專利名稱：干蝕刻后的洗滌液組合物及半導體裝置的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于洗滌以除去干蝕刻后的殘渣的干蝕刻后的洗滌液組合物，以及使用了該干蝕刻后的洗滌液組合物的半導體裝置的制造方法。
背景技術：
近年來，隨著半導體電路元件的微細化以及高性能元件結構的微細化，新的布線材料以及層間絕緣膜材料已經(jīng)被采用。例如，以降低布線電阻、布線間容量為目的，新的布線材料已經(jīng)使用銅以及以銅為主要成分的合金(以下稱為“銅合金”)。銅布線是通過在層間絕緣膜上作為布線圖案而形成的槽內(nèi)，使用濺射以及電鍍埋敷銅后，利用化學機械研磨(CMP)等除去不需要的銅膜部分這樣的鑲嵌工序等來形成的。關于銅合金，同樣也有在利用與鑲嵌工序類似的工序進行布線中使用的例子。
另外，作為新的層間絕緣膜材料，正在研究引入低介電常數(shù)(low-k)材料的以芳基醚化合物為代表的有機膜、以HSQ(氫倍半硅氧烷，Hydrogen Silsesquioxane)以及MSQ(甲基倍半硅氧烷，MethylSilsesquioxane)為代表的硅氧烷膜及多孔二氧化硅膜。
但是，已經(jīng)明確上述的新材料銅、銅合金以及各種低介電常數(shù)膜，與現(xiàn)有材料鋁、鋁合金以及二氧化硅膜相比較，其耐藥品性低。另外，新材料的各種低介電常數(shù)膜與現(xiàn)有材料的二氧化硅膜的化學構成不同，所以在與現(xiàn)有不同的條件下進行半導體裝置的制造工序。
在半導體裝置的制造工序中，從前一直是以抗蝕圖案為掩模，將成膜于基板上的層間絕緣膜以及布線材料膜制成布線圖案，進行干蝕刻。
這種干蝕刻的后處理，通常是利用打磨(拋光，灰化，；ashing)處理將抗蝕劑圖案灰化除去之后，進而，利用抗蝕劑殘渣除去液來除去處理表面上殘留的一部分抗蝕劑殘渣等。這里所謂的抗蝕劑殘渣，是指在打磨處理之后，殘留于基板表面的未完全灰化的抗蝕劑殘渣、作為副產(chǎn)物在蝕刻壁面上殘留的側壁聚合物(側壁保護膜，也叫兔耳)、以及殘留在通孔側面及底面上的所有的有機金屬聚合物及金屬氧化物。
在使用了銅、銅合金或各種低介電常數(shù)膜等新材料的半導體裝置的制造工序中，產(chǎn)生了現(xiàn)有的抗蝕劑殘渣除去液不適用的問題。例如，在除去含有鋁、鋁合金或硅氧化膜的基板上產(chǎn)生的抗蝕劑殘渣時，使用的含有鏈烷醇胺、季銨化合物的代表現(xiàn)有類型的光致抗蝕劑殘渣除去液，會腐蝕耐腐蝕性低的銅以及銅合金，而且，引起各種低介電常數(shù)膜的蝕刻及構造變化。
因此，作為除去在含有銅、銅合金或低介電常數(shù)膜的基板上產(chǎn)生的抗蝕劑殘渣的新型光致抗蝕劑殘渣除去液，公開有以下4類。
1)公開了含有鏈烷醇胺、作為防腐劑的含氮化合物和水的溶液。其中鏈烷醇胺是N-甲基氨基乙醇或一乙醇胺，防腐劑是尿酸、腺嘌呤、咖啡因或嘌呤等(參照下述的專利文獻1)。
2)公開了含有鏈烷醇胺或者季銨氫氧化物中的任一種、含有羧基的酸性化合物、作為防腐劑的含硫化合物以及水的溶液。其中鏈烷醇胺是一乙醇胺，季銨氫氧化物是四甲基銨氫氧化物，含硫防腐劑是1-硫甘油，含有羧基的酸性化合物是醋酸、丙酸、或者脲乙酸(參照專利文獻2)3)本發(fā)明的發(fā)明者等公開了含有脂肪族多元羧酸、乙醛酸等還原性物質(zhì)及水的溶液。其中，脂肪族多元羧酸是草酸、丙二酸、酒石酸、蘋果酸、琥珀酸或者檸檬酸，還原性物質(zhì)是乙醛酸、抗壞血酸維生素C、葡萄糖或者甘露糖(參照下列的專利文獻)。
