專利名稱：包含至少一種具有混合生色團的直接陽離子染料的著色增亮組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含含有不同生色團的直接陽離子染料的染料組合物，尤其是用于角蛋白纖維增亮(lightening)染色的組合物。本發(fā)明還涉及使用該組合物的染色方法，以及涉及該組合物用于角蛋白纖維增亮的用途。
用含有氧化染料前體的染料組合物染色角蛋白纖維尤其是人類的頭發(fā)，是已知的實踐，所述氧化染料前體通常稱為氧化顯色堿，例如鄰或?qū)Ρ蕉?、鄰或?qū)Π被椒雍碗s環(huán)化合物。這些氧化顯色堿是無色的或淺顏色的化合物，當與氧化產(chǎn)品結(jié)合時，可通過氧化縮合過程產(chǎn)生有色化合物。
還已知通過使這些氧化顯色堿與成色劑或染色調(diào)節(jié)劑結(jié)合，由這些氧化顯色堿得到的色調(diào)可能會發(fā)生變化，成色劑或染色調(diào)節(jié)劑特別是選自芳香族間二胺類、間氨基苯酚類、間二酚類和某些雜環(huán)化合物例如吲哚化合物。
用作氧化顯色堿和成色劑的各種分子使得可以得到各種顏色。
這個氧化染色方法在于向角蛋白纖維施加顯色堿或顯色堿和成色劑的混合物，并使用過氧化氫水溶液作為氧化劑，使混合物在纖維上發(fā)生作用然后漂洗纖維。由上述方法得到的染色是永久的、濃厚的和耐外部因素的，特別是耐光、惡劣天氣、洗滌、汗水和摩擦。通常在堿性pH進行的這個方法使得染色和增亮纖維可以同時進行，這在實踐中由可以得到比原始顏色更亮(lighter)的最終染色反應出來。此外，纖維增亮具有在灰色毛發(fā)的情況下產(chǎn)生一致顏色的有利效果和在天然顏色毛發(fā)的情況下顯示顏色也就是使顯示顏色的可能性更高的有利效果。
通過直接染色來染色角蛋白纖維也是已知的實踐。通常用于直接染色的方法在于向角蛋白纖維施加直接染料，所述直接染料是對纖維具有親和力的有色的染色用分子，使所述染料在纖維上發(fā)生作用然后漂洗纖維。
使用例如硝基苯類、蒽醌染料、硝基吡啶類的直接染料或者偶氮、呫噸、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷類染料是已知的實踐。
這些直接染料可以由一種或多種生色團組成，這些生色團可以是相同的或不同的。由幾個生色團組成的染料例如描述于文獻FR1540423、EP1133975、EP1133976、US5708151和WO 02/078596中。
使用直接染料得到的染色是暫時的或半永久的染色，因為將直接染料結(jié)合到角蛋白纖維上的相互作用的本質(zhì)和直接染料從纖維表面和/或纖維芯解吸，是直接染色力差以及耐洗牢度和耐汗牢度差的原因。
某些直接染料可以結(jié)合有氧化劑，從而可以在染色的時候?qū)崿F(xiàn)纖維的增亮。例如，專利申請EP 810851描述了含有直接染料的染料組合物，所述直接染料含有至少一個偶氮或甲亞胺類型的季銨化氮原子，所述染料組合物可以在堿性pH與氧化組合物即時混合。
但是，所得顏色在色彩的牢度方面不總是令人滿意的。它們在洗發(fā)劑的作用下消失，在增亮的角蛋白纖維上隱約可見。此外，當染料組合物包含直接染料混合物時，顏色隨時間的推移而發(fā)生變化，這種改變是每種染料對于角蛋白纖維的不同親和力和抵御外部試劑(如洗發(fā)劑)造成的。
本發(fā)明的目標是提供不存在直接染料缺點的可用于增亮染色的直接染料。特別地，本發(fā)明的目標之一是提供直接染料，所述直接染料在氧化劑和/或堿化劑的存在下仍然足夠穩(wěn)定，同時可獲得所述纖維的增亮和染色。本發(fā)明的另一個目標是提供直接染料，所述直接染料可以變化所需色調(diào)，而不存在隨時間推移顏色發(fā)生改變的問題，而且所述直接染料可使待染色的角蛋白纖維被染得和用氧化染料一樣濃厚，其對光、對惡劣天氣、洗滌和汗水的耐性和所述氧化染料一樣穩(wěn)定，而且持久。
本發(fā)明實現(xiàn)了上述目標，本發(fā)明的一個主題是在合適的染色介質(zhì)中包含氧化劑、堿化劑和陽離子混合染料的增亮染料組合物，其中所述堿化劑的用量是使得該組合物pH大于7的量，所述陽離子混合染料包含通過連接體(linker)連接在一起的幾個生色團，這些生色團中的至少兩個是不同的，所述生色團表現(xiàn)出至少一個在400-800nm之間的最大吸收。
本發(fā)明主題還涉及使用該組合物的染色方法。
本發(fā)明另一主題涉及本發(fā)明組合物用于染色角蛋白纖維，尤其是人角蛋白纖維(如頭發(fā))的用途，尤其涉及獲得好的耐洗發(fā)劑的牢度(fastness)。
特別地，本發(fā)明組合物可以獲得角蛋白纖維的增亮和染色，其中該增亮和染色相對于各種外部試劑是牢固的，特別是對于洗發(fā)劑是牢固的。此外，該組合物還可以避免隨時間推移顏色發(fā)生改變的問題。
所述用于本發(fā)明的陽離子混合直接染料尤其在增亮組合物中是穩(wěn)定的，該增亮組合物包含堿化劑(如氨水)和/或氧化試劑(如過氧化氫)。特別的，當該混合染料用于非增亮組合物(即不包含堿化劑或任何增亮試劑的組合物)中時，和當該混合染料與包含堿化劑(如氨水)或氧化劑(如過氧化氫水溶液)時，或同時包含堿化劑和氧化劑的組合物一起使用時，發(fā)綹的著色基本上不變化。
本發(fā)明中，用于本發(fā)明的陽離子混合染料是其陽離子電荷可形成生色團的主要部分和/或連接體的主要部分的染料，或其陽離子電荷通過取代基在生色團和/或在連接體上存在的染料。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“生色團”是指衍生自染料的基團，即衍生自在可見輻射范圍(400-800nm)有至少一個最大吸收的分子的基團，該吸收要求沒有在先的氧化作用或與其它任何化學物質(zhì)的組合。
