專利名稱：洗滌劑組合物及其組分的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及洗滌劑組合物，并涉及包括易濕成分的組分在上述組合物中的摻入。具體地講，本發(fā)明涉及包含漂白催化劑的洗滌劑組分和它們?cè)谙礈靹┲械膿饺搿?br> 背景技術(shù)：
某些成分在洗滌劑組合物中的摻入是一個(gè)問(wèn)題。洗滌劑組合物經(jīng)常被貯藏一段時(shí)間，在此期間活性組分之間可能會(huì)發(fā)生相互作用，從而導(dǎo)致活性組分的數(shù)量減少。如果存在水分則尤其成問(wèn)題。
此外，當(dāng)那些成分是以很低的含量摻入的高值高活性成分時(shí)，出現(xiàn)了額外的問(wèn)題，即難以有效地將上述活性組分均勻分布在整個(gè)洗滌劑中。因此，難以均勻地遞送一包洗滌劑產(chǎn)品中的活性成分。上述成分的實(shí)施例為漂白催化劑和香料；該問(wèn)題由于洗滌劑活性物質(zhì)(如漂白催化劑)而尤其突出，因?yàn)樗鼈兊氖Щ顣?huì)對(duì)洗滌劑產(chǎn)品的清潔性能產(chǎn)生不良影響。
已提出了多種保護(hù)和遞送敏感的高活性低劑量洗滌劑組分的方法。在EP-A-0072166、EP-A-0124341、EP-A-224952和WO 95/06710中，將重金屬配合物以附聚物或聚集體形式摻入到洗滌劑組合物中，以改善貯存穩(wěn)定性。在EP-A-170346中，將漂白催化劑吸附在固體硅載體上。在EP-A-141 470中，通過(guò)選擇特殊的配體然后提供保護(hù)涂層來(lái)保護(hù)重金屬離子催化劑；在EP-A-141472中，描述了微粉化涂層。在EP-A-544 440中，使用了膠凝聚合物；在WO 95/33817中，使用了蠟包封，這要求顆粒中有表面活性劑。
不幸的是，涂層方法成本昂貴，而且涂敷/膠囊包封的顆粒易于龜裂或涂敷不完全，從而導(dǎo)致顆粒中活性組分的損失。因此，仍需要一種包含漂白催化劑的穩(wěn)定顆粒。
本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)選擇和處理洗滌劑顆粒中的其它成分來(lái)獲得包含敏感成分的穩(wěn)定的未涂層顆粒。
依照本發(fā)明，現(xiàn)提供了可任選涂敷的包含香料、漂白催化劑或其配體以及保護(hù)劑的顆粒，依照本文定義的Karl Fischer測(cè)試法(在未涂層的顆粒上測(cè)定)，測(cè)定該顆粒的含水量小于0.5％重量、優(yōu)選不大于0.25％重量，并且依照本文定義的測(cè)試法(在未涂層的顆粒上測(cè)定)，測(cè)定的水分吸收不大于0.5％重量、優(yōu)選不大于0.2％重量。
在本發(fā)明的另一方面，提供了可任選涂敷的包含香料、漂白催化劑或其配體以及保護(hù)劑的顆粒，未涂層的顆粒的表面積不大于0.6m2/g顆粒，優(yōu)選不大于0.4m2/g，并且中值粒徑為200μm至1500μm、優(yōu)選為200μm至1000μm。
在本發(fā)明的另一方面，提供了包含香料、漂白催化劑或其配體以及保護(hù)劑的顆粒，該保護(hù)劑與水反應(yīng)以形成無(wú)水反應(yīng)產(chǎn)物。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，提供了包含香料、漂白催化劑或其配體以及漂白活化劑的顆粒。
本發(fā)明尤其涉及包含漂白催化劑或其配體的顆粒，尤其是包含漂白催化劑的顆粒。
用于測(cè)定含水量的Karl Fischer方法存在于申請(qǐng)人說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中的含水量限度可依照如下所述的Karl Fischer水分測(cè)定方法來(lái)測(cè)量依照名為P/N 300464-1 REV B的操作說(shuō)明書(shū)，使用Denver Instrument Company 100型滴定控制器。
將要測(cè)定含水量的約1克產(chǎn)物的樣本，放在標(biāo)準(zhǔn)分析天平上，稱至小數(shù)點(diǎn)后4位，并放入丹佛儀器滴定控制器的試劑管中。將100ml至150ml試劑(Hydramal AG，包含甲醇、咪唑、二氧化硫和二乙醇胺的專有混合物，購(gòu)自Fischer Scientific)放入試劑管中。將蓋子蓋在試劑管上，并將樣本的重量輸入計(jì)算機(jī)中。然后進(jìn)行庫(kù)倫滴定；當(dāng)?shù)味ㄩ_(kāi)始時(shí)，一個(gè)電極從試劑中產(chǎn)生碘，并且碘與樣本中的水分(水)反應(yīng) (RN＝堿)
當(dāng)痕量過(guò)剩的碘存在時(shí)(終點(diǎn))，第二個(gè)測(cè)量電極檢測(cè)并使用數(shù)字控制脈沖反應(yīng)電極，并產(chǎn)生活性的碘。只要存在水，所產(chǎn)生的碘就在Karl Fischer反應(yīng)中被消耗掉。當(dāng)不再有水存在時(shí)，碘就會(huì)繼續(xù)存在并到達(dá)滴定端點(diǎn)?？紤]到所測(cè)樣本的重量，該儀器提供了樣本中水的重量百分比讀數(shù)。
水分吸收存在于申請(qǐng)人說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中的水分吸收限度可依照下列方案來(lái)測(cè)量。依照操作手冊(cè)，使用Surface Measurement Systems Ltd.的DVS-1自動(dòng)水分吸收分析儀將用于水分吸收測(cè)量的產(chǎn)物樣本放入吸收分析儀的樣本室中但不要過(guò)量裝填該樣本室(依照樣本的密度，為3mg至25mg，且通常約12mg)。將樣本室放入吸收分析儀的玻璃腔中，且可調(diào)節(jié)濕度、溫度和氣流，并無(wú)需從該腔中取出測(cè)量重量的增加/減少。
一旦將樣本放好，并且玻璃腔已關(guān)閉，從0％濕度開(kāi)始，將25℃的空氣以200cm3/分鐘的速率通過(guò)玻璃腔，來(lái)平衡重量的增加?？烧J(rèn)為平衡是dm/dt＜0.002時(shí)的點(diǎn)，即所測(cè)的樣本重量的增加連續(xù)10分鐘小于0.0005％每分鐘。一旦樣本達(dá)到了平衡狀態(tài)，空氣濕度以10％的增量遞增。用于測(cè)試的濕度循環(huán)從0％至80％相對(duì)濕度，然后以10％的間隔從80％向0％遞減。記錄樣本的最大重量(b)，并以樣本的最小重量(a)為基準(zhǔn)，計(jì)算重量增加百分比重量增加百分比＝(b-a)/a×100。
表面積測(cè)量方法存在于申請(qǐng)人說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中的表面積限度可依照下列方案來(lái)測(cè)量。依照操作者手冊(cè)v1.00(部件號(hào)236-42801-01，1991年6月)，使用測(cè)微學(xué)Gemini 2360表面積分析儀測(cè)量顆粒試樣的表面積。將1g+/-0.2g預(yù)稱重的樣本放入玻璃瓶中，該玻璃瓶在加熱套中。在55℃下預(yù)熱4小時(shí)，且同時(shí)用氮?dú)獯迪?。然后，將樣本瓶放入測(cè)試室中，并使氮?dú)夂秃獾幕旌蠚馔ㄟ^(guò)測(cè)試室。氣體被吸附在試樣上，直到達(dá)到平衡吸附(通過(guò)儀器測(cè)定)。儀器分析吸附氣體的量，并以m2/g試樣提供表面積的讀數(shù)。
