專利名稱：磷酸烷基酯的鏈烷醇胺鹽的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可泵抽的磷酸烷基酯的鏈烷醇胺鹽的表面活性劑組合物。特別是，本發(fā)明涉及容易泵抽的，具有高固體含量的磷酸烷基酯的鏈烷醇胺鹽的濃縮組合物。
2.背景技術(shù)表面活性劑和表面活性劑的混合物被應(yīng)用在工業(yè)、商業(yè)以及家庭的各方面。為了將它加入配方中，表面活性劑常常需要呈可泵抽的或流體形式。該形式在操作和儲存時很方便并且節(jié)約成本，并且容易和便于配制使用其的產(chǎn)品。希望以表面活性劑或活性成分的濃度或比例盡可能高的形式來獲得表面活性劑。
在使用高固體含量的磷酸烷基酯組合物時有許多困難。該組合物可能是硬質(zhì)或不動的、非流動或不可泵抽的凝膠，而不是容易操作的流體溶液。而且，在該組合物的制備和后面的儲存中有可能發(fā)生相分離。多數(shù)情況下，在不使用有機溶劑或其它輔助表面活性劑或者它們的使用量低于約60％的時候，就不可能有效制備水中活性成分超過約30～40重量％的流體或可泵抽的磷酸酯鹽組合物。
人們已經(jīng)嘗試了各種方法來解決這些問題。USP4,753,754和5,139,781提出了不同表面活性劑的混合物的使用。另一方法是將該表面活性劑的水溶液與通常大量的醇或其它溶劑，例如丙二醇、雙丙甘醇或乙醇復(fù)配，后者起到稀釋劑和加溶劑的作用，由此降低溶液的粘度并且阻止非流動凝膠的形成?？墒?，對于許多配方的制備，并不希望使用表面活性劑混合物，事實上，它們的使用使得配制過程不必要地復(fù)雜化。在化妝品或個人護理產(chǎn)品的配方中，可能需要避免醇或其它有機溶劑的使用?；蛘?，可能需要一種無水組合物。
再有，例如烷基硫酸鹽或磺酸鹽等的輔助表面活性劑化合物的使用也存在問題，因為它們帶來了如WO01/10991中所述的不希望的和刺激的副效應(yīng)，并且降低了磷酸酯表面活性劑的所期望的特性。
因此希望有穩(wěn)定的、可泵抽液體形式的高濃度磷酸烷基酯鹽表面活性劑組合物。還希望有不需要含有輔助表面活性劑或大量的有機溶劑或水、或摻加添加劑、或降低性能的殘余組分的表面活性劑組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供穩(wěn)定的、可泵抽或可流動的、具有高固體含量如大約60wt％或更高的表面活性劑組合物，它在典型的工業(yè)使用溫度下是可泵抽的。
可用于本發(fā)明組合物的磷酸烷基酯鏈烷醇胺鹽包括式I的單烷基鹽和式II的雙烷基鹽。
R1-R3獨立地為C8-22的線形或支化的烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基烴部分，它們可以任選地含有碳環(huán)。下標a和b可以相同或不同，獨立地為0～8的整數(shù)，并且a和b的總和小于或等于8。下標n和m可以相同或不同，獨立地為2～4的整數(shù)。Z1和Z2獨立地為氫、堿金屬、氨或下面式III的鏈烷醇胺，條件是Z1和Z2中的至少一個必須是下面式III的鏈烷醇胺。Z3是下面式III的鏈烷醇胺。
本發(fā)明的磷酸烷基酯鹽的制備中適用的鏈烷醇胺具有下面的式III
R4-R6獨立地為氫原子或C1-8的線形或支化的烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基烴部分，它們可以任選地含有碳環(huán)。三個胺取代基中的至少一個與其它兩個不同。對于胺氮原子上的三個取代基中的至少一個，其s和t的總和(s+t)或v和w的總和(v+w)或x和y的總和(x+y)等于或大于1，并且對應(yīng)的R(R4，R5或R6)是氫原子。下標p和q可以相同或不同，獨立地為2～4的整數(shù)。下標s，t，v，w，x和y可以相同或不同，獨立地為0～10的整數(shù)，前提是六個下標的總和小于或等于12。
