專利名稱：用于化妝品應(yīng)用的甲硅烷基化聚氨酯-脲組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲硅烷基化聚氨酯-脲聚合物在化妝品應(yīng)用中的用途。
背景通常的實(shí)踐是在化妝品和皮膚病學(xué)組合物中使用含水聚氨酯-脲分散體作為成膜樹脂，如由在如下方面的近來專利所示頭發(fā)護(hù)理(US專利5,626,840、5,968,494、6,007,793、6,106,808、6,106,809、和6,113,881)，皮膚護(hù)理和化妝(US專利5,643,581、5,962,620、和5,972,354)，和指甲護(hù)理(US專利5,965,111、6,080,413、和6,106,813)。
一般認(rèn)可的是當(dāng)與更低分子量聚氨酯-脲聚合物相比時(shí)，更高分子量聚氨酯-脲聚合物向化妝品配制劑提供某些性能益處。一般相信更高分子量的材料具有增強(qiáng)的耐用性、耐磨性和防潮性。
US專利6,106,808(Bhatt等人)公開了包括如下物質(zhì)的噴發(fā)膠組合物(1)約0.25％-6％重均分子量為約10,000-25,000的羧基化聚氨酯樹脂；(2)0％-約6％第二種頭發(fā)固定劑樹脂；(3)0％-約80％醇；和(4)約15％-99％水。所有百分比按重量計(jì)。說明羧基化聚氨酯樹脂在頭發(fā)上提供彈性柔軟膜，使它具有自然觸感。第二種頭發(fā)固定劑樹脂用于降低歸于羧基化聚氨酯樹脂的剝落和向噴發(fā)膠組合物賦予剛度。
US專利6,007,793(Bhatt等人)公開了包括如下物質(zhì)的另一種噴發(fā)膠組合物(1)約0.25％-6％重均分子量為約15,000-150,000的羧基化聚氨酯樹脂；(2)0％-約80％醇；和(3)約15％-99％水。所有百分比按重量計(jì)。此專利，不象US專利6,106,808，并不依賴于非必要的第二種頭發(fā)固定劑樹脂并使用更高分子量的羧基化聚氨酯樹脂。
然而，更高分子量的聚合物通常體現(xiàn)更高的粘度，因此隨之在制備含水聚氨酯-脲分散體中帶來可能的困難。為降低粘度，在制備含水分散體時(shí)可以使用有機(jī)溶劑。可能需要除去溶劑，增加配制劑制造的步驟和復(fù)雜性。在高粘度配制劑中，可能難以達(dá)到具有小粒度的分散體。在使用中，這樣的效果傾向于在形成平滑聚結(jié)膜中引起困難，因此在其它性能中尤其會(huì)降低光澤和耐用性。一些本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)使用有機(jī)聚結(jié)劑，可能用于保證成膜。參見，如US專利6,080,413(Ellingson等人)第6欄，從第42行開始。在化妝品應(yīng)用中，由高分子量聚合物引起的更高粘度可在使用中和在干燥期間導(dǎo)致拖拉或油膩的觸感。
已經(jīng)進(jìn)行努力以提供益處和同時(shí)最小化在化妝品配制劑中使用高分子量含水聚氨酯-脲分散體的缺點(diǎn)。US專利5,637,292(Thomas)向指甲輸送低分子量丙烯酸化尿烷低聚物和光敏引發(fā)劑的含水分散體。將分散體干燥，然后使用紫外光固化以獲得高分子量涂層。該發(fā)明可要求紫外光源的使用。
US專利5,681,550(Rubino)加入1-10％硬化劑，如環(huán)氧樹脂或尿烷聚合物，以與聚氨酯-脲分散體交聯(lián)以達(dá)到高分子量。
US專利5,965,111(Ellingson等人)公開了包括如下物質(zhì)的快干指甲油(1)成膜水性聚合物，和(2)液體稀釋劑。公開了各種水性聚合物，包括聚氨酯、聚丙烯酸類物、和苯乙烯-丙烯酸類物共聚物?？梢越宦?lián)成膜聚合物以提供性能如耐碎性和優(yōu)異的硬度。專利公開了在組合物自身中或在涂敷和成膜之后，使用多價(jià)金屬陽(yáng)離子，如Zn+2，以離子交聯(lián)帶負(fù)電的部分，如磺酸根和羧酸根。
需要一種含水聚氨酯-脲分散體，該分散體容易制備和容易地配制成用于皮膚、指甲和頭發(fā)的化妝品和皮膚病學(xué)組合物，以提供改進(jìn)的耐磨性、耐轉(zhuǎn)移性和防潮性，同時(shí)提供優(yōu)異的光澤、觸感和粘合性。
概述本發(fā)明提供包含末端和/或側(cè)鏈可水解和/或水解的甲硅烷基的含水聚氨酯-脲分散體。不象現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明并不依賴于UV光源的使用或硬化劑的使用，它們可導(dǎo)致加工和處理問題如有限的貯存期和潛在的毒性問題。本發(fā)明也并不依賴于多價(jià)金屬陽(yáng)離子的使用用以離子交聯(lián)帶負(fù)電的部分，如磺酸根和羧酸根。這樣的陽(yáng)離子可使分散體不穩(wěn)定，可向干燥的膜添加不希望的顏色。此外，本發(fā)明并不依賴于有機(jī)聚結(jié)劑的使用。這樣的試劑可具有缺點(diǎn)，如向組合物賦予不合需要的氣味和向膜賦予延長(zhǎng)的干燥時(shí)間。
本發(fā)明的組合物用于化妝品應(yīng)用，提供改進(jìn)的耐磨性、耐轉(zhuǎn)移劑、防水性、防汗性和防潮性，同時(shí)具有優(yōu)異的光澤、觸感和粘合性。
簡(jiǎn)單來說，本發(fā)明提供形式為含水分散體的組合物。組合物包括至少一種聚氨酯-脲聚合物，該聚合物由至少一種水解的或可水解的甲硅烷基官能化。組合物用于化妝品應(yīng)用。當(dāng)化妝品應(yīng)用是頭發(fā)護(hù)理組合物時(shí)，頭發(fā)護(hù)理組合物并不具有可再成形的效果。
術(shù)語“分散體”一般表示兩相體系，其中一相包含在整個(gè)本體物質(zhì)中分布的離散粒子，粒子是分散相或內(nèi)相，本體物質(zhì)是連續(xù)相或外相。在本發(fā)明中，連續(xù)相是水相和至少一部分聚合物存在為離散粒子。通過使用某些不溶于含水體系的組分，分散體是有可能形成的。關(guān)于“分散體”，它也表示不必須整個(gè)聚合物為水不溶性的，聚合物一部分可溶于水混合物。需要分散體在環(huán)境條件下保持穩(wěn)定。優(yōu)選的分散體在室溫下穩(wěn)定大于30天，優(yōu)選大于90天，更優(yōu)選大于180天，最優(yōu)選大于360天。
術(shù)語“聚氨酯-脲”表示包含尿烷和/或脲基團(tuán)的聚合物。術(shù)語“可水解的甲硅烷基”一般表示由至少一個(gè)部分取代的硅原子，該部分會(huì)與水反應(yīng)以得到水解的甲硅烷基。術(shù)語“水解的甲硅烷基”一般表示由至少一個(gè)-OH部分取代的硅原子。在此文獻(xiàn)中，由至少一個(gè)水解的或可水解的甲硅烷基取代的聚氨酯-脲也稱為甲硅烷基化的聚氨酯-脲。
由于它們?cè)趬毫蛄α肯聝?yōu)選粘合到它們自身或化學(xué)相似的材料，而不需要顯著升高的溫度(如不需要大于約50℃的溫度)，一些本發(fā)明組合物，以膜的形式，具有“自粘合”性能。在室溫(約20℃-30℃)下，在接觸到它自身后，優(yōu)選的本發(fā)明組合物立即顯示自粘合。依賴于應(yīng)用，在先前句子中使用的術(shù)語“立即”表示小于幾分鐘，如約五分鐘，優(yōu)選小于一分鐘，更優(yōu)選小于30秒。
甲硅烷基化的聚氨酯-脲具有低的初始分子量，相信它具有構(gòu)建分子量和在室溫下干燥時(shí)形成輕微交聯(lián)膜(如在此所定義的那樣)的能力。此特征使得甲硅烷基化的聚氨酯-脲特別用于化妝品應(yīng)用?；瘖y品應(yīng)用要求一些數(shù)量的耐水性，耐轉(zhuǎn)移性，或?qū)ζつw、指甲或頭發(fā)的直接性。
