專利名稱：制備用于皮膚和頭發(fā)組合物的乙烯基酰胺聚合物的方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種聚合方法，更具體地涉及乙烯基酰胺單體在作為溶劑的油和所包含的水溶性共溶劑中的非水非均相聚合。
2.現(xiàn)有技術(shù)描述在美國(guó)專利6255421、6255422和6300442中，J.Shih描述了一種使用油溶劑來(lái)制備乙烯基聚合物的非水非均相聚合方法，在聚合過(guò)程中以及在反應(yīng)產(chǎn)物中該油溶劑的存在對(duì)于乙烯基聚合物的商業(yè)用途，特別是在化妝品組合物中是有利的。
因而，在本發(fā)明中，需要提供一種新穎而且改良的非水聚合方法以增加聚合物/油-共溶劑溶液的穩(wěn)定性。
從本發(fā)明的下列描述中可清楚地看出本發(fā)明的這些及其它目的和特征。
發(fā)明概述本文所描述的是一種制備乙烯基酰胺聚合物的非水非均相聚合方法。該方法包括任選在交聯(lián)劑和/或表面活性劑的存在下加熱反應(yīng)混合物，該混合物由在作為溶劑的油和所包含的水溶性共溶劑中的約5-70wt％，優(yōu)選10-50wt％的乙烯基酰胺單體，和自由基引發(fā)劑組成，其中油溶劑的存在量足以使得到的聚合物在整個(gè)聚合過(guò)程中處于穩(wěn)定的可攪拌狀態(tài)。向其中添加水后，由此得到的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物能形成均勻的乳液或凝膠。
發(fā)明詳述許多油的獨(dú)特性質(zhì)導(dǎo)致需要將其包括在水基組合物中。例如，在化妝品以及藥物中可接受的材料如硅油、硅酮流體和硅橡膠純膠料，礦物油，和水不溶性的有機(jī)酯如棕櫚酸異丙酯及十四烷酸異丙酯在用于頭發(fā)與皮膚的配方中特別有用。在這些組合物中，油的潤(rùn)滑性和疏水性對(duì)使用者是有益的。
在本發(fā)明中，在聚合反應(yīng)過(guò)程中使用作為單體溶劑的油和水溶性共溶劑，以非水非均相聚合方法制備用于化妝品組合物中的乙烯基聚合物。油溶劑和水溶性共溶劑還作為介質(zhì)以使聚合物產(chǎn)物在整個(gè)聚合過(guò)程中保持可攪拌的狀態(tài)。反應(yīng)產(chǎn)物是乙烯基聚合物在油中的淤漿。如果需要，可以過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物以提供作為油溶脹粉末的乙烯基聚合物。此后，反應(yīng)產(chǎn)物本身，或油溶脹的聚合物粉末和共溶劑，可以與水均化形成均勻的液體乳液或者凝膠，其可直接用作化妝品或藥物組合物。
通常，本方法中使用約5-70wt％，優(yōu)選10-50wt％的乙烯基單體反應(yīng)物，并且本方法中包括約30-95％的油和共溶劑發(fā)揮溶劑和介質(zhì)作用。
本文所用的合適的油包括化妝品或藥物上可接受的材料，如硅油、硅酮流體和硅橡膠純膠料，礦物油和水不溶性有機(jī)酯如己二酸二異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異十六烷基酯和十四烷酸異丙酯。
本發(fā)明中使用的合適的硅油或硅酮流體可以選自不揮發(fā)的硅氧烷，如聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷和聚醚硅氧烷共聚物；而且也可以使用揮發(fā)性硅氧烷例如環(huán)二甲基硅酮。
因此不揮發(fā)的聚烷基硅氧烷包括例如在25℃時(shí)的粘度為約5-約600,000厘沲(cS)的聚二甲基硅氧烷(二甲基硅酮)。這些硅氧烷來(lái)自于如General ElectricCompany的VISCASIL系列產(chǎn)品和Dow Corning公司的Dow Corning 200產(chǎn)品。它們的粘度可以通過(guò)在1970年7月20日頒布的Dow Corning Corporate試驗(yàn)方法CTM 0004中所列的玻璃毛細(xì)管粘度計(jì)方法來(lái)測(cè)定。優(yōu)選這些所選的硅氧烷的粘度為約100-約100,000cS，且最優(yōu)選的粘度為最高達(dá)約15,000cS。
合適的不揮發(fā)性聚烷基芳基硅氧烷包括例如在25℃時(shí)粘度為約15-約65cS的聚(甲基苯基)硅氧烷。這些硅氧烷來(lái)自于如General Electric的SF1075甲基苯基硅流體或來(lái)自于Dow Corning的556化妝品級(jí)流體。另外，在25℃時(shí)粘度為約10-100,000cS的聚(二甲基硅氧烷)-(二苯基硅氧烷)共聚物是有用的。