發(fā)明詳述本發(fā)明的磷酸烷基酯鏈烷醇胺鹽可以得到非常高固體含量即大約60wt％或更高的表面活性劑組合物配方。
本發(fā)明的組合物中適用的磷酸烷基酯鏈烷醇胺鹽包括式I的單烷基鹽和式II的雙烷基鹽。
R1-R3獨立地為C8-22的線形或支化的烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基烴部分，它們可以任選地含有碳環(huán)。下標a和b可以相同或不同，獨立地為0～8的整數(shù)，前提是a和b的總和小于或等于8。下標n和m可以相同或不同，獨立地為2～4的整數(shù)。Z1和Z2獨立地為氫、堿金屬、氨或下面式III的鏈烷醇胺，條件是Z1和Z2中的至少一個必須是下面式III的鏈烷醇胺。Z3是下面式III的鏈烷醇胺?？捎糜谥苽浔景l(fā)明的磷酸烷基酯鹽的鏈烷醇胺具有下面的式III R4-R6獨立地為氫原子或C1-8的線形或支化的烷基、鏈烯基、烷芳基或芳烷基烴部分，它們可以任選地含有碳環(huán)。三個胺取代基中的至少一個與其它兩個不同。對于胺氮原子上的三個取代基中的至少一個，其s和t的總和(s+t)或v和w的總和(v+w)或x和y的總和(x+y)等于或大于1，并且對應(yīng)的R(R4，R5或R6)是氫原子。下標p和q可以相同或不同，獨立地為2～4的整數(shù)。下標s，t，v，w，x和y可以相同或不同，獨立地為0～10的整數(shù)，前提是六個下標的總和小于或等于12。
應(yīng)該指出，為了表示鹽，Z1，Z2和Z3可以如所示的被鍵合，特別當(dāng)Z1或Z2是氫原子時，或者離解成離子對，其中Z1，Z2或Z3帶正電而對應(yīng)的氧帶負電，負電荷通過磷中心離域在非鍵合(到Z1等)的氧原子之間。對于鏈烷醇胺(和氨)，正電荷將得自于胺氮原子被從酸性磷酸酯離解的氫離子質(zhì)子化，如下面的式IV和V所示。

優(yōu)選的鏈烷醇胺包括二乙醇異丙醇胺、二甘醇二異丙醇胺、(2-(2-羥基丙氧基)乙基)二乙醇胺、二甲基異丙醇胺、二丁基異丙醇胺、N-(2-羥基丙基)嗎啉、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、雙(2-羥基乙基)苯胺、雙(2-羥基乙基)甲苯胺、雙(2-羥基乙基)芐胺、二乙醇異丙基胺和N-羥基乙基咪唑啉。
本發(fā)明的可泵抽表面活性基組合物的特征在于低濃度的殘留磷酸和殘留醇。本發(fā)明的可泵抽表面活性劑組合物是從磷酸烷基酯組合物制備的，該磷酸烷基酯組合物中的磷酸單烷基酯的含量比磷酸二烷基酯的含量高，即磷酸單烷基酯與磷酸二烷基酯的摩爾比等于或大于60∶40，優(yōu)選80∶20或更高，更優(yōu)選大于90∶10。用于制備本發(fā)明的可泵抽表面活性劑組合物的、具有低殘留磷酸及殘留醇含量和高磷酸單烷基酯含量的磷酸酯組合物，可以用以下專利中公開的方法來制備USP5,463,101，5,550,274和5,554,781，以及EP專利申請?zhí)朎P 0 675,076A2，特別是EP出版物中實施例18所描述的方法。
磷酸烷基酯鹽通過混合具有高磷酸單烷基酯含量的磷酸烷基酯和合適的堿來制備。合適的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰和氫氧化銨以及胺。優(yōu)選鏈烷醇胺。最優(yōu)選的堿是二乙醇異丙醇胺和二甘醇二異丙醇胺。磷酸單烷基酯的鹽可以是任何合適的堿酸摩爾比的鹽，如0.7～1.7摩爾比的鹽，它由鹽的特性而定。