4)本發(fā)明的發(fā)明者等報告了含有1種或更多種的氟化合物、1種或更多種的乙醛酸等及水的溶液。其中氟化合物是氟化銨，乙醛酸等是乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、乳糖或甘露糖(參照下列的專利文獻4)。
另一方面，當層間絕緣膜是因打磨而容易變性的材質(zhì)的低介電常數(shù)膜的情況下，有時使用無機掩模進行干蝕刻。在該制造工序中，在層間絕緣膜上形成了無機掩模層后，通過抗蝕劑和干蝕刻、打磨等在無機掩模上形成圖案，使用該無機掩模對層間絕緣膜進行干蝕刻(參照下列的專利文獻5)。
日本專利文獻1特開2002-99101號公報日本專利文獻2特開2003-76037號公報日本專利文獻3特開2003-167360號公報日本專利文獻4特開2003-280219號公報日本專利文獻5特開2001-44189號公報但是，在上述的1)～4)各組成的殘渣除去液中，存在如下問題。也就是，1)的組合物中鏈烷醇胺的量占除去液的40～90％，對環(huán)境的影響大。同樣地，2)的組合物中鏈烷醇胺或季銨鹽的濃度為2～20質(zhì)量％，含有羧基的酸性化合物的濃度為2～20質(zhì)量％，可以說對環(huán)境的影響不小。再有，有關3)的組合物，在對應的引用文獻3的實施例中，公開了在25℃下浸漬10分鐘能夠除去抗蝕劑殘渣。然而，當其用于近幾年大多采用的、必須在短時間內(nèi)處理的單張?zhí)幚硌b置時，其除去能力未必足夠。在作為除去由使用了無機掩模的蝕刻技術而產(chǎn)生的殘渣的蝕刻處理液使用的情況下，也存在相同的問題。
另外，在由HSQ、MSQ等的硅氧烷膜構成的低介電常數(shù)膜的干蝕刻中，在HSQ、MSQ的蝕刻表面生成變質(zhì)層。然而，4)的組合物對該變質(zhì)層的蝕刻速度極快。為此，在使用了該組合物的干蝕刻的后處理洗滌中，可能實際的蝕刻尺寸比打算蝕刻的尺寸擴大。另外，對于使用了無機掩模的干蝕刻后的半導體基板，在使用了現(xiàn)有的抗蝕劑殘渣除去液的情況下，因為在低介電常數(shù)膜上存在作為無機掩模的氧化硅層以及氮化硅層等，所以在它們的下層的低介電常數(shù)膜被選擇性地蝕刻。因此，在由低介電常數(shù)組成的蝕刻側壁的上方，由氧化硅層以及氮化硅層構成的蝕刻側壁形成房檐狀伸出的蝕刻形狀。因此，在上述的鑲嵌工序中，以防止埋入由蝕刻形成的槽以及連接孔的內(nèi)壁中的銅等金屬布線材料的擴散為目的的阻擋層的附著變得不足。于是，產(chǎn)生金屬布線材料在絕緣膜內(nèi)擴散、埋入布線的電阻上升等問題。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種不改變蝕刻形狀，可以除去絕緣膜的干蝕刻時在蝕刻壁面產(chǎn)生的殘渣，而且，對環(huán)境的影響得到抑制的干蝕刻后的洗滌液組合物；以及提供一種通過使用該干蝕刻后的洗滌液組合物，能以良好的形狀精度完成絕緣膜的干蝕刻蝕刻加工的半導體裝置的制造方法。另外的目的是籍此使例如鑲嵌工序中的阻擋層對于蝕刻側壁的密合性得到提高，謀求半導體裝置的可靠性的提高。
為了達到這樣的目的，本發(fā)明的干蝕刻后的洗滌液組合物(以下簡稱為洗滌液組合物)的特征在于，包含至少一種氟化合物、乙醛酸、至少一種有機酸鹽以及水。
