專利名稱：去除化學反應器上的沉積物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種去除沉積物的方法，該沉積物是由于氣體、液體或液體/氣體反應混合物或懸浮物的固體沉積而在反應裝置中形成的。
反應器上或與反應介質接觸的其它表面上的這種沉積物可由例如結晶出來的有機或無機固體、金屬含量、聚合物、粘有焦油的反應殘留物或反應器表面吸附的其它固體組成。
現(xiàn)有技術通常通過機械和/或化學清除操作以間歇方式去除這種沉積物，只要反應裝置不在運行狀態(tài)即可進行該處理(參見EP121263A1，WO99/05251)。因此，該清除的結果是反應裝置不能在整個時間過程中均被充分使用，這在經(jīng)濟上是不利的。
另外，該過程意味著沉積物在其位置上被留存相對長的時間。如果不提前除去反應器壁、管和內(nèi)置器件上的沉積物，則在化學反應過程中它們可導致不利的二次反應。由此可使沉積物老化、壓實或結晶。與反應混合物相比更長時間的停留在反應器中可導致例如由于縮合、聚合或交聯(lián)而產(chǎn)生更難于通過化學或機械方法而去除的沉積物。有機化合物可裂解或碳化。如果以不可控的方式除去該沉積物，則它們對產(chǎn)品的性質會有不利影響。
該沉積物也可能是反應混合物的貴重組分，例如均相催化劑或其降解產(chǎn)物。如果不能使該昂貴的組分與反應混合物一起排出反應裝置，則不進行后續(xù)的加工或分離步驟，因此，其不能以處理過的形式被再次用于反應器中。
在化學反應器中出現(xiàn)該沉積物的一個例子是芳香類羥基化合物直接羰化成碳酸二芳基酯的工藝。已知在貴金屬催化劑存在下，可通過利用芳香類羥基化合物與一氧化碳的氧化反應來制備有機碳酸酯(DE-A-2738437)。優(yōu)選鈀作為貴金屬。另外可使用助催化劑(比如錳、鉛或鈷鹽)、堿、季鹽、各種醌或氫醌以及干燥劑。該操作可在溶劑比如乙腈、一氯苯或二甲基乙酰胺中進行。
在該工藝中，在反應過程中催化劑組分可沉淀并且被沉積在反應裝置的表面上。認為沉積物基本上是沉積的鈀金屬，但是該沉積物的精確化學組成對本發(fā)明的方法而言并不重要。由于鈀的高成本，因此必須由反應混合物中回收之。但是，不可能將沉積在反應器中的鈀輸送至分離和處理步驟。
因此，希望發(fā)明一種方法來去除該沉積物并且使沉積物與反應混合物一起排出反應器。
本發(fā)明涉及去除沉積物的所述方法，該沉積物是由于氣體、液體或液體/氣體反應混合物、懸浮物或溶膠的固體沉積而在反應裝置中形成的，該方法的特征在于將反應條件下為惰性的材料顆粒引入反應裝置或與反應介質接觸的其它表面，通過適宜機械手段使反應混合物流動，可使該顆粒在表面上移動，以致于通過沖擊內(nèi)壁或其它內(nèi)置部件而磨蝕性地去除黏結于其上的沉積物。
沉積物涉及所有高粘性的液體或固體，它們可以通過吸附在反應裝置的表面而沉積。它們可以是離析物或其雜質、反應產(chǎn)物、中間體、副產(chǎn)物、催化劑、相媒劑、穩(wěn)定劑或其它助劑。它們可以是有機或無機結晶產(chǎn)物或玻璃。沉積物可以是低分子量或聚合體形式。
該方法優(yōu)選用于去除金屬沉積物。該方法特別優(yōu)選用于去除由均相催化劑所用的金屬、特別是周期表的VIII族和IB族的金屬比如鎳、銠、鈀和鉑、銅和銀形成的沉積物。
該方法特別適用于去除在鈀和其它助催化劑存在下、利用一氧化碳使羥基芳香類化合物直接羰化成碳酸二芳基酯的過程中形成的沉積物。
用于去除沉積物的顆粒在反應條件下應為惰性，也就是說，它們應該不與反應混合物的任何組分反應，不應催化副反應或被反應混合物的組分所溶解或膨脹，或者其性能不以其他方式被影響。
它們在反應壓力和溫度條件下應具有足夠的機械強度，以致于一方面它們可去除沉積物，但是另一方面，其本身不會分解成甚至更小的顆粒，該小顆粒的磨蝕作用降低至特定的極限值以下并且在后續(xù)的顆粒分離過程中很難除去。