化妝品應(yīng)用包括如下(a)用于皮膚(手、臉、腳)的乳膏、乳液、洗液(lotion)、凝膠和油；(b)面膜(排除化學(xué)剝離產(chǎn)品)；(c)帶色的粉底(液體、膏體和粉末)；(d)化妝粉末、浴后粉末、衛(wèi)生粉末；(e)香皂、除臭皂；(f)香料、花露水、科隆香水；(g)洗浴和淋浴制劑(鹽、泡沫、油、凝膠)；(h)脫毛劑；(i)除臭劑和防汗劑；(j)頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品(包括頭發(fā)染色劑和漂白劑；用于將頭發(fā)起波浪、拉直和固定的產(chǎn)品；定形產(chǎn)品；清潔產(chǎn)品如洗液、粉末、香波；調(diào)節(jié)產(chǎn)品如洗液、乳膏、和油；美發(fā)產(chǎn)品如洗液、顏料，和潤(rùn)發(fā)油)但不是可再成形頭發(fā)定型組合物；(k)用于化妝和從面部和眼睛除卸妝的產(chǎn)品；(l)希望用于唇的產(chǎn)品；(m)用于指甲護(hù)理和指甲化妝的產(chǎn)品；(n)用于外部秘處衛(wèi)生的產(chǎn)品；(o)日光浴產(chǎn)品；(p)用于無太陽(yáng)曬成褐色的產(chǎn)品；(q)皮膚增白產(chǎn)品；和(r)防皺產(chǎn)品。
當(dāng)本發(fā)明分散體用于頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品時(shí)，分散體可提供更快的干燥和蓬松效果。它可單獨(dú)用作頭發(fā)定型劑或在低水平下與其它頭發(fā)定型樹脂結(jié)合使用以改進(jìn)防潮性。在此所述的頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品，不是“可再成形”的頭發(fā)定型組合物?！翱稍俪尚巍钡念^發(fā)定型組合物表示在沒有施加新材料或熱量情況下可以被恢復(fù)或改性的組合物。例如，在“下垂”或定形損失(蓬亂)的情況下，為恢復(fù)或改進(jìn)發(fā)型，不要求新材料，如水或任何形式的固定劑，或熱量?？稍俪尚晤^發(fā)定型組合物可以長(zhǎng)期維持，如10-24天，引起持久的定型效果。
本發(fā)明的分散體自身用于化妝品產(chǎn)品或可以與化妝品工業(yè)已知的其它成分配制以得到包含含水組分的化妝品產(chǎn)品。這樣的成分包括潤(rùn)膚劑、濕潤(rùn)劑、其它成膜聚合物、推進(jìn)劑、顏料、染料、緩沖劑、有機(jī)懸浮劑、無機(jī)懸浮劑、有機(jī)增稠劑、無機(jī)增稠劑、蠟、表面活性劑、助表面活性劑、增塑劑、防腐劑、調(diào)味劑、香料、和活性成分，活性成分包括但不限于防曬劑、驅(qū)蟲劑、維生素、藥草浸劑、止汗劑、除臭劑、皮膚漂白劑、頭發(fā)漂白劑、皮膚著色劑、頭發(fā)著色劑、脫毛劑、抗真菌劑、抗菌劑、防頭皮屑劑、防痤瘡劑、收斂劑、脫雞眼劑、脫胼胝劑和脫疣劑。這些成分的功能，提供這些功能的具體化合物，和這些化合物向化妝品產(chǎn)品中的引入，可由本領(lǐng)域技術(shù)人員充分理解，如在Poucher’s Perfumes，化妝品和香皂，第10版(2000)，Hilda Butler，編輯，Kluwer Academic Publishers中描述的那樣。
發(fā)明詳述包含可水解的或水解的甲硅烷基的各種含水聚氨酯-脲分散體已經(jīng)由本領(lǐng)域技術(shù)人員制備。例如，US專利Nos.3,941,733、3,983,291、5,554,686、5,756,633、5,919,860、5,952,445、6,046,295和6,111,010公開了水分散聚氨酯-脲聚合物的制備，該聚合物由硅烷官能團(tuán)封端，適于用作皮革、紙張、木材、金屬、陶瓷、石頭、混凝土、稻草、玻璃、瓷器、紡織品和塑料的涂料，和用作粘結(jié)劑、粘合劑和浸漬劑。US專利No.4,567,228公開了內(nèi)部(即側(cè)鏈)甲硅烷基化聚氨酯-脲的含水分散體和它們作為在含羥基表面上涂料的用途。US專利No.5,041,494公開了聚氨酯-脲的含水分散體，該聚氨酯-脲含有末端和/或側(cè)鏈硅烷官能團(tuán)，用作在有機(jī)或無機(jī)基材上的涂料組合物，基材包括玻璃、木材、金屬、塑料、皮革、紙張、建筑材料、石頭和巖石。
盡管已經(jīng)廣泛公開了甲硅烷基化聚氨酯-脲的含水分散體，本發(fā)明人并不知道關(guān)于它們作為化妝品組合物中成膜組分的任何參考。
用于制備甲硅烷基化聚氨酯-脲含水分散體的工藝和開始材料公開于以上引用的參考文獻(xiàn)中。用于制備聚氨酯-脲的合適組分包括多異氰酸酯(優(yōu)選二異氰酸酯)，高分子量組分(優(yōu)選多元醇)，包含羥基、酰肼、或胺基團(tuán)的低分子量擴(kuò)鏈劑，包含離子或非離子親水性基團(tuán)的化合物，和包含甲硅烷基的化合物?？梢苑潜匾匕ㄦ溄K止劑以控制分子量和降低最終膜中的交聯(lián)密度。
一種制備聚氨酯-脲的合適方法包括多異氰酸酯與多元醇反應(yīng)以形成預(yù)聚物。預(yù)聚物可以通過與包含甲硅烷基的化合物的反應(yīng)而擴(kuò)鏈，以形成聚氨酯-脲聚合物。獲得的聚合物然后可用于配制各種化妝品產(chǎn)品。
多異氰酸酯組分任何合適的有機(jī)多異氰酸酯，為脂族的、環(huán)脂族的、芳脂族的或芳族的，可以單獨(dú)使用，或結(jié)合使用。盡管芳族或脂族異氰酸酯是合適的，脂族異氰酸酯一般得到更柔軟的聚合物和比芳族異氰酸酯更好光穩(wěn)定性的涂料。二異氰酸酯是一種優(yōu)選的多異氰酸酯?？梢园ㄔ诜肿又邪嘤趦蓚€(gè)異氰酸酯基團(tuán)的低水平異氰酸酯，而所獲得聚合物特性沒有可測(cè)量的變化。合適的有機(jī)多異氰酸酯包括二環(huán)己基甲烷4，4’-二異氰酸酯(通常稱為H12MDI)、1，3-雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、1，3-雙(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)苯(通常稱為TMXDI)、3，5，5-三甲基-1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(通常稱為異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、間苯二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、2，4-甲苯二氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷(通常稱為MDI)、聯(lián)苯胺二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(通常稱為HDI)和其它亞烷基二異氰酸酯(如四亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、和十二亞甲基二異氰酸酯)、4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、通過包含至多約四個(gè)芳族環(huán)的苯胺/甲醛縮合產(chǎn)物的光氣化而生產(chǎn)的多苯基亞甲基多異氰酸酯、二茴香胺二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)環(huán)己-4-烯-1，2-二羧酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)碳酸酯、和本領(lǐng)域已知的許多其它有機(jī)多異氰酸酯。
