專利名稱：用于剝離光刻膠的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于剝離光刻膠的組合物，上述的光刻膠是在制造半導(dǎo)體裝置和液晶顯示器時(shí)通過蝕刻、灰化和/或離子注入法改性的。
總的來說，用于剝離光刻膠的組合物對(duì)光刻膠的溶解和剝離性要求是很高的，但又不能腐蝕底涂層，特別是金屬底涂層，也不能損害底材，如O-型環(huán)和管材。
一般來說，剝離組合物由能溶解光刻膠的鹽和溶劑組成。
傳統(tǒng)上，有機(jī)胺如單乙醇胺和二元醇或極性溶劑用于剝離溶液中，如在日本專利未決公開Sho 63-231343和Hei.4-124668和美國專利4,770,713中所公開的。
但是，剝離溶液的可剝離性不足也能引起問題，因?yàn)殡S著被處理的物體量的增加，會(huì)有更多的光刻膠粒子不溶解、從而使產(chǎn)量降低。另一方面，可剝離性增大的剝離溶液可以腐蝕金屬底涂層或損害O-型環(huán)或管材。
用在制備半導(dǎo)體裝置的剝離組合物大多數(shù)使用了昂貴的羥胺和防侵蝕劑以保護(hù)金屬底涂層，如在日本專利未決公開Hei.9-96911中所公開的。在使用羥基烷烴酰胺的情況下，要求在80-90℃加熱5小時(shí)，以得到酰胺反應(yīng)物。此外，產(chǎn)生的醇必須通過分步蒸餾等方法脫除，這就要求昂貴的防侵蝕劑，如鄰苯二酚。
經(jīng)本發(fā)明人對(duì)剝離組合物的詳盡和全面的研究而得到的本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，由乙酰乙酸烷基酯或乙酸同脂肪酸胺反應(yīng)得到的產(chǎn)品可以作為高效的溶解光刻膠的溶劑，而沒有產(chǎn)生包括腐蝕底涂層和侵蝕底材本身等問題。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供剝離光刻膠的組合物，這種組合物顯示優(yōu)秀的可剝離性而又不會(huì)損害底涂層、O-型環(huán)和管材底材。
附圖簡(jiǎn)要說明

圖1提供了涂有光刻膠的玻璃底材在剝離前的掃描電子顯微照片(a)和用本發(fā)明的實(shí)施例1的剝離組合物剝離后的掃描電子顯微照片(b)以及用對(duì)比實(shí)施例2的剝離組合物剝離的掃描電子顯微照片(c)，由這些照片評(píng)價(jià)了剝離組合物的剝離性能。
圖2提供了在浸入本發(fā)明實(shí)施例1的剝離組合物前的PVC管材樣品的掃描電子顯微照片(a)，和浸入本發(fā)明實(shí)施例1的剝離組合物后的PVC管材樣品的掃描電子顯微照片(b)以及浸入對(duì)比實(shí)施例1的剝離組合物的掃描電子顯微照片，由這些照片評(píng)價(jià)剝離組合物對(duì)PVC管材底材的侵蝕。
圖3提供了在浸入本發(fā)明實(shí)施例1的剝離組合物前的O-型環(huán)樣品(由聚全氟乙烯制造)的掃描電子顯微照片(a)和浸入本發(fā)明實(shí)施例1的剝離溶液后的O-型環(huán)樣品的掃描電子顯微照片(b)以及在浸入對(duì)比實(shí)施例1中的剝離組合物的掃描電子顯微照片，由這些照片評(píng)價(jià)剝離組合物對(duì)O-型環(huán)的侵蝕。
圖4提供了在浸入本發(fā)明實(shí)施例14的剝離組合物前的涂有光刻膠的硅晶片的掃描電子顯微照片(a)，和浸入本發(fā)明實(shí)施例14的剝離組合物后的涂有光刻膠硅晶片的掃描電子顯微照片(b)以及浸入到對(duì)比實(shí)施例5的剝離組合物中的掃描電子顯微照片(c)，由這些照片評(píng)價(jià)剝離組合物對(duì)光刻膠的剝離性能和對(duì)硅晶片的腐蝕。
本發(fā)明涉及用于脫除光刻膠的組合物。在制造半導(dǎo)體裝置和液晶顯示器中，光刻膠經(jīng)過蝕刻、灰化和離子注入法得到改性，并根據(jù)需要脫除。
一般來說，剝離光刻膠的組合物包括溶解光刻膠的鹽(光刻膠的加溶劑)和溶劑。本發(fā)明的組合物使用乙酰乙酸烷基酯或乙酸與脂肪酸胺反應(yīng)產(chǎn)品作為光刻膠加溶劑和選自水、25％重量的四甲基氫氧化銨水溶液、二元醇和有機(jī)極性化合物的溶劑。如果需要，本發(fā)明的組合物可以同該領(lǐng)域熟知的光刻膠加溶劑混合使用，如單乙醇胺或酸(如硫酸和硝酸或它們的混合物)。