在上述組成的洗滌液組合物中，上述氟化合物優(yōu)選氟化銨。另外，有機酸鹽優(yōu)選草酸銨、酒石酸銨、檸檬酸銨、以及醋酸銨中的至少一種。再有，該洗滌液組合物也可以含有表面活性劑，而不含有機溶劑。另外，上述的本發(fā)明的干蝕刻后的洗滌液組合物，被使用于經(jīng)干蝕刻而露出了由銅以及銅合金的至少一方構成的布線材料、和由低介電常數(shù)膜以及氧化硅的至少一方構成的層間絕緣膜的基板的洗滌。
這種組成的洗滌液組合物，通過含有氟化合物，能充分除去特別是使用了無機掩模的絕緣膜的干蝕刻中產(chǎn)生的聚合物殘渣。另外，通過含有還原性物質(zhì)乙醛酸，在將要使用該洗滌液組合物處理的處理表面，即使在金屬材料已經(jīng)露出的情況下，也可以依靠該洗滌液組合物中的乙醛酸的濃度調(diào)節(jié)來控制氧化還原電位，籍此控制洗滌液組合物和金屬材料間的電子轉(zhuǎn)移，防止金屬材料的腐蝕。進而，通過使其含有酸和堿的鹽的有機酸鹽，該有機酸鹽起到pH調(diào)節(jié)劑、緩沖劑的作用。由此，通過混合氟化合物和乙醛酸，使生成的硅氧化膜的蝕刻種HF2-的濃度得到調(diào)節(jié)，對構成處理表面的絕緣膜材料以及其變質(zhì)層的蝕刻得到抑制，同時，確保聚合物殘渣以及抗蝕劑殘渣的除去性。而且，該洗滌液組合物不使用有機溶劑，以水溶液的狀態(tài)形成。
另外，本發(fā)明的半導體裝置的制造方法是使用上述的洗滌液組合物來進行干蝕刻的后處理的方法。其中第1制造方法的特征在于，其包含如下工序?qū)难谀D案上進行了干蝕刻后再實施了掩模圖案的打磨除去的基板，使用上述的干蝕刻后的洗滌液組合物進行洗滌。
另外，第2制造方法包括通過形成于絕緣膜上的掩模圖案上的干蝕刻，對成膜于基板表面的該絕緣膜進行圖案加工的工序；以及使用上述的洗滌液組合物對實施了上述的圖案加工的基板進行洗滌的工序。上述的絕緣膜可以用低介電常數(shù)材料構成，或者也可由低介電常數(shù)膜和其上部的無機材料膜構成。另外，掩模圖案也可以由無機材料形成。而且，在絕緣膜的圖案加工中，也可以露出該絕緣膜下的金屬材料層。再有，在洗滌工序之后，也可以進行以下工序用導電性薄膜覆蓋由上述絕緣膜的圖案加工而形成的槽圖案的內(nèi)壁，隔著該導電性薄膜在該槽圖案內(nèi)埋入導電性材料。
利用這種制造方法，在通過掩模圖案上的干蝕刻對絕緣膜進行圖案加工之后，使用上述洗滌液組合物進行后處理洗滌，籍此，不會腐蝕在蝕刻表面露出的金屬材料，在圖案加工時作為副產(chǎn)物在蝕刻壁面上形成的聚合物殘渣被洗滌液組合物充分除去。并且，在絕緣膜的干蝕刻中，因為蝕刻表面所產(chǎn)生的變質(zhì)層以及構成處理表面的絕緣膜材料的蝕刻得到抑制，因而防止了蝕刻側壁的后退。
如以上說明所述，根據(jù)本發(fā)明的洗滌液組合物，在金屬腐蝕以及絕緣膜的干蝕刻中，可以在抑制蝕刻表面所產(chǎn)生的變質(zhì)層的蝕刻、進而抑制絕緣膜自身的蝕刻的同時，充分除去絕緣膜的干蝕刻中所產(chǎn)生的殘渣，因此，可以在維持好蝕刻得到的加工形狀的狀態(tài)下，進行能夠從蝕刻表面除去殘渣的蝕刻后處理。另外，由于不使用有機溶劑而是以水溶液的形式構成，因此也能夠減小對環(huán)境帶來的影響。
另外，根據(jù)本發(fā)明的半導體裝置的制造方法，使用具有上述效果的洗滌液組合物來進行絕緣膜的干蝕刻的后處理洗滌，籍此，可以在維持好蝕刻產(chǎn)生的加工形狀的狀態(tài)下，從蝕刻表面除去殘渣，因此，能夠形狀精度良好地完成干蝕刻加工。其結果是，例如在鑲嵌工序中，能夠使阻擋層對干蝕刻所形成的槽圖案的側壁的密合性提高，能夠提高半導體裝置的可靠性。


