專利名稱：移除多孔性材料中不純物的方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種移除多孔性材料中不純物的方法，尤其有關一種利用超臨界流體從具有納米孔洞的多孔性材料移除不純物的方法。
背景技術：
如何有效且環(huán)保的達到組件表面潔凈、新材料純化以提升產(chǎn)品優(yōu)良率及可靠度已成為各高科技產(chǎn)業(yè)未來制程需求急待克服的問題。過去清洗制程使用的清潔方法，包括使用具酸堿性、強氧化性溶液與有機溶劑等，雖然頗有成效且已行之有年，但也相對衍生負面問題，例如須使用大量純水和化學試劑，如此不但極易導致產(chǎn)品與環(huán)境污染、清洗后仍須費時的加以干燥。然而，當組件具有深溝或高深寬比結構(high aspect ratio)、或是組件為多孔隙組成(porous media)時，傳統(tǒng)的酸堿清洗程序由于液體的表面張力過大，無法有效且迅速的清洗此類組件的細部結構或是進入組件的納米級孔隙。亦即無法實現(xiàn)全面性的潔凈程度，不論是在制程階段或是清洗階段皆有程度不等的污染物與水氣殘留。而且組件經(jīng)傳統(tǒng)酸堿、有機溶劑清洗程序過后仍須搭配干燥階段，在干燥的過程中，清洗溶劑的表面張力過大會造成組件圖案倒塌(pattern collapse)、破壞組件原有結構導致特性劣化。此外，所需干燥時間相對較長，干燥效果亦不理想，嚴重影響后續(xù)制程的搭配銜接，因此傳統(tǒng)液態(tài)溶劑清洗方式無法符合未來具有復雜結構或是多孔性新穎材料的有效洗凈需求。
超臨界流體的物理性質(zhì)介于氣、液相之間。超臨界流體兼具有如氣體般的低黏度(輸送時所須的功率則較液體為低)、高擴散系數(shù)(擴散系數(shù)高于液體10至100倍，亦即質(zhì)量傳遞阻力遠較液體為小，在質(zhì)量傳遞上較液體為快)、低表面張力(容易滲入到多孔性組織中)，有如液體般的高密度(可輸送較氣體更多的超臨界流體；可增加流體在反應器內(nèi)的停滯時間，故可使用連續(xù)式的操作)。除物理性質(zhì)外，超臨界流體的化學性質(zhì)亦與其在氣、液態(tài)時有所不同，例如二氧化碳在氣體狀態(tài)下不具萃取能力，但當進入超臨界狀態(tài)后，二氧化碳轉變?yōu)橛H有機性，因而具有溶解有機物的能力，此溶解能力隨溫度及壓力調(diào)整而改變。使用后的超臨界流體只需減壓即會返回氣相，而和其它固、液相的物質(zhì)分離，因此容易回收再使用，此為超臨界流體的優(yōu)點之一。在眾多流體中又以二氧化碳的應用最受歡迎與重視，因其臨界條件溫和、臨界點易達到，臨界溫度31.2℃接近室溫、臨界壓力約72.8atm。同時不具毒性、不具燃燒性，性質(zhì)穩(wěn)定，來源可由石化燃料燃燒副產(chǎn)物中回收且價格不高，對于高科技產(chǎn)業(yè)的相關應用而言將具有其發(fā)展優(yōu)勢與潛力。
已知利用超臨界流體進行多孔性低介電常數(shù)薄膜(low dielectric constantfilm，lowk)中不純物的移除的相關專利有3件。US6306754利用超臨界流體清洗多孔性低介電常數(shù)薄膜被蝕刻后孔隙中的雜質(zhì)以及光阻殘余物，超臨界流體為乙烯或是二氧化碳并添加醇、酮或其混合物當作修飾劑，操作壓力為70～200atm、操作溫度為35～100℃。US6669785利用超臨界流體清洗移除多孔性低介電常數(shù)材料的氧化物(oxide)，光阻或蝕刻殘余物及環(huán)境污染物；超臨界流體為CO2，包含第一清洗流體與第二清洗流體，操作密度為0.150g/cc～1.1g/cc，操作溫度為0～80℃，共溶劑種類為胺(嗎啉(morpholine)，苯胺(aniline)或二丁胺(dibutylamine)、或是C1～C4醇，添加比例為0.1～40％w/w；0.1～5％w/w界面活性劑。US2004018452利用超臨界流體添加鈍化劑(passivating agent)清洗多孔介電材料表面蝕刻的后殘余物以減低材料劣化，超臨界流體為CO2、鈍化劑為酸或是氟化物。