由于聚合物具有優(yōu)良的機械性能，因此，優(yōu)選利用例如彈性體、熱塑性塑料或熱固性塑料類聚合物。特別優(yōu)選的是熱塑性塑料，因為由此可以較簡單的方式制備具有充分硬度和耐磨性的所希望形式的顆粒。熱塑性塑料優(yōu)選在反應條件下是半結晶或玻璃態(tài)。它們可以為線性或支狀。
尤其是，含氟聚合物滿足對大多數(shù)反應介質的化學惰性。該含氟聚合物可以是具有至少一個含氟聚合物組分的混合物、或各種氟化組分或帶有非氟化組分的氟化組分的均聚物或共聚物?？衫美绫绢I域技術人員已知的共聚物結構比如交替、統(tǒng)計、無規(guī)、接枝或嵌段共聚物。
由于下列物質的商業(yè)可得性而使其特別適用，它們是部分氟化的聚合物比如聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或乙烯和/或丙烯與四氟乙烯和/或六氟丙烯的共聚物、或全氟化的聚合物比如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯或全氟烷氧基聚合物。
另外，基于其化學性質和反應介質的侵蝕性考慮，也可選擇利用本領域技術人員已知在反應條件下呈化學惰性的其它較便宜聚合物，比如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及其共聚物、聚氯乙烯、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚酰胺。
除了上述聚合物之外，也可利用其他物質作為惰性輔助體比如玻璃纖維或碳纖維、玻璃碎片、黏土球、金屬球、銼屑或鋸屑、浮石、石英砂、片狀硅酸鹽比如滑石，如果其機械和化學穩(wěn)定性以及硬度允許在所述條件下使用，則可使用這些物質的所需混合物。
所利用的顆粒必須具有特定的最小尺寸，從而能夠除去沉積物并且容易地處理和分離。因此，有利的是，所利用的顆粒在其最長的笛卡兒坐標軸上具有約50微米至約5cm的尺寸。優(yōu)選顆粒具有500微米至約3cm的最長尺寸。特別優(yōu)選顆粒具有約1毫米至約2cm的最長尺寸。優(yōu)選顆粒不過于各向異性，也就是說，顆粒彼此之間的所有笛卡兒尺寸之比約為0.1-10。優(yōu)選他們大約是球形、菱形、柱形或具有橢圓形截面的平行六面體形式的畸變柱形。常規(guī)熱塑性塑料的顆粒形式完全適用于該目的。
利用各種尺寸顆粒的混合物特別適合在反應器空間內(nèi)的所有表面上的均勻分布。
漂浮于反應混合物上的顆粒特別適用于除去接近液體表面的反應器壁上形成的沉積物，例如通過蒸發(fā)、干燥或與位于液體之上的氣相反應形成的沉積物。但是，如果可能，通常希望反應裝置的盡可能所有表面上都沒有沉積物。為此，有利的是顆粒的密度比反應混合物的密度大。因此，優(yōu)選顆粒的密度大于約1.1gcm-3，特別優(yōu)選顆粒的密度大于約1.2gcm-3。
基于上述原因，上述含氟聚合物是特別優(yōu)選的，因為其密度明顯大于大多數(shù)反應介質的密度。
優(yōu)選所利用的顆粒的硬度應小于反應裝置的材料或與顆粒接觸的其它表面的硬度，以使得它們不損壞所述表面。優(yōu)選應選擇顆粒質量和由此得到的顆粒尺寸至少小至當顆粒沖擊表面時不會對反應裝置部分產(chǎn)生機械損壞。
優(yōu)選在這樣的反應狀況下去除沉積物其反應介質的黏度低，以致于顆粒在反應器表面能夠失去反應混合物流動過程中所獲得的顯著一部分動量。因此，氣相和/或液相反應特別適合。合適的液體反應介質例如是均質溶液、熔體、微觀或宏觀乳液以及懸浮液或溶膠。
該方法特別適用于去除均相催化反應、特別是氧化羰化反應中的沉積物。
利用該方法可非常好地去除羥基芳香類化合物氧化羰化為碳酸二芳基酯時形成的沉積物、例如苯酚羰化成碳酸二苯酯時形成的沉積物。