用于形成本發(fā)明的可泵抽表面活性劑組合物的磷酸烷基酯優(yōu)選由在天然油(例如椰子或油菜籽)中通常發(fā)現(xiàn)的、碳鏈長為約C8～C22的醇或醇的混合物來制備。也可以使用線形和支化的，飽和和不飽和的醇的混合物。將這些醇用于前面提到的三個專利/專利申請中所描述的磷酸化方法中。作為這樣的醇的例子，可以列舉出辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇和十八烷醇，或醇的混合物，例如市售的約0.1％癸醇、約68.3％十二烷醇、約27.6％十四烷醇和約4.9％十六烷醇的混合物。對于清潔方面的應(yīng)用，磷酸烷基酯鹽優(yōu)選包含主要為C10～C12醇或C8～C12醇的鹽。對于潤滑劑的應(yīng)用，具有高不飽和度的較長鏈(即C16～C22)是較理想的。醇或醇的混合物可以任選地與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)來制備低烷氧基化度的聚烷氧基化衍生物。這特別適合于長鏈線形脂肪醇，其否則將產(chǎn)生高熔點的磷酸酯。
本發(fā)明的優(yōu)選組合物中磷酸單烷基酯與磷酸二烷基酯的摩爾比等于或大于60∶40，并且具有的固體含量是大約60重量％或更高，并且在表面活性劑組合物的一定pH值范圍內(nèi)，特別是在pH5～pH10的范圍(以10wt％的水溶液測量)，顯示出一個或多個可泵抽區(qū)?？杀贸榻M合物可以是例如分子溶液或是層狀相或膠束相。
本發(fā)明的可泵抽表面活性劑組合物中殘留磷酸或殘留醇的含量通常是每種殘留組分低于8wt％，優(yōu)選低于6wt％，最優(yōu)選低于5wt％。高磷酸含量導(dǎo)致高粘度和高非酯鹽含量，另外醇在水中的溶解度有限，往往分相或給含水溶液帶來渾濁。
本發(fā)明的優(yōu)選組合物在典型的工業(yè)使用溫度下，例如約45℃或更低，特別是約5℃～約45℃下是可泵抽的或可流動的。
可泵抽的含水表面活性劑組合物中總的固體含量為約60wt％或更高，優(yōu)選約60～約100wt％，最優(yōu)選約70～約95wt％的磷酸烷基酯鹽，基于組合物的總重量?？偣腆w含量有可能最高達到100wt％(無添加的溶劑)。
表面活性劑組合物任選地含有添加的溶劑以增加可泵性。合適的溶劑包括但是不只限于水、C1-6醇、烷撐二醇和聚(亞烷基)二醇。合適的醇包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁氧基乙醇、正戊醇、異戊醇和新戊醇。二醇包括丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。相對于組合物的總重量計，溶劑的量可以高達約40wt％，更典型為約5～約40％，最典型為約5～約30wt％。固體含量為100％(0％溶劑)的組合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
所述組合物可以結(jié)合到磷酸酯鹽通常所應(yīng)用的各種產(chǎn)品和配方中。該應(yīng)用包括農(nóng)業(yè)助劑、化妝品和個人衛(wèi)生產(chǎn)品、衣服和餐具洗潔劑、硬表面清潔劑、乳液聚合添加劑、邊界或特壓潤滑劑、潤滑劑添加劑(水性的和油基的)、抗腐蝕和抗磨添加劑、金屬脫脂、切割或研磨助劑、紡織加工助劑、噴墨印刷流體添加劑。所述組合物特別適合用作與頭發(fā)、皮膚和眼睛接觸的產(chǎn)品或配方中的清潔劑或乳化劑。所述組合物可以加到各種產(chǎn)品形式中，例如乳油、洗劑、凝膠、氣溶膠、噴霧、軟膏、溶液、懸浮液、固體和小毛巾或者其它紡織或無紡織物。產(chǎn)品應(yīng)用包括皮膚清潔、調(diào)理、增濕和防護；防皺；防老化；卸妝；沐浴露和洗發(fā)香波；海水??；公共場所和工業(yè)使用的清潔凝膠；家庭清潔劑(硬表面)和餐具洗潔劑。