多元醇組分在生產(chǎn)本發(fā)明聚氨酯-脲分散體中，一種或多種多羥基化合物或多元醇可用于與上述有機(jī)多異氰酸酯的反應(yīng)。
說明性多羥基化合物包括如下種類的化合物(a)內(nèi)酯多元醇及其烯化氧加合物，(b)聚酯多元醇，及其烯化氧加合物，(c)聚氧化烯多元醇、聚氧亞環(huán)烷基多元醇，及其烯化氧加合物，和(d)聚四亞甲基二醇。
二元醇是一種優(yōu)選的多元醇。術(shù)語“二元醇”用于包括二元醇混合物以及低水平三元醇或四元醇的混合物，所述三元醇或四元醇并不過度影響最終產(chǎn)物的性能。優(yōu)選的二元醇是聚酯二元醇和聚氧化烯二元醇。
術(shù)語“烯化氧”包括，如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、1，1-二甲基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧氯丙烷等，及其混合物。
通過內(nèi)酯如ε-己內(nèi)酯或ε-己內(nèi)酯和烯化氧的混合物與多官能引發(fā)劑如多元醇反應(yīng)，制備內(nèi)酯多元醇。術(shù)語“內(nèi)酯多元醇”也包括各種共聚物如內(nèi)酯共聚酯、內(nèi)酯聚酯/聚碳酸酯、內(nèi)酯聚酯/聚醚、內(nèi)酯聚酯/聚醚/聚碳酸酯等。
聚酯多元醇是從液體到非交聯(lián)固體的酯化產(chǎn)物，非交聯(lián)固體是于許多較普遍為惰性的一般為液體的有機(jī)介質(zhì)的固體。通過如下物質(zhì)的反應(yīng)制備聚酯多元醇多羧酸、它們的酸酐、它們的酯或它們的酰鹵，與化學(xué)計(jì)量過量的多元醇?？捎糜谥苽渚埘ザ嘣嫉恼f明性多羧酸優(yōu)選包括二羧酸和三羧酸，如馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1，2，4-丁烷-三羧酸、鄰苯二甲酸等。酯化反應(yīng)是本領(lǐng)域公知的。
聚氧化烯多元醇包括如下物質(zhì)的烯化氧加合物如水、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1，2，6-己三醇、1，1，1-三羥甲基乙烷或丙烷、季戊四醇等。用于生產(chǎn)聚氧化烯多元醇的烯化氧正常含有2-4個(gè)碳原子。優(yōu)選是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、及其混合物。
另一種有用種類的多元醇是聚氧四亞甲基二醇，它通過在酸性催化劑存在下聚合四氫呋喃而制備。
如上所述，三元醇、四元醇、三異氰酸酯等可用于制備用于本發(fā)明分散體的聚氨酯-脲。聚氨酯-脲主鏈中的少量支化促進(jìn)粘合和耐轉(zhuǎn)移性。過量支化可導(dǎo)致過度交聯(lián)和差的流動(dòng)，導(dǎo)致差的成膜。優(yōu)選，對(duì)于每3000道爾頓，應(yīng)當(dāng)存在不大于1個(gè)來自多元醇或多異氰酸酯的交聯(lián)。此交聯(lián)數(shù)量在此文獻(xiàn)中稱為“輕交聯(lián)”。單位“道爾頓”定義為中性碳-12原子質(zhì)量的十二分之一(或氧-16原子質(zhì)量的十六分之一)和也稱為“原子質(zhì)量單位”(國(guó)際)。它方便地用于大分子的討論和在此縮寫為大寫字母D。
多元醇組分的分子量是確定聚合物最終性能的一個(gè)重要因素。一般情況下，分子量越高，獲得的聚合物越軟，術(shù)語“分子量”在此用于表示數(shù)均分子量(Mn)。分子量低至200和高至5000的多元醇生產(chǎn)合適的聚氨酯-脲聚合物，300-3000的分子量是優(yōu)選的和最容易市購(gòu)的。更低分子量的多元醇可用于以下討論的擴(kuò)鏈。
擴(kuò)鏈劑組分在此使用的術(shù)語“擴(kuò)鏈劑”表示官能度為約2-4，優(yōu)選2-3，和最優(yōu)選約2且分子量一般為約30-2000，優(yōu)選30-1000的多活性氫化合物。
優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑是多官能醇、胺、或羧酸酰肼。最優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑是多官能胺和羧酸酰肼。有用的多元胺包括乙二胺、1，6-二氨基己烷、哌嗪、三(2-氨乙基)胺、胺封端的聚醚如購(gòu)自Huntsman Corporation，SaltLake City，UT的JEFFAMINE D230和JEFFAMINE D400。有用的羧酸酰肼包括己二酸二酰肼、草酸二酰肼。特別有用的多官能醇包括含有2-24個(gè)碳原子的亞烷基二醇如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，8-辛二醇、和1，2-癸二醇。
其它有用的擴(kuò)鏈劑包括多硫醇如1，2-乙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，2’-氧三(乙硫醇)、聚(氧乙烯)二醇和三醇的二和三巰基丙酸酯。水也用作擴(kuò)鏈劑，當(dāng)它與異氰酸酯反應(yīng)以形成不穩(wěn)定的氨基甲酸時(shí)，它損失二氧化碳以釋放胺。此胺然后可用于與另一種異氰酸酯反應(yīng)。
親水性組分可以通過使用外部表面活性劑，或更優(yōu)選，通過向聚合物中引入親水性基團(tuán)，將聚氨酯-脲分散在水中。使用含有至少一個(gè)水加溶基團(tuán)和至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)的親水性組分達(dá)到后者。親水性組分主要用于穩(wěn)定在含水溶劑體系中的聚氨酯-脲分散體。合適的親水性基團(tuán)是包含如下的那些離子基團(tuán)或能夠形成離子基團(tuán)或非離子水溶性基團(tuán)的部分，如聚乙二醇和它與丙二醇的共聚物。
當(dāng)存在時(shí)，親水性組分的離子基團(tuán)可以是陽(yáng)離子的、陰離子的、或兩性離子的。陽(yáng)離子基團(tuán)可源自異氰酸酯或多元醇組分但最方便地作為多元醇組分加入。陽(yáng)離子基團(tuán)可直接引入預(yù)聚物中。例如，季二元醇如VARIQUAT 1215可以直接反應(yīng)入預(yù)聚物中。或者，可以將前體基團(tuán)反應(yīng)入預(yù)聚物中和然后在隨后的反應(yīng)中變成陽(yáng)離子基團(tuán)。例如，活性氫官能叔胺如甲基二乙醇胺和它的多乙氧基化加合物，可以引入預(yù)聚物主鏈和隨后由無機(jī)酸或有機(jī)酸質(zhì)子化以形成離子鹽，或烷基化以形成季銨基團(tuán)。所引入叔胺與過氧化氫、丙烷碘內(nèi)酯或內(nèi)酯的反應(yīng)得到兩性離子部分。優(yōu)選的穩(wěn)定陽(yáng)離子組分具有很好的水溶性，一般在水中溶解度至少為1wt％和優(yōu)選超過10wt％。優(yōu)選的穩(wěn)定陽(yáng)離子化合物具有如下結(jié)構(gòu)R1-N+(R2)[(CH2CH2O)nH]2X-其中R1是C1-C18烷基或C6-C18芳基或芳烷基，非必要地在可利用的位置在鏈上或鏈中由N、O、和S取代；R2是氫或C1-C18烷基；n是約1-200，優(yōu)選1-50，和最優(yōu)選1-20的整數(shù)；和X是鹵素、硫酸根、甲硫酸根、乙硫酸根、乙酸根、碳酸根、或磷酸根。