圖1是顯示第1實施方式的制造方法的剖面工序圖(之1)。
圖2是顯示第1實施方式的制造方法的剖面工序圖(之2)。
圖3是顯示第2實施方式的制造方法的剖面工序圖(之1)。
圖4是顯示第2實施方式的制造方法的剖面工序圖(之2)。
圖5是顯示第2實施方式的制造方法的剖面工序圖(之3)。
圖6是顯示第2實施方式的制造方法的剖面工序圖(之4)。
圖7是顯示第2實施方式的制造方法的剖面工序圖(之5)。
圖8是顯示第3實施方式的制造方法的剖面工序圖(之1)。
圖9是顯示第3實施方式的制造方法的剖面工序圖(之2)。
圖10是顯示各組成的洗滌液組合物對氧化硅膜的蝕刻速度的圖。
圖11是用于評價洗滌液組合物對低介電常數(shù)膜(SiOC系)的結構的影響的紅外吸收光譜。
圖12是用于評價洗滌液組合物對低介電常數(shù)膜(有機系)的結構的影響的紅外吸收光譜。
圖13是顯示洗滌液組合物對低介電常數(shù)膜的蝕刻速度的圖。
符號說明7插栓(金屬材料層)、9，31，35阻擋絕緣膜、11，33，37低介電常數(shù)膜(絕緣膜)、13，39罩絕緣膜、15無機材料膜(絕緣膜)、15a無機掩模(掩模圖案)、17，47，49抗蝕劑圖案、19，53布線槽(槽圖案)、21，57阻擋層(導電性膜)、23，59布線材料、25，61埋入布線(金屬材料層)、41第1無機材料膜、41a第1無機掩模、43第2無機材料膜、43a第2無機掩模、55連接孔(槽圖案)、77絕緣膜、75源/漏、79抗蝕劑圖案、81連接孔(槽圖案)、83阻擋層(導電性薄膜)、85插栓(金屬材料層)具體實施方式
以下，按照干蝕刻后的洗滌液組合物、使用該組合物的半導體裝置的制造方法的順序，說明本發(fā)明的實施方式。
干蝕刻后的洗滌液組合物這里要說明的干蝕刻后的洗滌液組合物(以下簡稱為洗滌液組合物)，是適合用于基于絕緣膜的干蝕刻而進行的圖案加工的后處理洗滌的后處理液，以含有至少一種氟化合物、乙醛酸、至少一種有機酸鹽以及水的水溶液的形式構成。
其中，氟化合物是作為除去在使用了無機掩模的絕緣膜的干蝕刻中產(chǎn)生的殘渣、以及在抗蝕劑的打磨處理中產(chǎn)生的抗蝕劑殘渣這樣的成分而包含在洗滌液組合物中。
氟化合物是氫氟酸、銨或者胺的氟化物鹽，例如有氟化銨、酸性氟化銨、甲胺氟化氫鹽、乙胺氟化氫鹽、丙胺氟化氫鹽、氟化四甲銨、氟化四乙銨、乙醇胺氟化氫鹽、甲基乙醇胺氟化氫鹽、二甲基乙醇胺氟化氫鹽、三乙二胺氟化氫鹽等。其中，優(yōu)選氟化銨，這是因為其對于由使用了無機掩模的干蝕刻生成的殘渣、以及在干蝕刻時作為掩模使用的抗蝕劑圖案在打磨除去時生成的抗蝕劑殘渣的除去能力強，金屬雜質(zhì)含量低，且容易得到。另外，所謂殘渣，除了在打磨處理后殘留在基板表面的未完全灰化的抗蝕劑殘渣之外，還包括所有的在蝕刻壁面作為副產(chǎn)物殘留的側壁聚合物(側壁保護膜，也稱做兔耳)、以及在通孔側面和底面殘留的有機金屬聚合物和金屬氧化物，同時還包括在使用無機掩模對層間絕緣膜進行了干蝕刻后的半導體基板表面殘留的殘渣。
這里，上述殘渣由于干蝕刻的對象的材料不同其組成各異。在干蝕刻過由銅以及銅合金構成的布線上的層間絕緣膜等的情況下，形成于蝕刻壁面的殘渣含有銅的氧化物以及光致抗蝕劑或者無機掩模材料、層間絕緣膜、以及干蝕刻氣等混合而成的反應生成物等。這種殘渣通過適當選擇氟化合物濃度就能除去。