漂白催化劑顆粒通常包含漂白催化劑或其配體。不同于通過(guò)與過(guò)氧化合物(如過(guò)氧化氫或過(guò)氧化氫源(如過(guò)碳酸鹽或過(guò)硼酸鹽))發(fā)生過(guò)氧化氫解反應(yīng)就地生成過(guò)氧酸而起作用的所謂的漂白活化劑或漂白劑前體，本文中漂白催化劑是指真正的催化劑，其可以催化方式增強(qiáng)過(guò)氧漂白劑的性能。為產(chǎn)生顯著的效果，在洗滌劑或清潔組合物中通常使用漂白活化劑或前體(含量以重量百分?jǐn)?shù)為單位)，然而催化劑的有效量非常低含量可低至幾百分之一。
用于摻入到本發(fā)明顆粒中的漂白催化劑優(yōu)選地包括過(guò)渡金屬離子(即‘d’區(qū)金屬離子，優(yōu)選選自II價(jià)-IV價(jià)氧化態(tài)的錳、II價(jià)-V價(jià)氧化態(tài)的鐵、I價(jià)-III價(jià)的銅、I價(jià)-III價(jià)的鈷、II價(jià)-IV價(jià)的鈦、IV價(jià)-VI價(jià)的鎢、II價(jià)-V價(jià)的釩和II價(jià)-IV價(jià)的鉬，尤其優(yōu)選的金屬離子為錳、鐵、鈷和銅，最優(yōu)選錳或鐵)和配體(優(yōu)選以預(yù)配合的形式)。
優(yōu)選的配體，或者與過(guò)渡金屬離子結(jié)合，或者未結(jié)合，包括帶有多個(gè)結(jié)合點(diǎn)的配體，對(duì)于過(guò)渡金屬離子，優(yōu)選至少四個(gè)結(jié)合點(diǎn)。結(jié)合點(diǎn)優(yōu)選選自N、O、P和S，或其混合物，優(yōu)選選自N和O，或其混合物，且最優(yōu)選包括所有的N結(jié)合點(diǎn)。尤其優(yōu)選的配體為大多環(huán)交聯(lián)配體，包括(1)至少4個(gè)配位原子，和(2)包含交聯(lián)鏈的部分，該交聯(lián)鏈共價(jià)地連接至少2個(gè)不相鄰的有機(jī)大環(huán)配位原子，該共價(jià)連接的配位原子為過(guò)渡金屬配合物中過(guò)渡金屬離子和包含2至約5個(gè)原子的交聯(lián)鏈配位的配位原子。優(yōu)選地，該配體在摻入到顆粒中之前，與過(guò)渡金屬離子預(yù)配合，并在該情況下，過(guò)渡金屬原子與所述大多環(huán)交聯(lián)配體相配位。包含它們的這些配體和催化劑更詳細(xì)地描述于WO 98/39098中。
可摻入到本發(fā)明顆粒中的其它配體或包含它們的過(guò)渡金屬催化劑描述于WO 01/64826中。正如那篇參考文獻(xiàn)中所描述的，本發(fā)明的顆粒可包含與金屬鹽MXn混合的配體，該金屬鹽中，n＝1-5、優(yōu)選1-3，且X代表配位物質(zhì)，選自任何帶一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)電荷的陰離子和任何可以一齒、二齒或三齒方式與金屬配位的中性分子。上述配體的具體實(shí)施例包括1，4，7-三(苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、1，4，7-三(N-甲基苯并咪唑-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、1，4-二(咪唑-2-基甲基)-7-乙基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷、1，4，7-三(4-溴-吡唑-3-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷和1，4，7-三(吡咯-2-基甲基)-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。
可任選地，該顆?？刹灰灶A(yù)配合的形式包含配體和金屬鹽。然而可任選地，用于漂白催化劑的配體可存在于顆粒中，并且過(guò)渡金屬離子可從顆粒外提供。當(dāng)顆粒溶解時(shí)，在使用條件下，上述過(guò)渡金屬離子可與來(lái)自顆粒中的配體相接觸。其中該過(guò)渡金屬離子和配體不為預(yù)配合的形式，優(yōu)選的配體具有多個(gè)結(jié)合點(diǎn)，優(yōu)選至少3個(gè)、最優(yōu)選至少4個(gè)，且結(jié)合點(diǎn)優(yōu)選選自N、O，或其混合物。WO 01/64826和WO98/39098中列舉的配體為尤其優(yōu)選的。
優(yōu)選地，按所述未涂層顆粒的重量計(jì)顆粒中香料、催化劑或其配體的含量為0.001％至50％重量。顆粒中漂白催化劑或配體的量通常為至少0.1％重量、更典型為至少1％重量、或甚至為至少2％重量。通常，該漂白催化劑在顆粒中的含量按所述未涂層顆粒的重量計(jì)不大于20％重量、典型不大于15％重量、或甚至不大于10％重量。
優(yōu)選地，保護(hù)劑與香料、漂白催化劑、漂白催化劑配體或其混合物的重量比為至少3∶1、更優(yōu)選約5∶1、且更優(yōu)選至少7∶1或甚至更高。該重量比通常不超過(guò)99∶1。
優(yōu)選地，該顆粒還包含粘合劑。任何已知的粘合劑都是適宜的。這些可以為液體(如皂/脂肪酸混合物、通常具有的分子量為約500至約3000的聚乙二醇、牛油基乙醇酰胺和椰油基乙醇酰胺)、非離子表面活性劑(如乙氧基化非離子表面活性劑或其它非離子乙氧基化物，如每分子具有40個(gè)以上、或甚至每分子具有50個(gè)以上或60個(gè)以上乙氧基化基團(tuán)的C12-22的烷基乙氧基化物，如牛油醇乙氧基化物(50-80))。其它適宜的粘合劑包括如通常具有分子量為500至100,000的非纖維質(zhì)均聚物或共聚物(如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酸酯(PAA))和馬來(lái)酸/馬來(lái)酸酯均聚物或共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯均聚物或共聚物；或纖維質(zhì)粘合劑，如淀粉、樹(shù)膠、瓜耳膠和其它本領(lǐng)域熟知的纖維質(zhì)粘合劑；膨潤(rùn)土、蒙脫粘土和沸石。這些無(wú)機(jī)粘合劑優(yōu)選具有小粒徑，中值粒徑優(yōu)選地小于10μm。
優(yōu)選地，任何有機(jī)粘合劑的熔點(diǎn)高于35℃、更優(yōu)選高于40℃至100℃。當(dāng)存在粘合劑時(shí)，通常其含量按所述未涂層顆粒的重量計(jì)為1％至50％重量、優(yōu)選為2％至40％重量、最優(yōu)選為5％至20％重量。本發(fā)明的顆粒可包含其它任選成分，如穩(wěn)定劑，其優(yōu)選選自抗氧化劑和還原劑。當(dāng)該顆粒包含可氧化的粘合劑(如上文所述的纖維質(zhì)粘合劑)時(shí)，上述穩(wěn)定劑為尤其優(yōu)選的。適宜的實(shí)施例包括丁基化羥基甲苯、丁基化羥基苯甲醚、壬酚、維生素E(d-α生育酚)、抗壞血酸棕櫚酸酯、二壬酚、連二磷酸鈉、次磷酸、鄰氨基苯甲酸、維生素C(抗壞血酸)、β胡蘿卜素、硫代丙酸二月桂基酯、硫代丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸雙十三烷基酯、2，5-二特丁基對(duì)苯二酚、烷基化二苯胺和芳胺。通常，如果這些組分存在，其含量較低，按所述未涂層顆粒的重量計(jì)為0.0001％至5％重量、優(yōu)選0.001％至2.5％重量。還可以摻入酸作為穩(wěn)定劑。優(yōu)選的酸為有機(jī)酸，如任何一、二或三羧酸。適宜的實(shí)施例包括檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、癸二酸，或其它羧酸。其它適宜的酸為C12-22的脂肪酸。在劇烈攪拌10分鐘后，用電極在10％的顆粒水溶液中測(cè)得的該顆粒的pH值優(yōu)選低于7、最優(yōu)選為2至6.5、最優(yōu)選為2至4。
