專利名稱：氧化鋅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化鋅，尤其是分散體形式的氧化鋅，和涉及其在防曬產(chǎn)品中的用途。
背景技術(shù)：
氧化鋅已在化妝品和防曬應(yīng)用中用作紫外光的衰減劑。由于更多地意識到紫外光和皮膚癌之間的關(guān)聯(lián)，因此日益要求在日常皮膚護理和化妝品產(chǎn)品中的紫外光防護。遺憾的是，已有的可商購氧化鋅產(chǎn)品透明度不足，且當(dāng)在皮膚上使用時，具有不能接受的增白效果。需要一定形式的氧化鋅，尤其當(dāng)與二氧化鈦組合使用時，顯示出改進的透明度、降低的增白性能，并提供廣譜紫外光防護。
現(xiàn)有技術(shù)綜述EP-0535971-B涉及一種氧化鋅顆粒的油分散體。

發(fā)明內(nèi)容
我們現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)一種改進的氧化鋅，其克服或明顯降低了至少一種前述問題。
因此，本發(fā)明提供一種分散體，它包括在分散介質(zhì)內(nèi)的氧化鋅顆粒，其中在分散體內(nèi)的該氧化鋅顆粒具有(i)70-130nm范圍內(nèi)的中值體積粒徑，(ii)小于16％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑低不到35nm的體積直徑，和(iii)大于84％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑高不到57nm的體積直徑。
本發(fā)明還提供具有下述分散體粒度的粒狀氧化鋅(i)70-130nm范圍內(nèi)的中值體積粒徑，(ii)小于16％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑低不到35nm的體積直徑，和(iii)大于84％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑高不到57nm的體積直徑。
本發(fā)明進一步提供一種粒狀氧化鋅，其在524nm處的消光系數(shù)(E524)范圍為0.1-1.0l/g/cm，在450nm處的消光系數(shù)(E450)范圍為0.3-2l/g/cm，在360nm處的消光系數(shù)(E360)范圍為11-20l/g/cm，在308nm處的消光系數(shù)(E308)范圍為11-20l/g/cm，最大消光系數(shù)E(max)范圍為12-20l/g/cm，和λ(max)范圍為363-377nm。
本發(fā)明進一步提供一種防曬產(chǎn)品，它包括此處所定義的氧化鋅或分散體。
本發(fā)明進一步提供此處所定義的氧化鋅或分散體在制造具有降低白度的防曬產(chǎn)品中的用途。
本發(fā)明仍進一步提供一種防曬產(chǎn)品，它包括(a)具有下述分散體粒度的氧化鋅(i)70-130nm范圍內(nèi)的中值體積粒徑，(ii)小于16％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑低不到35nm的體積直徑，和(iii)大于84％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑高不到57nm的體積直徑，和(b)具有下述分散體粒度的二氧化鈦(i)24-42nm范圍內(nèi)的中值體積粒徑，(ii)小于16％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑低不到15nm的體積直徑，和(iii)大于84％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑高不到20nm的體積直徑。
本發(fā)明所使用的粒狀氧化鋅包括(根據(jù)此處所述測量的)平均粒度合適地在35-65nm范圍內(nèi)，優(yōu)選40-60nm，更優(yōu)選45-55nm，尤其48-52nm，和特別是49-51nm的初級顆粒。初級氧化鋅顆粒的粒度分布可對例如含氧化鋅的防曬產(chǎn)品的最終性能具有顯著的影響。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，合適地至少50％，優(yōu)選至少60％，更優(yōu)選至少70％，尤其至少80％，和特別是至少90％數(shù)量的顆粒具有在以上給出的平均粒度優(yōu)選范圍內(nèi)的粒度。
初級氧化鋅顆粒優(yōu)選近球形，優(yōu)選平均長徑比d1∶d2(其中d1和d2分別是(根據(jù)此處所述測量的)顆粒的長度與寬度)在0.6到1.4∶1范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.7到1.3∶1，尤其0.8到1.2∶1，和特別是0.9到1.1∶1的近球形。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，合適地，至少40％，優(yōu)選至少55％，更優(yōu)選至少70％，尤其至少80％，和特別是至少90％數(shù)量的顆粒具有在以上給出的平均長徑比優(yōu)選范圍內(nèi)的長徑比。
