專利名稱：納米抗紫外分散液防曬劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米抗紫外分散液防曬劑及其制備方法，特別是涉及一種非水性介質(zhì)中納米二氧化鈦分散液及其制備方法，屬美容護(hù)膚化妝品化學(xué)制品技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
眾所周知，陽(yáng)光中紫外線的輻射對(duì)人體皮膚具有很大的傷害。近年來(lái)，大氣臭氧層被破壞，增加了太陽(yáng)對(duì)地面紫外線輻射，強(qiáng)烈的紫外線照射會(huì)損害人體免疫系統(tǒng)，加速肌膚老化，使黃褐斑、雀斑、黑皮癥惡化，導(dǎo)致各種皮膚病甚至產(chǎn)生皮膚癌。
紫外線根據(jù)波長(zhǎng)長(zhǎng)短可以區(qū)分為下列三種(1)UV-C稱為殺菌區(qū)，也稱殺傷性紫外線包括波長(zhǎng)從100～280m的光波，雖然它會(huì)破壞人體組細(xì)胞，但大部分在通過(guò)大氣臭氧層時(shí)被過(guò)濾掉了。所以幾乎無(wú)人過(guò)問(wèn)UV-C對(duì)人體皮膚的傷害。目前尚未有對(duì)付它的特別有效的化學(xué)防曬劑。
(2)UV-B稱為灼傷光照區(qū)，也稱致傷性紫外線波長(zhǎng)介于280～320um之間，其最大的吸收峰位于296.7um附近。這是造成皮膚灼傷、間接的色素沉積導(dǎo)致皮膚曬黑、出現(xiàn)紅斑和導(dǎo)致皮膚癌的區(qū)域。一市售防曬劑系針對(duì)該區(qū)。
(3)UV-A稱為黑性紫外線波長(zhǎng)介于320～400um之間，在340um、358um、380um各有一寬闊的峰值。相對(duì)于B區(qū)而言，其造成皮膚紅斑的可靠能性小。但是它是以直接色素沉積使皮膚曬黑、引起皮膚過(guò)早老化、皺紋和引致皮膚癌的可能性較大的區(qū)域。也是既防曬傷、又防曬黑型防曬護(hù)膚產(chǎn)品選擇防曬劑吸收紫外線效果的關(guān)鍵所在。
有機(jī)防曬劑主要通過(guò)有機(jī)物對(duì)紫外線的特性吸收而防止其透過(guò)，如有取代的N、N’-二芳香組甲醚類組成的紫外線吸收性組合物(特公昭61-0993)；烷氧基苯丙三唑類組成的紫外線吸收劑(FR 9412004)；二苯甲酰甲烷類紫外線吸收劑(US09/126486)等。然而有機(jī)防曬劑在吸收紫外線的同被紫外線分解，逐漸失去防護(hù)功能；而且在化妝品配方工程中，不同有機(jī)防曬劑之間的配伍性和相溶性也限止了有機(jī)防曬劑的使用。
無(wú)機(jī)防曬劑主要通過(guò)無(wú)機(jī)物，特別是無(wú)機(jī)金屬氧化物對(duì)紫外線的折射和散射防止其透過(guò)，如氧化鈦、氧化鋅(EP-A-0518773)等。無(wú)機(jī)防曬劑對(duì)紫外線的長(zhǎng)效、全面屏蔽是有機(jī)防曬劑無(wú)法比擬的，近年來(lái)倍受推崇。
然而，相對(duì)于有機(jī)防曬劑而言，由于無(wú)機(jī)抗氧化物通常以顆粒狀態(tài)存在，其顆粒大小和分布程度直接影響無(wú)機(jī)防曬劑的使用效果。
首先，將以無(wú)機(jī)氧化物(特別是二氧化鈦)為主要防曬組分的防曬組合物涂覆在皮膚上，很容易出現(xiàn)不自然的泛白現(xiàn)象，防曬劑使用量越多，現(xiàn)象就越明顯。這主要是由于無(wú)機(jī)氧化物顆粒尺寸過(guò)大，對(duì)可見(jiàn)光也產(chǎn)生折射和散材現(xiàn)象而引起的。
其次，將上述防曬組合物涂覆后，很容易造成分布不均，甚至感覺(jué)粗糙，在整體的防護(hù)效果上會(huì)有所欠缺，這主要是由于無(wú)機(jī)氧化物顆粒大小分布不均，防曬組合物本身分散不均造成的。
其三，以無(wú)機(jī)氧化物作為防曬添加劑直接加入到防曬組合物時(shí)，常常不能很好的與基質(zhì)相溶，乳化效果不好，常常造成乳液體系分層、乳液整體不均一等現(xiàn)象。