本發(fā)明的穩(wěn)定的、可泵抽的高磷酸單烷基酯含量的新型磷酸烷基酯鹽表面活性劑組合物，特別適用于化妝品和個人護理產(chǎn)品，因為它們的泡沫豐富、洗潔和無刺激性能以及它們良好的泡沫密度、穩(wěn)定性和皮膚感覺性能。
用下面的非限制性的例子來舉例說明本發(fā)明。
實施例制備本發(fā)明的磷酸烷基酯的鏈烷醇胺鹽。
所有的磷酸酯按照歐洲專利申請EP0 675,067 A2中所描述的方法，特別是其中的實施例18描述的方法，通過對所選的醇或醇的混合物磷酸化來制備，根據(jù)不同醇的分子量或所需要的酯產(chǎn)品組成來適當(dāng)調(diào)節(jié)試劑進料。磷酸酯的制備說明如下。
磷酸十二烷基酯的制備(磷酸酯A)在干燥氮氣保護下的基本上無水條件下，將343.5lb.十二烷醇加入預(yù)先干燥的反應(yīng)器中，加熱到35℃使之熔化，得到易攪拌的液體。然后將111.3lb.多磷酸(115％)加入到攪拌著的液體中，同時冷卻使溫度保持在45℃以下。繼續(xù)攪拌30分鐘以保證得到均相溶液。然后在冷卻以使溫度保持在55℃以下條件下，加入40.0lb.五氧化二磷粉末，將快速攪拌的混合物加熱到80℃并維持在該溫度。第二酸值隨著反應(yīng)的進行而變化，當(dāng)它穩(wěn)定后，加入2.5lb.水并在80℃繼續(xù)攪拌2小時。然后將物料冷卻到65℃，加入1.0lb.35％過氧化氫，溶液被攪拌30min.后準備轉(zhuǎn)移。通過31P，13C，1H核磁共振光譜確定了產(chǎn)物的組成，以重量計，為6.2％磷酸，76.0％磷酸單(十二烷基)酯，12.4％磷酸二(十二烷基)酯，4.8％非離子化合物(殘留醇)和0.6％水(Karl-Fischer滴定)。酸值1(第一滴定拐點，pH～5.6)為210.7mg KOH/g樣品。
十二烷基OE 1乙氧基化物磷酸酯的制備使用與磷酸酯A同樣的方法，將726份十二烷基乙氧基化物，羥基值249.2，與187份115％多磷酸和80份五氧化二磷結(jié)合。在81℃下蒸煮被快速攪拌的混合物直到酸值2穩(wěn)定，然后加入5份水，再繼續(xù)蒸煮2小時。將溶液冷卻到65℃，加入2份35％過氧化氫并繼續(xù)攪拌30min.。然后將物料冷卻并轉(zhuǎn)移。產(chǎn)物組成是6.6％磷酸，70.6％磷酸單烷基酯，16.6％磷酸二烷基酯，5.7％非離子化合物和0.5％水。酸值1為181.6mg KOH/g樣品。
椰油烷基OE 1乙氧基化物磷酸酯的制備使用與磷酸酯A同樣的方法，將778份含有被平均1摩爾環(huán)氧乙烷(OE 1)乙氧基化的C10～C16醇的天然混合物與153份115％多磷酸和62份五氧化二磷結(jié)合。在81℃下蒸煮被快速攪拌的混合物直到酸值2穩(wěn)定，然后加入5份水，再繼續(xù)蒸煮2小時。將溶液冷卻到65℃，加入2份35％過氧化氫并繼續(xù)攪拌30min.。然后將物料冷卻并轉(zhuǎn)移。產(chǎn)物組成是，4.6％磷酸，71.6％磷酸單烷基酯，17.0％磷酸二烷基酯，5.9％非離子化合物和0.9％水。酸值1為172.5mg KOH/g樣品。
