專利名稱：改進(jìn)或涉及有機(jī)化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的烷基-2-烯酸酯、其制備及其在香料和芳香組合物中的用途。
香料和芳香工業(yè)總是對(duì)可提高、改進(jìn)或改性食品和消費(fèi)品的風(fēng)味或香味的新化合物感興趣。
令人驚奇地，我們發(fā)現(xiàn)一些烷基-2-烯酸酯化合物提高、改進(jìn)或改性香味香韻，尤其是水果香韻，例如黑莓和草莓香韻。
因此，本發(fā)明一方面涉及香料或芳香組合物，它包括下式(I)的化合物 其中R1是C4、C5或C6直鏈或支鏈烷基，例如正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、3-甲基丁基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1，2-二甲基丙基、2-乙基丁基；和R2和R3獨(dú)立地為氫、甲基或乙基，條件是R2和R3中的最多一個(gè)為氫；條件是若R2為氫和R3為甲基，則R1不是丁基或1，3-二甲基丁基。
在本發(fā)明組合物中使用的特別優(yōu)選的化合物是3-乙基丁烯酸丁酯、3-乙基丁烯酸異丁酯、3-乙基丁烯酸戊酯、3-甲基戊烯酸3-甲基丁酯、戊烯酸2-甲基丁酯、3-甲基丁烯酸2-甲基丁酯、3-甲基戊烯酸2-甲基丁酯、3-乙基戊烯酸2-甲基丁酯、丁烯酸1-甲基丁酯、3-甲基戊烯酸-1-甲基丁酯、3-甲基丁烯酸1-乙基丙酯和3-甲基戊烯酸1-乙基丙酯。
最優(yōu)選的是3-甲基丁烯酸2-甲基丁酯。
盡管在文獻(xiàn)中公開了一些式(I)的化合物，但其它沒(méi)有被公開，是新的。因此，本發(fā)明另一方面提供選自下述的式(I)的化合物
式(I)的化合物可包括一個(gè)或多個(gè)手性中心，正因?yàn)槿绱?，可以以立體異構(gòu)體的混合物形式存在，或者可以將它們拆分為異構(gòu)純形式。拆分立體異構(gòu)體增加制備和純化這些化合物的復(fù)雜性，因此由于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選簡(jiǎn)單地使用其立體異構(gòu)體混合物形式的化合物。然而，若希望制備單獨(dú)的立體異構(gòu)體，則可根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法例如制備型HPLC和GC或者通過(guò)立體選擇性合成來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，式(I)的化合物可在調(diào)味產(chǎn)品中使用且可用于改性例如食用果香香精。它們也可用于芳香劑、草藥和辛辣調(diào)味料。式(I)的化合物在其內(nèi)合適的調(diào)味產(chǎn)品是食品和飲料，例如早餐谷類食品、醇和非醇飲料、口香糖、小吃和糖霜、果汁、冷凍的每日餐后甜點(diǎn)和混合料、水果和冰、明膠、布丁、硬質(zhì)糖果和止咳藥片、果醬和果凍、商業(yè)牛奶(全脂和脫脂)、奶產(chǎn)品、加工過(guò)的水果和果汁、軟質(zhì)糖果、甜佐料、放在食品上的澆頭或蓋頭和糖漿。以例舉的方式列出了這系列產(chǎn)品，且無(wú)論如何不視為限制。
本發(fā)明的化合物可在調(diào)味產(chǎn)品中單獨(dú)使用或者結(jié)合熟練本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它香味成分一起使用。