為了改善上述情況，已知有多種公開(kāi)的方法制備無(wú)機(jī)抗紫外劑組合物及其化妝品，例如(1)美國(guó)專利US 08/968171中公開(kāi)的抗紫外劑組合物，其含有(a)35～60wt％的超細(xì)二氧化鈦或氧化鋅、或其混合物；(b)30～70wt％的有機(jī)防曬劑(c)0.25～25wt％的C4～C16α-烯烴烷基化處理過(guò)的聚乙烯吡咯烷酮分散助劑；由它們制備而得一種穩(wěn)定均勻分散體防曬濃縮物。該分散體系粘度大于4000cps，作為防曬濃縮液、高粘度傳流動(dòng)性能影響了在實(shí)際生產(chǎn)環(huán)境中的使用。
(2)日本專利JP 274463/2000中公開(kāi)了一種防曬組合物，它將初級(jí)顆粒粒度為0.01～0.2um的細(xì)粒狀二氧化鈦分別各自用二氧化硅、氧化鋁或氧化鋁/二氧化硅進(jìn)行表面包覆處理，然后和細(xì)粒狀氧化鋅聯(lián)用，并以1∶4到2∶3的質(zhì)量將二氧化鈦和氧化鋅混合，制備一種無(wú)刺激、有良好使用感覺(jué)、有高度安全性和穩(wěn)定性的化妝品組合物。
(3)日本專利特公平6-61457中公開(kāi)了一種油分散體及其制備方法，其中的油分散體是在顆粒?；橘|(zhì)的存在下，通過(guò)粉碎包含油、二氧化鈦粒子和有機(jī)分散的混合物而得。
(4)法國(guó)專利FR 9401862中報(bào)道了以金屬氧化物，尤其是以二氧化鈦為防曬劑，其中含有堿金屬和/或堿土金屬的至少一種混合硅酸，通過(guò)高速分散和/或研磨，制備平均油滴尺寸為100～1000um，優(yōu)迭為100～500um的水包油型超細(xì)油乳液化妝品分散體。
(5)日本專利JP 160541/96中公開(kāi)了以一種或多種具有紫外線防護(hù)能力的無(wú)機(jī)物顆粒為防曬劑、一種或多種選自改性硅氧烷和活性硅氧烷的硅氧烷為分散劑、以及硅油的原料液混合物，將它們進(jìn)行研磨處理和/或高壓分散處理，制得一種防曬硅油分散體。
然而，在這些專利中也不同程度地忽視了一些影響因素。對(duì)于無(wú)機(jī)金屬化合物來(lái)說(shuō)，粒徑越小，比表面積越大，表面能越高，在一些專利中使用的納米粒徑的顆粒很容易重新聚集起來(lái)，破壞了分散體的穩(wěn)定狀態(tài)。有人提出將超細(xì)粒子表面進(jìn)行包覆處理，改變超細(xì)粒子的表面性質(zhì)，但必須選擇與表面包覆層性質(zhì)相應(yīng)的分散溶劑。其次，在實(shí)際使用中，有些超細(xì)無(wú)機(jī)金屬氧化物具有催化活性，在某些情況下會(huì)引起溶劑性質(zhì)改變或體系分離。另外，如果這些細(xì)致粒和溶劑兩相界面上光散射，影響可見(jiàn)光區(qū)的透明性和紫外光區(qū)的反射性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)上述防紫外組合物存在的缺點(diǎn)，進(jìn)行了一些研究和探索，以創(chuàng)建一種具有良好的防曬功能的、不分層的分散液防曬劑及其制備方法。
本發(fā)明的目的是提供一種在非水性介質(zhì)中的納米二氧化鈦分散液。
本發(fā)明一種納米抗紫外分散液防曬劑，其組成成分及重量百分比含量為(1)復(fù)合抗紫外粉體40～45％；包括有納米二氧化鈦、表面包復(fù)二氧化硅的納米二氧化鈦、表面包復(fù)硅烷偶聯(lián)劑的納米二氧化鈦、表面包復(fù)硬脂酸的納米二氧化鈦；選擇其中的任一種。
(2)非水性分散介質(zhì)50～55％；包括有棕櫚酸異丙酯、肉豆寇酸異丙酯、硬脂酸丁酯、白油、苯甲酸硬脂酸脂、石蠟油、棕櫚油；選擇其中的任一種；(3)分散劑2～8％；包括有三聚甘油雙異硬脂酸酯、聚甘油-乙-四異硬脂酸酯、鯨蠟醇磷酸酯、鯨蠟硬脂基醚、單硬脂酸甘油酯/聚氧乙烯硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯/PEG/100硬脂酸酯；選擇其中的任一種或兩種。