對于本發(fā)明的目的，當生色團的化學結(jié)構(gòu)不同時，將認為所述生色團是不同的。這些生色團可以是衍生自不同種類或衍生自相同種類的生色團，只要它們具有不同的化學結(jié)構(gòu)即可。例如，生色團可以選自偶氮染料種類，但是組成它們的基團化學結(jié)構(gòu)不一樣。
根據(jù)本發(fā)明一種特殊實施方案，該混合染料包含至少一種陽離子生色團和優(yōu)選至少兩種陽離子生色團，該連接體可能是陽離子或非陽離子的。
作為在本發(fā)明中有用的生色團，可以提及衍生自如下染料的基團吖啶類、吖啶酮類、anthranthrones、蒽素嘧啶類、蒽醌類、吖嗪類、偶氮類、甲亞胺類、苯并蒽酮類、苯并咪唑類、苯并咪唑酮類、苯并吲哚類(benzindoles)、苯并噁唑類、苯并吡喃類、苯并噻唑類、苯醌類、雙-吖嗪類(bis-azines)、雙-異二氫吲哚類(bis-isoindolines)、苯胺基甲酰類(carboxanilides)、香豆素類、花青苷類(氮雜羰基花青苷，二氮雜羰基花青苷，二氮雜半花青苷(diazahemicyanin)，半花青苷(hemicyanin)和四氮雜羰基花青苷)、二嗪類、二酮基吡咯并吡咯類、二噁嗪類、二苯胺類、二苯甲烷類、二噻嗪類、類黃酮例如黃烷士酮類和黃酮類、fluorindines、甲類、腙類特別是芳基腙類、羥基酮類、吲達胺類、陰丹酮類、靛類(indigoids)和假靛類、靛酚類、靛苯胺類、異吲哚啉類、異吲哚啉類、異吲哚啉酮類、異宜和藍酮類(isoviolanthrones)、內(nèi)酯類、甲川類(methines)、萘二甲酰亞胺類、萘甲酰苯胺類、naphtholactams、萘醌類、硝基染料特別是硝基(雜)芳香族染料、噁二唑類、噁嗪類、perilones、perinones、苝類、吩嗪類、吩噻嗪類、酞菁類、多烯類/類胡蘿卜素類、卟啉類、皮蒽酮類、吡唑蒽酮類(pyrazolanthrones)、吡唑啉酮類、pyrimidinoanthrones、焦寧類、喹吖啶酮類、喹啉類、喹酞酮類(quinophthalones)、squaranes、均二苯代乙烯類、四唑鎓類、噻嗪類、硫靛類、硫代焦寧類、三芳基甲烷類、呫噸類。
作為在本發(fā)明中有用的生色團，更加特別地可以提及衍生自如下染料的基團吖啶類、吖啶酮類、anthranthrones、蒽醌類、吖嗪類、偶氮類、甲亞胺類、苯并蒽酮類、苯醌類、雙-吖嗪類、花青苷類(氮雜羰基花青苷，二氮雜羰基花青苷，二氮雜半花青苷(diazahemicyanin)，半花青苷(hemicyanin)和四氮雜羰基花青苷)、二嗪類、二酮基吡咯并吡咯類、二噁嗪類、二苯甲烷類、二噻嗪類、類黃酮例如黃烷士酮類和黃酮類、甲類、腙類特別是芳基腙類、吲達胺類、陰丹酮類、靛類和假靛類、靛酚類、靛苯胺類、異宜和藍酮類、甲川類、萘二甲酰亞胺類、naphtholactams、萘醌類、硝基染料特別是硝基(雜)芳香族染料、吩嗪類、吩噻嗪類、酞菁類、多烯類/類胡蘿卜素類、卟啉類、皮蒽酮類、喹吖啶酮類、喹酞酮類(quinophthalones)、四唑鎓類、噻嗪類、硫靛類、硫代焦寧類、三芳基甲烷類、呫噸類。
在根據(jù)本發(fā)明可以使用的硝基生色團之中，以非限制性方式可以提及衍生自如下化合物的基團-1，4-二氨基-2-硝基苯-1-氨基-2-硝基-4-(β-羥基乙基氨基)苯-1-氨基-2-硝基-4-二(β-羥基乙基)氨基苯-1，4-二(β-羥基乙基氨基)-2-硝基苯-1-β-羥基乙基氨基-2-硝基-4-二-(β-羥基乙基-氨基)苯-1-β-羥基乙基氨基-2-硝基-4-氨基苯-1-β-羥基乙基氨基-2-硝基-4-(乙基)(β-羥基乙基)氨基苯
-1-氨基-3-甲基-4-β-羥基乙基氨基-6-硝基苯-1-氨基-2-硝基-4-β-羥基乙基氨基-5-氯苯-1，2-二氨基-4-硝基苯-1-氨基-2-β-羥基乙基氨基-5-硝基苯-1，2-二(β-羥基乙基氨基)-4-硝基苯-1-氨基-2-[三(羥基甲基)甲基氨基]-5-硝基苯-1-羥基-2-氨基-5-硝基苯-1-羥基-2-氨基-4-硝基苯-1-羥基-3-硝基-4-氨基苯-1-羥基-2-氨基-4，6-二硝基苯-1-β-羥基乙氧基-2-β-羥基乙基氨基-5-硝基苯-1-甲氧基-2-β-羥基乙基氨基-5-硝基苯-1-β-羥基乙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯-1-β，γ-二羥基丙氧基-3-甲基氨基-4-硝基苯-1-β-羥基乙基氨基-4-β，γ-二羥基丙氧基-2-硝基苯-1-β，γ-二羥基丙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯-1-β-羥基乙基氨基-4-三氟甲基-2-硝基苯-1-β-羥基乙基氨基-3-甲基-2-硝基苯-1-β-氨基乙基氨基-5-甲氧基-2-硝基苯-1-羥基-2-氯-6-乙基氨基-4-硝基苯-1-羥基-2-氯-6-氨基-4-硝基苯-1-羥基-6-二(β-羥基乙基)氨基-3-硝基苯-1-β-羥基乙基氨基-2-硝基苯-1-羥基-4-β-羥基乙基氨基-3-硝基苯。
在根據(jù)本發(fā)明可以使用的偶氮生色團之中，可以提及衍生自描述于專利申請WO 95/15144、WO 95/01772和EP-714954中的陽離子偶氮染料的基團。
在衍生自下述偶氮染料的基團中還可以提及的是描述于ColorIndex International第三版中的下列物質(zhì)-分散紅17-酸性黃9-酸性黑1
-堿性紅22-堿性紅76-堿性黃57-堿性棕16-酸性黃36-酸性橙7-酸性紅33-酸性紅35-堿性棕17-酸性黃23-酸性橙24-分散黑9。