本發(fā)明的未涂層顆粒優(yōu)選為水溶性的，且溶解度值可使其在洗滌中獲得好的溶解性能。通過(guò)精確的稱量10g+/-0.05g的代表性顆粒樣本，進(jìn)行溶解度值的測(cè)量。將1升去離子水置于具有100mm直徑的1.5升的燒杯中，并使溫度保持在20℃。用200rpm的具有總寬度為750mm的槳式攪拌器攪拌水。將已校準(zhǔn)的電導(dǎo)探針插入到燒杯中。加入精確稱量過(guò)的樣本，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。當(dāng)樣本溶解時(shí)，監(jiān)測(cè)傳導(dǎo)性的增加，并對(duì)時(shí)間作圖。記錄完全溶解的終點(diǎn)，并用傳導(dǎo)性曲線圖計(jì)算溶解了95％時(shí)的時(shí)間在95％時(shí)的傳導(dǎo)性C(95％)＝最大傳導(dǎo)性×0.95，并且溶解了95％時(shí)的時(shí)間為傳導(dǎo)性讀數(shù)＝C(95％)時(shí)的時(shí)間。優(yōu)選地，本發(fā)明的(未涂層)顆粒在不多于5分鐘、更優(yōu)選不多于3分鐘、最優(yōu)選不多于2分30秒內(nèi)，達(dá)到95％的溶解。
本發(fā)明第一實(shí)施方案的顆粒(在未涂層顆粒上測(cè)定)，和還優(yōu)選地，本發(fā)明其它方面的顆粒，具有的含水量不大于0.5％重量、優(yōu)選不大于0.25％重量、最優(yōu)選不大于0.2％重量。雖然顆粒具有的含水量?jī)?yōu)選盡可能的低(為0％)，但通常按所定義的測(cè)試方法測(cè)定，仍有水分存在，且含量通常為至少0.0001％重量或?yàn)橹辽?.001％重量。
本發(fā)明第一實(shí)施方案的顆粒，和還優(yōu)選地，本發(fā)明其它方面的顆粒，具有的吸水量(在未涂層顆粒上測(cè)定)不大于0.5％重量、優(yōu)選不大于0.2％重量、且最優(yōu)選不大于0.15％重量、或甚至不大于0.1％重量。該含量?jī)?yōu)選盡可能的低，如優(yōu)選甚至低至0.0％重量。
依照本發(fā)明第二方面的顆粒，和還優(yōu)選地，依照本發(fā)明其它方面的顆粒，具有的表面積(在未涂層顆粒上測(cè)定)不大于0.6m2/g顆粒、最優(yōu)選不大于0.4m2/g、或甚至不大于0.25m2/g。如果表面積太小，則顆粒的溶解將受到不利的影響，因此優(yōu)選地，該表面積為至少0.1m2/g、且優(yōu)選為至少0.2m2/g。
依照本發(fā)明第二方面的顆粒，和還優(yōu)選地，依照本發(fā)明其它方面的顆粒，其中值粒徑為200μm至1500μm、更優(yōu)選為200μm至1000μm。通常，顆粒的粒徑和堆積體積密度與摻入到洗滌劑組合物中以確保劑量平均和避免離析的那些相近似是有利的。本發(fā)明顆粒的堆積體積密度和粒徑可通過(guò)調(diào)節(jié)顆粒中的成分和/或通過(guò)下面所述的加工方法和條件來(lái)控制，這些對(duì)于熟練的專業(yè)人員來(lái)說(shuō)是清楚的。
優(yōu)選小于10％重量、更優(yōu)選小于5％重量、且最優(yōu)選小于2.5％重量的顆粒所具有的粒徑低于200μm。優(yōu)選不多于10％重量、更優(yōu)選不多于5％重量、且最優(yōu)選不多于2.5％重量的顆粒所具有的粒徑大于1000μm、更優(yōu)選不大于1000μm。
保護(hù)劑本發(fā)明的顆粒通常包括按所述未涂層顆粒的重量計(jì)至少30％重量、更優(yōu)選至少40％重量、最優(yōu)選至少50％重量、或甚至至少60％或70％重量的顆粒。通常，按所述未涂層顆粒的重量計(jì)其含量不大于99.9％重量、典型不大于95％或甚至90％重量。
摻入到本發(fā)明顆粒中的保護(hù)劑的粒徑的中值優(yōu)選為20μm至150μm。中值粒徑可為至少30μm、或?yàn)橹辽?0μm、或甚至為至少75μm。通常，中值粒徑可不大于125μm、或甚至不大于100μm。優(yōu)選地，粒徑分布為90％重量、或甚至95％重量的保護(hù)劑所具有的粒徑在50μm范圍內(nèi)。
保護(hù)劑優(yōu)選地為水溶性組分。優(yōu)選地，其為非惰性的，即它包含的成分在洗滌劑組合物中具有活性作用，以至其有助于影響洗滌劑的pH值、增效活化性質(zhì)或漂白活化性質(zhì)。優(yōu)選地，其為不吸附水的，即其物理上不與水結(jié)合。依照本發(fā)明的第三方面，該保護(hù)劑包含漂白活化劑。適宜的活化劑包括腈-季銨活化劑，例如在DE-A-196 49 384和DE-A-196 49 375中所描述的。
依照本發(fā)明的第四方面，和還優(yōu)選地，在本發(fā)明的其它方面中，該保護(hù)劑包含與水反應(yīng)的反應(yīng)物，該反應(yīng)物與水反應(yīng)生成無(wú)水的反應(yīng)產(chǎn)物。這已證明是非常有利的，因?yàn)檫M(jìn)入到顆粒中的任何水分都通過(guò)上述反應(yīng)除去了。還發(fā)現(xiàn)另一有利之處，即當(dāng)至少一種反應(yīng)產(chǎn)物包含酸時(shí)，其還能穩(wěn)定活性成分，尤其是顆粒中的漂白催化劑。適宜物質(zhì)的實(shí)施例包括酸酐(其與水反應(yīng)生成兩摩爾的有機(jī)酸)、酯和酰胺。過(guò)氧酸漂白劑前體(即漂白活化劑)是尤其優(yōu)選的。
漂白活化劑過(guò)氧酸漂白劑前體適宜用作保護(hù)劑的過(guò)氧酸漂白劑前體包括在過(guò)氧化氫解反應(yīng)中可與過(guò)氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生過(guò)氧酸的化合物。通常過(guò)氧酸漂白劑前體可表示為 其中L為離去基團(tuán)，且X基本上為任何官能團(tuán)，這樣通過(guò)過(guò)氧化氫解，生成的過(guò)氧酸的結(jié)構(gòu)為 適宜的過(guò)氧酸漂白劑前體化合物典型地包含一個(gè)或多個(gè)N-或O-?；鲜銮绑w可以選自各種類別。適宜的類別包括酸酐、酯、酰亞胺、內(nèi)酰胺和咪唑與肟的?；苌?。在GB-A-1586789中公開(kāi)了在這些類別中適用物質(zhì)的實(shí)例。在GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中公開(kāi)了合適的酯。
離去基團(tuán)離去基團(tuán)(下文為“L基團(tuán)”)必須非?；顫?，以至可在最佳的時(shí)間范圍內(nèi)(如洗滌周期)發(fā)生過(guò)氧化氫解反應(yīng)。然而，如果L的反應(yīng)性太強(qiáng)，當(dāng)用于漂白組合物中時(shí)，該活化劑將難以穩(wěn)定。
優(yōu)選的L基團(tuán)選自 ,和 ,和 及其混合物，其中R1為包含1至14個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，R3為包含1至8個(gè)碳原子的烷基鏈，R4為氫或R3，且Y為氫或增溶基團(tuán)。任何R1、R3和R4都可被基本上任何官能團(tuán)所取代，這些官能團(tuán)包括，例如，烷基、羥基、烷氧基、鹵素、胺、亞硝酸基、酰胺和銨或烷基銨基團(tuán)。