本發(fā)明分散液中的復(fù)合抗紫外粉體主要成分為含紅石型納米二氧化鈦，二氧化鈦的平均顆粒尺寸為10～100um，優(yōu)選為20～50um，為納米級(jí)二氧化鈦，這可保證分散液在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)光的完全透過(guò)和對(duì)UVA、UVB超強(qiáng)的屏蔽性能。
本發(fā)明一種納米抗紫外分散液防曬劑的制備方法，其特征是具有以下的制備過(guò)程和步驟a.將選定的分散劑和分散介質(zhì)指上述配方中規(guī)定的重量百分比稱稱重，隨后將該分散劑加入到油性分散介質(zhì)中，在高速攪拌機(jī)中攪拌，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為600～1000rpm，攪拌時(shí)間為10～20分鐘；得到一種均勻的混合物；b.事先制備好復(fù)合抗紫外納米二氧化鈦粉末，如表面經(jīng)二氧化硅包復(fù)處理的納米二氧化鈦粉末，或表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑包復(fù)處理的納米二氧化鈦粉末；按上述配方稱取一定重量后，將該納米二氧化鈦粉體加入于上述均勻混合物中，在高速分散機(jī)中進(jìn)行分散，高速分散機(jī)轉(zhuǎn)速為1000～1500rpm，分散時(shí)間為20～40分鐘；得到一種納米分散漿；c.隨后將上述納米分散漿放置于一球磨機(jī)中，研磨機(jī)中的研磨介質(zhì)為氧化鋯圓球，其粒徑為0.4～0.6，密度為3.0～6.0g/cm3；球磨機(jī)以2000～3000rpm的速度進(jìn)行高速研磨30～60分鐘；控制研磨溫度在50～70℃之間；最終制得一種穩(wěn)定均勻的納米分散液；d.將上述研磨好的納米分散液過(guò)濾，通過(guò)400目濾布，以除去微量雜質(zhì)；最后制得穩(wěn)定均勻的納米抗紫外分散液防曬劑。
本發(fā)明方法制得的納米抗紫外分散液防曬劑，其中由于采用納米二氧化鈦為紫外屏蔽劑，又采用油性分散介質(zhì)，這種分散液具有均勻穩(wěn)定、高固含量、低粘度、單分散不分層等特點(diǎn)；同時(shí)對(duì)皮膚有優(yōu)良的透明性，對(duì)紫外線有非常好的屏蔽性。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
實(shí)施例1在220g分散介質(zhì)棕櫚酸異丙酯中加入20g分散劑三聚甘油雙異硬酯酸和10g聚甘油-乙-四異硬酯酸酯，在攪拌機(jī)中以600rpm的攪拌速度攪拌10分鐘，使分散劑均勻分散，得到一種均勻混合物；然后將事先準(zhǔn)備好的復(fù)合抗紫外納米二氧化鈦粉末200g，其顆粒尺寸平均為50um，緩慢加入于上述均勻混合物中，在高速分散機(jī)中進(jìn)行分散，高速分散機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000rpm，分散時(shí)間為30分鐘，得到一種納米分散漿；隨后將該納米分散漿置于一球磨機(jī)中，研磨機(jī)中的研磨介質(zhì)為氧化鋯圓珠，放入量為1公斤，其粒徑為0.4～0.6mm，密度為5g/cm3；球磨機(jī)以3000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行高速研磨30分鐘，同時(shí)通過(guò)冷凝水控制研磨溫度在50～70℃之間，最后將研磨好的納米分散液進(jìn)行過(guò)濾，通過(guò)400目濾布，以除去微量雜物，最后制得白色的抗紫外分散液防曬劑。