因此，洗滌液組合物中的氟化合物的濃度，根據(jù)使用該洗滌液組合物的處理之前所進行的干蝕刻的對象材料適當決定，相對組合物總體優(yōu)選0.1～5質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.2～3質(zhì)量％。通過設定氟化合物在所述濃度范圍，確保洗滌液組合物中的氟化合物對上述聚合物殘渣以及抗蝕劑殘渣的除去能力。另一方面，利用氟化合物可以在防止金屬腐蝕的同時，抑制存在于處理表面的絕緣膜的蝕刻，而且可以抑制存在于處理表面的低介電常數(shù)膜的結構變換。即，洗滌液組合物中的氟化合物的濃度如果太低，其殘渣的除去能力低，另一方面，如果濃度太高，會引起布線材料(金屬材料)的腐蝕，同時引起存在于處理表面的絕緣膜的蝕刻以及結構變化。
而且，洗滌液組合物中所含有的乙醛酸起到對銅以及銅合金等金屬材料的防腐劑作用。即，通過含有還原性物質(zhì)的乙醛酸，即使金屬材料在將要使用該洗滌液組合物處理的處理表面已經(jīng)露出的情況下，也可以通過調(diào)節(jié)該洗滌液組合物中的乙醛酸的濃度來控制氧化還原電位，籍此，控制洗滌液組合物和金屬材料間的電子轉(zhuǎn)移，防止金屬材料的腐蝕。即，水溶液中金屬的腐蝕受水溶液的pH、氧化還原電位、溫度、螯化劑的有無以及在水溶液中共存的其他金屬的影響，其中，溶液的pH、氧化還原電位是重要因素。我們認為通過控制這些因素能防止水溶液中金屬的腐蝕。
洗滌液組合物中的乙醛酸的濃度優(yōu)選0.01～1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.03～0.3質(zhì)量％。通過設定乙醛酸在上述濃度范圍，確保洗滌液組合物中乙醛酸的金屬腐蝕防止效果。另一方面，利用乙醛酸抑制處理表面中的低介電常數(shù)膜的蝕刻。另外，通過提高乙醛酸的濃度，聚合物殘渣以及抗蝕劑殘渣的除去性得到提高，由此低介電常數(shù)膜的蝕刻性也變強，容易產(chǎn)生結構變化，所以這里通過將乙醛酸抑制在上述的濃度范圍，抑制低介電常數(shù)膜的蝕刻，而且抑制洗滌液組合物中的沉淀物以及結晶的發(fā)生。另外，因為乙醛酸價格貴從經(jīng)濟方面看是不利的，所以在可以得到上述性能的范圍內(nèi)，盡可能優(yōu)選使用低濃度。
另外，作為洗滌液組合物中含有的有機酸鹽，使用有機酸和氨形成的鹽，例如有草酸銨、酒石酸銨、檸檬酸銨、醋酸銨等。
這種有機酸鹽在洗滌液組合物中作為pH調(diào)節(jié)劑、緩沖劑起作用，具有控制對構成處理表面的絕緣膜材料及其變質(zhì)層的蝕刻的功能。因此，洗滌液組合物中的有機酸鹽的濃度，通過考慮該洗滌液組合物對聚合物殘渣的除去性、對抗蝕劑殘渣的除去性、進而對在干蝕刻以及抗蝕劑圖案的打磨除去中蝕刻表面所產(chǎn)生的變質(zhì)層的蝕刻性、經(jīng)濟性、以及有無產(chǎn)生沉淀物以及結晶等方面來進行確定，優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.3～5質(zhì)量％。
在洗滌液組合物中，通過設定作為pH調(diào)節(jié)劑、緩沖劑起作用的有機酸鹽在所述濃度范圍，來調(diào)整由氟化合物和乙醛酸的混合而生成的硅氧化膜的蝕刻種HF2-1的濃度，以使在確保聚合物殘渣以及抗蝕劑殘渣的除去性的同時，抑制構成處理表面的絕緣膜材料及其變質(zhì)層的蝕刻。即，在有機酸鹽的濃度過高的情況下，洗滌液組合物對聚合物殘渣或抗蝕劑殘渣的除去性降低。另一方面，在有機酸鹽的濃度過低的情況下，洗滌液組合物對構成處理表面的絕緣膜材料及其變質(zhì)層的蝕刻性變強。另外，通過保持有機酸鹽的濃度在某種程度，則在循環(huán)使用洗滌液組合物的情況下，可以獲得抑制pH隨除去液的稀釋、濃縮而發(fā)生變動的效果。