優(yōu)選的陽(yáng)離子穩(wěn)定化合物包括質(zhì)子化和烷基化甲基二乙醇胺，以及分別以VARIQUAT 638和VARIQUAT K1215購(gòu)自CKWitco，Greenwich，CT的PEG 2氯化椰銨和PEG-15氯化椰銨。
可以引入含有單一反應(yīng)性氫基團(tuán)的陽(yáng)離子化合物。然而，它們較不優(yōu)選。
用于本發(fā)明的陰離子穩(wěn)定劑可以存在在異氰酸酯或多元醇組分上。典型地，和最方便地，陰離子穩(wěn)定劑存在為多元醇組分。陰離子基團(tuán)可以是磺酸根、膦酸根、磷酸根、和羧酸根，但優(yōu)選是磺酸根或羧酸根和最優(yōu)選是磺酸根。最優(yōu)選的磺酸根是在US專利No.4,738,992(Larson等人)中描述的磺化多元醇。特別優(yōu)選的磺酸根是具有如下結(jié)構(gòu)的聚酯二醇 其中每個(gè)R3獨(dú)立地是平均分子量為200-600、包括選自如下的醚或酯官能團(tuán)的二價(jià)脂族基團(tuán)-CH2CH2-(OCH2CH2-)n-、-CH(CH3)CH2-(OCH(CH3)CH2-)n-、-(CH2)4-(O(CH2)4)n-、-(CH2)mCO-[O(CH2)mCO]n-基團(tuán)；和其混合物；其中m是約2-5的整數(shù)和n是約2-15的整數(shù)；和M是陽(yáng)離子，優(yōu)選M是Na，但M可以是H、K、Li、或伯、仲、叔、或季銨陽(yáng)離子是如銨、甲基銨、丁基銨、二乙基銨、三乙基銨、四乙基銨、和芐基三甲基銨陽(yáng)離子。
合適的羧酸鹽和羧酸官能多元醇包括二羥甲基丙酸和它的聚乙氧基化衍生物，以及酸接枝聚醚如購(gòu)自Union Carbide Specialty ChemicalsDiv.，Danbury，CT的UCARMOD多元醇。羧基官能多元胺，如賴氨酸和組氨酸也是有用的。這些物質(zhì)可以在預(yù)聚物的制備之前或之后，采用有機(jī)或無機(jī)堿中和。
含甲硅烷基的組分可以在末端(在端部)、內(nèi)部(從主鏈側(cè)垂)或兩者的結(jié)合，將甲硅烷基引入聚氨酯-脲聚合物中。當(dāng)末端引入時(shí)，可以使用包含至少一個(gè)甲硅烷基和一個(gè)親電子或親核反應(yīng)性基團(tuán)的組分。例如，采用異氰酸酯封端的預(yù)聚物可以與由烷基胺、羥基、或硫醇官能化的硅烷反應(yīng)。
代表性異氰酸酯反應(yīng)性硅烷包括，但不限于如下化合物H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3HN(CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)2HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3HO(C2H4O)3C2H4N(CH3)(CH2)3Si(OC4H9)3H2NCH2C6H4CH2CH2Si(OCH3)3HSCH2CH2CH2Si(OCOCH3)3H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3 HN(CH3)CH2CH2Si(OCH3)3HSCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2及其混合物。
相反地，由胺或羥基部分封端的預(yù)聚物可以與含由異氰酸烷基酯官能化的硅烷如3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷的組分反應(yīng)。
當(dāng)內(nèi)部引入時(shí)，可以使用包含至少一個(gè)甲硅烷基和至少兩個(gè)異氰酸酯或異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的組分。例如，由兩個(gè)羥基或兩個(gè)胺官能化的硅烷可以用作擴(kuò)鏈劑，內(nèi)部放置硅烷官能團(tuán)。
含有兩個(gè)反應(yīng)性位置的代表性異氰酸酯反應(yīng)性硅烷包括(HOC2H5)2NC3H6Si(OCH3)3H2NCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3或者，可以使用僅含有一個(gè)親電子或親核基團(tuán)的硅烷，條件是聚合物沿它的主鏈具有伴隨的親核或親電子基團(tuán)。例如，在聚合物鏈上的側(cè)羧酸官能團(tuán)可以與烷基環(huán)氧硅烷如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)。
引入甲硅烷基的其它方法是本領(lǐng)域已知的，如側(cè)或端烯烴與氫化三烷氧基硅烷的硅氫化。
在硅上包含兩個(gè)或三個(gè)可水解基團(tuán)(如X2Si＝或X3Si-)和一個(gè)或兩個(gè)有機(jī)基團(tuán)的硅烷化合物適于形成甲硅烷基。優(yōu)選在硅上含有三個(gè)可水解的基團(tuán)。“X”可以是任何常規(guī)可水解的基團(tuán)，如氫、烷氧基、酰氧基、鹵素、氨基、肟等。烷氧基是最優(yōu)選的可水解基團(tuán)和特別優(yōu)選的化合物因此具有結(jié)構(gòu)(R4O)3SiR5Z，其中(R4O)3SiR5-是甲硅烷基部分。R4是1-4個(gè)，優(yōu)選1-2個(gè)碳原子的低級(jí)烷基(即甲氧基、乙氧基)，或2-5個(gè)，優(yōu)選2或3個(gè)碳原子的低級(jí)?；?即乙?；虮；?。R5是選自如下的2-20個(gè)，優(yōu)選3-10個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)橋接基團(tuán)(1)沒有烯屬不飽和和沒有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的二價(jià)烴基，(2)每?jī)蓚€(gè)碳原子包含不多于一個(gè)醚氧的二價(jià)聚化烯單或多氧雜亞烷基，和(3)二價(jià)烴基氨基。Z是親核基團(tuán)如-OH、-SH、-NHR、-NH2和-N(C2H4OH)2或親電子基團(tuán)如-NCO和環(huán)氧化物。代表性二價(jià)亞烷基包括-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2CH2C6H4CH2CH2-。這樣的含硅化合物在本領(lǐng)域是公知的，許多可購(gòu)得或容易制備。
應(yīng)當(dāng)存在足夠數(shù)量的硅烷以提供所需水平的耐水性和膜性能。一般情況下，由平均包含每1000道爾頓不大于兩個(gè)硅原子和每125,000道爾頓不小于兩個(gè)硅原子的聚合物達(dá)到這些水平。優(yōu)選的范圍是每1500-100,000道爾頓具有兩個(gè)硅原子(或甲硅烷基)。
相信擴(kuò)鏈的甲硅烷基官能聚氨酯-脲，由甲硅烷基的水解和硅氧烷鍵的形成而固化。此反應(yīng)可能在聚合物一暴露于水時(shí)開始，但一般在室溫下和約6.5-9的pH范圍內(nèi)進(jìn)行緩慢。反應(yīng)在干燥之后更快速地進(jìn)行和在酸性或堿性催化劑存在下得到促進(jìn)。硅氧烷鍵的形成交聯(lián)從聚合物形成的膜。這些交聯(lián)區(qū)別于在低濃度下從使用三元醇、三異氰酸酯、四元醇、和在制備預(yù)聚物中其它高度官能反應(yīng)物的使用而形成的交聯(lián)。后者的交聯(lián)在此有時(shí)稱為預(yù)聚物衍生的交聯(lián)和理解為在固化之前存在的交聯(lián)類型。
