耐鈣性的非皂陰離子表面活性劑體系，其含有α－烯烴磺酸鹽；(b)至少(0.1)wt％的陽離子表面活性劑體系，(a)∶(b)的重量比為(17∶3)－(9∶10)，優(yōu)選(3∶1)－(1∶1)；和(c)余量為其它可能存在的各洗滌劑成分。
文檔編號C11D1/65GK1533425SQ01821492
公開日2004年9月29日 申請日期2001年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月29日
發(fā)明者K·梅特卡爾菲, V·C·莫勒, K 梅特卡爾菲, 莫勒 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司