優(yōu)選的增溶基團(tuán)為-SO3-M+、-CO2-M+、-SO4-M+、-N+(R3)4X-和O<--N(R3)3，且最優(yōu)選為-SO3-M+和-CO2-M+其中R3為包含1至4個(gè)碳原子的烷基鏈，M是為漂白活化劑提供可溶解性的陽(yáng)離子，且X為漂白活化劑提供可溶解性的陰離子。優(yōu)選地，M為堿金屬、銨或取代的銨陽(yáng)離子，其中鈉離子和鉀離子為最優(yōu)選的，且X為鹵離子、氫氧根、甲酯硫酸根或乙酸根陰離子。
烷基過(guò)羧酸漂白劑前體烷基過(guò)羧酸漂白劑前體在過(guò)氧化氫解時(shí)形成過(guò)羧酸。優(yōu)選的這類前體在過(guò)氧化氫水解時(shí)提供過(guò)乙酸。優(yōu)選的酰亞胺型烷基過(guò)羧酸前體化合物包括N-，N1N1四乙?；瘉喭榛罚渲衼喭榛?至6個(gè)碳原子，尤其是其中亞烷基包含1、2和6個(gè)碳原子的那些化合物。四乙酰基乙二胺(TAED)是尤其優(yōu)選的。其它優(yōu)選的烷基過(guò)羧酸前體包括3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(異-NOBS)、壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS)、乙酰氧基苯磺酸鈉(ABS)和五乙?；咸烟?。當(dāng)漂白劑前體親水時(shí)，更具體地講當(dāng)其包含TAED時(shí)，優(yōu)選地，該漂白劑前體的含量按所述整個(gè)洗滌劑組合物的重量計(jì)為至少1.5％、或甚至為至少3.5％、最優(yōu)選為至少5％或更多。
酰胺取代的烷基過(guò)氧酸前體優(yōu)選的過(guò)氧酸前體為酰胺取代的烷基過(guò)氧酸前體化合物，包括如下列通式所示的那些 或 其中R1為具有約1至約14個(gè)碳原子的芳基或烷芳基，R2為具有約1至14個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基和烷亞芳基，并且R5為氫或包含1至10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L基本上為任何離去基團(tuán)。R1優(yōu)選地包含約6至12個(gè)碳原子。R2優(yōu)選地包含約4至8個(gè)碳原子。R1可以為直鏈或支鏈烷基、有取代的芳基或烷基芳基。所述基團(tuán)含有支鏈、取代基或既含有支鏈又含有取代基，并且可以源于合成來(lái)源或天然來(lái)源，包括例如牛脂。對(duì)于R2，類似的結(jié)構(gòu)變化也是允許的。R2可包括烷基、芳基，其中所述R2還可包含鹵素、氮、硫和其它典型的取代基或有機(jī)化合物。R5優(yōu)選為H或甲基。R1和R5總共應(yīng)包含不超過(guò)18個(gè)碳原子。這類有酰胺取代的漂白活化劑化合物描述于EP-A-0170386。
這類漂白劑前體優(yōu)選的實(shí)施例包括酰胺取代的過(guò)氧酸前體化合物，該化合物選自(6-辛酰氨基己酰基)羥苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己酰基)羥苯磺酸鹽，且高度優(yōu)選(6-壬酰氨基己?；?羥苯磺酸鹽及其混合物，如EP-A-0170386中所描述的。
過(guò)苯甲酸前體過(guò)苯甲酸前體化合物在過(guò)氧化氫解時(shí)提供過(guò)苯甲酸。適宜的O-?；^(guò)苯甲酸前體化合物包括取代和未取代的苯甲酰羥苯磺酸鹽和山梨醇、葡萄糖的苯甲酰化產(chǎn)物，和所有具有苯甲酰化劑的糖類，以及酰亞胺型的那些，包括N-苯甲酰琥珀酰亞胺、四苯甲酰乙二胺和N-苯甲酰取代的脲。適宜的咪唑型過(guò)苯甲酸前體包括N-苯甲酰咪唑和N-苯甲酰苯并咪唑。其它有用的包含N-?；倪^(guò)苯甲酸前體包括N-苯甲酰吡咯烷酮、聯(lián)苯甲酰牛磺酸和苯甲酰焦谷氨酸。
陽(yáng)離子過(guò)氧酸前體陽(yáng)離子過(guò)氧酸前體化合物在過(guò)氧化氫解時(shí)產(chǎn)生陽(yáng)離子過(guò)氧酸。陽(yáng)離子過(guò)氧酸前體典型地是通過(guò)用帶正電荷的官能團(tuán)例如銨或烷基銨基，優(yōu)選乙基或甲基銨基取代合適的過(guò)氧酸前體化合物的過(guò)氧酸部分而形成的。陽(yáng)離子過(guò)氧酸前體典型地作為具有適宜陰離子(例如鹵離子)的鹽存在于固體洗滌劑組合物中。要進(jìn)行如此陽(yáng)離子取代的過(guò)氧酸前體化合物可以為過(guò)苯甲酸或其有取代的衍生物，如上所述的前體化合物?？晒┻x擇地，過(guò)氧酸前體化合物可以為烷基過(guò)羧酸前體化合物或如下文所述的有酰胺取代的烷基過(guò)氧酸前體。陽(yáng)離子過(guò)氧酸前體描述于美國(guó)專利4,904,406、4,751,015、4,988,451、4,397,757、5,269,962、5,127,852、5,093,022、5,106,528、U.K.1,382,594、EP 475,512、458,396和284,292以及JP 87-318,332中。適宜的陽(yáng)離子過(guò)氧酸前體包括任何銨或烷基銨取代的烷基羥苯磺酸鹽或苯甲酰羥苯磺酸鹽、N-?；簝?nèi)酰胺和一苯甲?；囊阴；咸烟沁^(guò)氧化苯甲酰。N-酰化己內(nèi)酰胺類優(yōu)選的陽(yáng)離子過(guò)氧酸前體包括三烷基銨亞甲基苯甲?；簝?nèi)酰胺和三烷基銨亞甲基烷基己內(nèi)酰胺。
苯并噁嗪有機(jī)過(guò)氧酸前體如在例如EP-A-332,294和EP-A-482,807中公開(kāi)的苯并噁嗪型前體化合物也是合適的，尤其是具有下式的化合物 其中R1為烷基、烷芳基、芳基或芳烷基。
N-?；瘍?nèi)酰胺前體還有另一類疏水性漂白活化劑為內(nèi)酰胺類N-酰化前體化合物，其通常公布于GB-A-955735中。這類物質(zhì)優(yōu)選地包含己內(nèi)酰胺。適宜的己內(nèi)酰胺漂白劑前體具有下式 其中R1為包含6至12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。優(yōu)選的疏水性N-?；簝?nèi)酰胺漂白劑前體物質(zhì)選自苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、十一碳?；簝?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺，以及它們的混合物。最優(yōu)選的為壬?；簝?nèi)酰胺。適宜的戊內(nèi)酰胺具有下式
其中R1為包含6至12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。更優(yōu)選地，R1選自苯基、庚基、辛基、壬基、2，4，4-三甲基戊基、癸基，以及它們的混合物。還可使用任何上文所述的過(guò)氧酸漂白劑前體的混合物。
已令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，漂白催化劑與鄰近的漂白活化劑的組合，不僅有助于顆粒的穩(wěn)定性，而且還可提供改進(jìn)的清潔性。
本發(fā)明的顆?？赏ㄟ^(guò)任何常規(guī)的和已知的?；O(shè)備(如鍋式造粒機(jī)，流化床、Schugi攪拌器、Ldige犁形攪拌器、滾筒和其它低能攪拌器)、壓制(包括擠出和壓片，可任選地繼之以磨碎和/或碾壓)、使用Sandvik Roto Former(當(dāng)磨碎和碾壓使用溶融接合劑時(shí))和高剪切工藝(其中攪拌器具有高速攪拌和切割作用)來(lái)制備。適宜的攪拌器是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。