當(dāng)形成為本發(fā)明的分散體時，根據(jù)此處所述測量的粒狀氧化鋅的中值體積粒徑(對應(yīng)于50％體積的所有顆粒的當(dāng)量球直徑，在涉及顆粒直徑的體積％的累積分布曲線上的讀數(shù)-常常被稱為“D(v，0.5)值”(下文將稱為分散體粒度))合適地在70-130nm范圍內(nèi)，合適地80-120nm，優(yōu)選87-113nm，更優(yōu)選93-107nm，尤其97-103nm，和特別是99-101nm。
在獲得例如具有所要求性能的防曬產(chǎn)品方面，在分散體內(nèi)的氧化鋅顆粒的粒度分布也是重要的參數(shù)。該氧化鋅顆粒合適地具有16％體積的下述顆粒，這些顆粒的體積直徑比該中值體積粒徑低不到35nm，優(yōu)選不到33nm，更優(yōu)選不到30nm，尤其不到25nm，和特別是不到20nm。另外，該氧化鋅顆粒合適地具有30％體積的下述顆粒，這些顆粒的體積直徑比該中值體積粒徑低不到19nm，優(yōu)選不到18nm，更優(yōu)選不到16nm，尤其不到12nm，和特別是不到8nm。
此外，在分散體內(nèi)的氧化鋅顆粒合適地具有大于84％的下述顆粒，這些顆粒的體積直徑比該中值體積粒徑高不到57nm，優(yōu)選不到54nm，更優(yōu)選不到50nm，尤其不到45nm，和特別是不到40nm。此外，該氧化鋅顆粒合適地具有大于70％的下述顆粒，這些顆粒的體積直徑比該中值體積粒徑高不到24nm，優(yōu)選不到23nm，更優(yōu)選不到21nm，尤其不到16nm，和特別是不到10nm。
優(yōu)選在分散體內(nèi)的氧化鋅顆粒無一具有超過200nm的實際粒度。超過這一尺寸的顆?？赏ㄟ^本領(lǐng)域已知的研磨方法除去。然而，研磨操作在除去大于所選尺寸的所有顆粒方面并不總是完全成功的。因此，實際上，95％、優(yōu)選99％體積的顆粒的尺寸應(yīng)當(dāng)不超過200nm，優(yōu)選150nm。
可通過電子顯微鏡、庫爾特顆粒計數(shù)器、沉降分析和靜態(tài)或動態(tài)光散射方法測量在分散體內(nèi)的氧化鋅顆粒的粒度。優(yōu)選基于沉降分析的技術(shù)。可通過對累積分布曲線(該曲線代表低于所選粒度的顆粒體積的百分數(shù))作圖，并測量50％時的數(shù)值，從而測定中值粒度。合適地使用Brookhaven粒度儀測量在分散體內(nèi)的氧化鋅顆粒的中值體積粒徑，如本文所述。也可由同一累積分布曲線獲得粒度分布。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，氧化鋅顆粒合適地具有在10-40m2/g范圍內(nèi)的BET比表面積，優(yōu)選15-35m2/g，更優(yōu)選20-30m2/g，尤其23-27m2/g，和特別是24-26m2/g(通過此處所述的方法測量)。
可通過任何合適的方法形成本發(fā)明中使用的粒狀氧化鋅，和典型的方法是其中金屬鋅在氣相內(nèi)氧化之前熔融并氣化的French方法，其中鋅礦石燒結(jié)并用焦炭還原并氧化如此獲得的鋅成氧化鋅的American方法，和其中水溶性鋅鹽如氯化鋅或硫酸鋅結(jié)晶然后通過燒結(jié)轉(zhuǎn)化成氧化鋅的濕法。可使用本領(lǐng)域已知的分級技術(shù)，例如微米化、沉降或離心，以獲得具有所要求粒度和此處所定義的粒度分布的氧化鋅。
氧化鋅顆粒可包括基本上純的氧化鋅，但在本發(fā)明的一個實施方案中，所述顆粒具有無機和/或有機涂層。無機涂層優(yōu)選是一種或多種氧化物或水合氧化物，例如鋁、硅、鈦、鋯、鎂或鋅。有機涂層可以是脂肪酸、有機硅化合物、多元醇、胺和/或鏈烷醇胺。通常選擇涂層以確保和將要與氧化鋅顆粒一起使用的特定介質(zhì)相容。因此，為了在含水介質(zhì)內(nèi)摻入氧化鋅顆粒，通常優(yōu)選無機親水涂層，和為了在有機介質(zhì)、尤其油狀物中摻入氧化鋅顆粒，優(yōu)選有機疏水涂層。
氧化鋅顆粒的純度水平是例如在化妝品和防曬應(yīng)用中使用的重要要求。在優(yōu)選的實施方案中，(涂布到或未涂布的)氧化鋅顆粒的鉛含量優(yōu)選小于15ppm，更優(yōu)選小于13ppm，尤其小于10ppm，和特別是小于6ppm。
在本發(fā)明中使用的氧化鋅顆粒顯示出改進的透明度，合適地，其在524nm處的消光系數(shù)(E524)(根據(jù)此處所述測量)小于1.5l/g/cm，優(yōu)選小于1.2l/g/cm，更優(yōu)選在0.1-1.0l/g/cm范圍內(nèi)，尤其0.3-0.9l/g/cm，和特別是0.5-0.8l/g/cm。另外，合適地，氧化鋅顆粒在450nm處的消光系數(shù)(E450)(根據(jù)此處所述測量)小于3l/g/cm，優(yōu)選小于2.5l/g/cm，更優(yōu)選在0.3-2l/g/cm，尤其0.6-1.7l/g/cm，和特別是1-1.5l/g/cm范圍內(nèi)。