還可以提及1-(4’-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4-[二(β-羥基乙基)氨基]苯和4-羥基-3-(2-甲氧基苯基偶氮)-1-萘磺酸。
在醌生色團中可以提及的是衍生自下列染料的基團-分散紅15-溶劑紫13-酸性紫43-分散紫1-分散紫4-分散藍1-分散紫8-分散藍3-分散紅11-酸性藍62-分散藍7-堿性藍22-分散紫15-堿性藍99和以下的化合物-1-N-甲基嗎啉鎓丙基氨基-4-羥基蒽醌-1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌
-1-氨基丙基氨基蒽醌-5-β-羥基乙基-1，4-二氨基蒽醌-2-氨基乙基氨基蒽醌-1，4-二(β，γ-二羥基丙基氨基)蒽醌。
在吖嗪(azine)生色團中可以提及的是衍生自下列化合物的基團-堿性藍17-堿性紅2。
在根據(jù)本發(fā)明可以使用的indoamine生色團之中，可以提及的是衍生自下列化合物的基團-2-β-羥基乙基氨基-5-[二(β-4’-羥基乙基)氨基]-苯胺基-1，4-苯醌；-2-β-羥基乙基氨基-5-(2’-甲氧基-4’-氨基)苯胺基-1，4-苯醌；-3-N(2’-氯-4’-羥基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1，4-苯醌亞胺；-3-N(3’-氯-4’-甲基氨基)苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亞胺；-3-[4’-N-(乙基氨基甲酰甲基)氨基]苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亞胺。
還可以提及描述于文獻US 5 888 252，EP 1 133 975，WO03/029359，EP 860 636，WO 95/01772，WO 95/15144和EP 714 954中的生色團。還可以提及描述于百科全書″The chemistry of syntheticdye″，K.Venkataraman，1952，Academic Press，第1-7卷，百科全書″Kirk-Othmer″″Chemical Technology″，″Dyes and Dye Intermediate″章，1993，Wiley&Sons，以及百科全書″Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry″第七版，Wiley & Sons各章中的生色團。
優(yōu)選地，生色團選自偶氮、呫噸、腙特別是芳基腙、吩噻嗪、吖啶、花青苷例如四氮雜羰基花青苷、蒽醌、甲川、甲亞胺、二酮基吡咯并吡咯、靛和硝基特別是硝基(雜)芳香族生色團。
根據(jù)一個甚至更多個特定實施方案，生色團選自偶氮、腙特別是芳基腙、花青苷例如四氮雜羰基花青苷、蒽醌、甲川、甲亞胺和硝基特別是硝基(雜)芳香族生色團。
該混合陽離子染料優(yōu)選包含2-4種不同生色團，和優(yōu)選兩種或三種不同的生色團。
根據(jù)一個特定實施方案，混合染料是至少雙陽離子的，陽離子填充物(cationic filler)由生色團和/或由連接體攜帶。根據(jù)該實施方案的變化形式，至少兩個生色團是陽離子生色團，連接體可以是陽離子化的。
優(yōu)選地，本發(fā)明的混合染料對應于下面的結(jié)構(gòu)式染料1-L-染料2其中L是陽離子或非陽離子連接體，染料1和染料2是不同的生色團。
陽離子生色團通常是含有季氮(quaternized nitrogen)原子的生色團。
這些陽離子生色團是，例如直接或作為取代基包含如下基團的生色團烷基銨、咪唑鎓、吡啶鎓、喹啉鎓、吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并雙三唑鎓(benzobistriazolium)、苯并吡唑鎓(benzopyrazolium)(或吲唑鎓)、benzopyridazinium、benzoquinolium、苯并噻唑鎓、苯并三唑鎓、苯并噁唑鎓、聯(lián)吡啶鎓、雙四唑鎓、二氫噻唑鎓、咪唑并吡啶鎓、吲哚鎓、異喹啉鎓、萘并咪唑鎓、萘并噁唑鎓、萘并吡唑鎓、噁二唑鎓、噁唑鎓、噁唑并吡啶鎓、吩嗪鎓、吩噁唑鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡唑基三唑鎓、吡啶并咪唑鎓、喹啉鎓(quinolium)、四唑鎓、噻二唑鎓、噻唑鎓、噻唑并吡啶鎓(thiazolopyridinium)、噻唑基咪唑鎓、thiopyrylium、三唑鎓或呫噸鎓基團。
優(yōu)選地，這些生色團直接或作為取代基包含烷基銨、咪唑鎓、吡啶鎓、吖啶鎓、苯并咪唑鎓、苯并吡唑鎓(benzopyrazolium)(或吲唑鎓)、benzopyridazinium、聯(lián)吡啶鎓、雙四唑鎓、咪唑并吡啶鎓、吲哚鎓、萘并咪唑鎓、萘并吡唑鎓、吩嗪鎓、吡嗪鎓、吡唑鎓、吡啶并咪唑鎓、四唑鎓或呫噸鎓基團。
在本發(fā)明中有用的陽離子生色團的例子已經(jīng)在前面進行了描述。在專利申請WO 95/01772、WO 95/15144、EP714954、EP 318294和WO03/029359中給出了其它例子。
根據(jù)一種變化形式，混合染料包含陽離子偶氮生色團。這些生色團描述于例如