然而，尤其優(yōu)選的加工方法是擠出和碾壓。在擠壓過(guò)程中，例如，在低速剪切攪拌器(如Ldige間歇式低速剪切攪拌器)中，制備整個(gè)未涂層顆粒組分的預(yù)混物。然后，在高壓(如雙螺桿壓出機(jī))下，將所得均勻混合物通過(guò)所需尺寸的孔或一系列孔。用于產(chǎn)生本發(fā)明優(yōu)選粒徑顆粒的孔優(yōu)選地為直徑為大約600μm至800μm的孔?？墒褂幂椛湫蛿D出機(jī)，并且必須調(diào)節(jié)任何粘合劑或其它液體組分的含量，以將擠出壓力控制在可適用的程度上；加入增量的液體組分通常會(huì)降低擠出壓力。冷卻后，接著通過(guò)高剪切攪拌，將所得的壓出條打碎，并分選至所需的粒徑。
在適宜的碾壓過(guò)程中，例如，在低速剪切攪拌器中，制備所需最終顆粒組合物成分的預(yù)混物。然后將所得均勻混合物，例如，靠重力通過(guò)轉(zhuǎn)運(yùn)倉(cāng)流向兩個(gè)輥距為0.25mm至20mm、通常約0.5mm至10mm、且最優(yōu)選約1mm的壓實(shí)輥。用輥將成分壓實(shí)，以形成連續(xù)的致密薄片。然后，通過(guò)高剪切攪拌將致密薄片打碎，并分選以得到至所需粒徑的致密顆粒。
在加工期間，為了獲得低含水量的最終顆粒，優(yōu)選地將原料以干型混合，并且此外，周圍空氣中至少有一些濕度。優(yōu)選地，小心控制所有處理步驟，以防止加工期間水分摻入到顆粒中并促進(jìn)顆粒中的不同成分之間的反應(yīng)。優(yōu)選地，將環(huán)境濕度控制在40％RH以下，或甚至25％RH以下，或更低。
本發(fā)明的顆?？扇芜x地被涂敷，以進(jìn)一步增強(qiáng)貯存穩(wěn)定性和/或改進(jìn)美觀性。任何本領(lǐng)域已知的水溶性層，如上述作為任選接合劑或水溶性鹽(如硫酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽或其混合物)的聚合物，可提供上述涂層。某些涂層包括一種疏水性涂層物質(zhì)或多種疏水性涂層物質(zhì)的混合物，該涂層物質(zhì)選自飽和或不飽和的(優(yōu)選飽和的)石蠟、脂肪酸、甘油、脂肪皂、脂肪族酯、甘油一酯、二酯或三酯。其中優(yōu)選一種疏水性涂層物質(zhì)或多種疏水性涂層物質(zhì)的混合物，該涂層物質(zhì)選自飽和或不飽和的(優(yōu)選飽和的)石蠟、脂肪酸、脂肪皂、脂肪族酯、甘油一酯、二酯或三酯。優(yōu)選的涂層劑是不吸濕的。優(yōu)選的涂層是由表面粉末涂層提供的，該粉末涂層是由非常細(xì)小的顆粒物質(zhì)提供的，通常為具有平均粒徑小于25μm、或甚至小于20μm或15μm的助流劑。優(yōu)選地，該涂層在涂層顆粒總重量中不大于20％重量、優(yōu)選不大于10％重量，但通常(存在時(shí))按涂層顆粒重量計(jì)為至少1％、或甚至為至少2％。該粉狀涂層可以為水溶性的或可分散的，且可以為無(wú)機(jī)或有機(jī)的，和晶狀或非晶狀的。通常，這將改進(jìn)本發(fā)明顆粒的流速。適宜的物質(zhì)包括二氧化硅、滑石、粘土礦物(如綠土、蒙脫石或其它粘土)和硅鋁酸鹽(如沸石)。
本發(fā)明還包括包含上述顆粒的洗滌劑組合物和洗滌方法，其中上面定義的顆粒與水接觸以提供洗滌液用于洗滌，尤其用于洗滌織物。
本發(fā)明洗滌劑組合物包含按所述洗滌劑組合物的總重量計(jì)至少0.01％重量、優(yōu)選至少0.05％重量、或甚至至少0.1％重量的受權(quán)利要求書(shū)保護(hù)的顆粒。除在預(yù)處理步驟中使用較高濃度(如高達(dá)10％或甚至20％重量)本發(fā)明的顆粒之外，通常洗滌劑組合物中它們的用量不大于5％重量、通常低于2.5％重量、且多半低于1％重量。
輔助組分除了上面已經(jīng)描述的顆粒之外，本發(fā)明洗滌劑組合物還包括洗滌劑輔助組分。通常，本發(fā)明洗滌劑組合物包括80％重量至99.99％重量、優(yōu)選90％或95％重量至97.5％或99％重量的輔助組分。優(yōu)選的輔助組分選自抗再沉淀劑、漂白劑、增白劑、助洗劑、螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、酶、織物完整劑、填充劑、絮凝劑、香料、去污劑、表面活性劑、污垢懸浮劑、分散劑、堿度來(lái)源、抑泡劑、軟化體系，以及它們的組合。
非常優(yōu)選的輔助組分為表面活性劑。優(yōu)選地，該洗滌劑組合物包括一種或多種表面活性劑。典型地，該洗滌劑組合物包括(按所述組合物的重量計(jì))0％至50％、優(yōu)選5％并優(yōu)選至40％、或至30％、或至20％的一種或多種表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑、兩性表面活性劑、正負(fù)離子表面活性劑、以及它們的混合物。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括一個(gè)或多個(gè)部分，其選自碳酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根、以及它們的混合物。優(yōu)選的陰離子表面活性劑為C8-18烷基硫酸鹽和C8-18烷基磺酸鹽。C8-18烷基硫酸鹽和/或C8-18烷基磺酸鹽可任選地按每摩爾C8-18烷基硫酸鹽和/或C8-18烷基磺酸鹽與1至9摩爾的C1-4氧化亞烷縮合。C8-18烷基硫酸鹽和/或C8-18烷基磺酸鹽的烷基鏈可為直鏈或支鏈的，優(yōu)選的支鏈烷基鏈包括一個(gè)或多個(gè)C1-6烷基的支鏈部分。其它優(yōu)選的陰離子表面活性劑為C8-18烷基苯硫酸鹽和/或C8-18烷基苯磺酸鹽。C8-18烷基苯硫酸鹽和/或C8-18烷基苯磺酸鹽的烷基鏈可為直鏈或支鏈的，優(yōu)選的支鏈烷基鏈包括一個(gè)或多個(gè)C1-6烷基的支鏈部分。其它優(yōu)選的陰離子表面活性劑選自C8-18鏈烯基硫酸鹽、C8-18鏈烯基磺酸鹽、C8-18鏈烯基苯硫酸鹽、C8-18鏈烯基苯磺酸鹽、C8-18烷基二甲基苯硫酸鹽、C8-18烷基二甲基苯磺酸鹽、脂肪酸酯磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽，以及它們的組合。所述陰離子表面活性劑可以鹽的形式存在。例如，所述陰離子表面活性劑可以為一種或多種化合物的堿金屬鹽，該化合物選自C8-18烷基硫酸鹽、C8-18烷基磺酸鹽、C8-18烷基苯硫酸鹽、C8-C18烷基苯磺酸鹽，以及它們的組合。優(yōu)選的堿金屬為鈉、鉀、以及它們的混合物。典型地，該洗滌劑組合物包括5％至30％重量的陰離子表面活性劑。
優(yōu)選的非離子表面活性劑選自每摩爾C8-18醇與1至9摩爾C1-C4氧化亞烷縮合的C8-18醇、C8-18烷基N-C1-4烷基葡糖酰胺、C8-18酰氨基C1-4二甲基胺、C8-18烷基多苷、甘油單醚、聚羥基酰胺，以及它們的組合。典型地，本發(fā)明的洗滌劑組合物包括0％至15％、優(yōu)選2％至10％重量的非離子表面活性劑。
優(yōu)選的陽(yáng)離子表面活性劑為季銨化合物。優(yōu)選的季銨化合物包括長(zhǎng)和短烴鏈的混合物，典型地為烷基和/或羥基烷基和/或烷氧基化的烷基鏈。典型地，長(zhǎng)烴鏈為C8-18烷基鏈和/或C8-18羥基烷基鏈和/或C8-18烷氧基化的烷基鏈。典型地，短烴鏈為C1-4烷基鏈和/或C1-4羥基烷基鏈和/或C1-4烷氧基化的烷基鏈。典型地，該洗滌劑組合物包括(按所述組合物的重量計(jì))0％至20％的陽(yáng)離子表面活性劑。