實施例1磷酸十二烷基酯二乙醇異丙醇胺鹽的無水溶液的制備將12.10g二乙醇異丙醇胺，8.00g丙二醇和13.76g磷酸酯A加入一個潔凈的100ml瓶中。將混合物蓋上蓋并放入70℃烘箱中1小時以使磷酸酯熔解，提供一種低粘度的、容易混合的液體。然后將該瓶子取出并放到搖動器上混合1小時，得到一種均相無塊的液體鹽組合物。然后將產(chǎn)物冷卻到室溫。產(chǎn)生的易傾倒的70％固體鹽溶液中，胺/磷酸酯摩爾比為1.0，其pH值是5.8(作為10％水溶液)。
實施例2十二烷基OE 1乙氧基化物磷酸酯二乙醇異丙醇胺鹽的無水溶液的制備按照與實施例1相同的方式，混合10.15g二乙醇異丙醇胺，7.54g丙二醇和20.00g十二烷基OE 1乙氧基化物磷酸酯(磷酸酯B)，以制備一種均相的、易傾倒的溶液。產(chǎn)生的80％固體鹽溶液中，胺/磷酸酯摩爾比為1.00，其pH值是5.6。
實施例3混合醇OE 1乙氧基化物磷酸酯二乙醇異丙醇胺鹽的無水溶液的制備按照與實施例1相同的方式，混合17.24g二乙醇異丙醇胺，7.51g丙二醇和20.00g混合醇OE 1乙氧基化物磷酸酯(磷酸酯C)，以制備一種均相的、易傾倒的溶液。產(chǎn)生的80％固體鹽溶液中，胺/磷酸酯摩爾比為1.00，其pH值是6.0。
實施例4-6含有高比例的二乙醇異丙醇胺的無水磷酸酯鹽溶液的制備按照與實施例1-3相同的方式，將二乙醇異丙醇胺在丙二醇中與各磷酸酯結(jié)合，得到80-100％固體含量的清亮的均勻溶液。結(jié)果如表1和2所示。
比較例1-3從對稱的鏈烷醇胺制備無水的磷酸酯鹽溶液為了清楚地說明本發(fā)明的優(yōu)點，常識使用對稱的鏈烷醇胺(所有三個烷基相同)，即三乙醇胺、三異丙醇胺和用以仿效二乙醇異丙醇胺(源于2mol環(huán)氧乙烷，1mol環(huán)氧丙烷)的TEA∶TIPA為2∶1摩爾比的混合物來制備最優(yōu)選磷酸酯，即磷酸酯B的胺鹽溶液?？偨Y(jié)在表1和2中的結(jié)果表明，即使在更有利的、較高胺/磷酸酯比例和較低鹽濃度的條件下，當(dāng)冷卻到室溫時，鹽從粘稠溶液中再結(jié)晶出來，因而是較差的，并且不便于操作和轉(zhuǎn)移。
表1.磷酸酯鏈烷醇胺鹽溶液的組成實施例反應(yīng)物 組分重量比(g) 摩爾比胺 磷酸酯胺 酯 溶劑胺/酯1 DEIPAA 12.10 13.768.00 12 DEIPAB 10.15 20.007.54 13 DEIPAC 17.24 20.007.51 14 DEIPAA 17.24 14.768.00 1.95 DEIPAB 43.97 46.030.00 1.86 DEIPAC 42.96 47.040.00 1.8比較例1 TEA B 15.75 19.25151.82 TIPA B 10.96 10 2.33 1.83 TEA/TIPA B 5.70/3.65 10 4.84 1.8表2.磷酸酯鏈烷醇胺鹽溶液的性能實施例 反應(yīng)物 pH(aq.) 固體(wt.％) 外觀胺酯 (10wt.％)1 DEIPA A 5.870 清亮，可流動2 DEIPA B 5.680 清亮，可流動3 DEIPA C 6 80 清亮，可流動4 DEIPA A 7.780 清亮，可流動5 DEIPA B 7.6100 清亮，可流動6 DEIPA C 7.7100 清亮，可流動比較例1 TEA B 7.570 再結(jié)晶2 TIPAB - 90 再結(jié)晶3 2TEA/1TIEA B - 80 再結(jié)晶對代表性的磷酸烷基酯的鏈烷醇胺鹽進行了Ross-Miles泡沫高度試驗，證實本發(fā)明的磷酸烷基酯的鏈烷醇胺鹽不減少泡沫的形成或影響穩(wěn)定性。
溶液在去離子水中，在磷酸酯A的各種鹽的固體含量為1wt％的條件下制得。泡沫高度在23℃下測定。選擇鉀/磷酸根摩爾比為0.9(對應(yīng)于pH5.5)和1.4(對應(yīng)于pH7.6)的鉀鹽作為目標參考，因為它們顯示高度的泡沫形成和穩(wěn)定性。鉀鹽給出的初始和最終泡沫高度是175mm。