鏈終止劑組分在此使用的術(shù)語“鏈終止劑”表示官能度為約1和分子量一般為約30-2000，優(yōu)選約30-1000的活性氫化合物。它可以在預(yù)聚物的制備期間包括或在分散和擴(kuò)鏈步驟期間加入。優(yōu)選的鏈終止劑是單官能醇、胺、或羧酸酰肼。當(dāng)在分散步驟期間進(jìn)行鏈終止時(shí)，由于在水的存在下，異氰酸酯官能部分會(huì)選擇性地與之反應(yīng)，而最優(yōu)選鏈終止劑是單官能胺。有用的胺包括丁胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇。有用的單官能醇包括含有2-24個(gè)碳原子的那些如乙醇、丁醇、辛醇、鯨蠟醇、和硬脂醇。
分散技術(shù)可以根據(jù)聚氨酯工業(yè)中已知的和在如下文獻(xiàn)中描述的方法制備聚氨酯-脲的含水分散體如“水性聚氨酯”Rosthauser等人，Advances inUrethane Science and Technology，10卷，121-162頁(yè)(1987)。
這些方法一般涉及在含水載體存在下，將聚氨酯-脲進(jìn)行高剪切加工。微流體化是制備穩(wěn)定均勻亞微米分散體的一種方法，該亞微米分散體包括聚氨酯-脲分散體。方法使用高壓液體噴射研磨以結(jié)合可水分散的聚合物與水。聚合物的粘度一般應(yīng)當(dāng)為1-500,000厘泊，使用布氏粘度計(jì)和適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)軸和速度以得到20-80范圍的讀數(shù)。粘度測(cè)量典型地在約25℃的室溫下進(jìn)行。當(dāng)遇到高粘度時(shí)，可以加入有機(jī)溶劑以降低粘度到所需的范圍。在微流體化工藝中，可以將聚氨酯-脲或聚氨酯-脲在有機(jī)溶劑中的溶液注入水流中和然后在相互作用腔中承受0.6-300MPa(100-40,000psi)液體噴射研磨的高壓。相互作用腔，它提供高剪切區(qū)域，一般配置為爆炸性膨脹腔，或使用高速度撞擊物流，或包含一系列串聯(lián)的具有降低直徑的孔口。在此工藝中，將所有的液體強(qiáng)制通過相互作用腔構(gòu)型，提供對(duì)于所有材料的均勻剪切。
當(dāng)將有機(jī)溶劑加入以協(xié)助聚氨酯-脲的制備和降低粘度時(shí)，優(yōu)選此溶劑與水互溶，允許分散進(jìn)入水溶液。如果已經(jīng)使用沸點(diǎn)低于100℃的有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑可以蒸發(fā)地除去以留下甲硅烷基化聚氨酯-脲的基本含水聚合物分散體。用于此工藝的代表性有機(jī)溶劑包括丙酮、甲乙酮、和四氫呋喃。也可以使用沸點(diǎn)大于100℃的有機(jī)溶劑(為方便稱為“高沸點(diǎn)溶劑”)，但不是優(yōu)選的。當(dāng)使用高沸點(diǎn)溶劑時(shí)，制備應(yīng)當(dāng)在盡可能濃的溶液中進(jìn)行，如優(yōu)選等于或小于20wt％溶劑，以最小化分散體中存在的數(shù)量。這樣的高沸點(diǎn)溶劑應(yīng)當(dāng)選自在化妝品應(yīng)用中并不具有毒性或刺激憂慮的材料。事實(shí)上，沸點(diǎn)低于100℃的溶劑，如乙醇，可以非必要地包括在最終配制劑中以提供益處如快速干燥。
根據(jù)一種制備聚氨酯-脲分散體的方法，對(duì)異氰酸酯官能預(yù)聚物制備、擴(kuò)鏈和/或鏈終止以形成聚氨酯-脲和隨后在水中分散。此工藝公開于US專利3,479,310。
當(dāng)胺與作為鏈終止劑或擴(kuò)鏈劑的異氰酸酯官能預(yù)聚物反應(yīng)時(shí)，分散體的優(yōu)選制備方法是通過在水中分散預(yù)聚物。然后將預(yù)聚物與含氨基的化合物反應(yīng)，它可以在分散異氰酸酯官能預(yù)聚物之前、期間或之后與水混合。
要根據(jù)本發(fā)明使用的含氨基化合物的數(shù)量依賴于預(yù)聚物中異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目。一般情況下，以當(dāng)量計(jì)算，異氰酸酯基團(tuán)對(duì)氨基的比例為1.0∶0.6-1.0∶1.1，優(yōu)選1.0∶0.8-1.0∶0.98。
在異氰酸酯官能預(yù)聚物和含氨基化合物之間的反應(yīng)一般在約5℃-90℃，優(yōu)選約20℃-80℃，和更優(yōu)選約30℃-60℃的溫度下進(jìn)行。通常維持反應(yīng)條件直到異氰酸酯基團(tuán)基本完全反應(yīng)。
最終產(chǎn)物是固體含量為至多約60wt％，優(yōu)選約15wt％-60wt％，和更優(yōu)選約30wt％-45wt％的聚氨酯-脲粒子的穩(wěn)定含水分散體。然而，總是可以稀釋分散體到所需的任何最小固體含量。聚氨酯-脲的平均粒度一般小于約1.0微米，優(yōu)選約0.001-0.5微米和更優(yōu)選約0.01-0.3微米。小粒度增強(qiáng)分散粒子的穩(wěn)定性和也導(dǎo)致具有高表面光澤的膜?？梢詫⒎稚Ⅲw與其它分散體或如下的其它已知添加劑共混如填料、增塑劑、顏料、炭黑、硅溶膠和已知流平劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑和穩(wěn)定劑。
實(shí)施例提供以下實(shí)施例以說明本發(fā)明的不同實(shí)施方案和詳細(xì)情況。盡管實(shí)施例用于此目的，并不以不適當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明范圍的方式，解釋使用的特定成分和數(shù)量以及其它條件和詳細(xì)情況。除非另外說明，所有的百分比是重量百分比。
縮寫


實(shí)施例1在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制備將PCPSSIP(349.7g和0.47mol，基于混合物370的羥基當(dāng)量)，聚己內(nèi)酯二醇(39.3g，0.08mol)，乙二醇(69.9g，1.13mol)，二甘醇(23.9g，0.23mol)，IPDI(450.1g，2.03mol)，DTDL(0.90g，1.4mmol)，和MEK(502g)的混合物加入到裝配有攪拌器的容器中并加熱到80℃。在4小時(shí)之后，將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(49.9g，0.23mol)在MEK(473g)中的溶液加入到反應(yīng)混合物中，將溶液在80℃下保持另外15分鐘。在15分鐘內(nèi)采用劇烈攪拌將水(975g)加入到反應(yīng)混合物中，隨后將MEK從混合物在減壓下蒸餾，以生產(chǎn)硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散體(50％固體)。