優(yōu)選的兩性離子表面活性劑包括一個(gè)或多個(gè)季銨化的氮原子和選自碳酸根、磷酸根、硫酸根、磺酸根的一個(gè)或多個(gè)部分，以及它們的組合。優(yōu)選的兩性離子表面活性劑為烷基甜菜堿。其它優(yōu)選的兩性離子表面活性劑為烷基胺氧化物。還可包括正負(fù)離子表面活性劑，其為包括陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的配合物。典型地，在配合物中陽(yáng)離子表面活性劑與陰離子表面活性劑的摩爾比大于1∶1，因此配合物具有凈正電荷。
優(yōu)選的輔助組分為助洗劑。優(yōu)選地，該洗滌劑組合物包括(按所述組合物的重量計(jì)且在無(wú)水的基礎(chǔ)上)5％至50％的助洗劑。優(yōu)選的助洗劑選自無(wú)機(jī)磷酸鹽及其鹽，優(yōu)選正磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、其堿金屬鹽，以及它們的組合；多元羧酸及其鹽，優(yōu)選檸檬酸、其堿金屬鹽，以及它們的組合；硅鋁酸鹽、其鹽，以及它們的組合，優(yōu)選非晶形硅鋁酸鹽、結(jié)晶硅鋁酸鹽、混合非晶形/結(jié)晶硅鋁酸鹽、其堿金屬鹽，以及它們的組合，最優(yōu)選沸石A、沸石P、沸石MAP、其鹽，以及它們的組合；硅酸鹽，如層狀硅酸鹽、其鹽，以及它們的組合，優(yōu)選層狀硅酸鈉；以及它們的組合。
優(yōu)選的輔助組分為漂白劑。優(yōu)選地，該洗滌劑組合物包含一種或多種漂白劑。典型地，所述組合物包括(按所述組合物的重量計(jì))1％至50％的一種或多種漂白劑。優(yōu)選的漂白劑選自過(guò)氧化物源、過(guò)酸源、漂白增效劑、漂白催化劑、光漂白劑，以及它們的組合。優(yōu)選的過(guò)氧化物源選自一水合過(guò)硼酸鹽、四水合過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽、它們的鹽，以及它們的組合。優(yōu)選的過(guò)酸源選自漂白活化劑、預(yù)形成的過(guò)酸，以及它們的組合。優(yōu)選的漂白活化劑選自羥基苯磺酸鹽漂白活化劑、內(nèi)酰胺漂白活化劑、酰亞胺漂白活化劑，以及它們的組合。一種優(yōu)選的過(guò)酸源為四乙?；叶?TAED)和過(guò)氧化物源(如過(guò)碳酸鹽)。優(yōu)選的羥基苯磺酸鹽漂白活化劑選自壬酰羥基苯磺酸鹽、6-壬酰氨基己酰羥基苯磺酸鹽、它們的鹽，以及它們的組合。優(yōu)選的內(nèi)酰胺漂白活化劑為?；簝?nèi)酰胺和/或酰基戊內(nèi)酰胺。優(yōu)選的酰亞胺漂白活化劑為N-壬酰-N-甲基乙酰胺。優(yōu)選的預(yù)形成的過(guò)酸選自N，N-鄰苯二甲酰氨基過(guò)氧己酸、壬基酰氨基過(guò)氧己二酸、其鹽，以及它們的組合。優(yōu)選地，該STW組合物包括一種或多種過(guò)氧化物源和一種或多種過(guò)酸源。優(yōu)選的漂白催化劑包括一種或多種過(guò)渡金屬離子。其它優(yōu)選的漂白劑為二?；^(guò)氧化物。優(yōu)選的漂白增效劑選自兩性離子亞胺、陰離子亞胺多離子、季過(guò)氧亞胺鹽，以及它們的組合。高度優(yōu)選的漂白增效劑選自芳香亞胺 兩性離子、芳香亞胺 聚離子，以及它們的組合。適宜的漂白促進(jìn)劑描述于下列美國(guó)專利中5,360,568、5,360,569和5,370,826。
優(yōu)選的輔助組分為抗再沉淀劑。優(yōu)選地，該洗滌劑組合物包括一種或多種抗再沉淀劑。優(yōu)選的抗再沉淀劑為纖維質(zhì)的聚合物組分，最優(yōu)選羧甲基纖維素。
優(yōu)選的輔助組分為螯合劑。優(yōu)選地，該洗滌劑組合物包括一種或多種螯合劑。優(yōu)選地，該洗滌劑組合物包括(按所述組合物的重量計(jì))0.01％至10％的螯合劑。優(yōu)選的螯合劑選自羥乙烷-二亞甲基-膦酸、乙二胺四(亞甲基膦)酸、二亞乙基三胺五乙酸鹽、1，2-乙二胺四乙酸鹽、二亞乙基三胺五(甲基磷)酸、1，2-乙二胺二琥珀酸，以及它們的組合。
優(yōu)選的輔助組分為染料轉(zhuǎn)移抑制劑。優(yōu)選地，該洗滌劑組合物包括一種或多種染料轉(zhuǎn)移抑制劑。典型地，染料轉(zhuǎn)移抑制劑為聚合物組分，該組分捕獲染料分子并且通過(guò)將其懸浮在洗滌液體中來(lái)保持住所述染料分子。優(yōu)選的染料轉(zhuǎn)移抑制劑選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶N-氧化物、聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯咪唑共聚物，以及它們的組合。
優(yōu)選的輔助組分為酶。優(yōu)選地，該洗滌劑組合物包括一種或多種酶。優(yōu)選的酶選自淀粉酶、阿拉伯糖酶、糖酶、纖維素酶、軟骨素酶、角質(zhì)酶、葡聚糖酶、酯酶、β-葡聚糖酶、葡萄糖淀粉酶、透明質(zhì)酸酶、角質(zhì)素酶、漆酶、木素酶、脂肪酶、脂氧合酶、malanases、甘露聚糖酶、氧化酶、果膠酶、戊聚糖酶、過(guò)氧化物酶、酚氧化酶、磷脂酶、蛋白酶、支鏈淀粉酶、還原酶、鞣酸酶、轉(zhuǎn)移酶、木聚糖酶、木葡聚糖酶以及它們的組合。優(yōu)選的酶選自淀粉酶、糖酶、纖維素酶、脂肪酶、蛋白酶，以及它們的組合。
優(yōu)選的輔助組分為織物完整劑。優(yōu)選地，該洗滌劑組合物包括一種或多種織物完整劑。典型地，織物完整劑為聚合物組分，該組分在洗衣過(guò)程中沉積在織物表面并防止織物損壞。優(yōu)選的織物完整劑為疏水改性纖維素。這些疏水改性纖維素能夠減少織物磨損，提高纖維與纖維的相互作用，并且減少織物的染料流失。優(yōu)選的疏水改性纖維素描述于WO 99/14245中。其它優(yōu)選的織物完整劑為可獲得的聚合物組分和/或低聚組分，優(yōu)選通過(guò)包括縮合咪唑和表氯醇步驟的方法獲得。
高度優(yōu)選的輔助組分為絮凝劑。優(yōu)選地，該洗滌劑組合物包括(按所述組合物重量計(jì))0.01％至2 5％、優(yōu)選0.5％并優(yōu)選至20％、或者至15％、或者至10％、或者至5％的一種或多種絮凝劑。優(yōu)選的絮凝劑為聚合物組分，典型地具有為至少100kDa，優(yōu)選至少200kDa的重均分子量。優(yōu)選的絮凝劑為衍生自單體單元的聚合物組分，該單體單元選自環(huán)氧乙烷、丙烯酰胺、丙烯酸、二甲氨基甲基丙烯酸乙酯、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯亞胺，以及它們的組合。其它優(yōu)選的絮凝劑為樹(shù)膠，特別為瓜耳樹(shù)膠。非常優(yōu)選的絮凝劑為聚環(huán)氧乙烷，優(yōu)選地具有為至少100kDa的重均分子量，優(yōu)選至少200kDa。優(yōu)選的絮凝劑描述于WO 95/27036中。
優(yōu)選的輔助組分為鹽。優(yōu)選地，該洗滌劑組合物包括一種或多種鹽。所述鹽也作為堿性劑、緩沖劑、助洗劑、輔助洗劑、結(jié)垢抑制劑、填充劑、pH調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑，以及它們的組合。典型地，該洗滌劑組合物包括(按所述組合物重量計(jì))5％至60％的鹽。優(yōu)選的鹽為堿金屬的鋁酸鹽、碳酸鹽、氯化物、碳酸氫鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽，以及它們的組合。其它優(yōu)選的鹽為堿土金屬的鋁酸鹽、碳酸鹽、氯化物、碳酸氫鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽，以及它們的組合。特別優(yōu)選的鹽為硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉、硫酸鈉，以及它們的組合?？扇芜x地，所述堿金屬鹽和/或堿土金屬鹽可以為無(wú)水的。