該方法可用于去除與介質接觸的任何表面上的沉積物，或阻止在與介質接觸的任何表面上形成沉積物，所述介質具有形成沉積物的趨勢。實例有反應器、管(進料管和出料管)、供應器、存儲器和緩沖罐。優(yōu)選利用含有顆粒的混合物進行湍流沖洗來去除管上的沉積物。
優(yōu)選利用該方法去除含有反應混合物的容器(特別優(yōu)選反應裝置)上的沉積物，或阻止在該容器上形成沉積物。本發(fā)明方法適用的反應裝置例如是攪拌器、高壓釜、回流反應器和氣泡柱以及本領域技術人員已知的其它裝置，該反應裝置可以是單個反應器形式，或是串列形式。在串列形式中，可串行連接2-15個、優(yōu)選2-10個、特別優(yōu)選2-5個反應器。
為了使反應混合物流動，根據(jù)本發(fā)明所使用的攪拌容器配有合適的攪拌器。該攪拌器是本領域技術人員已知的?？商峒暗睦佑斜P狀、葉輪式、螺旋槳式、漿式、MIG(多階脈沖反流)和Intermig攪拌器、管式攪拌器和各種類型的中空攪拌器，比如可有效混合氣體和液體的攪拌器例如中空管充氣攪拌器、螺旋槳式攪拌器等。在一個軸上的各種類型攪拌器的組合或一個軸上的一種類型的多個攪拌器的組合適用于使固體顆粒均勻地分布在反應器空間內(nèi)的所有表面上。
在本發(fā)明的方法中，可利用以下類型的氣泡柱簡單的氣泡柱、具有內(nèi)置部件的氣泡柱比如具有平行室的氣泡柱、具有多孔基底或單孔基底的串式氣泡柱、帶有密封圈的氣泡柱、帶有靜止混合器的氣泡柱、具有多孔基底的脈沖式氣泡柱、回流反應器比如巨型回流反應器、溢流回流反應器、噴射式回流反應器、開式噴射反應器、噴嘴式反應器、帶有液體浸漬噴射的氣泡柱、溢流-升流氣泡柱和其它本領域已知的氣泡柱反應器(Chem.Ing.Tech.51(1979)No.3.第208-216頁；W.D.Decker，Reaktionstechnik in Blasensulen，Otto Salle Verlag 1985)。
也可通過泵吸使反應混合物回流。使反應混合物流動的其它可行方法包括引入過壓的惰性氣體或反應氣或霧化液體。產(chǎn)生流動的優(yōu)選方法是攪拌反應混合物。
由用于攪拌或使介質流動的機構產(chǎn)生的能量至少應大至使顆粒能夠到達與反應介質接觸的所有表面。任選地利用反應裝置中合適的內(nèi)置部件來使反應混合物流動，以使得顆粒能夠沖擊反應裝置的所有表面，從而盡可能定量地除去沉積物。
當顆粒能夠將足夠的動量傳遞至反應裝置的表面時，顆粒的磨蝕性去除作用特別好。表面上的輔助體的流動速率優(yōu)選至少是約2km/h。
反應后，可連續(xù)或間歇地從反應裝置中除去反應混合物。利用本領域已知的分離工藝比如過篩、過濾、沉淀或離心處理，可從反應混合物中分離出顆粒，并且將其送回反應裝置或留存于其中。
在優(yōu)選的方法中，通過利用網(wǎng)或孔尺寸小于顆粒最小笛卡兒尺寸的篩網(wǎng)或過濾器來將顆粒留存于反應裝置中。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方式是，被顆粒分離出的沉積物或是與反應混合物一起被排出反應裝置并且接著被分離，或是特別優(yōu)選利用合適的分離操作比如過篩、沉淀或過濾直接在出口與反應混合物分離，并且由此留存于反應器中。
另一個優(yōu)選實施方式包括同時分離出顆粒和沉積物，對沉積物進行化學處理，接著分離顆粒；或無須分離即可將顆粒與已經(jīng)處理的沉積物一起再次返回至反應中。例如，在顆粒存在的條件下，氧化羰化作用中形成的鈀沉積物可發(fā)生氧化性反應，形成了例如溴化鈀或乙酸鈀，并且以與顆粒的混合物形式被再次傳送至反應器。
實施例實施例1