上述和其它合適的硅氧烷已在美國(guó)專利2826551、3964500和4364837中公開(kāi)。
本方法中所包括的共溶劑是水溶性化合物，優(yōu)選二元醇，如2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-己二醇和1，6-己二醇。共溶劑的作用是穩(wěn)定聚合物/油乳液，使其達(dá)到無(wú)共溶劑存在時(shí)通常不能達(dá)到的水平。
在聚合反應(yīng)混合物中存在自由基引發(fā)劑的情況下進(jìn)行聚合過(guò)程。因而反應(yīng)產(chǎn)物包括與乙烯基單體或所選單體對(duì)應(yīng)的乙烯基聚合物。合適的自由基引發(fā)劑是過(guò)氧化二乙酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧新戊酸叔丁酯、過(guò)氧辛酸叔丁酯、過(guò)氧新戊酸叔戊酯、過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯、過(guò)氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、2，2′-偶氮-二(異丁腈)、2，2′-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)或1，1′-偶氮-二(氰基環(huán)己烷)及其混合物。
當(dāng)反應(yīng)混合物中包括任選的交聯(lián)劑時(shí)，采用該方法可以得到交聯(lián)的乙烯基酰胺聚合物。適當(dāng)?shù)?，基于乙烯基單體的存在量，交聯(lián)劑的存在量為約0.1-10wt.％，優(yōu)選0.3-3wt.％。在這種交聯(lián)劑存在下，乙烯基單體將形成相應(yīng)的交聯(lián)乙烯基聚合物，這種交聯(lián)乙烯基聚合物用水進(jìn)行均化時(shí)將得到均勻的液態(tài)凝膠產(chǎn)物。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，在攪拌和氮?dú)夥障?，將油與共溶劑加入反應(yīng)器中，并加熱到約40℃-150℃，優(yōu)選約65℃。然后加入0.1-10％，優(yōu)選0.2-5％的自由基引發(fā)劑。然后在約1-12小時(shí)，優(yōu)選約3-6小時(shí)期間連續(xù)加入乙烯基單體。優(yōu)選將乙烯基單體與任選的交聯(lián)劑加入到反應(yīng)器中的速率為所得在聚合過(guò)程中基本上沒(méi)有游離單體存在。
聚合完成后，得到的聚合物是在油和共溶劑中的淤漿。可以原樣使用該淤漿或過(guò)濾除去多余的油和共溶劑，其中該產(chǎn)品由帶有吸收了大量油的固體聚合物組成。淤漿和過(guò)濾的聚合物均可用于化妝品和藥物配方。
合適的乙烯基酰胺單體包括但不限于N-乙烯基內(nèi)酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺；以及非環(huán)乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺；任選帶有一個(gè)或多個(gè)共聚單體如乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥烷基酯和羥基烷基(甲基)丙烯酰胺，及(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯(其中烷基獨(dú)立地是C1到C4烷基基團(tuán))和N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺(烷基如前面所定義)，以及其四元衍生物；和其混合物。
合適的交聯(lián)劑包括但不限于二烯丙基咪唑啉酮、二甘醇二乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基醚(PETE)；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)；三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮(TATT)、乙二醇二丙烯酸酯、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪；N-乙烯基-3-(E)-亞乙基-吡咯烷酮(EVP)、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、二乙烯基苯、亞甲基-雙(甲基丙烯酰胺)、亞甲基-雙(丙烯酰胺)、N，N-二乙烯基咪唑啉酮、亞乙基-雙(N-乙烯基-吡咯烷酮)(EBVP)、六烯丙基蔗糖、或雙(N，N-丙烯酰胺)。