優(yōu)選的輔助組分為去污劑。優(yōu)選地，該洗滌劑組合物包括一種或多種去污劑。典型地，去污劑為聚合物，其修飾織物表面并防止污垢再沉積在所述織物上。優(yōu)選的去污劑為共聚物，優(yōu)選包括一個(gè)或多個(gè)對(duì)苯二酸酯單元的嵌段共聚物。優(yōu)選的去污劑為由二甲基對(duì)苯二酸酯、1，2-丙二醇和甲基封端聚乙二醇合成的共聚物。其它優(yōu)選的去污劑為陰離子封端聚酯。
優(yōu)選的輔助組分為污垢懸浮劑。優(yōu)選地，該洗滌劑組合物包括一種或多種污垢懸浮劑。優(yōu)選的污垢懸浮劑為聚合物的聚羧酸酯。特別優(yōu)選的是由丙烯酸衍生的聚合物、由馬來(lái)酸衍生的聚合物和由馬來(lái)酸和丙烯酸衍生的共聚物。除了它們的污垢懸浮性能之外，聚合物的聚羧酸酯還是衣物洗滌劑的有效輔助洗劑。其它優(yōu)選的污垢懸浮劑為烷氧基化聚亞烷基亞胺。特別優(yōu)選的烷氧基化的聚亞烷基亞胺為乙氧基化聚乙烯亞胺，或乙氧基化-丙氧基化聚乙烯亞胺。其它優(yōu)選的污垢懸浮劑可用下式表示二((C2H5O)(C2H4O)n(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-二((C2H4O)n(C2H5O))，其中n＝10至50且x＝1至20?？扇芜x地，上式表示的所述污垢懸浮劑可以為硫酸鹽和/或磺酸鹽。
軟化體系本發(fā)明的洗滌劑組合物可包括用于通過(guò)洗滌軟化的軟化劑(如粘土)，還可任選地具有絮凝劑和酶。
洗滌劑組合物典型地，該洗滌劑組合物為完全配制好的衣物洗滌劑組合物，或者為用于洗衣過(guò)程中洗滌階段的添加劑。然而優(yōu)選地，該洗滌劑組合物為完全配制好的洗滌劑組合物。
該洗滌劑組合物通常為固體組合物的形式。固體組合物包括粉末、顆粒、帶狀物、片狀物、條狀物、片劑，以及它們的組合。該洗滌劑組合物可為液體組合物的形式。該洗滌劑組合物還可為糊劑、凝膠、懸浮液或其任意組合的形式。可用薄膜或?qū)訅翰牧?如水溶性和/或水分散性物質(zhì))至少部分包裹、優(yōu)選完全包裹該洗滌劑組合物。優(yōu)選的水溶性和/或水分散性物質(zhì)為聚乙烯醇和/或羧甲基纖維素。優(yōu)選地，該洗滌劑組合物為固體組合物形式，最優(yōu)選為顆粒狀固體組合物形式。典型地，該洗滌劑組合物的堆積體積密度為300g/l至1500g/l、優(yōu)選600g/l至900g/l。優(yōu)選地，該洗滌劑組合物的平均粒徑大小為200μm至2000μm、優(yōu)選350μm至600μm。
典型地，該洗滌劑組合物是可獲得的，優(yōu)選通過(guò)包括如下步驟的方法獲得，這些步驟選自噴霧干燥、附聚、擠出、球化，以及它們的組合。典型地，該洗滌劑組合物包括噴霧干燥顆粒、附聚物、壓出物，以及它們的組合。該洗滌劑組合物可包括已球化的顆粒，例如藥丸狀顆粒。
實(shí)施例實(shí)施例1通過(guò)擠壓法由列于表1中組分的預(yù)混物一次性制備5kg本發(fā)明的顆粒。
表1

該漂白催化劑為與剛性橋聯(lián)的磺酸鈉配體配合的Mn(II)
在40°至50°下，和在Ldige型間歇式低速剪切攪拌器中，按照列于表1中的比例混合成分。將所得均勻混合物在雙螺桿壓出機(jī)中在高壓下通過(guò)一系列600μm至800μm直徑的孔。使用輻射型擠出機(jī)。冷卻后，接著在高剪切攪拌器中將所得的壓出條打碎并分選，以獲得中值粒徑為800μm的250μm至1200μm范圍的顆粒。
獲得的顆粒的表面積為0.39m2/g，含水量為0.15％，且吸水量為0.07％。
實(shí)施例2在低速剪切攪拌器中，混合列于表1中的成分的預(yù)混物。然后，將所得均勻混合物靠重力通過(guò)轉(zhuǎn)運(yùn)倉(cāng)流向兩個(gè)輥距為1mm的壓實(shí)輥。然后，用輥將混合物壓實(shí)，以形成連續(xù)的致密薄片。然后，用高剪切碾磨機(jī)將該致密薄片打碎并分選，以獲得中值粒徑為600微米的250微米至1200微米范圍的致密顆粒。在整個(gè)過(guò)程中，小心的控制該過(guò)程周圍環(huán)境空氣的濕度，使其小于25％。
組合物實(shí)施例下列摻入了實(shí)施例1和2顆粒的洗滌劑組合物為依照本發(fā)明的組合物的實(shí)施例。
組合物A-G具有的堆積體積密度為640g/l至850g/l。



縮略語(yǔ)說(shuō)明烷氧基化醇 牛油醇環(huán)氧乙烷縮合型牛油醇，與平均50至100摩爾的環(huán)氧乙烷縮合CxyAS C1x-C1y烷基硫酸鈉CxyEz 與平均z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y的以直鏈為主的伯醇CxyEzS 與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y烷基硫酸鈉FAS脂族烷基硫酸鹽LASC11-C13的直鏈烷基苯磺酸鈉QAS(1) R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2＝C12-C14QAS(2) R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2＝C8-C11QAS(3) R2.N+(CH3)(C2H4OH)2，其中R2＝C7-C12乙酸鹽 乙酸鈉碳酸鹽 無(wú)水碳酸鈉檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物硅酸鹽 非晶形硅酸鈉(SiO2∶Na2O＝2∶1至4∶1)硫酸鹽 無(wú)水硫酸鈉己二酸 己二酸CHDM 環(huán)己烷二甲醇DIBS 二異丙基苯磺酸鹽DTPA 二亞乙基三胺五醋酸EDDS 1，2-乙二胺-N’N’-二琥珀酸，鈉鹽形式的(S，S)異構(gòu)體HEDP 1，1-羥基乙烷二磷酸硫酸鎂無(wú)水硫酸鎂PB1 無(wú)水過(guò)硼酸鈉漂白劑，命名化學(xué)式為NaBO3.H2OPB4 過(guò)硼酸鈉四水合物，命名化學(xué)式為NaBO3.4H2O過(guò)碳酸鹽 過(guò)碳酸鈉，命名化學(xué)式為2Na2CO3.3H2O2NAC-OBS (6-壬酰氨基己?；?羥苯磺酸鹽NOBS 酰羥苯磺酸鹽TAED 四乙?；叶饭馄讋?1) 磺化酞菁鋅光漂白劑(2) 磺化酞菁鋁增白劑(1) 4，4’-雙-(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉，由Ciba-Geigy以商品名Tinopal CBS提供增白劑(2) 4，4’-雙-((4-苯氨基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)-氨基}-2，2’-芪二磺酸二鈉PVI 聚乙烯基咪唑，具有的重均分子量為20000PVP 聚乙烯吡咯烷酮聚合物，具有的重均分子量為60000PVNO 聚乙烯吡啶N-氧化物聚合物，具有的重均分子量為50000PVPVI 聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物，具有的分子量為20000染料固定劑由咪唑和表氯醇縮合生成的低聚物EMC 酯改性的纖維素PEG 聚乙二醇，具有的重均分子量為x，其中X＝1000至12000CMC 羧甲基纖維素鈉AA聚丙烯酸鈉聚合物，具有的重均分子量為3000至5000MA/AA(1) 馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物，具有的重均分子量為50000至90000，其中馬來(lái)酸與丙烯酸的比率為1∶3至1∶4