EP 0 850 636，F(xiàn)R 2 788 433，EP 920 856，WO 99/48465，F(xiàn)R 2 757 385，EP-850 637，EP 918 053，WO 97/44004，F(xiàn)R 2 570 946，F(xiàn)R 2 285 851，DE 2 538 363，F(xiàn)R 2 189 006，F(xiàn)R 1 560 664，F(xiàn)R 1 540 423，F(xiàn)R 1 567 219，F(xiàn)R 1 516 943，F(xiàn)R 1 221 122，DE 4 220 388，DE 4 137 005，WO 01/66646，US 5 708 151，WO 95/01772，WO 95/15144，GB 1 195 386，US 3 524 842，US 5 879 413，EP 1 062 940，EP 1 133 976，GB 738 585，DE 2 527 638，F(xiàn)R 2 275 462，GB 1974-27645，ActaHistochem.(1978)，61(1)，48-52，Tsitologiya(1968)，10(3)，403-5，Zh.Obshch.Khim.(1970)，40(1)，195-202，Ann.Chim.(Rome)(1975)，65(5-6)，305-14，Journal ofthe Chinese Chemical Society(Taipei)(1998)，45(1)，209-211，Rev.Roum.Chim.(1988)，33(4)，377-B3，Text.Res.J.(1984)，54(2)，105-7，Chim.Ind.(Milan)(1974)，56(9)，600-3，Khim.Tekhnol.(1979)，22(5)，548-53，Ger.Monatsh.Chem.(1975)，106(3)，643-8，MRLBull.Res.Dev.(1992)，6(2)，21-7，Lihua Jianyan，Huaxue Fence(1993)，29(4)，233-4，Ann.Chim.(Rome)(1975)，65(5-6)，305-14，Dyes Pigm.(1992)，19(1)，69-79，Dyes Pigm.(1989)，11(3)，163-72在本發(fā)明中，術(shù)語連接體是指將生色團從混合染料分開的原子或一組原子。連接體的原子必須滿足如下條件組成混合染料的生色團的最大吸收在波長范圍上的位置，相對于各個生色團單獨測量即沒有通過連接體連接在一起時的最大吸收，改變不超過30納米，更加特別的不超過15納米，優(yōu)選不超過10納米。連接體可以是陽離子化的或非陽離子的。優(yōu)選地，該連接體是非陽離子的。
根據(jù)一種變化形式，連接體是分開每個生色團從而阻止每個生色團的電子離域的原子或一組原子。
連接體是例如C1-C20、優(yōu)選C1-C14和甚至更特別的C1-C6，直鏈、支鏈或環(huán)狀的任選取代的基于烴的鏈，所述基于烴的鏈的一個或多個碳原子可以被至少一個雜原子例如硫、氮或氧代替和/或被至少一個含有雜原子的基團例如羰基代替，所述基于烴的鏈可以是不飽和的或含有至少一個任選取代的亞烷基；任選取代的亞芳基；任選取代的二價對苯二酰胺基；任選取代的二價雜環(huán)基例如二價三嗪基，或-NH-CO-基團。
所述基于烴的鏈，以及(亞)烷基，可以是取代的，例如被至少一個羥基、烷氧基特別是C1-C6烷氧基、C1-C6(多)羥基烷氧基、氨基、烷基氨基取代，所述烷基氨基包含一個或多個任選帶有至少一個羥基、至少一個鹵素等的相同或不同的C1-C6烷基。
可以提及的連接體的例子包括亞烷基(CnH2n)，更特別的含有1-14個碳原子并優(yōu)選1-6個碳原子，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基等，任選如上所述被取代，任選被至少一個雜原子例如硫、氮或氧間斷和/或被含有雜原子的基團例如羰基間斷；任選取代的(雜)亞芳基，例如亞苯基或亞萘基、亞菲基、三嗪基、嘧啶基、吡啶基、噠嗪基或喹喔啉基，其是任選取代的；烷基-芳基-烷基基團或烷基-雜芳基-烷基基團，這些基團的烷基部分更特別的包含1-6個碳原子。
上述(雜)亞芳基可以被一個或多個如下的基團取代C1-C6烷基；C1-C6烷氧基；C2-C6(多)羥基烷氧基；氨基；用一個或多個相同或不同C1-C6烷基和/或C6芳基取代的氨基，所述烷基任選帶有至少一個羥基，所述C6芳基任選被一個或多個C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6(多)羥基烷氧基或氨基取代，或者被一個或多個任選帶有至少一個羥基的相同或不同C1-C6烷基取代的氨基；三氟甲基；氰基；烷基酰氨基，特別是C1-C6的烷基酰氨基；R表示C1-C6烷基的RCOO-。
可以提及的更加特別的例子包括
其中R可以是H、CF3、CO2Me、CO2Et、CN或CONH2，R’表示氫原子，任選被一個或多個羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基胺取代的C1-C8烷基或任選取代的芳基，R”表示氫原子，任選被一個或多個羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基取代的C1-C4烷基或任選取代的芳基，n大于0，更加特別的在1-10之間并優(yōu)選在1-5之間；通過一個或多個化妝品可接收的陰離子An保證化合物的電中性。
可以提及的連接體包括描述于WO 03/029359中的三嗪類，在US5708151中提及的亞烷基和在US 5708151中提及的烷基-芳基-烷基。
應注意，為本發(fā)明的目的在主鏈連接染料1/染料2的任何亞烷基都被考慮為連接體。
An是有機或無機陰離子，選自例如鹵素陰離子如氯、溴、氟或碘陰離子；氫氧根，硫酸根；硫酸氫根；(C1-C6)烷基硫酸根例如甲基硫酸根或乙基硫酸根；磷酸根；碳酸根；碳酸氫根；高氯酸根；乙酸根；酒石酸根；檸檬酸根；草酸根；(C1-C6)烷基磺酸根例如甲磺酸根；任選用C1-C4烷基取代的芳基磺酸根，例如4-甲苯磺酸根。