另外，為了使其具有對防水性材料層的親和性，在以上的洗滌液組合物中還可以含有表面活性劑。為上述目的而使用的表面活性劑優(yōu)選非離子型、陰離子型表面活性劑。表面活性劑的濃度為0.0001～10質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.001～5質(zhì)量％。通過設定在所述的濃度范圍，確保對絕緣膜的潤濕性以獲得與表面活性劑的濃度相符的效果。
進而，在以上的洗滌液組合物中也可以含有抗蝕劑除去成分。作為抗蝕劑除去成分，例如有TMAH(四甲基銨氫氧化物)以及MEA(一甲醇胺)。由此，能得到特別是對于抗蝕劑殘渣的除去效果。
在如上組成的本發(fā)明的洗滌液組合物中，由于含有氟化合物，可以充分除去特別是在使用了無機掩模的絕緣膜的干蝕刻中產(chǎn)生的聚合物殘渣。另外，由于含有乙醛酸，即使是金屬材料已在蝕刻表面露出的情況下，也能抑制金屬材料的腐蝕。而且，由于含有有機酸鹽，可以在抑制絕緣膜的干蝕刻中蝕刻表面所產(chǎn)生的變質(zhì)層的蝕刻的同時，確保上述的聚合物殘渣及抗蝕劑殘渣的除去性。另外，因為不使用有機溶劑而以水溶液的形式構成，所以能抑制對環(huán)境帶來的影響。
因此，在維持利用蝕刻得到的加工形狀的狀態(tài)下，能夠進行可以從蝕刻表面除去聚合物殘渣這樣的蝕刻的后處理洗滌。另外，由于不使用有機溶劑而以水溶液的形式構成，也能抑制對環(huán)境帶來的影響。
另外，如上所述該洗滌液組合物因含有有機酸鹽而具有緩沖作用，所以能夠抑制pH隨洗滌液組合物的稀釋、濃縮而發(fā)生變動。由此，可以防止聚合物殘渣或抗蝕劑殘渣的除去性能、以及對處理表面的蝕刻性能因洗滌液組合物的含有成分的濃度變化而發(fā)生變動。因此，也能夠?qū)崿F(xiàn)在循環(huán)使用洗滌液組合物的情況下的溶液壽命的提高。
半導體裝置的制造方法-1下面根據(jù)附圖對使用上述洗滌液組合物的半導體裝置的制造方法的第1實施方式進行詳細的說明。另外，在以下的第1實施方式中，對將本發(fā)明的制造方法適用于鑲嵌工序的實施方式進行說明。
首先，如圖1(a)所示，在形成有晶體管等半導體元件(圖中未顯示)的半導體基板1上，預先形成例如氧化硅等構成的絕緣膜3。并且，在形成于該絕緣膜3中的連接孔內(nèi)，通過阻擋層5形成與半導體基板1表面的元件及導電層連接的插栓7。阻擋層5做成在鈦層上設有氮化鈦層的層疊膜的結構，該插栓7例如由鎢(W)構成。
在埋入了所述的插栓7的絕緣膜3上，利用減壓CVD法使氮化硅(SiN)構成的阻擋絕緣膜進行堆積成膜。然后，利用CVD法使低介電常數(shù)絕緣膜(low-k膜)11、氧化硅構成的罩絕緣膜13、以及氮化硅構成的無機掩模層15進行堆積成膜。另外，低介電常數(shù)膜11適合應用芳基醚化合物代表的有機材料膜、HSQ(Hydrogen Silsesquioxane)及MSQ(Methy Silsesquioxane)代表的硅氧烷膜、SiOC系膜、以及多孔二氧化硅膜。
然后，利用平版印刷術在無機掩模層15上形成具有希望的布線槽圖案的抗蝕劑圖案17。
其次，如圖1(b)所示，以抗蝕劑圖案17為掩模對無機掩模層15進行蝕刻，形成在無機掩模層15上轉(zhuǎn)引有抗蝕劑圖案17的布線槽圖案的無機掩模15a。在蝕刻后，利用打磨處理除去抗蝕劑圖案17。