用于制備作為光刻膠加溶劑的鹽的乙酰乙酸烷基酯和乙酸的特點(diǎn)是其烷氧乙酰部分(ROCO-，其中R是甲基或乙基)，其典型的結(jié)構(gòu)式為 (乙酰乙酸甲酯)、 (乙酰乙酸乙酯)以及 (乙酸)。
本發(fā)明的剝離組合物可以很容易地在室溫下不用加熱而制備。
用在本發(fā)明的乙酰乙酸烷基酯的實(shí)例包括乙酰乙酸甲酯(以下稱為MAA)和乙酰乙酸乙酯(以下稱為EAA)，可以用乙酸酐代替乙酸。
用在本發(fā)明的脂肪酸胺選自單乙醇胺、異丙醇胺、二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和二甲基乙醇胺。用在本發(fā)明的二元醇選自乙二醇、單甲醚、單丁醚、丁基卡必醇、乙基卡必醇、雙丙甘醇、單乙醚以及三甘醇。作為適宜的極性溶劑，可以使用N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜或乙酸二甲酯酰胺(dimethyl acetate amide)。
在經(jīng)分別制備后，將光刻膠加溶劑和溶劑相互混合得到本發(fā)明的剝離組合物。或者，這種剝離組合物可以由乙酰乙酸烷基酯、乙酸和脂肪酸胺在溶劑存在下得到的反應(yīng)混合物直接制備。
在經(jīng)一般地討論了本發(fā)明后，可以通過在這里提供的只為了說明和除非專門指出而不打算作為限制的具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步理解。合成實(shí)施例1光刻膠加溶劑的合成在500毫升的Erlenmyer燒瓶中裝入232.2克MAA和122.16克單乙醇胺(以下稱MEA)，將混合物攪拌60分鐘得到粘性黃色液相產(chǎn)品(350克)。為方便起見，將其稱為“反應(yīng)產(chǎn)物A”。
合成實(shí)施例2光刻膠加溶劑的合成進(jìn)行實(shí)施例1的合成方法，所不同的是，102.09克乙酸酐(以下稱AA)代替MAA與122.16克的MEA反應(yīng)。得到224克粘性淡黃色液相物。為方便起見，將其稱為“反應(yīng)產(chǎn)物B”。
合成實(shí)施例3光刻膠加溶劑的合成進(jìn)行實(shí)施例2的合成方法，所不同的是，100.0克乙酸代替AA與55.0克的MEA反應(yīng)。得到150克粘性淡黃色液相物。為方便起見，將其稱為“反應(yīng)產(chǎn)物C”。
上述合成實(shí)施例中得到的產(chǎn)物是沸點(diǎn)為170℃或更高的粘性的低揮發(fā)性的材料。實(shí)施例1將12克合成實(shí)施例1得到的反應(yīng)產(chǎn)物A、3克合成實(shí)施例2中得到的反應(yīng)產(chǎn)物B、10克MEA和20克N-甲基吡咯烷酮(1-甲基-2-吡咯烷酮)(以后稱“NMP”)以及55克乙基卡必醇(以后稱“EDG”)混合在一起得到剝離組合物。
實(shí)施例2將8克MAA、1.5克AA、15.5克MEA、20克NMP以及55克EDG混合在一起，然后在室溫下攪拌混合物60分鐘得到剝離組合物。
實(shí)施例3-16采用實(shí)施例1的相同方法，按照在下面表1中所示的組合物比例制備了用于脫除光刻膠的剝離組合物，并按照下面討論的方法評(píng)價(jià)了剝離性能。
實(shí)施例17將15克合成實(shí)施例3得到的反應(yīng)產(chǎn)物C與81.2克水和3.8克的98％的硫酸混合，得到剝離組合物，pH2.7。
實(shí)施例18-22采用實(shí)施例17的相同方法，按照在表1中所示的組合物比例制備了用于脫除光刻膠的剝離組合物并按照下面討論的方法評(píng)價(jià)了剝離性能。
表1 單位重量％
注MAA乙酸甲酯，AA乙酸酐MEA單乙醇胺，NMP1-甲基-2-吡咯烷酮EDG乙基卡必醇，BDG丁基卡必醇DMAc二甲基乙酰胺TMAH四甲基氫氧化銨(25％的水溶液)SLN四亞甲基砜1.對(duì)硅晶片(1)剝離性能的評(píng)價(jià)將用于普通目的的基于線形酚醛清漆的正性光刻膠通過旋涂涂于4-英寸硅晶片上，厚度1.5微米，并在熱板上在110℃烘烤90秒，然后在150℃烘烤5分鐘。