分析上述專利技術內(nèi)容后，發(fā)現(xiàn)目前利用超臨界流體清洗多孔性低介電常數(shù)薄膜材料的流體種類主要仍為二氧化碳，但都需伴隨添加不同性質(zhì)、比例的修飾劑達到污染物移除的目的。被移除的污染物種類大多數(shù)為光阻、光阻殘余物、蝕刻殘余物等有機物質(zhì)，目前尚無專利發(fā)表特定水氣去除或是同時利用同一種修飾劑針對制程中水氣、有機污染物等不純物進行清洗與表面特性改質(zhì)。然而，對于多孔性低介電常數(shù)薄膜材料而言，經(jīng)過蝕刻之后極易造成薄膜材料劣化、水氣吸附殘留孔隙導致介電常數(shù)值上升，因此水氣與有機污染物共同存在的問題已不容忽視并急待解決。若是無法同時去除有機污染物與水氣達成組件表面活化與改質(zhì)，如此對于多孔性材料的清洗與制程整合開發(fā)應用潛力將受限。
截至目前為止，尚無發(fā)現(xiàn)有利用超臨界流體移除納米碳管中不純物的先前技藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的為提供一種利用超臨界流體從具有納米孔洞的多孔性材料移除包括水氣的不純物的方法。
本發(fā)明的另一目的為提供一種利用超臨界流體從納米碳管移除不純物的方法。
為實現(xiàn)上述本發(fā)明目的，本發(fā)明利用超臨界CO2與一定比例、種類修飾劑的添加，于適當?shù)臏囟?、壓力操作條件下進行多孔性材料中水氣、有機污染物的清洗移除。超臨界CO2的低表面張力、高擴散性與良好的溶劑兼容性使其成為相當良好的攜帶流體(carrier)，可將額外添加的修飾劑均勻分散后進入多孔性材料的納米級孔洞，在不破壞材料原有的特性與結構的前提之下，進一步將水氣與有機污染物等雜質(zhì)自孔洞中帶出，超臨界流體經(jīng)解壓至常壓后，不純物與修飾劑即可與流體分離，無殘留等問題產(chǎn)生。本技術的優(yōu)點為清洗后幾乎無清洗廢液產(chǎn)生、省水省能、減廢、所需清洗時間短、效率高、無二次污染、亦為環(huán)境友善處理方法之一。本發(fā)明并針對清洗后的組件表面特性進行評估與驗證，發(fā)現(xiàn)清洗后的多孔性材料更能顯現(xiàn)出其特性。
實施方式本發(fā)明提供一種從具有納米孔洞的多孔性材料移除包括水氣的不純物的方法，包含將一超臨界流體與一多孔性材料接觸，其中該多孔性材料具有納米孔洞或渠，及位于該納米孔洞或渠內(nèi)的包括水氣在內(nèi)的不純物，于是位于該納米孔洞或渠內(nèi)的包括水氣在內(nèi)的不純物為該超臨界流體所攜帶出，而與該多孔性材料分離。
較佳的，該超臨界流體包含一惰性氣體及一選自醇或酮的修飾劑。更佳的，該惰性氣體為二氧化碳。更佳的，該修飾劑包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮或它們的混合。
較佳的，該接觸是于一處理槽內(nèi)進行，及該超臨界流體被連續(xù)的流經(jīng)該處理槽。更佳的，本發(fā)明方法進一步包含停止該超臨界流體的流動，通過降壓使該超臨界流體轉變成氣體，及從該處理槽內(nèi)移出該多孔性材料。
較佳的，該多孔性材料包含納米碳管。
較佳的，該超臨界流體具有一介于40至80℃的溫度、一介于1000psi至5000psi的壓力，及一介于0.5至15體積％的修飾劑，以該超臨界流體的體積為基準。
較佳的，該接觸持續(xù)1分鐘至60分鐘。
以下，將參考圖1的流程圖來說明本發(fā)明的一較佳具體實施例。
液態(tài)二氧化碳經(jīng)加溫加壓達到設定超臨界流體后以一固定流量輸送至經(jīng)恒溫控制的試片處理槽，在超臨界二氧化碳流體進入該處理槽之前將修飾劑以一定體積比(固定流量)添加至超臨界二氧化碳流體。所產(chǎn)生的被修飾的超臨界二氧化碳流體連續(xù)的被導入該試片處理槽，到達一預定壓力后，從該試片處理槽排出相同流量的廢流。一段時間后，停止被修飾的超臨界二氧化碳流體的進流及廢流的排出。試片處理槽經(jīng)降溫、解壓后，取出試片完成清洗動作。清洗后的試片被進行相關特性分析與驗證工作。
本發(fā)明將借助下列實施例被進一步了解，這些實施例僅作為說明之用，而非用于限制本發(fā)明范圍。