然后，如圖1(c)所示，從無機掩模15a上干蝕刻罩絕緣膜13和低介電常數(shù)絕緣膜11，在阻擋層9的表面停止蝕刻，接著進行蝕刻阻擋層9的蝕刻工序，形成布線槽(槽圖案)19。在該干蝕刻中使用例如雙頻施加型CCP(容量結合型等離子體)裝置。
并且，在該干蝕刻工序中，在蝕刻壁面上生成聚合物殘渣A。另外，即使是在作為蝕刻對象的各絕緣膜中含有碳的情況下，也生成同樣的聚合物殘渣A。
因此，如圖2(d)所示，作為干蝕刻的后處理，是使用上述的洗滌液組合物進行后處理后洗滌。這種情況下，將處理基板在上述的洗滌液組合物中浸漬所定時間(例如300秒)進行浸濕處理，由此除去聚合物殘渣A。然后利用通常的方法進行純水淋洗，然后進行干燥處理。
在以上處理之后，如圖2(e)所示，例如利用濺射法在半導體基板1的上方整面上形成用于防止布線金屬擴散的TaN等阻擋層21，作為導電性薄膜。然后，例如形成鍍敷用的Cu薄膜后，利用鍍敷法使銅(Cu)等導電性材料23在布線槽19內(nèi)堆積，埋在布線槽19內(nèi)。
然后，如圖2(f)所示，利用CMP法等除去堆積在布線槽19外的導電性材料23及阻擋層21、及殘留的無機掩模15a。由此，在阻擋層9、低介電常數(shù)膜11、及罩絕緣膜13中形成的布線槽19內(nèi)埋入Cu作為導電性材料，形成埋入布線25。
在以上的制造方法中，如用圖1(c)進行說明的那樣，為了除去在使用了無機掩模15a的各種絕緣膜9～13的干蝕刻中產(chǎn)生的聚合物殘渣A，如用圖2(d)進行說明的那樣，使用上述的本發(fā)明的洗滌液組合物進行后處理洗滌。該洗滌液組合物如上所述是含有氟化合物、乙醛酸、有機酸鹽的水溶液，由于使用該洗滌液組合物進行后處理洗滌，可以不使蝕刻表面露出的金屬材料的插栓7腐蝕而充分地除去聚合物殘渣A。并且，因為有機材料、無機材料構成的絕緣膜9～13的蝕刻，及在干蝕刻中低介電常數(shù)膜11的蝕刻表面所產(chǎn)生的變質(zhì)層的蝕刻得到抑制，所以可以防止蝕刻側壁的后退。因此，可以使由使用了無機掩模15a的干蝕刻形成的蝕刻形狀保持原樣。
因此，在后處理洗滌中布線槽19的開口形狀不會擴大，能夠形狀精度良好地完成包括后處理工序的干蝕刻加工。另外，對于由氧化硅等無機材料構成的罩絕緣膜13，其下部的低介電常數(shù)膜11也不會因后處理洗滌而后退，從而布線槽19的側壁成為房檐狀。因此，在使用圖2(e)說明過的阻擋層21的形成中，對布線槽19的側壁可以密合性良好地設置阻擋層21。其結果能夠通過阻擋層21充分地防止導電性材料(Cu)23向絕緣膜9～13的擴散，能夠提高半導體裝置的可靠性。
半導體裝置的制造方法-2下面，說明半導體裝置的制造方法的第2實施方式。另外，本第2實施方式是對把本發(fā)明的制造方法適用于雙重鑲嵌工序的實施方式進行說明，所述的雙鑲嵌工序是繼第1實施方式中用圖1和圖2來說明的工序之后而進行的。
首先，如圖3(a)所示，象例如上述圖1以及圖2那樣，在形成由Cu構成的埋入布線25之后，在形成有該埋入布線25的半導體基板1的上方，利用例如CVD法等，按照阻擋層31、低介電常數(shù)膜33、阻擋層35、低介電常數(shù)膜37、以及罩絕緣膜39的順序?qū)盈B。另外，設定阻擋層31、35由例如SiC構成，阻擋層絕緣膜39由氧化硅構成。另外，低介電常數(shù)膜33、37應用芳基醚化合物代表的有機材料膜、HSQ(Hydrogen Silsequioxane)以及MSQ(Methy Silsesquioxane)代表的硅氧烷膜、SiOC系膜以及多孔二氧化硅膜。