比較例1中的磷酸酯A的三乙醇胺鹽和本發(fā)明的磷酸酯A的二乙醇異丙醇胺鹽(兩者胺/磷酸酯摩爾比均為1.0，pH為5.8)都顯示出初始和最終泡沫高度為175mm。即，磷酸酯A的二乙醇異丙醇胺鹽與常規(guī)的磷酸酯鹽相比，對泡沫形成或穩(wěn)定性不產(chǎn)生負面影響。磷酸酯的二乙醇異丙醇胺鹽優(yōu)于常規(guī)的鹽，因為它們能在高固體水平下使用，這在皮膚清潔應(yīng)用中是優(yōu)選的。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明白，在不離開本發(fā)明精神的情況下，對本發(fā)明可進行改進。因此，本發(fā)明范圍不局限于所舉例說明和描述的具體
權(quán)利要求
1.一種可泵抽的表面活性劑組合物，包含磷酸烷基酯的鏈烷醇胺鹽表面活性劑，該組合物具有約60wt％或更高的固體含量，磷酸烷基酯鏈烷醇胺鹽具有下面式I或式II的結(jié)構(gòu) 其中R1至R3獨立地選自C8-22的線形或支化的烷基、鏈烯基、烷芳基和芳烷基烴部分，它們可以任選地含有碳環(huán)；其中下標a和b可以相同或不同，獨立地為0～8的整數(shù)，前提是a和b的總和小于或等于8；其中下標n和m可以相同或不同，獨立地為2～4的整數(shù)；其中Z1和Z2獨立地選自氫、堿金屬、氨和下面式III的鏈烷醇胺，條件是Z1和Z2中的至少一個必須是下面式III的鏈烷醇胺；其中Z3是下面式III的鏈烷醇胺；其中式III如下所示 其中R4至R6獨立地選自氫和C1-8的線形和支化的烷基、鏈烯基、烷芳基和芳烷基烴部分，它們可以任選地含有碳環(huán)；其中三個胺取代基中的至少一個與其它兩個不同，并且對于三個胺取代基中的至少一個，s和t或v和w或x和y的總和等于或大于1，并且對應(yīng)的R是氫；其中下標p和q可以相同或不同，獨立地為2～4的整數(shù)；其中下標s，t，v，w，x和y可以相同或不同，獨立地為0～10的整數(shù)，條件是所有下標的總和小于或等于12。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中堿和磷酸酯的比例為0.7～1.7。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，該組合物在約5℃～40℃溫度下是可流動的。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中鏈烷醇胺選自二乙醇異丙醇胺、二甘醇二異丙醇胺、(2-(2-羥基丙氧基)乙基)二乙醇胺、二甲基異丙醇胺、二丁基異丙醇胺、N-(2-羥基丙基)嗎啉、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、雙(2-羥基乙基)苯胺、雙(2-羥基乙基)甲苯胺、雙(2-羥基乙基)芐胺、二乙醇異丙基胺和N-羥基乙基咪唑啉。
全文摘要
本發(fā)明公開了可泵抽的磷酸烷基酯的鏈烷醇胺鹽表面活性劑組合物。該組合物具有60wt％或更高的固體含量。本發(fā)明組合物中的磷酸烷基酯鹽的制備中適用的鏈烷醇胺具有下面的式III其中R
文檔編號C11D3/36GK1522171SQ02813331
公開日2004年8月18日 申請日期2002年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月4日
發(fā)明者R·L·雷爾森, P·J－C·赫夫, S·所曼, R·J·恩格, 赫夫, R L 雷爾森, 恩格 申請人:羅狄亞公司