氧化鋅顆粒顯示出有效的UV吸收，合適地，其在360nm處的消光系數(shù)(E360)(根據(jù)此處所述測量)大于10l/g/cm，優(yōu)選在11-20l/g/cm范圍內(nèi)，更優(yōu)選12-17l/g/cm，尤其13-15l/g/cm，和特別是13.5-14.5l/g/cm。氧化鋅顆粒在308nm處的消光系數(shù)(E308)(根據(jù)此處所述測量)還合適地為大于10l/g/cm，優(yōu)選在11-20l/g/cm范圍內(nèi)，更優(yōu)選11.5-16l/g/cm，尤其12-14l/g/cm，和特別是12.5-13.5l/g/cm。
氧化鋅顆粒的最大消光系數(shù)E(max)(根據(jù)此處所述測量)在10-25l/g/cm范圍內(nèi)，優(yōu)選12-20l/g/cm，更優(yōu)選13-18l/g/cm，尤其14-17l/g/cm，和特別是15-16l/g/cm。氧化鋅顆粒的λ(max)(根據(jù)此處所述測量)合適地在360-380nm范圍內(nèi)，優(yōu)選363-377nm，更優(yōu)選366-375nm，尤其368-373nm，和特別是369-372nm。
氧化鋅顆粒可顯示出降低的白度，合適地含該顆粒的防曬產(chǎn)品的白度變化ΔL(根據(jù)此處所述測量)小于3.5，優(yōu)選小于3，更優(yōu)選小于2.5，尤其小于2.0，和特別是小于1.5。另外，含該氧化鋅顆粒的防曬產(chǎn)品的白度指數(shù)(根據(jù)此處所述測量)合適地小于90％，優(yōu)選在5-80％范圍內(nèi)，更優(yōu)選10-70％，尤其15-60％，和特別是20-50％。
含此處所定義的氧化鋅顆粒作為基本上唯一的防曬劑的組合物，優(yōu)選防曬產(chǎn)品，其防曬因子(SPF)(根據(jù)此處所述測量)合適地大于4，優(yōu)選大于6，更優(yōu)選大于9，尤其在12-20范圍內(nèi)，和特別是15-18。
可在任何合適的含水或有機液體介質(zhì)內(nèi)將粒狀氧化鋅形成為分散體。分散體是指真實的分散體，即其中固體顆粒穩(wěn)定不會聚集。在分散體內(nèi)的顆粒相對均勻分散且當(dāng)靜置時不會沉淀，但若確實出現(xiàn)一定的沉淀，則可容易地通過簡單的攪拌再分散。
化妝品上可接受的材料優(yōu)選作為液體介質(zhì)。有用的有機介質(zhì)是液體油如植物油，例如脂肪甘油酯、脂肪酯和脂肪醇。優(yōu)選的有機介質(zhì)是硅氧烷流體，特別是環(huán)狀低聚二烷基硅氧烷，例如被稱為環(huán)甲基硅酮的二甲基硅氧烷的環(huán)狀五聚體?？晒┨娲牧黧w包括具有合適的流度的二甲基硅氧烷直鏈低聚物或聚合物和苯基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(也被稱為苯基三甲基硅酮)。
合適的有機介質(zhì)的實例包括鱷梨油、苯甲酸C12-15烷基酯、乙基己酸C12-15烷基酯、乳酸C12-15烷基酯、水楊酸C12-15烷基酯、C13-14異烷屬烴、C18-36酸二元醇酯、C18-36酸三甘油酯、辛酸/癸酸甘油酯、辛酸/癸酸三甘油酯、辛酸/癸酸/月桂酸三甘油酯、辛酸/癸酸/亞油酸三甘油酯、辛酸/癸酸/肉豆蔻酸/硬脂酸三甘油酯、辛酸/癸酸/硬脂酸三甘油酯、蓖麻油、蓖麻油-硅氧烷基酯、乙基己酸鯨蠟硬脂基酯、異壬酸鯨蠟硬脂基酯、肉豆蔻酸鯨蠟硬脂基酯、硬脂酸鯨蠟硬脂基酯、鯨蠟基二甲基硅氧烷、鯨蠟基二甲基硅氧烷共聚醇、乙基己酸鯨蠟酯、鯨蠟基二醇異硬脂酸酯、鯨蠟基異壬酸酯、乳酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸鯨蠟酯、油酸鯨蠟酯、棕櫚酸鯨蠟酯、蓖麻醇酸鯨蠟酯、硬脂酸鯨蠟酯、可可甘油酯、椰子油、環(huán)甲基硅酮、環(huán)五硅氧烷、環(huán)四硅氧烷、異硬脂酸癸酯、油酸癸酯、癸基聚葡糖苷、己二酸二丁酯、二乙基己基二聚體二亞油酸酯、馬來酸二乙基己酯、己二酸二異丙酯、二異丙基二聚體二亞油酸酯、己二酸二異硬脂基酯、二異硬脂基二聚體二亞油酸酯、馬來酸二異硬脂基酯、二異硬脂基三羥甲基丙烷甲硅烷氧基硅酸酯、二月桂基三羥甲基丙烷甲硅烷氧基硅酸酯、二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷共聚醇、二甲基硅氧烷丙基PG-甜菜堿、聚二甲基硅氧烷醇、二甲基異山梨醇酯、馬來酸二辛酯、二辛基odedecyl二聚體二亞油酸酯、苯甲酸乙基己酯、可可酸乙基己酯、乙基己基二甲基PABA、乙基己酸乙基己酯、羥基硬脂酸乙基己酯、乙基己基羥基硬脂酸酯苯甲酸酯、異壬酸乙基己酯、異棕櫚酸乙基己酯、異硬脂酸乙基己酯、月桂酸乙基己酯、甲氧基肉桂酸乙基己酯、肉豆蔻酸乙基己酯、新戊酸乙基己酯、油酸乙基己酯、棕櫚酸乙基己酯、水楊酸乙基己酯、硬脂酸乙基己酯、甘油癸酸酯、甘油辛酸酯、甘油辛酸酯/癸酸酯、甘油可可酸酯、甘油二月桂酸酯、甘油二油酸酯、甘油羥基硬脂酸酯、甘油異硬脂酸酯、甘油月桂酸酯、甘油油酸酯、二元醇油酸酯、二元醇蓖麻醇酸酯、向日葵(雜交向日葵)種子油、向日葵(向日葵)種子油、高水楊酸酯、月桂酸異戊酯、對甲氧基肉桂酸異戊酯、異鯨蠟醇、二十二烷酸異鯨蠟酯、乙基己酸異鯨蠟酯、異硬脂酸異鯨蠟酯、月桂酸異鯨蠟酯、異鯨蠟基亞油?；仓狨ァ⑷舛罐⑺岙愽L蠟酯、棕櫚酸異鯨蠟酯、水楊酸異鯨蠟酯、硬脂酸異鯨蠟酯、異鯨蠟基硬脂?；仓狨?