在另一實(shí)施方案中，式(I)的化合物可在芳香應(yīng)用中使用，例如在高級(jí)和功能性香料的任何領(lǐng)域，例如香水、家用產(chǎn)品、洗滌產(chǎn)品、身體護(hù)理產(chǎn)品和化妝品中使用。
在調(diào)味應(yīng)用中，式(I)的化合物可以在消費(fèi)品，例如食品、飲料或消費(fèi)者保健產(chǎn)品中以0.5-100ppm，更優(yōu)選1-50ppm的用量使用。
當(dāng)在芳香應(yīng)用中使用時(shí)，取決于具體的應(yīng)用，可以以寬范圍的用量，例如約0.001至約10wt％使用式(I)的化合物。一種應(yīng)用可以是含約0.001-0.05wt％該化合物的織物柔軟劑。另一應(yīng)用可以是含約0.1-10wt％該化合物的香水，例如醇溶液。優(yōu)選濃度在約0.1至5wt％間變化。然而，這些數(shù)值不應(yīng)當(dāng)被視為對(duì)本發(fā)明的限制，因?yàn)橛薪?jīng)驗(yàn)的香水配制者采用甚至更低的濃度也可實(shí)現(xiàn)效果，或者可采用甚至更高的用量產(chǎn)生新的結(jié)果。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步的方面涉及改進(jìn)、提高或改性調(diào)味或芳香產(chǎn)品的方法，該方法包括將嗅覺(jué)可接受量的式(I)的化合物加入其中的步驟。
可通過(guò)羧酸或酰氯的酸催化劑酯化反應(yīng)，根據(jù)本領(lǐng)域公知的合成方案，由可商購(gòu)的起始材料合成式(I)的化合物。酸催化劑的實(shí)例是一水合對(duì)甲苯磺酸、酒石酸和H2SO4。可分別由光學(xué)純的醇，例如S-(-)-2-甲基丁醇或者富含一種立體異構(gòu)體醇的立體異構(gòu)體混合物為起始，合成光學(xué)純的式(I)化合物和富含一種立體異構(gòu)體的式(I)化合物的立體異構(gòu)體混合物。
以下是闡述本發(fā)明的一系列非限制性實(shí)施例。
實(shí)施例13-甲基丁烯酸2-甲基丁酯在室溫下，在氮?dú)庀?，?00ml燒瓶?jī)?nèi)，用100ml庚烷處理87.3g3，3-二甲基丙烯酸(0.85mol)和134.7g DL-2-甲基-1-丁醇(1.50mol，1.75當(dāng)量)和4.25g一水合對(duì)甲苯磺酸(0.024mol，0.026當(dāng)量)的混合物，然后在90℃下加熱回流14小時(shí)，同時(shí)在迪安-斯達(dá)克分水器內(nèi)收集15.4ml(0.85mol)水。產(chǎn)物是橙色溶液，用MTBE/鹽水(2×350ml/200ml鹽水)提取該溶液。用NaHCO3(200ml飽和溶液)、鹽水(200ml)洗滌有機(jī)層，在硫酸鎂上干燥并濃縮?；厥?05g橙色液體，在30cm多層柱中通過(guò)蒸餾純化所述橙色液體，回收131.1g無(wú)色液體(沸點(diǎn)58℃/3.5托(4.7bar)，90.5％產(chǎn)率)。
1H NMR5.69(s，1H)，3.93(dq，2H)，2.17(s，3H)，1.89(s，3H)，1.74(m，1H)，1.44(m，1H)，1.20(m，1H)，0.91(m，6H).13C NMR116，68，34，27，26，20，16，11.MS170(M+)，100，83，70，55，43.