以舉例方式，混合染料可以通過下式表示 其中L是如上所述的連接體，R1和R1’獨立地選自烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，任選被一個或多個羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基或者任選取代的芳基取代，和R2和R2’獨立地選自C1-C6烷基，任選被一個或多個羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基或C1-C2(二)烷基氨基取代；任選取代的苯基；An表示一個或多個相同或不同的、單價或多價陰離子，如上面所定義。
可以提及的對應于上式的陽離子直接染料的例子包括

本發(fā)明的組合物相對于組合物總重量通常含有0.001-20％的混合染料。優(yōu)選地，相對于組合物總重量，混合染料數(shù)量在0.005-10％，甚至更優(yōu)選在0.01-5％。
本發(fā)明的染料可以從能夠和選定的連接體反應的官能化的生色團開始根據(jù)本身已知的化學反應制備。例如，當連接體是三嗪基團時，那么生色團應含有反應性氨基、OH或SH基，合成可以根據(jù)如下方案進行。

根據(jù)第一步驟，將第一生色團與形成或能夠形成連接體的化合物例如氰尿酰氯混合。當這個反應完成后，向反應介質(zhì)中加入第二生色團。這個次序可以重復和形成或能夠形成連接體的化合物上的反應性基團數(shù)目相同的次數(shù)。
對于制備混合染料染料1-L-染料2，連接體對染料1的摩爾比例通常在10∶1-0.5∶1之間，并優(yōu)選等于1∶1。當使用多于一個連接體或幾個生色團時這個比例可以變化。
反應溫度通常在-10℃-+130℃，優(yōu)選-5℃-+100℃。反應時間取決于存在的反應物的反應性和反應溫度。通常，反應時間為10分鐘-8小時，優(yōu)選30分鐘-4小時。
反應的pH通常為3-10，優(yōu)選4-8。
反應可以在單獨或作為混合物的水和/或有機溶劑中進行。幾種出版物描述了兩個相同生色團之間化學結(jié)合的反應?？梢蕴峒暗睦影ㄎ墨IISBN 0901956759，WO 02/78596，DE 198 45 640，WO 03/029359和US 5 708 151。
此外，上述反應或連接體與可以是染料也可以不是染料的兩種不同化合物的反應，已經(jīng)在文獻例如WO 03/029359，DE 3 335 956，WO03/30909，WO 03/18021，Journal of Medicinal Chemistry 43(9)，2000，1892-97；Chemiker Zeitung 117(7-8)，1987，241-5中進行了描述。
本發(fā)明組合物包含堿化劑，該堿化劑可以是任何通常用于化妝品的堿化劑。這些可以提及的堿化劑例如是氨水、堿性碳酸鹽類、鏈烷醇胺類，如單-、二-和三-乙醇胺及其衍生物，氫氧化鈉、氫氧化鉀和下述式(II)化合物 其中W是未取代的或被羥基或C1-C4烷基取代的亞丙基；可相同或不同的Ra、Rb、Rc和Rd代表氫原子、C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基。
本發(fā)明染料組合物的pH優(yōu)選在8-11。
本發(fā)明組合物包含氧化劑。該氧化劑是通常用于角蛋白纖維氧化染色的氧化劑，它們是例如過氧化氫、過氧化脲、堿金屬溴酸鹽、過酸鹽如過硼酸鹽和過硫酸鹽、過酸以及氧化酶，在氧化酶中可提及過氧化物酶、2-電子氧化還原酶如尿酸酶(uricases)，和4-電子加氧酶如漆酶。特別優(yōu)選過氧化氫。
本發(fā)明的染料組合物也可以包含一種或多種通常用于角蛋白纖維染色領(lǐng)域的直接染料。在這方面，特別可以提及硝基苯染料、偶氮直接染料和甲川直接染料。這些直接染料可以是非離子性的、陰離子性的或陽離子性的。優(yōu)選地，這些額外的直接染料是陽離子性的。
本發(fā)明的染料組合物可以含有通常用于角蛋白纖維染色的一種或多種氧化顯色堿和/或一種或多種成色劑。
氧化顯色堿中可以提及的是對苯二胺類、二苯基亞烷基二胺類、對氨基苯酚類、二對氨基苯酚類(bis-para-aminophenols)、鄰氨基苯酚類和雜環(huán)堿類，及其加成鹽。
成色劑中可特別提及的是間苯二胺類、間氨基苯酚類、間二酚類(meta-diphenols)、萘基成色劑和雜環(huán)成色劑，及其加成鹽。
在本發(fā)明的組合物中，相對于染料組合物的總重量，成色劑各自存在的量通常為約0.001-10％，優(yōu)選約0.005-6％。
存在于本發(fā)明組合物中的氧化顯色堿，相對于染料組合物的總重量，各自存在的量通常為約0.001-10％，優(yōu)選約0.005-6％。
通常，可用于本發(fā)明中的氧化顯色堿和成色劑的加成鹽特別選自與酸的加成鹽，例如鹽酸化物、氫溴化物、硫酸鹽、烷基硫酸鹽例如甲基或乙基硫酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、磷酸鹽和乙酸鹽，和與堿的加成鹽，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、胺或鏈烷醇胺類。
適合于染色的介質(zhì)，也稱為染料載體，是化妝介質(zhì)，通常由水或水和至少一種有機溶劑的混合物組成，所述有機溶劑用于溶解在水中溶解度不足的化合物。作為有機溶劑可以提及例如C1-C4低級鏈烷醇例如乙醇和異丙醇；多元醇和多元醇醚例如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇單甲醚、二甘醇單乙醚和單甲醚，以及芳香族醇例如芐醇或苯氧基乙醇，或其混合物。