、異十六烷、異壬酸異壬酯、異丙基C12-15-pareth-9羧酸酯、異硬脂酸異丙酯、羊毛酸異丙酯、月桂酸異丙酯、亞油酸異丙酯、甲氧基肉桂酸異丙酯、肉豆蔻酸異丙酯、油酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、異丙基PPG-2-異癸基聚氧乙烯醚-7羧酸酯、蓖麻醇酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、異硬脂酸、異硬脂醇、乙基己酸異硬脂基酯、異壬酸異硬脂基酯、異硬脂酸異硬脂基酯、乳酸異硬脂基酯、肉豆蔻酸異硬脂基酯、新戊酸異硬脂基酯、棕櫚酸異硬脂基酯、異硬脂基硬脂?；仓狨ァ⒒艋舭陀?、羊毛脂(羊毛脂油)、馬來酸化豆油、異硬脂酸肉豆蔻酯、乳酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、新戊酸肉豆蔻酯、硬脂酸肉豆蔻酯、氰雙苯丙烯酸辛酯、辛基癸醇、辛基十二烷醇、二年生月見草(晚櫻油)、礦脂(礦物油)、PCA二甲基硅氧烷、四異壬酸季戊四醇酯、四異硬脂酸季戊四醇酯、全氟丙基甲基異丙基醚、鱷梨(鱷梨油)、苯基三甲基硅氧烷、PPG-15硬脂醚、丙二醇十六烷基聚氧乙烯醚-3-乙酸酯、丙二醇二辛酸酯、丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯、丙二醇二壬酸酯、丙二醇二硬脂酸酯、丙二醇異十六烷基聚氧乙烯醚-3乙酸酯、丙二醇異硬脂酸酯、丙二醇月桂酸酯、丙二醇蓖麻醇酸酯、丙二醇硬脂酸酯、扁桃(甜杏仁油)、角鯊?fù)?、角鯊烯、三辛精、三辛精基檸檬酸酯、乙基己酸十三烷基酯、新戊酸十三烷基酯、十三烷基硬脂?；仓狨?、三乙基hexanoin、檸檬酸三乙基己酯、三羥基硬脂精、檸檬酸三異鯨蠟酯、三異硬脂精、檸檬酸三異硬脂基酯、三羥甲基丙烷三異硬脂酸酯、三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、普通小麥(小麥麥芽油)、葡萄(葡萄)種子油及其混合物。
氧化鋅分散體還可含有分散劑，以改進其性能?；谘趸\顆粒的總重量，分散劑優(yōu)選以1-50％的范圍存在，更優(yōu)選3-30％，尤其5-20％，和特別是8-15wt％。
在有機介質(zhì)中使用的合適的分散劑包括取代羧酸、皂堿和多羥基酸。典型地，分散劑可以是具有式X.CO.AR的分散劑，其中A是二價橋基，R是伯、仲或叔氨基或其與酸的鹽或季銨鹽基團，和X是聚酯鏈殘基，所述聚酯鏈與-CO-基一起衍生于式HO-R′-COOH的羥基羧酸。作為典型的分散劑的實例是基于蓖麻油酸、羥基硬脂酸、氫化蓖麻油脂肪酸(其除了含有12-羥基硬脂酸以外，還含有少量硬脂酸和棕櫚酸)的那些。也可使用基于一種或多種聚酯或羥基羧酸的鹽和不含羥基的羧酸的分散劑?？墒褂酶鞣N分子量的化合物。其它合適的分散劑是脂肪酸鏈烷醇酰胺和羧酸及其鹽的那些單酯。鏈烷醇酰胺以乙醇胺、丙醇胺或氨基乙基乙醇胺為基礎(chǔ)。可供替代的分散劑是基于丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物或共聚物的那些，例如這些單體的嵌段共聚物。類似通式的其它分散劑是在組成基團內(nèi)具有環(huán)氧基的那些，例如基于乙氧化磷酸酯的那些。分散劑可以是商業(yè)上被稱為超分散劑的那些之一。
在含水介質(zhì)中使用的合適的分散劑包括聚合丙烯酸或其鹽。可使用部分或完全中和的鹽，例如堿金屬鹽和銨鹽。分散劑的實例是聚丙烯酸、取代丙烯酸聚合物、丙烯酸共聚物、聚丙烯酸鈉和/或銨鹽和丙烯酸共聚物的鈉和/或銨鹽。這種分散劑典型的是聚丙烯酸本身及其鈉或銨鹽以及丙烯酸與其它合適的單體如磺酸衍生物如2-丙烯?；被?-甲基丙磺酸的共聚物?？膳c丙烯酸或取代丙烯酸共聚的共聚單體也可以是含有羧基的單體。通常分散劑的分子量為1000-10000且基本上是直鏈分子。
本發(fā)明的一個特征是可產(chǎn)生尤其在有機介質(zhì)內(nèi)的液體分散體，基于分散體的總重量，所述分散體含有至少30％，合適地至少40％，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少55％，尤其至少60％，特別是至少65％，和通常最多75wt％的氧化鋅顆粒。
或者，粒狀氧化鋅可以為固體和/或半固體分散體的露劑或膏劑形式。合適的固體或半固體分散體可含有例如50-90wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選60-85wt％本發(fā)明的粒狀氧化鋅以及此處公開的任何一種或多種的液體介質(zhì)或高分子聚合物材料，例如石蠟。
本發(fā)明的分散體可用作制備防曬組合物，特別是乳液形式的防曬組合物的成分。該分散體可進一步含有適合于在所打算的應(yīng)用中使用的常規(guī)添加劑，例如在防曬產(chǎn)品中使用的常規(guī)化妝品成分。