反應(yīng)混合物的另一個(gè)任選組分是表面活性劑。表面活性劑存在的作用是有效地穩(wěn)定所需要的乳液和凝膠產(chǎn)物。通常，在水均化過(guò)程中，油溶性表面活性劑存在于反應(yīng)混合物和水溶性表面活性劑中，基于所存在的油的量，其量為約0.5-10％，優(yōu)選1-5％。用于聚合的合適的油溶性表面活性劑包括但不限于十六烷基二甲基硅氧烷共聚醇(AbilEM-90，Goldschmidt Chemical Corp.的產(chǎn)品)；Span80(ICI)和Dow Corning 3225硅氧烷。
所得溶液中固體含量為約5-70％，優(yōu)選10-50％。
本文所制備的產(chǎn)物可以很容易地轉(zhuǎn)化成乳液或在水相中含有(線形或交聯(lián))聚合物的乳化水凝膠。
油相由聚合過(guò)程中使用的油組成。乳液可以是油包水型(W/O)、水包油型(O/W)或混合型(W/O/W)。當(dāng)聚合物交聯(lián)時(shí)，水相具有溶脹交聯(lián)的水凝膠的特性。水凝膠相可以微細(xì)凝膠粒子(W/O)分散在油中，或油滴可以分散在連續(xù)的水凝膠相(O/W)中。
在上述乳液和乳化水凝膠中，所選擇的油-水的比率由所需要使用的組合物來(lái)預(yù)先確定；其可在一個(gè)寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。典型地，在O/W型乳液和乳化水凝膠的情況下，油-水的體積比為約30∶70到約10∶90。在相應(yīng)的W/O體系情況下，合適的油-水的體積比為約90∶10到約30∶70。一般，當(dāng)最終乳液中需要大量油時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物，即在油中的聚合物淤漿，可以通過(guò)加入計(jì)算量的水而直接轉(zhuǎn)化成乳液或乳化水凝膠。然而，當(dāng)需要乳液中油-水的比率低時(shí)，可通過(guò)過(guò)濾帶有吸油溶脹聚合物粉末的反應(yīng)產(chǎn)物制得乳狀液。
當(dāng)需要O/W體系時(shí)，逐漸將反應(yīng)產(chǎn)物加入到水中，而當(dāng)需要W/O體系時(shí)，則逐漸將水加入到反應(yīng)產(chǎn)物中，期間要適當(dāng)?shù)乜焖贁嚢杌蚓?。適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?yīng)加入到這些體系中，例如Tween20，21，40，61(ICI)，或IgepalCO-630(Rhone-Poulenc的產(chǎn)品)適用于O/W型乳液和乳化水凝膠；以及Span60，65，80，85(ICI)適用于W/O體系。任選加入到聚合反應(yīng)混合物中的表面活性劑也可足以形成需要的乳狀液或乳化水凝膠。
通過(guò)下面的操作實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
實(shí)施例1制備無(wú)表面活性劑的交聯(lián)的PVP/AA穩(wěn)定油溶液在一個(gè)配有兩個(gè)進(jìn)料泵、一個(gè)錨式攪拌器、一個(gè)熱電偶和一個(gè)冷凝器的1升四口玻璃釜中加入540g硬脂酸異十六烷基酯和60g作為共溶劑的2-甲基-2，4-戊二醇。在整個(gè)過(guò)程中用氮?dú)獯祾呷芤?。將該溶液加熱?5℃并保持30分鐘。通過(guò)混合116g的N-乙烯基吡咯烷酮(VP)和3.5g的季戊四醇三烯丙基醚(PETE)來(lái)制備進(jìn)料溶液I。進(jìn)料溶液II包含116g的丙烯酸(AA)。向釜中加入0.5g的過(guò)氧新戊酸叔丁酯。在恒定的進(jìn)料速率下，進(jìn)料溶液I(VP和PETE)和II(AA)在4小時(shí)內(nèi)自發(fā)地泵入釜中。該溶液保65℃持在1小時(shí)，然后升溫至90℃。每2小時(shí)加入0.2g的過(guò)氧新戊酸叔丁酯，共加5次，并且在最后一次加入過(guò)氧新戊酸叔丁酯之后將反應(yīng)物再多保持2小時(shí)。然后加入2.0g的DI水來(lái)水解所有殘留的VP至＜100ppm，并且在100℃下攪拌該溶液5小時(shí)。冷卻并倒出溶液，然后均化溶液。
實(shí)施例1的溶液粘度稱量3.5g實(shí)施例1的溶液放入4盎司的罐中并加入0.5g三乙醇胺和96g的DI水。在室溫下攪拌該溶液。形成Brookfield粘度為80,000cps的凝膠溶液。