隨后，將這樣得到的晶片樣品在保持在70℃在含表1的剝離組合物的50毫升管形瓶中浸漬預(yù)定的時(shí)間。浸漬完成后，用空氣噴槍脫除樣品中的剩余組合物，用異丙醇(以后稱為IPA)洗1分鐘，用超純水洗凈，并用空氣噴槍干燥。用肉眼觀測(cè)以確定是否有殘余的光刻膠附著在晶片的表面。結(jié)果見下面的表2。
2.對(duì)硅晶片(2)剝離性能的評(píng)價(jià)用相似于評(píng)價(jià)1的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，所改進(jìn)之處是不用在浸漬后脫除剩余的組合物以及不用IPA洗凈。結(jié)果見下面的表2。
3.對(duì)玻璃底材剝離性能的評(píng)價(jià)用評(píng)價(jià)2相同的方法，在玻璃底材上試驗(yàn)了剝離組合物的剝離性能。每一底材涂有基于線形酚醛清漆的正性光刻膠，在其表面上涂有厚度200納米的金屬薄膜。為測(cè)定是否有殘余的光刻膠附著在底材的表面，使用掃描電子顯微鏡(Hitachi，Japan，S-4300)。評(píng)價(jià)結(jié)果見下面的表2。
4.對(duì)玻璃底材底涂層腐蝕的評(píng)價(jià)將用在前一評(píng)價(jià)中相同的玻璃底材制成的2×2厘米的樣品浸漬于50毫升的每種剝離組合物中3、10和24小時(shí)，并用肉眼測(cè)定它們的腐蝕狀態(tài)。結(jié)果見下面的表2。用Inductively CoupledPlasma-Mass Spectroscopy(由Hewlett Packard制造的ICP-MS 7500S)分析剝離組合物，結(jié)果見下面的表3。
5.對(duì)管材侵蝕的評(píng)價(jià)在50毫升的小管形瓶中，每個(gè)放入40克的剝離組合物。將預(yù)定大小的聚氯乙烯(以下稱“干凈PVC”)管材在室溫(23℃)下浸入1天。浸漬完成后，干凈的PVC管材碎塊用IPA洗1分鐘，然后用超純水洗3分鐘。隨后用空氣噴槍干燥。用SEM(Hitachi，Japan，S-4300)檢查是否有剝離溶液侵蝕了干凈的PVC管材的內(nèi)表面。結(jié)果見下面的表2。
6.對(duì)O-型環(huán)(由全氟乙烯制)的侵蝕的評(píng)價(jià)在70℃，在50毫升小管形瓶中，在每一管形瓶中加入30克的剝離組合物。將O-型環(huán)的一半浸入1天。浸入完成后，用IPA洗干凈PVC管材1分鐘，然后用超純水洗3分鐘，接著用空氣噴槍干燥。用SEM(Hitachi，Japan，S-4300)檢查是否有剝離溶液侵蝕了干凈PVC管材的內(nèi)表面。結(jié)果見下面的表2表2剝離組合物的剝離性、腐蝕和侵蝕的評(píng)價(jià)
注可剝離性◎ 優(yōu)秀○ 中等△ 差腐蝕 ◎ 不腐蝕或輕微腐蝕○ 薄膜變薄一點(diǎn)× 部分腐蝕或沒有剩余的薄膜侵蝕 ◎ 不侵蝕或輕微侵蝕○ 有點(diǎn)侵蝕△ 顯著腐蝕表3對(duì)玻璃底材底涂層腐蝕的評(píng)價(jià)單位ppb
從表2和表3看出，實(shí)施例1-13的組合物的剝離性是優(yōu)秀的，對(duì)底涂層Al和Mo薄膜幾乎沒有腐蝕。另外，實(shí)施例3-6和16的組合物對(duì)C-PVC管材和O-型環(huán)幾乎沒有侵蝕。
另外，用實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2和3的組合物的試驗(yàn)結(jié)果示于圖1-3的掃描電子顯微照片。
7.對(duì)用于制造半導(dǎo)體裝置的硅晶片的可剝離性能和腐蝕的評(píng)價(jià)(1)在由Al和Ti的合金制造的底材上刻上通用的i-線或KrF正性光刻膠，以用于半導(dǎo)體處理。在蝕刻和灰化過程后，將硅晶片底材切成1.5×1.5厘米的方塊樣品。浸入保持在30-60℃的含剝離組合物的50毫升的小管形瓶10分鐘后，樣品用超純水漂洗1分鐘并用空氣噴槍干燥。為了測(cè)定是否有殘余的光刻膠附著在底材的圖案表面上和剝離組合物是否腐蝕了金屬薄膜。使用SEM(Hitachi，Japan，S-4300)。結(jié)果見下面的表4。