相對于染料組合物總重量，溶劑優(yōu)選存在的比例為約1-40％，甚至更優(yōu)選約5-30％。
本發(fā)明的染料組合物還可包含通常用于頭發(fā)染色組合物中的多種助劑，例如陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子表面活性劑或其混合物，陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子聚合物或其混合物，無機或有機增稠劑，特別是陰離子、陽離子、非離子和兩性締合聚合增稠劑，抗氧劑、滲透劑、螯合劑、芳香劑、緩沖劑、分散劑、填充劑，例如可為揮發(fā)或不揮發(fā)的或改性的硅酮、成膜劑、神經(jīng)酰胺、防腐劑和遮光劑。
相對于組合物的重量，上述助劑各自通常以0.01-20重量％的量存在。
不必說，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會小心的選擇這種或這些種任選的額外化合物，使得本發(fā)明的氧化染料組合物固有的有利性質(zhì)不受或基本不受這些額外化合物加入的不利影響。
根據(jù)本發(fā)明的染色組合物可為多種形式，例如為液體、乳劑或凝膠形式，或為適合染色角蛋白纖維，特別是人毛發(fā)的任何其他形式。
本發(fā)明的方法是其中本發(fā)明的如上所定義的組合物被施加到纖維上的方法。該氧化劑可以在使用時加入該組合物中，或者可以從含有它的氧化組合物開始，同時或相繼將其加入包含該混合染料的組合物中。在該情況下，所述氧化劑被包含在除了包含該混合染料的一種之外的組合物中。
根據(jù)一個特定實施方案，包含混合染料的本發(fā)明組合物優(yōu)選在使用的時候與在適合用于染色的介質(zhì)中包含至少一種氧化劑的組合物混合，所述氧化劑的存在量是足以得到期望的增亮的量。然后將得到的混合物施加到角蛋白纖維上。在約3-50分鐘的作用時間后，優(yōu)選約5-30分鐘，漂洗角蛋白纖維、用洗發(fā)劑洗滌、再次漂洗然后干燥。
氧化組合物還可以含有通常用于毛發(fā)染色組合物中并如以上所定義的各種助劑。
包含氧化劑的氧化組合物的pH為在與染料組合物混合后，施加到角蛋白纖維上的所得組合物的pH優(yōu)選在約7-12，更優(yōu)選在8-11?？山柚ǔＳ糜诮堑鞍桌w維染色中并如以上所定義的酸化劑或堿化劑調(diào)節(jié)到期望值。
最終施加到角蛋白纖維上的即用組合物可為多種形式，例如為液體、乳劑或凝膠的形式，或者為適用于染色角蛋白纖維特別是人毛發(fā)的其他任何形式。
本發(fā)明的另一個主題是多隔室染色裝置或試劑盒，其中第一隔室包含上述本發(fā)明的如上述定義的包含該混合陽離子染料的增亮染料組合物和第二隔室包含氧化劑。所述裝置可裝配有用于施加期望混合物到毛發(fā)上的裝置，例如本申請人的專利FR-2586913中描述的裝置。
下面的實施例用于說明本發(fā)明而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例合成實施例步驟1 在室溫在攪拌下將在50ml丙酮中的2.4g氰尿酰氯加入500ml三口燒瓶中。反應介質(zhì)是透明的。加入比例分別為50ml和100ml的水和冰的混合物，并將反應介質(zhì)在0℃放置于冰域中。
在攪拌幾秒鐘之后，得到白色懸浮體。pH值是2.8。使用滴液漏斗加入3.2g(i)溶于100ml水中的溶液，通過飽和K2CO3溶液小心保持反應介質(zhì)的pH在4-6，并保持反應介質(zhì)在低于5℃的溫度。
在此次加料結(jié)束后，通過均勻加入飽和K2CO3溶液穩(wěn)定pH至4.8。然后將混合物恢復至室溫。HPLC(相對純度94％)和對比質(zhì)譜(m/z363-365-367)表明基本上排他性的形成反應產(chǎn)物(ii)。
然后包含預先溶于50ml H2O/EtOH混合物(1/1)中的3.42g(iii)的溶液被加入上述反應介質(zhì)中，小心保持pH在4-6。加入完畢后，保持pH在4.9-5之間15分鐘。然后在44℃加熱反應介質(zhì)2.5小時。將反應介質(zhì)冷卻至室溫，然后倒入含有1升異丙醇和丙酮溶液的錐形燒瓶中。出現(xiàn)沉淀。過濾沉淀在干燥器中干燥并進行分析。得到6.08g(產(chǎn)率＝86％)純度等于98％(相對純度，HPLC)的棕色粉末(產(chǎn)品(iv)。
步驟2 將9g溶于300ml水中的(iv)放置于裝配有冷凝器、pH探針和含有1N氫氧化鈉溶液的加料漏斗的三口燒瓶中。然后將反應介質(zhì)加熱到85℃(油浴溫度96℃)并且使用氫氧化鈉溶液將pH調(diào)至7.7-8。然后非常緩慢地加入稀釋于20ml水中的胺(3ml)，小心監(jiān)控pH(pH＜8)。一旦加料完成，就將反應介質(zhì)加熱到92℃(油浴溫度118℃)并進行攪拌直到pH穩(wěn)定在7.7-8。
在反應1個小時以后，冷卻反應介質(zhì)然后倒入含有l(wèi)升丙酮的錐形燒瓶中。產(chǎn)物沉淀出來。然后過濾，在干燥器中干燥并分析。得到7.1g棕色粉末(化合物v)(產(chǎn)率＝82％，HPLC純度92％)。
質(zhì)譜(ESI+)m/z＝352NMR(1H，400MHz，MeOD)3.86-3.87ppm(寬s，4H)，4.05ppm(s，6H)，4.12ppm(s，6H)，4.88ppm(寬s，4H)，7.10-7.12ppm(d，2H)，7.28～7.26ppm(d，2H)，7.55ppm(s，2H)，7.69ppm(s，2H)，7.77-7.79ppm(d，2H)，7.97-7.95ppm(d，2H)，8.09-8.04ppm(m，4H)通過使用下面所示的試劑實施步驟2合成了如下的化合物。