實(shí)施例2交聯(lián)的(VP/AA/SMA)進(jìn)料溶液I通過(guò)混合140g的N-乙烯基吡咯烷酮(VP)、35g甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)和1.2g季戊四醇三烯丙基醚(PETE)得到。
進(jìn)料溶液II59g的丙烯酸(AA)。
用上述單體重復(fù)實(shí)施例1可得到相似的結(jié)果。
向7.5g的聚合物溶液中加入0.52g的2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)和91.98g水。攪拌混合溶液。在5分鐘內(nèi)形成凝膠。該凝膠的Brookfield粘度為50,000cps。在80°F 90％相對(duì)濕度室中保持4小時(shí)，該凝膠顯示85-90％的頭發(fā)卷曲保持度。
實(shí)施例3交聯(lián)的(VP/AA/DMAPMA)進(jìn)料溶液I通過(guò)混合160g的N-乙烯基吡硌烷酮(VP)、40g的N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)和2.0g季戊四醇三烯丙基醚(PETE)得到。
進(jìn)料溶液II7g的丙烯酸(AA)。
用上述單體重復(fù)實(shí)施例1可得到相似的結(jié)果。
實(shí)施例4聚(VP/AA/SMA)在一個(gè)配有兩個(gè)進(jìn)料泵、一個(gè)錨式攪拌器、一個(gè)熱電偶和一個(gè)冷凝器的1升四口玻璃釜中加入220g硬脂酸異十六烷基酯、200g己二酸二異丙酯和40g的2-甲基-2，4-戊二醇。在整個(gè)過(guò)程中用氮?dú)獯祾呷芤?。將該溶液加熱?5℃并保持30分鐘。通過(guò)混合150g的N-乙烯基吡咯烷酮(VP)和40g的甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)來(lái)制備進(jìn)料溶液I。用60g的丙烯酸(AA)來(lái)制備進(jìn)料溶液II。加入0.5g的過(guò)氧新戊酸叔丁酯并且在恒定的進(jìn)料速率下開(kāi)始將進(jìn)料溶液I(VP和SMA)和II(AA)在4小時(shí)內(nèi)自發(fā)地泵入釜中。該溶液在65℃保持1小時(shí)，然后升溫至90℃。每2小時(shí)加入0.2g的過(guò)氧新戊酸叔丁酯，共加5次，并且在最后一次加入過(guò)氧新戊酸叔丁酯之后再保持2小時(shí)。加入2.0g的DI水并在100℃下攪拌5小時(shí)。冷卻并倒出均化的溶液。
雖然已經(jīng)特別參考特定實(shí)施例描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解，可以在本技術(shù)領(lǐng)域范圍內(nèi)進(jìn)行改變和修改。因此，本發(fā)明僅受限于下面的權(quán)利要求。
權(quán)利要求
1.一種提供化妝品或藥物上可接受的油組合物溶脹的聚合物的非水非均相聚合方法，該方法包括在約40-150℃惰性氣氛和攪拌下，任選在交聯(lián)劑和/或油溶性表面活性劑存在下，將在總量為約30-95％作為溶劑的油和水溶性共溶劑中的約5-70wt％的乙烯基酰胺單體、任選的共聚單體和自由基引發(fā)劑聚合，其中所述的油和共溶劑的量足以使得到的乙烯基內(nèi)酰胺聚合物直到聚合過(guò)程的最后還保持可攪拌的狀態(tài)，其中乙烯基單體和任選的交聯(lián)劑在約3-6小時(shí)內(nèi)，以在聚合過(guò)程中基本上沒(méi)有游離單體存在的加料速率，連續(xù)地加料到已加入所述油和共溶劑及自由基引發(fā)劑的反應(yīng)器中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述油是硅油、水不溶性有機(jī)酯或礦物油。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中水不溶性有機(jī)酯是己二酸二異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異十六烷基酯或十四烷酸異丙酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中水溶性共溶劑是二元醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的二元醇是丙二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇或2-甲基-2，4-戊二醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述油的存在量占總?cè)軇┑?9-65wt％，而所述水溶性共溶劑占總?cè)軇┑?