實(shí)施例2在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制備將PCPSSIP(29.21kg，43.0mol，基于混合物340的羥基當(dāng)量)，聚己內(nèi)酯二醇(10.75kg，20.5mol)，乙二醇(5.10kg，82.1mol)，IPDI(34.9kg，157.0mol)，DTDL(127g，0.20mol)和MEK(43kg)的混合物采用攪拌加熱到80℃。在4小時(shí)之后，將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(4.75kg，21.5mol)在MEK(43kg)中的溶液加入到反應(yīng)混合物中，將溶液在80℃下保持另外15分鐘。在15分鐘內(nèi)，采用劇烈攪拌，將水(136kg)加入到反應(yīng)混合物中，隨后將MEK從混合物中減壓下蒸餾，以生產(chǎn)硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散體(43％固體)。由分散體膜組成的調(diào)制示差掃描量熱法(MDSC)和拉伸性能分析，指示聚合物的Tg為30℃和在236％伸長(zhǎng)率下拉伸強(qiáng)度為4536psi。
實(shí)施例3在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制備將1，2-癸二醇(69.71g，0.40mol)，1，6-二異氰酸根合己烷(102.94g，0.61mol)，DTDL(0.27g，0.4mmol)和丙酮(161mL)的混合物采用攪拌加熱到55℃。在2小時(shí)之后，加入PCPSSIP(125.8g，0.17mol，基于混合物370的羥基當(dāng)量)，和將混合物在55℃下加熱另外2小時(shí)。將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(9.79g，0.044mol)在丙酮(144mL)中的溶液加入到反應(yīng)混合物中，將溶液在55℃下保持另外15分鐘。在15分鐘內(nèi)，采用劇烈攪拌，將水(500mL)加入到反應(yīng)混合物中，隨后將丙酮從混合物中減壓下蒸餾，以生產(chǎn)硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散體。由分散體膜組成的MDSC和拉伸性能分析，指示聚合物的Tg為-17℃和在806％伸長(zhǎng)率下拉伸強(qiáng)度為642psi。
實(shí)施例4在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制備將1，2-癸二醇(34.86g，0.20mol)，1，6-二異氰酸根合己烷(51.47g，0.31mol)，DTDL(0.14g，0.2mmol)和丙酮(80mL)的混合物采用攪拌加熱到55℃。在2小時(shí)之后，加入PCPSSIP(62.9g，0.09mol，基于混合物370的羥基當(dāng)量)，和將混合物在55℃下加熱另外2小時(shí)。將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(20.6g，9.3mmol)和丁胺(0.45g，6.2mmol)在丙酮(69mL)中的溶液加入到反應(yīng)混合物中，將溶液在55℃下保持另外15分鐘。在15分鐘內(nèi)，采用劇烈攪拌，將水(240mL)加入到反應(yīng)混合物中，隨后將丙酮從混合物中減壓下蒸餾，以生產(chǎn)硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散體。
實(shí)施例5在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制備將1，2-癸二醇(22.05g，0.13mol)，1，6-二異氰酸根合己烷(32.56g，0.19mol)，DTDL(0.09g，0.1mmol)和丙酮(51mL)的混合物采用攪拌加熱到55℃。在2小時(shí)之后，加入PCPSSIP(0.05mol，基于混合物370的羥基當(dāng)量)，和將混合物在55℃下加熱另外2小時(shí)。將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(1.97g，8.9mmol)和丁胺(0.22g，3.0mmol)在丙酮(45mL)中的溶液加入到反應(yīng)混合物中，將溶液在55℃下保持另外15分鐘。在15分鐘內(nèi)，采用劇烈攪拌，將水(160mL)加入到反應(yīng)混合物中，隨后將丙酮從混合物中減壓下蒸餾，以生產(chǎn)硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散體。
實(shí)施例6在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制備將1，2-癸二醇(24.28g，0.12mol)，1，6-二異氰酸根合己烷(31.79g，0.19mol)，DTDL(0.08g，0.1mmol)和丙酮(52mL)的混合物采用攪拌加熱到55℃。在2小時(shí)之后，加入PCPSSIP(40.9g，0.06mol，基于混合物370的羥基當(dāng)量)，和將混合物在55℃下加熱另外2小時(shí)。將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(1.12g，5.1mmol)和丁胺(0.37g，5.1mmol)在丙酮(45mL)中的溶液加入到反應(yīng)混合物中，將溶液在55℃下保持另外15分鐘。在15分鐘內(nèi)，采用劇烈攪拌，將水(130mL)加入到反應(yīng)混合物中，隨后將丙酮從混合物中減壓下蒸餾，以生產(chǎn)硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散體。
實(shí)施例7在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制備將1，2-癸二醇(27.88g，0.16mol)，1，6-二異氰酸根合己烷(41.18g，0.24mol)，DTDL(0.11g，0.2mmol)和丙酮(64mL)的混合物采用攪拌加熱到55℃。在2小時(shí)之后，加入PCPSSIP(50.32g，0.07mol，基于混合物370的羥基當(dāng)量)，和將混合物在55℃下加熱另外2小時(shí)。將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(2.15g，9.7mmol)和丁胺(0.30g，4.2mmol)在丙酮(55mL)中的溶液加入到反應(yīng)混合物中，將溶液在55℃下保持另外15分鐘。在15分鐘內(nèi)，采用劇烈攪拌，將水(176mL)加入到反應(yīng)混合物中，隨后將丙酮從混合物中減壓下蒸餾，以生產(chǎn)硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散體。
實(shí)施例8在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制備將PCPSSIP(555g，0.75mol，基于混合物370的羥基當(dāng)量)，IPDI(190.1g，0.86mol)，DTDL(0.36g，0.56mmol)和丙酮(400g)的混合物采用攪拌加熱到55℃。在8小時(shí)之后，將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(45.3g，0.20mol)在丙酮(365g)中的溶液加入到反應(yīng)混合物中，將溶液在55℃下保持另外15分鐘。在15分鐘內(nèi)采用劇烈攪拌，將水(1700g)加入到反應(yīng)混合物中，隨后將丙酮從混合物中減壓下蒸餾，以生產(chǎn)硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散體(33％固體)。由分散體膜組成的MDSC和拉伸性能分析，指示聚合物的Tg為-20℃和在611％伸長(zhǎng)率下拉伸強(qiáng)度為975psi。