染色實施例由染料C1-C5(用量4.7×10-4mol)和下述染料組合物制備表1中所述染料組合物組合物A
組合物B
在使用的時候，將上述組合物與40V(重量對重量，pH＝3.5)過氧化氫水溶液或與酸化水(pH＝3.5)混合。
該染料組合物在混合后的pH為9.5-10。
將混合物施加到含90％白發(fā)的天然灰色(NG)或燙發(fā)(permanent-waved)灰色(PG)的頭發(fā)縷上。在頭發(fā)縷上的停留時間是在室溫20分鐘。然后用洗發(fā)劑洗滌所述頭發(fā)縷。
干燥后，通過視覺和通過測量L*a*b*(CM 2002色度計、光源D65-10CSI)評價顏色吸收情況。
結(jié)果整理于下面的表1中。
表1
以下述方式計算增亮和非增亮條件之間的比較ΔE=(Ll*-Lnl*)2+(al*-anl*)2+(bl*-bnl*)2]]>其中，L*1，a*1，b*1代表在增亮條件下的色度值，和L*n1，a*n1，b*n1代表在非增亮條件下的色度值。
這些結(jié)構(gòu)表明所得到的強烈的著色對于染料介質(zhì)的組成是不敏感的。特別地，在增亮條件下(介質(zhì)A+H2O2)和在非增亮條件下(介質(zhì)B+酸化水)，獲得相近的著色。
洗發(fā)劑牢度下述染料組合物是從染料C1-C5(4.7×10-4mol)和染料載體A制備得到的。
在染色時，將上述組合物與40V(重量對重量，pH＝3.5)過氧化氫水溶液混合。該染料組合物在混合后的pH為9.5-10。
然后將染色的頭發(fā)縷用洗發(fā)劑洗滌6次，兩次洗發(fā)劑洗滌之間染色。將6次洗發(fā)劑洗滌之后的顏色與染色頭發(fā)縷的起始顏色通過視覺和通過色度測量進行比較。該洗發(fā)劑牢度(shampoo fastness)是在染色的天然頭發(fā)和染色的燙發(fā)上根據(jù)下式ΔE測量得到的，其使用了用洗發(fā)劑洗滌6次前L0*a0*b0*數(shù)值和用洗發(fā)劑洗滌6次后L1*a1*b1*數(shù)值的每種類型的發(fā)綹上L*a*b*數(shù)值進行測量ΔE=(L1*-L0*)2+(a1*-a0)2+(b1*-b0*)2]]>該色度測量結(jié)果總結(jié)在下述表2中。
表2
這些結(jié)果表明本發(fā)明增亮組合物顯示出非常好的洗發(fā)劑牢度和非常小的天然頭發(fā)和燙發(fā)之間的選擇性。
權(quán)利要求
1.增亮染料組合物，其包含在合適的染色介質(zhì)中的氧化劑、堿化劑和陽離子混合染料，其中堿化劑的用量為使得該組合物pH大于7的量，該陽離子混合染料包含多種經(jīng)連接體連接在一起的生色團，該生色團中至少兩種是不同的，該生色團在400-800nm具有至少一個最大吸收。
2.如權(quán)利要求1的組合物，其中混合染料是生色團選自下面的染料吖啶、吖啶酮、anthranthrone、蒽素嘧啶、蒽醌、吖嗪、偶氮、甲亞胺、苯并蒽酮、苯并咪唑、苯并咪唑酮、苯并吲哚、苯并噁唑、苯并吡喃、苯并噻唑、苯醌、雙-吖嗪、雙-異二氫吲哚、苯胺基甲酰、香豆素、花青苷(氮雜羰基花青苷，二氮雜羰基花青苷，二氮雜半花青苷，半花青苷和四氮雜羰基花青苷)、二嗪、二酮基吡咯并吡咯、二噁嗪、二苯胺、二苯甲烷、二噻嗪生色團、類黃酮類例如黃烷士酮類和黃酮類、fluorindines、甲類、腙類特別是芳基腙類、羥基酮類、吲達胺類、陰丹酮類、靛類和假靛類、靛酚類、靛苯胺類、異吲哚啉類、異吲哚啉類、異吲哚啉酮類、異宜和藍酮類、內(nèi)酯類、甲川類、萘二甲酰亞胺類、萘甲酰苯胺類、naphtholactams、萘醌類、硝基染料類特別是硝基(雜)芳香族染料類、噁二唑類、噁嗪類、perilones、perinones、苝類、吩嗪類、吩噻嗪類、酞菁類、多烯類/類胡蘿卜素類、卟啉類、皮蒽酮類、吡唑蒽酮類、吡唑啉酮類、pyrimidinoanthrones、焦寧類、喹吖啶酮類、喹啉類、喹酞酮類、squaranes、均二苯代乙烯類、四唑鎓類、噻嗪類、硫靛類、硫代焦寧類、三芳基甲烷類、呫噸類。
3.如權(quán)利要求2的組合物，其中生色團選自吖啶、吖啶酮、anthranthrone、蒽醌、吖嗪、偶氮、甲亞胺、苯并蒽酮、苯醌、雙-吖嗪、花青苷(氮雜羰基花青苷，二氮雜羰基花青苷，二氮雜半花青苷，半花青苷和四氮雜羰基花青苷)、二嗪、二酮基吡咯并吡咯、二噁嗪、二苯甲烷和二噻嗪生色團、類黃酮類例如黃烷士酮類和黃酮類、甲類、腙類特別是芳基腙類、吲達胺類、陰丹酮類、靛類和假靛類、靛酚類、靛苯胺類、異宜和藍酮類、甲川類、萘二甲酰亞胺類、naphtholactams、萘醌類、硝基染料特別是硝基(雜)芳香族染料、吩嗪類、吩噻嗪類、酞菁類、多烯類/類胡蘿卜素類、卟啉類、皮蒽酮類、喹吖啶酮類、喹酞酮類、均二苯代乙烯類、四唑鎓類、噻嗪類、硫靛類、硫代焦寧類、三芳基甲烷類、呫噸類。
4.如權(quán)利要求2或3的組合物，其中生色團選自偶氮、呫噸、腙和芳基腙、吩噻嗪、吖啶、二酮基吡咯并吡咯、花青苷特別是四氮雜羰基花青苷、蒽醌、甲川、甲亞胺、靛和硝基特別是硝基(雜)芳香族生色團。
5.如權(quán)利要求1-3任一項的組合物，其中所述混合染料是雙陽離子的。
6.如權(quán)利要求4的組合物，其中所述混合染料包含兩種或三種生色團，至少兩種生色團是陽離子的，所述連接體是陽離子的或非陽離子的。
7.如前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中混合染料對應于結(jié)構(gòu)式染料1-L-染料2，其中L是陽離子或非陽離子連接體，染料1和染料2是不同的陽離子生色團。