實(shí)施例2在240g分散介質(zhì)肉豆寇酸異丙酯中加入15g分散劑鯨蠟醇磷酸酯和5g鯨蠟硬酯基醚，在攪拌機(jī)中以800rpm的攪拌速度攪拌10分鐘，使分散劑均勻分散，得到一種均勻混合物；然后將事先準(zhǔn)備好的復(fù)合抗紫外納米二氧化鈦粉末220g，其顆粒尺寸平均為50um，緩慢加入于上述均勻混合物中，在高速分散機(jī)中進(jìn)行分散，高速分散機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000rpm，分散時(shí)間為20分鐘，得到一種納米分散漿；隨后將該納米分散漿置于一球磨機(jī)中，研磨機(jī)中的研磨介質(zhì)為氧化鋯圓珠，放入量為1公斤，其粒徑為0.4～0.6mm，密度為5g/cm3；球磨機(jī)以2000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行高速研磨60分鐘，同時(shí)通過(guò)冷凝水控制研磨溫度在50～70℃之間，最后將研磨好的納米分散液進(jìn)行過(guò)濾，通過(guò)400目濾布，以除去微量雜物，最后制得白色的抗紫外分散液防曬劑。
實(shí)施例3在200g分散介質(zhì)白油中加入15g分散劑單硬酯酸甘油酯/聚氧乙烯硬酯酸酯，在攪拌機(jī)中以800rpm的攪拌速度攪拌10分鐘，使分散劑均勻分散，得到一種均勻混合物；然后將事先準(zhǔn)備好的復(fù)合抗紫外納米二氧化鈦粉末120g，其顆粒尺寸平均為100um，緩慢加入于上述均勻混合物中，在高速分散機(jī)中進(jìn)行分散，高速分散機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000rpm，分散時(shí)間為20分鐘，得到一種納米分散漿；隨后將該納米分散漿置于一球磨機(jī)中，研磨機(jī)中的研磨介質(zhì)為氧化鋯圓珠，放入量為1公斤，其粒徑為0.4～0.6mm，密度為5g/cm3；球磨機(jī)以3000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行高速研磨60分鐘，同時(shí)通過(guò)冷凝水控制研磨溫度在50～70℃之間，最后將研磨好的納米分散液進(jìn)行過(guò)濾，通過(guò)400目濾布，以除去微量雜物，最后制得白色的抗紫外分散液防曬劑。
實(shí)施例4在200g分散介質(zhì)硬酯酸丁酯中加入10g分散劑硬酯酸甘油酯/PEG-100硬酯酸酯和5g聚甘油-乙-四異硬酯酸酯，在攪拌機(jī)中以800rpm的攪拌速度攪拌20分鐘，使分散劑均勻分散，得到一種均勻混合物；然后將事先準(zhǔn)備好的復(fù)合抗紫外納米二氧化鈦粉末150g，其顆粒尺寸平均為50um，緩慢加入于上述均勻混合物中，在高速分散機(jī)中進(jìn)行分散，高速分散機(jī)的轉(zhuǎn)速為1000rpm，分散時(shí)間為30分鐘，得到一種納米分散漿；隨后將該納米分散漿置于一球磨機(jī)中，研磨機(jī)中的研磨介質(zhì)為氧化鋯圓珠，放入量為1公斤，其粒徑為0.4～0.6mm，密度為5g/cm3；球磨機(jī)以2000rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行高速研磨60分鐘，同時(shí)通過(guò)冷凝水控制研磨溫度在50～70℃之間，最后將研磨好的納米分散液進(jìn)行過(guò)濾，通過(guò)400目濾布，以除去微量雜物，最后制得白色的抗紫外分散液防曬劑。
對(duì)上述實(shí)施例的產(chǎn)品進(jìn)行以下各項(xiàng)檢測(cè)(1)用光學(xué)顯微鏡(放大倍數(shù)×500)進(jìn)行觀察，觀察形成分散液的形式；(2)將上述各分散液產(chǎn)品，取少量置于45℃恒溫恒濕培養(yǎng)箱中，觀察其熱穩(wěn)定性；(3)將上述各分散液產(chǎn)品，取少量用離心機(jī)以3000rpm的速度離心20人鐘，觀察其分散穩(wěn)定性；(4)將上述各分散液產(chǎn)品，取少量用動(dòng)力粘度計(jì)，測(cè)試其動(dòng)力粘度；(5)將上述各分散液產(chǎn)品，取少量在受試者手壁皮膚上按照2mg/cm2進(jìn)行涂敷，涂敷面積為6～10cm2，觀察使用前后皮膚顏色變化。
測(cè)試結(jié)果如下表表1所示。

從表1的測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明的抗紫外分散液防曬劑具有均勻穩(wěn)定、高固含量、低粘度、單分散的特性。