實(shí)施例9使用甲硅烷基化二胺，采用擴(kuò)鏈，制備水中甲硅烷基化聚氨酯-脲分散體將PCPSSIP(47.3g，0.06mol，基于混合物370的羥基當(dāng)量)，聚己內(nèi)酯二醇(14.15g，0.03mol)，乙二醇(6.71g，0.11mol)，4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(56.67g，0.22mol)，DTDL(0.09g，1.5mmol)和丙酮(67mL)的混合物采用攪拌加熱到60℃。在4小時(shí)之后，將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(4.96g，0.022mol)在丙酮(65mL)中的溶液加入到反應(yīng)混合物中，將溶液在60℃下保持另外15分鐘。在15分鐘內(nèi)，采用劇烈攪拌，將水(200mL)加入到反應(yīng)混合物中，隨后加入N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺(2.50g，0.011mol)。隨后將丙酮從混合物中減壓下蒸餾，以生產(chǎn)硅烷醇官能聚氨酯-脲在水中的分散體。由分散體膜組成的MDSC和拉伸性能分析，指示聚合物的Tg為23℃和在298％伸長(zhǎng)率下拉伸強(qiáng)度為3853psi。
實(shí)施例10使用甲硅烷基化二胺，采用擴(kuò)鏈，制備水中甲硅烷基化聚氨酯-脲分散體將PCPSSIP(43.1g，0.06mol，基于混合物370的羥基當(dāng)量)，聚己內(nèi)酯二醇(7.86g，0.02mol)，乙二醇(7.45g，0.12mol)，4，4’-二異氰酸根合二環(huán)己基甲烷(54.94g，0.21mol)，DTDL(0.09g，1.5mmol)和丙酮(61mL)的混合物采用攪拌加熱到60℃。在4小時(shí)之后，將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3.67g，0.017mol)在丙酮(57mL)中的溶液加入到反應(yīng)混合物中，將溶液在60℃下保持另外15分鐘。在15分鐘內(nèi)，采用劇烈攪拌，將水(178mL)加入到反應(yīng)混合物中，隨后加入N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)乙二胺(1.85g，0.008mol)。隨后將丙酮從混合物中減壓下蒸餾，以生產(chǎn)硅烷醇官能聚氨酯-脲在水中的分散體。由分散體膜組成的MDSC和拉伸性能分析，指示聚合物的Tg為48℃和在281％伸長(zhǎng)率下拉伸強(qiáng)度為4775psi。
實(shí)施例11羧基化聚氨酯-脲分散體的制備將2，2’-雙(羥甲基)丙酸(20.1g，0.150mol)，聚己內(nèi)酯二醇(262g，0.50mol)，IPDI(159g，0.72mol)，MEK(237g)，和DTDL(0.30g，0.05mmol)在回流下加熱5小時(shí)，然后在室溫下放置72小時(shí)。然后將混合物在回流下加熱另外6小時(shí)。將等分試樣取出用于異氰酸酯當(dāng)量的確定，如在US專利No.5,929,160實(shí)施例29中所述。基于所發(fā)現(xiàn)的3,607異氰酸酯當(dāng)量，向反應(yīng)混合物中加入三乙胺(14.2g，0.141mol)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(24.9g，0.11mol)在MEK(232g)中的溶液。在攪拌另外15分鐘之后，將水(1350g)加入到溶液中，和然后將MEK從混合物中減壓下蒸餾，以生產(chǎn)在水中羧基化聚氨酯-脲的28％固體分散體。
實(shí)施例12在水中硅烷醇封端的聚氨酯-脲的制備將PCPSSIP(31.41kg，42.5mol，基于混合物370的羥基當(dāng)量)，聚己內(nèi)酯二醇(12.74kg，24.3mol)，乙二醇(4.03kg，64.8mol)，IPDI(31.8kg，143.1mol)，DTDL(116.0g，0.18mol)和MEK(43kg)的混合物采用攪拌加熱到80℃。在4小時(shí)之后，將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(4.71kg，21.3mol)在MEK(42kg)中的溶液加入到反應(yīng)混合物中，將溶液在80℃下保持另外15分鐘。在15分鐘內(nèi)，采用劇烈攪拌，將水(138kg)加入到反應(yīng)混合物中，隨后將MEK從混合物中減壓下蒸餾，以生產(chǎn)硅烷醇封端的聚氨酯-脲在水中的分散體(44％固體)。由分散體膜組成的MDSC和拉伸性能分析，指示聚合物的Tg為22℃和在400％伸長(zhǎng)率下拉伸強(qiáng)度為4479psi。
化妝品實(shí)施例1從實(shí)施例1的聚氨酯-脲分散體聚合物制備水包油防曬洗液。在裝配有混合設(shè)備的單獨(dú)容器中，將表I所列的相A和相B的組分加熱到75℃。將相B加入到相A中。在冷卻到45℃之后，加入相C和D 。
表I水包油防曬洗液

化妝品實(shí)施例2水包油睫毛油制備如下。在裝配有混合設(shè)備的單獨(dú)容器中，將表II所列的相A和相B的組分加熱到87℃。將相B緩慢加入到相A中，同時(shí)均化。在攪拌15分鐘之后，將批次物冷卻到45℃，加入相C和D。
表II水包油睫毛油

化妝品實(shí)施例3通過如下方式制備水醇指甲油混合40wt％實(shí)施例2的聚氨酯-脲分散體聚合物與10wt％實(shí)施例8的聚氨酯-脲分散體聚合物和采用50wt％無水乙醇稀釋，以得到顯示優(yōu)異耐碎性的快速干燥、有光澤、非粘性指甲油。
化妝品實(shí)施例4具有良好泡沫特性和在清洗之后繃緊皮膚的身體洗液制備如下。向裝配有混合設(shè)備的容器中，將表III所列相A的組分加熱到75℃。在攪拌15分鐘之后，將批次物冷卻到45℃和加入相B。
表III身體洗液

化妝品實(shí)施例5具有良好泡沫特性和提供快速干燥和身體對(duì)頭發(fā)的香波制備如下。向裝配有混合設(shè)備的容器中，將表IV所列相A的組分加熱到75℃。在攪拌15分鐘之后，將批次物冷卻到45℃和加入相B。
表IV香波


化妝品實(shí)施例6水包油洗液制備如下。向裝配有混合設(shè)備的單獨(dú)容器中，將表V所列的相A和相B的組分加熱到75℃。在采用轉(zhuǎn)子/定子均化器攪拌相A的同時(shí)，緩慢加入相B。在均化10分鐘之后，將批次物從熱量中移出，采用攪拌允許緩慢冷卻到室溫，加入相C。
表V水包油洗液


化妝品實(shí)施例7如在實(shí)施例6中，使用表VI所列的組分制備油包水洗液，區(qū)別在于在此實(shí)施例中沒有相C。
表VI油包水洗液

化妝品實(shí)施例8根據(jù)化妝品實(shí)施例6中描述的程序，使用表VII中所列的組分制備液體粉底，區(qū)別在于在此實(shí)施例中沒有相C。
表VII液體粉底

化妝品實(shí)施例9通過如下方式制備含水指甲油混合69.45wt％實(shí)施例12的聚氨酯-脲分散體聚合物與28.92wt％實(shí)施例2的聚氨酯-脲分散體聚合物，加入0.54wt％的FD&C黃#6和1.09wt％的Phenonip以得到光澤的非粘性指甲油，黃染料并不從該指甲油中濾去。