此處所述的粒狀氧化鋅可不僅在本發(fā)明的防曬產(chǎn)品內(nèi)提供唯一的紫外光衰減劑，但也可添加其它防曬劑，例如其它金屬氧化物和/或其它有機材料。例如，此處所述的氧化鋅顆?？膳c已有的可商購的氧化鋅和/或二氧化鈦防曬產(chǎn)品組合使用。與本發(fā)明的氧化鋅組合使用的合適的有機防曬產(chǎn)品包括對甲氧基肉桂酸酯、水楊酸酯、對氨基苯甲酸酯、非磺化的二苯甲酮衍生物、二苯甲?；淄楹?-氰基丙烯酸酯的衍生物。有用的有機防曬產(chǎn)品的具體實例包括二苯甲酮-1、二苯甲酮-2、二苯甲酮-3、二苯甲酮-6、二苯甲酮-8、二苯甲酮-12、異丙基二苯甲?；淄椤⒍』籽趸郊柞；淄?、乙基二羥基丙基PABA、甘油PABA、乙基己基二甲基PABA、甲氧基肉桂酸乙基己酯、高水楊酸酯、水楊酸乙基己酯、乙基己基三嗪酮、氰雙苯丙烯酸辛酯、氰雙苯丙烯酸乙酯、氨茴酸蓋(menthyl)酯、4-甲基亞芐基樟腦、二苯甲酮-4和苯基苯并咪唑磺酸。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方案中，此處所述的粒狀氧化鋅與透明的粒狀二氧化鈦組合使用。
與此處所述的氧化鋅顆粒組合使用的單獨或初級透明的二氧化鈦顆粒，優(yōu)選為針形且具有長軸(最大尺寸或長度)和短軸(最小尺寸或?qū)挾?。顆粒的第三軸(或高度)優(yōu)選與寬度的尺寸近似相同。初級二氧化鈦顆粒的數(shù)均長度合適地在50-90nm范圍內(nèi)，優(yōu)選55-85nm，更優(yōu)選60-80nm，尤其65-77nm，和特別是69-73nm。顆粒的數(shù)均寬度合適地在5-20nm范圍內(nèi)，優(yōu)選8-19nm，更優(yōu)選10-18nm，尤其12-17nm，和特別是14-16nm。初級二氧化鈦顆粒的平均長徑比d1∶d2(其中d1和d2分別是顆粒的長度與寬度)在2.0到8.0∶1范圍內(nèi)，更優(yōu)選3.0到6.5∶1，尤其4.0到6.0∶1，和特別是4.5到5.5∶1。
透明的二氧化鈦合適地具有下述的分散體粒度(i)中值體積粒徑在24-42nm范圍內(nèi)，優(yōu)選27-39nm，更優(yōu)選29-37nm，尤其31-35nm，和特別是32-34nm，和/或(ii)小于16％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑低不到15nm，優(yōu)選不到12nm，更優(yōu)選不到9nm，尤其不到6nm，和特別是不到4nm的體積直徑，和/或(iii)小于30％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑低不到8nm，優(yōu)選不到6nm，更優(yōu)選不到4nm，尤其不到3nm，和特別是不到2nm的體積直徑，和/或(iv)大于84％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑高不到20nm，優(yōu)選不到15nm，更優(yōu)選不到10nm，尤其不到7nm，和特別是不到5nm的體積直徑，和/或(v)大于70％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑高不到8nm，優(yōu)選不到6nm，更優(yōu)選不到4nm，尤其不到3nm，和特別是不到2nm的體積直徑(使用與氧化鋅相同的技術(shù)測量二氧化鈦的中值體積直徑和粒度分布)。
另外，透明的二氧化鈦顆粒(i)在524nm處的消光系數(shù)(E524)小于2.0l/g/cm，更優(yōu)選在0.1-1.0l/g/cm范圍內(nèi)，尤其0.2-0.7l/g/cm，和特別是0.3-0.5l/g/cm，和/或(ii)優(yōu)選在450nm處的消光系數(shù)(E450)小于3.0l/g/cm，更優(yōu)選在0.1-2.0l/g/cm范圍內(nèi)，尤其0.5-1.5l/g/cm，和特別是0.7-1.0l/g/cm，和/或(iii)合適地在360nm處的消光系數(shù)(E360)大于3l/g/cm，優(yōu)選在4-10l/g/cm范圍內(nèi)，更優(yōu)選5-8l/g/cm，尤其5.5-7.5l/g/cm，和特別是6-7l/g/cm，和/或(iv)優(yōu)選在308nm處的消光系數(shù)(E308)大于30l/g/cm，更優(yōu)選在35-65l/g/cm范圍內(nèi)，尤其40-60l/g/cm，和特別是45-55l/g/cm，和/或(v)優(yōu)選最大消光系數(shù)E(max)在40-80l/g/cm范圍內(nèi)，更優(yōu)選45-75l/g/cm，尤其50-70l/g/cm，和特別是55-65l/g/cm，和/或(vi)優(yōu)選λ(max)在260-290nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選265-285nm，尤其268-280nm，和特別是270-275nm(使用與氧化鋅相同的基本技術(shù)測量消光值)。
尤其優(yōu)選的透明二氧化鈦以Solaveil Clarus(商標(biāo)名)商購于Uniqema。