味覺(jué)描述(在水中4ppm)肉質(zhì)、金屬味、似皮的、似花的、復(fù)合、粉狀的、脂肪的。
氣味描述黑莓、果皮、具有金屬特征的淡煙草味實(shí)施例2含有食用黑莓香精的飲料將4ppm 3-甲基丁烯酸2-甲基丁酯加入到含0.15wt％食用果香香精(b)的飲料基礎(chǔ)材料(a)中。將所得組合物與起始飲料的香味香韻相比較，清香、種子和紫羅酮香韻得到增強(qiáng)。總體印象表明美妙的復(fù)合效果。“復(fù)合效果”是指香味分布型不那么簡(jiǎn)單，它使香味分布型集中。
(a)飲料基礎(chǔ)材料wt％糖 10.00檸檬酸 0.15水 89.85
(b)食用黑莓香精的組分重量份1/1000水(去離子)533.2000丙二醇225.0000乙醇190PR粒料 225.0000黑莓香精100x 10.0000丁酸乙酯 2.2000戊酸乙酯 1.1502麥芽酚1.0000覆盆子酮 0.50002-庚醇0.4000己醇 0.21602-甲基丁酸0.2133乙酸順式-3-己烯酯 0.1944乙醛二乙基縮醛0.1485甲基戊基酮0.13504-萜品醇 0.1134α-萜品醇，粗 0.1080異戊酸乙酯0.0999己酸乙酯 0.09992，5-二甲基-4-羥基-2，3-二氫呋喃-3-酮(furaneol) 0.0918薄荷醇0.0405乙酸己酯 0.0378反式-2-己烯醛 0.0216紫羅酮0.0108二甲硫0.0081乙酸_酯 0.0054乙酸芐酯 0.0027無(wú)水黃葵種子 0.0027總計(jì)10000.0000實(shí)施例3具有食用草莓香精的飲料將8ppm 3-甲基丁烯酸2-甲基丁酯加入到含0.20wt％食用果香香精(c)的實(shí)施例2的飲料基礎(chǔ)材料(a)中。將所得組合物與起始飲料的香味香韻相比較，種子、脂肪和紅色水果特征增加，且相對(duì)于草莓分布型，幾乎得到木莓香韻。
(c)食用草莓香精的組分重量份1/1000異戊酸2-甲基丁酯 5.00丁酸乙酯 19.00異戊酸乙酯 2.00順式-3-己烯醇15.00在丙二醇內(nèi)的20％2，5-二甲基-4-羥基-2，3- 100.00二氫呋喃-3-酮己酸乙酯 0.232-甲基丁酸甲酯 0.22苯甲醛 0.40δ-十二內(nèi)酯 0.30γ-癸內(nèi)酯0.70在甘油三乙酸酯內(nèi)的10％聯(lián)乙?；衔? 0.17乙酸 0.03丁酸 0.08丙二醇 856.87總計(jì)1000.00
權(quán)利要求
1.一種含下式(I)化合物的香料或芳香組合物 其中R1是C4-C6直鏈或支鏈烷基；和R2和R3獨(dú)立地為氫、甲基或乙基，條件是R2和R3中的最多一個(gè)為氫；條件是若R2為氫和R3為甲基，則R1不是丁基或1，3-二甲基丁基。
2.權(quán)利要求1的香料或芳香組合物，它包括選自下述的式(I)化合物3-乙基丁烯酸丁酯、3-乙基丁烯酸異丁酯、3-乙基丁烯酸戊酯、3-甲基戊烯酸3-甲基丁酯、戊烯酸2-甲基丁酯、3-甲基丁烯酸2-甲基丁酯、3-甲基戊烯酸2-甲基丁酯、3-乙基戊烯酸2-甲基丁酯、丁烯酸1-甲基丁酯、3-甲基戊烯酸-1-甲基丁酯、3-甲基丁烯酸1-乙基丙酯和3-甲基戊烯酸1-乙基丙酯。
3.一種調(diào)味產(chǎn)品，它包括權(quán)利要求1或2定義的式(I)化合物。
4.權(quán)利要求3的調(diào)味產(chǎn)品，它包括用量為0.5-100ppm的式(I)化合物。
5.權(quán)利要求3或4的調(diào)味產(chǎn)品，其選自食品、飲料、藥物、口腔衛(wèi)生產(chǎn)品或保健產(chǎn)品。
6.一種芳香產(chǎn)品，它包括權(quán)利要求1或2定義的式(I)化合物。
7.權(quán)利要求6的芳香產(chǎn)品，其中該芳香產(chǎn)品是選自化妝品或消費(fèi)者保健或家用產(chǎn)品中的高級(jí)芳香或加香產(chǎn)品。
8.一種改進(jìn)、增強(qiáng)或改性調(diào)味或芳香產(chǎn)品的方法，它包括將嗅覺(jué)可接受量的權(quán)利要求1或2所定義的式(I)化合物加入其中的步驟。
9.式(I)的化合物 其中基團(tuán)R1、R2和R3按下表選擇
全文摘要
式(I)的烷基－2－烯酸酯，其中R
文檔編號(hào)C11B9/00GK1802342SQ200480015876
公開日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2004年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月7日
發(fā)明者S·M·弗爾勒, C·加洛賓, J·斯波利, 楊小根, D·P·布拉頓 申請(qǐng)人:吉萬(wàn)奧丹股份有限公司