表4對(duì)硅晶片光刻膠的剝離性和底涂層腐蝕的評(píng)價(jià)
表4(續(xù))對(duì)硅晶片光刻膠的剝離性和底涂層腐蝕的評(píng)價(jià)
注可剝離性 ◎優(yōu)秀○中等△差腐蝕 ◎輕微腐蝕○有點(diǎn)腐蝕△顯著腐蝕表4的數(shù)據(jù)表明，實(shí)施例14至16的剝離組合物可有效地抗半導(dǎo)體硅晶片的光刻膠剝離，并對(duì)Al薄膜底涂層幾乎沒有腐蝕。在這一方面，用實(shí)施例14和相應(yīng)的對(duì)比實(shí)施例5的剝離組合物得到的評(píng)價(jià)結(jié)果示于圖4。
如前所討論的，脫除本發(fā)明的光刻膠的剝離組合物的可剝離性如此優(yōu)秀，以至只要求用超純水進(jìn)行漂洗，而不需要經(jīng)過用空氣刀的脫除剝離組合物和用異丙醇漂洗。另外，本發(fā)明的剝離組合物是低揮發(fā)性和低毒性，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生很少污染。而且，即使在沒有防侵蝕劑的情況下，本發(fā)明的剝離組合物有不侵蝕金屬底涂層和管材底材如O-型環(huán)的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明已經(jīng)以說明的方式加以敘述，并應(yīng)理解，所用的名詞只打算用于敘述而不是用于限制本發(fā)明。許多本發(fā)明的改進(jìn)和變化從上面的敘述中是完全可能的。因此，應(yīng)該理解，在所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)，除專門敘述的之外，可以進(jìn)行實(shí)踐。
權(quán)利要求
1.用于脫除光刻膠的組合物，該組合物包括5-50％的重量的至少一種從乙酰乙酸烷基酯或乙酸與脂肪酸胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物和50-95％重量的選自水、25％重量四甲基氫氧化銨水溶液、二元醇以及有機(jī)極性溶劑的溶劑。
2.權(quán)利要求1的剝離組合物，其中乙酰乙酸烷基酯選自乙酰乙酸甲酯和乙酰乙酸乙酯。
3.權(quán)利要求1的剝離組合物，其中脂肪酸胺選自單乙醇胺、異丙胺、二乙醇胺、二甲基氨基乙醇以及二甲基乙醇。
4.權(quán)利要求1的剝離組合物，其中二元醇選自乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丁基卡必醇、乙基卡必醇、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙醚和三乙二醇，以及有機(jī)極性溶劑包括N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和二甲基乙酰胺。
5.權(quán)利要求1的剝離組合物，其中加有硫酸的組合物pH的范圍為1-4。
全文摘要
本發(fā)明公開的是用于脫除光刻膠的剝離組合物，該組合物包括至少一種由5－50％重量的乙酰乙酸酯或乙酸同脂肪酸胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物和50－95％重量選自水、25％重量四甲基氫氧化銨水溶液、二元醇和有機(jī)極性溶劑的溶劑。從剝離性看，這種組合物非常優(yōu)秀，只需要用超純水漂洗而不需要通過用空氣刀脫除剝離組合物以及用異丙醇漂洗。另外，由于低揮發(fā)性和低毒性，該組合物給予環(huán)境很低的污染。此外，即使在沒有防侵蝕劑的情況下，也不會(huì)侵蝕金屬底涂層和管材底材，如O－型環(huán)。
文檔編號(hào)C11D7/26GK1439932SQ0212007
公開日2003年9月3日 申請(qǐng)日期2002年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月19日
發(fā)明者崔浩星, 金址洪, 金泰根, 呂相赫, 樸海成 申請(qǐng)人:株式會(huì)社德成