優(yōu)選的實施方案是含合適地具有下述濃度的此處所定義的粒狀氧化鋅和以上所定義的透明的粒狀二氧化鈦的混合物的分散體(i)在1-30wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選5-25wt％，更優(yōu)選10-20wt％，尤其12-18wt％，和特別是14-16wt％的氧化鋅，和(ii)在10-50wt％范圍內(nèi)，優(yōu)選15-45wt％，更優(yōu)選20-40wt％，尤其25-35wt％，和特別是28-32wt％的二氧化鈦。在分散體內(nèi)二氧化鈦與氧化鋅的重量比優(yōu)選在0.5到5∶1范圍內(nèi)，更優(yōu)選1到3∶1，尤其1.5到2.5∶1，和特別是1.8到2.2∶1。
優(yōu)選的防曬產(chǎn)品包括下述的混合物(i)0.1-15wt％，更優(yōu)選0.5-10wt％，尤其1-6wt％，和特別是2-4wt％的此處所定義的粒狀氧化鋅，和(ii)在0.1-15wt％范圍內(nèi)，更優(yōu)選1-10wt％，尤其3-8wt％，和特別是5-7wt％的以上所定義的透明粒狀二氧化鈦，含氧化鋅/二氧化鈦混合物的這種防曬產(chǎn)品可顯示出高的UV防護，(i)合適地防曬因子(SPF)大于10，優(yōu)選在13-45范圍內(nèi)，更優(yōu)選17-35，尤其20-30，和特別是23-37；和/或降低的白度，(i)優(yōu)選白度變化ΔL小于4，更優(yōu)選小于3，尤其小于2.5，和特別是小于2.0。
通過下述非限制性實施例闡述本發(fā)明。
在說明書中，下述試驗方法用于測定氧化鋅(和二氧化鈦)顆粒以及含有氧化鋅(和二氧化鈦)顆粒的分散體與防曬產(chǎn)品的一些性能。
1)初級氧化鋅顆粒的粒度測量使用鋼制抹刀刀片，在平坦表面上在約2滴油內(nèi)加工小量、典型地2mg氧化鋅1或2分鐘。用溶劑稀釋所得懸浮液并用該懸浮液潤濕適合于透射電子顯微術(shù)的碳基格柵，并在電爐上干燥。以合適的恰當(dāng)放大倍數(shù)產(chǎn)生約18cm×21cm的照片。在約2個直徑間隔處顯示通常約300-500個顆粒。使用由直徑逐漸增加的一排圓(其代表球形顆粒)組成的透明尺寸格柵，人工計算最小300個初級顆粒的尺寸。每一個圓在其下方具有長徑比逐漸增加但體積相等的橢圓。每一顆粒的輪廓然后適配成合適的球形或橢圓并相對于與其當(dāng)量球形直徑取對數(shù)。由上述測量值計算顆粒的平均粒徑和粒度分布。另外，由至少100個顆粒的最大和最小尺寸來測定顆粒的長徑比。或者，可通過計算機圖像分析進行測量。
基本方法假設(shè)在1.2-1.6范圍內(nèi)的log正態(tài)分布標(biāo)準(zhǔn)偏差(較寬的尺寸分布將要求計算多得多的晶體，例如數(shù)量級為1000的晶體)。發(fā)現(xiàn)以上所述的分散方法適合于生產(chǎn)幾乎完全分散分布的初級氧化鋅顆粒，同時引入最小的晶體破裂。任何殘渣聚集體(或二級顆粒)足以被充分地確定，因為它們和任何小的碎片可以忽略不計，且有效地僅僅初級顆粒被包括在計數(shù)內(nèi)。
2)在分散體內(nèi)的氧化鋅顆粒的中值體積粒徑和粒度分布通過混合9g聚羥基硬脂酸(重均分子量約1750)與71g苯甲酸C12-C15烷基酯，然后在該溶液內(nèi)添加120g氧化鋅，從而生產(chǎn)氧化鋅顆粒的分散體。使該混合物經(jīng)15分鐘流經(jīng)在約1500rpm下操作并含有氧化鋯珠作為粉碎介質(zhì)的臥式球磨機。通過與肉豆蔻酸異丙酯混合，稀釋氧化鋅顆粒的分散體到30-40g/l。在Brookhaven BI-XDC粒度儀上以離心模式分析稀釋的樣品，并測定中值體積粒徑和粒度分布。
3)氧化鋅顆粒的BET比表面積使用Micromeritics Flowsorb II 2300測量單點BET比表面積。
4)白度和白度指數(shù)的變化使用No 2K棒，在有光澤的黑色卡片和拉伸羽絨的表面上涂布(如實施例2所示的)防曬配方，形成12微米濕厚的膜。使該膜在室溫下干燥10分鐘，并使用Minolta CR300比色計測量在黑色表面上的白度(LF)。通過從涂層的白度(LF)上減去基底的白度(LS)，并相對于含有5wt％氧化鋅顆粒的配方表達該數(shù)值，從而計算白度變化ΔL。白度指數(shù)是與標(biāo)準(zhǔn)氧化鋅(＝100％數(shù)值)相比，白度變化ΔL的百分數(shù)(Z-Cote(ex BASF))。
5)防曬因子使用Diffey和Robson的體外方法，J.Soc.Cosmet.Chem.Vol.40，pp127-133，1989，測定防曬配方的防曬因子(SPF)。
6)消光系數(shù)采用環(huán)己烷，使0.02g氧化鋅分散體變?yōu)?00ml。然后將稀釋的樣品放置在具有1cm路徑長度的分光光度計(Perkin-Elmer Lambda2UV/VIS分光光度計)內(nèi)，并測量紫外和可見光的吸光度。由方程式A＝E.c.l.計算消光系數(shù)，其中A＝吸光度，E＝消光系數(shù)(l/g/cm)，c＝濃度(g/l)，和l＝路徑長度(cm)。
實施例實施例1通過French方法的改進生產(chǎn)粒狀氧化鋅。通過混合9g聚羥基硬脂酸與71g苯甲酸C12-C15烷基酯，然后將120g氧化鋅加入到該溶液內(nèi)，從而制備氧化鋅分散體。使該混合物經(jīng)15分鐘流經(jīng)在約1500rpm下操作并含有氧化鋯珠作為粉碎介質(zhì)的臥式球磨機。通過添加200g苯甲酸C12-C15烷基酯，并經(jīng)粒度分級技術(shù)處理，從分散體中除去較大的顆粒，從而稀釋該分散體。