化妝品實(shí)施例10水醇指甲油制備如下。通過在50wt％無水乙醇和5.6wt％水的混合物中溶解14wt％VS-80，和加入在29.6wt％水中的0.8wt％濃氫氧化銨溶液，制備中和3M牌硅氧烷“Plus”聚合物VS-80的溶液。將10.3wt％的此溶液與63.5wt％實(shí)施例11的聚氨酯-脲分散體聚合物和25.4wt％無水乙醇結(jié)合，加入0.2wt％FD&C藍(lán)#6和0.5wt％對(duì)羥基苯甲酸甲酯，以得到光澤的非粘性指甲油，藍(lán)染料并不從該指甲油中濾去。
化妝品實(shí)施例11含水指甲油制備如下。中和3M牌硅氧烷“Plus”聚合物VS-80的溶液如在化妝品實(shí)施例10中那樣。將12.8wt％的此溶液與86.4wt％實(shí)施例12的聚氨酯-脲分散體聚合物結(jié)合，加入0.3wt％FD&C藍(lán)#6和0.5wt％對(duì)羥基苯甲酸甲酯，以得到光澤的非粘性指甲油，藍(lán)染料并不從該指甲油中濾去。
化妝品實(shí)施例12含水指甲油制備如下。通過在98.8wt％水中溶解1.22wt％和加入濃氫氧化銨以得到6.9-7.1的pH值，而制備Carbopol 974的溶液。將13.6wt％的此溶液與83.2wt％實(shí)施例12的聚氨酯-脲分散體聚合物結(jié)合，加入1.8wt％FD&C藍(lán)#5和1.4wt％對(duì)羥基苯甲酸甲酯，以得到光澤的非粘性指甲油，黃染料并不從該指甲油中濾去。
權(quán)利要求
1.一種形式為含水分散體的組合物，包括至少一種聚氨酯-脲聚合物，所述聚合物由至少一種水解的或可水解的甲硅烷基官能化，其中所述組合物用于化妝品應(yīng)用，當(dāng)所述化妝品應(yīng)用是頭發(fā)護(hù)理組合物時(shí)，所述頭發(fā)護(hù)理組合物并不具有可再成形的效果。
2.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物包括如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)至少一種異氰酸酯封端的聚氨酯-脲預(yù)聚物，所述預(yù)聚物包括(i)至少一種多異氰酸酯和(ii)至少一種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)至少一種多官能擴(kuò)鏈劑；(c)至少一種含甲硅烷基的組分；和(d)至少一種親水性組分。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述多異氰酸酯是二異氰酸酯。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中所述多元醇是二元醇。
5.權(quán)利要求2的組合物，其中所述多元醇的數(shù)均分子量為約200-5,000。
6.權(quán)利要求2的組合物，其中所述擴(kuò)鏈劑選自水、乙二胺、1，6-二氨基己烷、哌嗪、三(2-氨乙基)胺、胺封端的聚醚、己二酸二酰肼、草酸二酰肼、乙二醇、1，4-丁二醇、1，8-辛二醇、1，2-乙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，2’-氧三(乙硫醇)、聚(氧乙烯)二醇和三醇的二和三巰基丙酸酯、及其混合物。
7.權(quán)利要求2的組合物，其中所述含甲硅烷基的組分選自H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3，HN(CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)2，HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3，HO(C2H4O)3C2H4N(CH3)(CH2)3Si(OC4H9)3，H2NCH2C6H4CH2CH2Si(OCH3)3，HSCH2CH2CH2Si(OCOCH3)3，H2NCH2CH2CH2Si(OCH3)3， HN(CH3)CH2CH2Si(OCH3)3，HSCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2，(HOC2H5)2NC3H6Si(OCH3)3，H2NCH2CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，OCNCH2CH2CH2Si(OCH3)3，及其混合物。
8.權(quán)利要求2的組合物，其中所述親水性組分選自(i)包含離子基團(tuán)的化合物，(ii)包含能夠形成離子基團(tuán)的部分的化合物，或(iii)非離子水溶性基團(tuán)。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述親水性組分是具有如下結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子化合物R1-N+(R2)[(CH2CH2O)nH]2X-其中R1是非必要地在鏈上和/或鏈中由N、O、S及其結(jié)合取代的C1-C18烷基或C6-C18芳基或芳烷基；R2是氫或C1-C18烷基；n是約1-200的整數(shù)；和X是鹵素、硫酸根、甲硫酸根、乙硫酸根、乙酸根、碳酸根、或磷酸根。
10.權(quán)利要求8的組合物，其中所述親水性組分是具有如下結(jié)構(gòu)的化合物 其中每個(gè)R3獨(dú)立地是平均分子量為200-600、包括選自如下的醚或酯官能團(tuán)的二價(jià)脂族基團(tuán)-CH2CH2-(OCH2CH2-)n-、-CH(CH3)CH2-(OCH(CH3)CH2-)n-、-(CH2)4-(O(CH2)4)n-、-(CH2)mCO-[O(CH2)mCO]n-基團(tuán)；和其混合物；其中m是約2-5的整數(shù)；n是約2-15的整數(shù)；和M是選自Na、H、K和Li的陽(yáng)離子，或伯、仲、叔、或季銨陽(yáng)離子及其混合物。
11.權(quán)利要求1的組合物，當(dāng)涂敷和干燥成厚度為約0.025毫米的膜時(shí)，顯示自粘合性能。
12.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括選自如下的成分潤(rùn)膚劑、濕潤(rùn)劑、其它成膜聚合物、推進(jìn)劑、顏料、染料、緩沖劑、有機(jī)懸浮劑、無機(jī)懸浮劑、有機(jī)增稠劑、無機(jī)增稠劑、蠟、表面活性劑、增塑劑、防腐劑、調(diào)味劑、香料、防曬劑、驅(qū)蟲劑、維生素、藥草浸劑、皮膚漂白劑、頭發(fā)漂白劑、皮膚著色劑、頭發(fā)著色劑、止汗劑、除臭劑、脫毛劑、抗真菌劑、抗菌劑、防頭皮屑劑、防痤瘡劑、收斂劑、脫雞眼劑、脫胼胝劑、脫疣劑及其結(jié)合。
全文摘要
提供形式為含水分散體的用于化妝品應(yīng)用的組合物。組合物包括至少一種聚氨酯－脲聚合物，該聚合物由至少一種水解的或可水解的甲硅烷基官能化。當(dāng)組合物用于頭發(fā)護(hù)理時(shí)，它并不具有可再成形的效果。
文檔編號(hào)A61Q3/00GK1487962SQ01822306
公開日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2001年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月26日
發(fā)明者理查得·A·馬洛, 史蒂文·S·坎特納, 凱文·M·萊萬多夫斯基, 拉里·R·克雷普斯基, S 坎特納, M 萊萬多夫斯基, R 克雷普斯基, 理查得 A 馬洛 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司