-30wt％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述量分別是40-60和5-15％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中存在油溶性表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，基于乙烯基酰胺單體的存在量，其中包括約0.1-10wt.％的交聯(lián)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述的交聯(lián)劑的存在量是0.3-3％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述乙烯基酰胺單體是N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述交聯(lián)劑是二烯丙基咪唑啉酮、二甘醇二乙烯基醚、季戊四醇三烯丙基醚(PETE)；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)；三烯丙基-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮(TATT)、乙二醇二丙烯酸酯、2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪；N-乙烯基-3-(E)-亞乙基-吡咯烷酮(EVP)、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、二乙烯基苯、亞甲基-雙(甲基丙烯酰胺)、亞甲基-雙(丙烯酰胺)、N，N-二乙烯基咪唑啉酮、亞乙基-雙(N-乙烯基-吡咯烷酮)(EBVP)、六烯丙基蔗糖或雙(N，N-丙烯酰胺)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述乙烯基酰胺單體是N-乙烯基吡咯烷酮。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述自由基引發(fā)劑是過(guò)氧化二乙酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧新戊酸叔丁酯、過(guò)氧新戊酸叔戊酯、過(guò)氧-2-乙基己酸叔丁酯；過(guò)氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯、2，2′-偶氮-二(異丁腈)、2，2′-偶氮-二(2，4-二甲基戊腈)或1，1′-偶氮-雙(氰基環(huán)己烷)和它們的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述過(guò)程最后加入少量的水以將殘留單體水平降低至100ppm以下。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯和羥基烷基(甲基)丙烯酰胺；及(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯和N，N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺，其中烷基獨(dú)立地是C1到C4的烷基基團(tuán)，以及其N-四元衍生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種非水非均相聚合方法，該方法包括任選在交聯(lián)劑和/或表面活性劑的存在下加熱反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物由在作為溶劑的油和水溶性共溶劑中的約5－ 70wt％，優(yōu)選10－50wt％的乙烯基酰胺單體，和自由基引發(fā)劑組成，其中油溶劑的存在量足以使得到的聚合物在整個(gè)聚合過(guò)程中保持可攪拌的狀態(tài)。當(dāng)向其中添加水時(shí)，該聚合物反應(yīng)產(chǎn)物能形成均勻的乳液或凝膠。
文檔編號(hào)A61Q5/06GK1714108SQ200380103695
公開(kāi)日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2003年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月20日
發(fā)明者D·I·普里蒂保羅, J·S·希 申請(qǐng)人:Isp 投資有限公司