氧化鋅分散體具有下述消光系數(shù)E524E308E360E(max)λ(max)1.1 15.4 16.1 16.8367實施例2可按如下所述制備含氧化鋅的典型防曬配方A相wt％ARLACEL 165(商標(biāo)，ex Uniqema) 6.0硬脂醇 0.75SPAN 60(商標(biāo)，ex Uniqema) 0.75TWEEN 60(商標(biāo)，ex Uniqema) 1.35白礦脂 4.0硅氧烷200/350cs(ex Dow Corning)1.0輕質(zhì)礦物油 8.0丙二醇 5.0實施例1中制備的氧化鋅分散體15.0B相純水 48.9Keltrol RD(ex Kelco) 0.2甘油BP 5.0Aloe Vera Gel 10∶1(ex A & E Connock) 0.7
C相純水 2.5Phenonip(ex Clariant) 0.6Germall 115(ex ISP Sutton Laboratories) 0.3工序1.加熱A相(除了氧化鋅以外)和B相到75℃。
2.添加氧化鋅到A相中；均化。
3.在75℃下，在高剪切混合下，添加A到B中。繼續(xù)混合2分鐘。
4.在適度攪拌下開始冷卻。在45℃下添加C。在攪拌下冷卻到30℃。
實施例3可按如下所述制備含氧化鋅和透明二氧化鈦的典型的防曬配方A相Wt％ARLACEL P135(商標(biāo)，ex Uniqema) 2.0ARLAMOL HD(商標(biāo)，ex Uniqema) 5.8SOLAVEIL CT-100(商標(biāo)，ex Uniqema(二氧化鈦分散體)) 11.1實施例1中制備的氧化鋅分散體8.4小燭樹蠟(ex Eggar) 1.0B相純水 66.5MgSO4·7H2O 0.7PRICERINE 9091(商標(biāo)，ex Uniqema) 4.0C相Germaben II(ex ISP Sutton) 0.5
工序1.獨立地加熱A和B相到75-80℃。
2.在強烈攪拌下，將B緩慢加入到A中。
3.均化約2分鐘。
4.在強烈攪拌下冷卻到45℃，添加C，在攪拌下冷卻到室溫。
權(quán)利要求
1.一種分散體，它包括在分散介質(zhì)內(nèi)的氧化鋅顆粒，其中在分散體內(nèi)的氧化鋅顆粒具有(i)70-130nm范圍內(nèi)的中值體積粒徑，(ii)小于16％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑低不到35nm的體積直徑，和(iii)大于84％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑高不到57nm的體積直徑。
2.權(quán)利要求1的分散體，其中氧化鋅顆粒的中值體積粒徑在80-120nm范圍內(nèi)，優(yōu)選93-107nm。
3.權(quán)利要求1和2任一項的分散體，其中小于16％體積的氧化鋅顆粒具有比該中值體積粒徑低不到30nm、優(yōu)選不到25nm的體積直徑。
4.前述任一權(quán)利要求的分散體，其中大于84％體積的氧化鋅顆粒具有比該中值體積粒徑高不到54nm、優(yōu)選不到50nm的體積直徑。
5.前述任一權(quán)利要求的分散體，其中小于30％體積的氧化鋅顆粒具有比該中值體積粒徑低不到19nm、優(yōu)選不到16nm的體積直徑。
6.前述任一權(quán)利要求的分散體，其中大于70％體積的氧化鋅顆粒具有比該中值體積粒徑高不到24nm、優(yōu)選不到21nm的體積直徑。
7.前述任一權(quán)利要求的分散體，其中氧化鋅顆粒包括平均粒度在35-65nm范圍內(nèi)、優(yōu)選45-55nm的初級顆粒。
8.前述任一權(quán)利要求的分散體，其中氧化鋅顆粒的BET比表面積在15-35m2/g范圍內(nèi)，優(yōu)選20-30m2/g。
9.前述任一權(quán)利要求的分散體，其中氧化鋅顆粒的鉛含量小于10ppm。
10.前述任一權(quán)利要求的分散體，其中氧化鋅顆粒在524nm處的消光系數(shù)(E524)小于1.2，優(yōu)選在0.1-1.0范圍內(nèi)。
11.前述任一權(quán)利要求的分散體，其中氧化鋅顆粒在450nm處的消光系數(shù)(E450)小于2.5，優(yōu)選在0.3-2范圍內(nèi)。
12.前述任一權(quán)利要求的分散體，其中氧化鋅顆粒在360nm處的消光系數(shù)(E360)大于10 l/g/cm，優(yōu)選在11-20l/g/cm范圍內(nèi)。
13.前述任一權(quán)利要求的分散體，其中氧化鋅顆粒在308nm處的消光系數(shù)(E308)大于10l/g/cm，優(yōu)選在11-20l/g/cm范圍內(nèi)。
14.前述任一權(quán)利要求的分散體，其中氧化鋅顆粒的最大消光系數(shù)E(max)在10-25l/g/cm范圍內(nèi)，優(yōu)選12-20l/g/cm。
15.前述任一權(quán)利要求的分散體，其中氧化鋅顆粒的λ(max)在360-380nm范圍內(nèi)，優(yōu)選366-375nm。
16.前述任一權(quán)利要求的分散體，它包括至少30wt％的氧化鋅顆粒。