8.如前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中陽離子生色團是含有季氮原子的生色團。
9.如前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中混合染料包含陽離子偶氮生色團。
10.如前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中連接體選自C1-C20和更特別的C1-C14直鏈、支鏈或環(huán)狀的任選取代的基于烴的鏈，所述基于烴的鏈的一個或多個碳原子可以被至少一個雜原子例如硫、氮或氧代替和/或被至少一個含有雜原子的基團例如羰基代替，所述基于烴的鏈可以是不飽和的或含有至少一個任選取代的亞烷基；任選取代的亞芳基；任選取代的二價對苯二酰胺基；任選取代的二價雜環(huán)基例如二價三嗪基，或-NH-CO-基團。
11.如前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中連接體包含將生色團從混合染料分開的原子或一組原子，所述連接體的原子滿足如下條件組成混合染料的生色團的最大吸收在波長范圍上的位置，相對于各個生色團單獨測量的最大吸收，改變不超過30納米。
12.如權(quán)利要求1-10任一項的組合物，其中混合染料對應于下式 其中L是連接體，R1和R1’獨立地選自烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，任選被一個或多個羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基、C1-C2(二)烷基氨基或者任選取代的芳基取代，和R2和R2’獨立地選自C1-C6烷基，任選被一個或多個羥基、C1-C2烷氧基、C2-C4(多)羥基烷氧基、氨基或C1-C2(二)烷基氨基取代；任選取代的苯基；An表示一個或多個相同或不同的、單價或多價陰離子。
13.如權(quán)利要求11的組合物，其中混合染料對應于如下的結(jié)構(gòu)
14.如權(quán)利要求1-13任一項的組合物，特征在于陰離子An是有機或無機陰離子，選自例如鹵素陰離子如氯、溴、氟或碘的陰離子；氫氧根，硫酸根；硫酸氫根；(C1-C6)烷基硫酸根例如甲基硫酸根或乙基硫酸根；磷酸根；碳酸根；碳酸氫根；高氯酸根；乙酸根；酒石酸根；檸檬酸根；草酸根；(C1-C6)烷基磺酸根例如甲磺酸根；任選用C1-C4烷基取代的芳基磺酸根，例如4-甲苯磺酸根。
15.如權(quán)利要求1-12任一項的組合物，其中相對于組合物的總重量，混合染料的量為0.001％-20％，優(yōu)選0.005％-10％，甚至更優(yōu)選0.01％-5％。
16.如前述權(quán)利要求任一項的組合物，還包含一種或多種權(quán)利要求1-13定義的混合染料以外的直接染料。
17.如前述權(quán)利要求任一項的組合物，包含選自對苯二胺類、二苯基亞烷基二胺類、對氨基苯酚類、鄰氨基苯酚類和雜環(huán)堿類及其加成鹽的氧化顯色堿。
18.如前述權(quán)利要求任一項的組合物，包含選自間苯二胺類、間氨基苯酚類、間二酚類、萘基成色劑和雜環(huán)成色劑及其加成鹽的成色劑。
19.如權(quán)利要求15或16的組合物，其中相對于染料組合物的總重量，各個氧化顯色堿的量為約0.001-10重量％，相對于染料組合物的總重量，各個成色劑的量為約0.001-10重量％。
20.如前述權(quán)利要求任一項的組合物，其中pH為8-11。
21.如權(quán)利要求1-18任一項的組合物，其中所述堿化劑選自氨水、堿性碳酸鹽類、鏈烷醇胺類，如單-、二-和三-乙醇胺及其衍生物，氫氧化鈉、氫氧化鉀和下述式(II)化合物 其中W是未取代的或被羥基或C1-C4烷基取代的亞丙基；可相同或不同的Ra、Rb、Rc和Rd代表氫原子、C1-C4烷基或C1-C4羥基烷基。
22.如述權(quán)利要求任一項的組合物，其中所述氧化劑是過氧化氫。
23.氧化染色角蛋白纖維的方法，特征在于施加權(quán)利要求1-20任一項所定義的染料組合物到纖維上，并停留足以產(chǎn)生期望的增亮和染色的時間。
24.如權(quán)利要求21的方法，其中所述氧化劑被包含在不同于權(quán)利要求1-13所定義的包含混合染料的組合物的組合物中。
25.多隔室裝置，其中第一隔室包含權(quán)利要求1-13任一項的染料組合物和第二隔室包含氧化劑，其中染料組合物包含堿化劑和混合染料。
26.權(quán)利要求1-13的染料用于增亮染色角蛋白纖維的用途。
27.權(quán)利要求24的用途，得到良好的洗發(fā)劑牢度。
28.權(quán)利要求24的用途，得到良好的染色相對于時間的牢度。
29.權(quán)利要求24的用途，得到隨時間推移是穩(wěn)定的染料組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含在合適的染色介質(zhì)中的氧化劑、堿化劑和陽離子混合染料，其中堿化劑的用量為使得該組合物pH大于7的量，該陽離子混合染料包含多種經(jīng)連接體連接在一起的生色團，其中至少兩種生色團是不同，該生色團在400－800nm具有吸收。本發(fā)明可以獲得特別牢固的染色。
文檔編號A61Q5/10GK1835730SQ200480023515
公開日2006年9月20日 申請日期2004年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月16日
發(fā)明者H·薩馬恩, L·赫考伊特 申請人:萊雅公司