此外，將上述抗紫外分散液做光譜透射和反射測(cè)試，從測(cè)試圖譜中可知，本發(fā)明的抗紫外分散液對(duì)UVA和UVB都具有較高的屏蔽效果，并對(duì)可見(jiàn)光(≥400um)幾乎能充分透過(guò)。
權(quán)利要求
1.一種納米抗紫外分散液防曬劑，其組成成分及重量百分比含量為(1)復(fù)合抗紫外粉體40～45％；包括有納米二氧化鈦、表面包復(fù)二氧化硅的納米二氧化鈦、表面包復(fù)硅烷偶聯(lián)劑的納米二氧化鈦、表面包復(fù)硬脂酸的納米二氧化鈦；選擇其中的任一種。(2)非水性分散介質(zhì)50～55％；包括有棕櫚酸異丙酯、肉豆寇酸異丙酯、硬脂酸丁酯、白油、苯甲酸硬脂酸脂、石蠟油、棕櫚油；選擇其中的任一種；(3)分散劑2～8％；包括有三聚甘油雙異硬脂酸酯、聚甘油-乙-四異硬脂酸酯、鯨蠟醇磷酸酯、鯨蠟硬脂基醚、單硬脂酸甘油酯/聚氧乙烯硬脂酸酯、硬脂酸甘油酯/PEG/100硬脂酸酯；選擇其中的任一種或兩種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米抗紫外分散液防曬劑的制備方法，其特征是具有以下的制備過(guò)程和步驟a.將選定的分散劑和分散介質(zhì)指上述配方中規(guī)定的重量百分比稱稱重，隨后將該分散劑加入到油性分散介質(zhì)中，在高速攪拌機(jī)中攪拌，攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速為600～1000rpm，攪拌時(shí)間為10～20分鐘；得到一種均勻的混合物；b.事先制備好復(fù)合抗紫外納米二氧化鈦粉末，如表面經(jīng)二氧化硅包復(fù)處理的納米二氧化鈦粉末，或表面經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑包復(fù)處理的納米二氧化鈦粉末；按上述配方稱取一定重量后，將該納米二氧化鈦粉體加入于上述均勻混合物中，在高速分散機(jī)中進(jìn)行分散，高速分散機(jī)轉(zhuǎn)速為1000～1500rpm，分散時(shí)間為20～40分鐘；得到一種納米分散漿；c.隨后將上述納米分散漿放置于一球磨機(jī)中，研磨機(jī)中的研磨介質(zhì)為氧化鋯圓球，其粒徑為0.4～0.6，密度為3.0～6.0g/cm3；球磨機(jī)以2000～3000rpm的速度進(jìn)行高速研磨30～60分鐘；控制研磨溫度在50～70℃之間；最終制得一種穩(wěn)定均勻的納米分散液；d.將上述研磨好的納米分散液過(guò)濾，通過(guò)400目濾布，以除去微量雜質(zhì)；最后制得穩(wěn)定均勻的納米抗紫外分散液防曬劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米抗紫外分散液防曬劑及其制備方法，特別是涉及一種非水性介質(zhì)中納米二氧化鈦分散液及其制備方法，屬美容護(hù)膚化妝品化學(xué)制品技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明一種納米抗紫外分散液防曬劑的組成成分及其重量百分比含量如下復(fù)合抗紫外粉體納米二氧化鈦或表面包復(fù)處理后的納米二氧化鈦，含量為40～45％；非水性分散介質(zhì)如肉豆寇酸異丙酯、棕櫚酸異丙脂或白油，含量為50～55％；分散劑如三聚甘油雙異硬脂酸脂、聚甘油－乙－四異硬脂酸脂或鯨蠟磷酸酯，含量為2～8％。制備方法是稱取上述規(guī)定重量的物質(zhì)，通過(guò)高速攪拌、高速分散及高速球磨機(jī)研磨，在一定轉(zhuǎn)速和時(shí)間下操作，最后制得納米抗紫外分散液防曬制。該產(chǎn)品具有較高的紫外屏蔽效果，且均勻、穩(wěn)定、不分層。
文檔編號(hào)A61Q19/04GK1739480SQ20051002959
公開(kāi)日2006年3月1日 申請(qǐng)日期2005年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月13日
發(fā)明者施利毅, 張大衛(wèi), 方建慧, 張劍平 申請(qǐng)人:上海大學(xué)