PEI(2)丙氧基化聚乙烯亞胺，具有的重均分子量為1000至4000，且平均乙氧基化度為每個(gè)氮上5至30個(gè)乙氧基殘基QEA(1)二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-二((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20至30，且x＝3至8QEA(2)磺化或硫酸鹽化二((C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-二((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝20至30，且x＝3至8SRP(1)陰離子封端的聚酯SRP(2)對(duì)苯二甲酸二甲酯/丙二醇/甲基封端的多乙基乙二醇的共聚物淀粉酶具有25mg至50mg活性酶/g的淀粉分解酶，選自由Novo industries A/A以商品名Natalase、Duramyl、Termamyl、BAN或其混合物提供的酶纖維素酶 具有10mg至40mg活性酶/g的纖維素分解酶，選自由Novo Industries A/S以商品名Carezyme、EndoA或其混合物提供的酶脂肪酶具有10mg至40mg活性酶/g的脂解酶，選自由NOVO Industries A/S以商品名Lipolase、Lipolase Ultra或其混合物提供的酶蛋白酶具有15mg至70mg活性酶/g的蛋白分解酶，選自由Genencor以商品名FN2、FN3、FN4提供的酶，由NOVO Industries A/S以商品名Savinase、Alcalase或其混合物提供的酶硅氧烷消泡劑以硅氧烷-氧化烯共聚物作為分散劑的聚二甲基硅氧烷泡沫控制劑，其中所述泡沫控制劑與所述分散劑的比例為10∶1至100∶1皂 衍生自牛油和椰油脂肪酸混合物的直鏈烷基羧酸鈉，其中牛油與椰油脂肪酸的比率為70∶30至99∶1香料香料包封的香料 包封的香料
權(quán)利要求
1.顆粒，所述顆粒包括a.)漂白催化劑或其組分；b.)保護(hù)劑；和c.)可任選的涂層；當(dāng)在沒(méi)有所述任選涂層的情況下測(cè)定時(shí)，所述顆粒的含水量小于0.5％重量，并且吸水量不大于0.5％重量。
2.顆粒，所述顆粒包括a.)漂白催化劑或其組分；b.)保護(hù)劑；和c.)可任選的涂層；當(dāng)在沒(méi)有所述任選涂層的情況下測(cè)定時(shí)，所述顆粒的表面積不大于0.6m2/g，并且中值粒徑為200μm至1000μm。
3.顆粒，所述顆粒包括漂白催化劑或其組分，和包括漂白活化劑的保護(hù)劑。
4.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的顆粒，所述顆粒包括穩(wěn)定劑。
5.顆粒，所述顆粒包括漂白催化劑或其組分，和保護(hù)劑，其中所述保護(hù)劑包括與水反應(yīng)的反應(yīng)物。
6.如權(quán)利要求5所述的顆粒，其中所述保護(hù)劑包括可與水反應(yīng)生成漂白催化劑穩(wěn)定劑的保護(hù)劑。
7.如權(quán)利要求6所述的顆粒，其中所述穩(wěn)定劑為包含至少6個(gè)碳原子的有機(jī)酸。
8.如權(quán)利要求5或6所述的顆粒，其中所述穩(wěn)定劑為pKa值低于2的酸。
9.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的顆粒，其中所述保護(hù)劑包括漂白活化劑。
10.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的顆粒，其中所述漂白催化劑或其組分在顆粒中的含量按所述顆粒的重量計(jì)為0.001％重量至35％重量。
11.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的顆粒，其中所述保護(hù)劑在所述顆粒中的含量按所述顆粒的重量計(jì)為50％至99.99％重量。
12.如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的顆粒，所述顆粒包括涂層。
13.如權(quán)利要求12所述的顆粒，其中所述涂層包括一種疏水性涂層物質(zhì)或一種以上疏水性涂層物質(zhì)的混合物，所述涂層物質(zhì)選自飽和或不飽和的物質(zhì)。
14.如權(quán)利要求12或權(quán)利要求13所述的顆粒，其中所述涂層包括無(wú)機(jī)組分，所述無(wú)機(jī)組分選自二氧化硅、碳酸鈉、沸石、二氧化鈦，或它們的混合物。
15.如權(quán)利要求14所述的顆粒，其中所述無(wú)機(jī)組分包括重均粒徑小于25微米的微粉化無(wú)機(jī)組分。
16.洗滌劑組合物，所述洗滌劑組合物包括如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的顆粒。
17.如權(quán)利要求16所述的洗滌劑組合物，所述洗滌劑組合物包括如權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的0.005％至5％重量的所述顆粒。
18.用于清潔織物的方法，所述方法包括將織物與包含如前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述顆粒的水溶液接觸。
19.如權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的顆粒，所述顆粒的含水量小于025％重量，并且吸水量不大于0.2％重量。
20.如權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的顆粒，當(dāng)在沒(méi)有所述任選涂層的情況下測(cè)定時(shí)，所述顆粒的表面積不大于0.4m2/g。
21.如權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的顆粒，所述顆粒包括穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑為酸。
22.如權(quán)利要求13所述的顆粒，其中所述涂層包括選自下列的物質(zhì)飽和的石蠟、脂肪酸、脂肪皂、脂肪族酯、甘油一酯、二酯或三酯，以及它們的混合物。
全文摘要
本文公開(kāi)了包括漂白催化劑的洗滌劑組合物。具體地講，本文公開(kāi)了包括漂白催化劑的組分。具體地講，該漂白催化劑在具有低含水量和低吸水量的穩(wěn)定顆粒中形成。本文還描述了具有低表面積的顆粒以及包含漂白催化劑的顆粒，所述顆粒包括與水反應(yīng)以形成無(wú)水反應(yīng)產(chǎn)物的保護(hù)劑，尤其優(yōu)選作為漂白活化劑的保護(hù)劑。
文檔編號(hào)C11D17/06GK1649992SQ03809949
公開(kāi)日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2003年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月2日
發(fā)明者D·J·基特科, C·斯蒂芬森 申請(qǐng)人:寶潔公司