將50mg/kg的鈀(溴化鈀形式)、311mg/kg的Mn(三乙酰丙酮化錳形式)、3wt％四丁基溴化銨、2wt％四丁基銨酚鹽和氯苯中的14％的苯酚置于帶有氣體攪拌器的高壓釜中。約8wt.％的尺寸為2mm×2mm×1mm的菱形聚四氟乙烯顆粒被加入該反應混合物中，并且在總壓力為3巴、溫度為110℃的條件下連續(xù)通入一氧化碳和氧氣(97∶3vol％)的氣體混合物。在1小時的強烈攪拌之后，除去反應混合物。重復該反應幾次之后，機械地除去沉積在反應器內(nèi)的固體，并且通過稱重和元素分析來確定鈀含量(參見表1)。
實施例2(對比例)除了不加入聚四氟乙烯顆粒之外，按照與實施例1相似的方法進行測試。
表1
*所用量的百分數(shù)表1的數(shù)據(jù)表明通過添加惰性材料顆粒，幾乎可完全避免反應器中產(chǎn)生沉積物。
權利要求
1.尤其是在反應裝置中進行化學反應的過程中阻止和/或去除反應沉積物的方法，其特征在于至少在反應裝置空間內(nèi)，通過移動或攪拌反應混合物而使惰性輔助體在與反應混合物接觸的表面上進行磨蝕。
2.權利要求1的方法，其中顆粒的尺寸在其最長的笛卡兒坐標軸上是約50微米至約5cm，優(yōu)選是約500微米至約3cm，特別優(yōu)選約1微米至約2cm。
3.權利要求1或2的方法，其中顆粒大約是球形、柱形、菱形或是具有橢圓形截面的平行六面體形式。
4.權利要求1-3之一的方法，其中顆粒彼此之間的所有笛卡兒尺寸之比約為0.1-10。
5.權利要求1-4之一的方法，其中所用的顆粒的密度大于反應混合物的密度。
6.權利要求5的方法，其中所用顆粒的密度大于1.1g/cm3，優(yōu)選大于1.2g/cm3。
7.權利要求2-6的方法，其特征在于沉積物包括金屬、金屬鹽或金屬有機化合物、低分子量有機化合物或聚合物。
8.權利要求7的方法，其中沉積物包括VIII或IB族的過渡金屬，優(yōu)選為鈀。
9.權利要求1-8之一的方法，其特征在于惰性輔助體由一種或多種聚合物組成。
10.權利要求9的方法，其特征在于輔助體包括部分氟化或全氟化的含氟均聚物或共聚物、或其它聚合物與含氟聚合物的混合物。
11.權利要求10的方法，其特征在于輔助體包括聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、或乙烯或丙烯與四氟乙烯或六氟丙烯的共聚物、或四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、或全氟烷氧基含氟聚合物或聚四氟乙烯。
12.權利要求1-11之一的方法，其特征在于反應混合物涉及均相催化反應。
13.權利要求1-12之一的方法，其特征在于涉及將羥基芳香類化合物特別是苯酚氧化羰化成碳酸二芳基酯。
14.權利要求1-13之一的方法，其特征在于反應裝置是攪拌器、高壓釜、氣泡柱、管式反應器或回流反應器。
15.權利要求1-14之一的方法，其特征在于顆粒的質量含量占反應混合物的0.2-10重量％，優(yōu)選占0.4-5重量％。
16.權利要求1-15之一的方法，其特征在于，當從反應裝置中除去反應混合物時，顆粒被留存在反應裝置中。
全文摘要
本發(fā)明涉及除去反應裝置中形成的沉積物的方法，該沉積物是由于液體反應混合物的固體沉積而形成的，該方法的其特征在于將反應條件下為惰性的材料顆粒引入反應裝置，通過適宜的機械手段使反應混合物流動，從而使該顆粒在整個反應器中移動，以致于在反應過程中，通過沖擊內(nèi)壁或其它內(nèi)置部件而磨蝕性地去除黏結于其上的沉積物。
文檔編號B08B9/38GK1533310SQ02814448
公開日2004年9月29日 申請日期2002年7月8日 優(yōu)先權日2001年7月19日
發(fā)明者C·P·雷辛格, S·M·汗森, P·費舍爾, K·特里貝內(nèi)克, J·赫爾比格, C P 雷辛格, 岫, 汗森, 銼茨誑, 雀 申請人:拜爾公司