圖1是本發(fā)明的較佳具體實施例的流程示意圖。
圖2顯示超臨界CO2處理前(菱形點)/后(方形點)的二極CNT場發(fā)射器的電性表現(xiàn)，其中x軸為操作電場，y軸為CNT場發(fā)射器的電流密度(J)。
具體實施例方式
實施例1本實施例中以二極納米碳管(CNT)場發(fā)射器為清洗對象。于一玻璃基板上先形成銀電極，再于銀電極上涂布含有納米碳管的一漿料，經(jīng)高溫(400～500℃)燒結后，制作成二極CNT場發(fā)射器。本實施例所使用的納米碳管是由臺灣工研院電子所提供。將剛制備好的二極CNT場發(fā)射器先經(jīng)泡水處理，再進行水氣移除的實驗。
二極CNT場發(fā)射器的制程中并不需泡水，但是在制程中圖案化的過程將接觸濕式溶劑(例如酸、堿等溶液)，此時亦將導入酸、堿、水氣等污染，造成組件電性缺陷。本實驗泡水的目的只為了簡單模擬二極CNT場發(fā)射器經(jīng)濕制程后其電性缺陷的現(xiàn)象是否可借助超臨界流體清洗方式予以活化改善。泡水時間為一天以上，直到組件電性反應行為降低或完全消失。泡水后的試片再直接放到103℃左右的oven烘干10～20分鐘。
依圖1所示的方法進行清洗實驗，實驗條件試片處理槽內(nèi)的壓力3000psi，溫度為50℃。超臨界二氧化碳添加7體積％正丙醇作為修飾劑。清洗時間為5分鐘。
超臨界CO2處理前/后的二極CNT場發(fā)射器的電性表現(xiàn)被示于圖2。圖2中x軸為操作電場，y軸為CNT場發(fā)射器的電流密度。操作電場要越小越省電，電流密度的曲線要越陡峭越有利于組件的控制。圖2的結果顯示經(jīng)清洗后的二極CNT場發(fā)射器的場發(fā)射效率明顯增高。
本案發(fā)明人亦曾進行類似實施例1的實驗，但改變正丙醇的體積％為3％及5％，實驗結果發(fā)現(xiàn)有相同于實施例1的清洗效果。
本發(fā)明已被描述于上，熟悉本技術的人士仍可作出未脫離下列申請專利范圍的多種變化及修飾。
權利要求
1.一種從具有納米孔洞的多孔性材料移除包括水氣的不純物的方法，包含將一超臨界流體與一多孔性材料接觸，其中該多孔性材料具有納米孔洞或渠，及位于該納米孔洞或渠內(nèi)的包括水氣在內(nèi)的不純物，于是位于該納米孔洞或渠內(nèi)的包括水氣在內(nèi)的不純物為該超臨界流體所攜帶出，而與該多孔性材料分離。
2.如權利要求1所述的方法，其中該超臨界流體包含一惰性氣體及一選自醇或酮的修飾劑。
3.如權利要求1所述的方法，其中該接觸是于一處理槽內(nèi)進行，及該超臨界流體被連續(xù)的流經(jīng)該處理槽。
4.如權利要求3所述的方法，其進一步包含停止該超臨界流體的流動，通過降壓使該超臨界流體轉變成氣體，及從該處理槽內(nèi)移出該多孔性材料。
5.如權利要求1所述的方法，其中該多孔性材料包含納米碳管。
6.如權利要求2所述的方法，其中該惰性氣體為二氧化碳。
7.如權利要求2所述的方法，其中該修飾劑包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮或它們的混合。
8.如權利要求1所述的方法，其中該超臨界流體具有一介于40至80℃的溫度、一介于1000psi至5000psi的壓力，及一介于0.5至15體積％的修飾劑，以該超臨界流體的體積為基準。
9.如權利要求1所述的方法，其中該接觸持續(xù)1分鐘至60分鐘。
全文摘要
本發(fā)明是關于一種移除多孔性材料中不純物的方法，尤其有關一種利用超臨界流體從具有納米孔洞的多孔性材料移除不純物的方法。本發(fā)明利用超臨界流體的物理化學特性以及透過添加修飾劑至超臨界流體的方式，在適當?shù)臏囟?、壓力操作范圍下將流體導入待清洗的多孔隙材料，使其滲透進入納米級孔隙實現(xiàn)將不純物移除的目的，本發(fā)明于清洗過程不需使用酸、堿等溶劑，為一省水、高效率與環(huán)境友善的清洗技術。
文檔編號B08B7/00GK1788863SQ20041009875
公開日2006年6月21日 申請日期2004年12月15日 優(yōu)先權日2004年12月15日
發(fā)明者金光祖, 陳秋美, 張佩琳, 鄭曉芬 申請人:財團法人工業(yè)技術研究院