17.一種具有下述分散體粒度的粒狀氧化鋅(i)70-130nm范圍內(nèi)的中值體積粒徑，(ii)小于16％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑低不到35nm的體積直徑，和(iii)大于84％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑高不到57nm的體積直徑。
18.一種粒狀氧化鋅，其在524nm處的消光系數(shù)(E524)范圍為0.1-1.0l/g/cm，在450nm處的消光系數(shù)(E450)范圍為0.3-2l/g/cm，在360nm處的消光系數(shù)(E360)范圍為11-20l/g/cm，在308nm處的消光系數(shù)(E308)范圍為11-20l/g/cm，最大消光系數(shù)E(max)范圍為12-20l/g/cm，和λ (max)范圍為363-377nm。
19.一種防曬產(chǎn)品，它包括前述任一權(quán)利要求定義的氧化鋅或分散體。
20.權(quán)利要求19的防曬產(chǎn)品，當(dāng)施涂于皮膚上時，其為透明的，且白度變化ΔL在0.3-3范圍內(nèi)，優(yōu)選0.9-2.0。
21.權(quán)利要求19或20的防曬產(chǎn)品，其白度指數(shù)在5-80％范圍內(nèi)，更優(yōu)選15-60％。
22.權(quán)利要求1-18任一項定義的氧化鋅或分散體在制備白度降低的防曬產(chǎn)品中的用途。
23.一種防曬產(chǎn)品，其包括(a)具有下述分散體粒度的氧化鋅(i)70-130nm范圍內(nèi)的中值體積粒徑，(ii)小于16％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑低不到35nm的體積直徑，和(iii)大于84％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑高不到57nm的體積直徑，和(b)具有下述分散體粒度的二氧化鈦(i)24-42nm范圍內(nèi)的中值體積粒徑，(ii)小于16％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑低不到15nm的體積直徑，和(iii)大于84％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑高不到20nm的體積直徑。
24.權(quán)利要求23的防曬產(chǎn)品，其中在分散體內(nèi)的二氧化鈦顆粒具有(i)小于30％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑低不到8nm、優(yōu)選不到6nm的體積直徑，和/或(ii)大于70％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑高不到8nm、優(yōu)選不到6nm的體積直徑。
25.權(quán)利要求23和24任一項的防曬產(chǎn)品，其中二氧化鈦顆粒(i)在524nm處的消光系數(shù)(E524)小于2.0l/g/cm，優(yōu)選在0.1-1.0l/g/cm范圍內(nèi)，和/或(ii)在450nm處的消光系數(shù)(E450)小于3.0l/g/cm，優(yōu)選在0.1-2.0l/g/cm范圍內(nèi)，和/或(iii)在360nm處的消光系數(shù)(E360)大于3l/g/cm，優(yōu)選在4-10l/g/cm范圍內(nèi)，和/或(iv)在308nm處的消光系數(shù)(E308)大于30l/g/cm，優(yōu)選在35-65l/g/cm范圍內(nèi)，和/或(v)最大消光系數(shù)E(max)在40-80l/g/cm范圍內(nèi)，優(yōu)選45-75l/g/cm，和/或(vi)λ(max)在260-290nm范圍內(nèi)，優(yōu)選265-285nm。
26.權(quán)利要求23-25任一項的防曬產(chǎn)品，它包括3-8wt％粒狀二氧化鈦和1-6wt％權(quán)利要求1-18任一項定義的粒狀氧化鋅。
全文摘要
一種分散體，它包括具有下述分散體粒度的氧化鋅顆粒(i)70－130nm范圍內(nèi)的中值體積粒徑，(ii)小于16％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑低不到35nm的體積直徑，和(iii)大于84％體積的顆粒具有比該中值體積粒徑高不到57nm的體積直徑?？稍诜罆癞a(chǎn)品中使用該氧化鋅顆粒，所述防曬產(chǎn)品顯示出有效的UV防護和改進的透明度。該氧化鋅尤其適合于與透明的二氧化鈦組合使用。
文檔編號A61Q17/04GK1805902SQ200480016171
公開日2006年7月19日 申請日期2004年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月11日
發(fā)明者P·L·利斯 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司