接著，在罩絕緣膜39上，依次形成由氮化硅(或氧化硅)構成的第1無機掩模層41、由氧化硅(或者氮化硅)構成的第2無機掩模層43以及平版印刷術中曝光用的防反射膜45。
下面，在防反射膜45上形成含有所定的布線槽圖案的抗蝕劑圖案47。
其次，如圖3(b)所示，從抗蝕劑圖案47上蝕刻防反射膜45和第2無機掩模層43，使轉(zhuǎn)印有抗蝕劑圖案47的布線槽圖案的第2無機掩模43a形成圖案。然后，利用打磨處理除去抗蝕劑圖案47和防反射膜45。
然后，如圖4(c)所示，在第1無機掩模41上形成抗蝕劑圖案49，該抗蝕劑圖案49覆蓋第2無機掩模43a，并具有配置在第2無機掩模43a中所形成的布線槽圖案內(nèi)的連接孔圖案。
然后，如圖4(d)所示，從抗蝕劑圖案49上對第1無機掩模層41進行蝕刻，形成轉(zhuǎn)印有抗蝕劑圖案49的連接孔圖案的第1無機掩模41a。然后，利用打磨處理除去抗蝕劑圖案49。
然后，如圖5(e)所示，從轉(zhuǎn)印有連接孔圖案的第1無機掩模層41a上干蝕刻罩絕緣膜39及低介電常數(shù)膜37，而且，在阻擋層35停止該干蝕刻。由此形成具有連接孔圖案的開口部51。
然后，如圖5(f)所示，從轉(zhuǎn)印有布線槽圖案的第2無機掩模43a上干蝕刻第1無機掩模41a、罩絕緣膜39以及低介電常數(shù)膜37，在阻擋層35停止該蝕刻。由此形成布線槽53。另外，在該蝕刻中，形成該布線槽53的同時，干蝕刻開口部51的底部的阻擋層35以及低介電常數(shù)膜33，在阻擋層31的表面暫時停止蝕刻。由此在與布線槽53連通的狀態(tài)下將開口部51進一步往下挖。
然后，如圖6(g)所示，干蝕刻開口部51底部的阻擋層31。由此形成布線槽53和從其底部往下挖并到達由銅構成的埋入布線25的連接孔55。另外，在該蝕刻中，第1無機掩模41a上的第2無機掩模43a及阻擋層35也同時被除去。
然后，在該干蝕刻工序中，在蝕刻壁面會生成聚合物殘渣A。另外，即使在作為蝕刻對象的各絕緣膜中含有碳的情況下，也會生成同樣的聚合物殘渣A。還有，在先前的用圖5(f)進行說明的干蝕刻中，也在蝕刻壁面生成同樣的聚合物殘渣。
因此，如圖6(h)所示，作為干蝕刻的后處理，是使用上述的洗滌液組合物進行后處理洗滌。該情況下，將處理基板在上述洗滌液組合物中浸漬所定時間(例如300秒)，進行濕潤處理，由此除去聚合物殘渣A。然后按照通常的方法進行純水淋洗，然后進行干燥處理。
以上處理之后，如圖7(i)所示，利用例如濺射法在半導體基板1的上方整個面上形成防止布線金屬擴散的TaN等的阻擋層57作為導電性薄膜。然后，在形成例如鍍敷用的Cu薄膜之后，利用鍍敷法使銅(Cu)等導電性材料59在布線槽53及在其底部開口的連接孔55內(nèi)堆積，并埋入布線槽53及連接孔55內(nèi)。
然后如圖7(j)所示，利用CMP法等除去堆積在布線槽53外的導電性材料59及阻擋層57、以及殘留的第1無機掩模41a。由此，在布線槽53及連接孔55內(nèi)埋入作為導電性材料的Cu形成埋入布線61。
在如上所述的制造方法中，如用圖5(f)及圖6(g)進行說明的那樣，為了除去在使用了無機掩模41a，43a的各種絕緣膜31～39的干蝕刻中產(chǎn)生的聚合物殘渣A，如用圖6(h)進行說明的那樣，使用上述的本發(fā)明的洗滌液組合物進行后處理洗滌。為此，與第1實施方式相同，不會腐蝕金屬材料Cu的埋入布線25，且能夠在保持蝕刻形狀原樣的狀態(tài)下充分地除去聚合物殘渣A。因此，可以形狀精度良好地完成包括后處理工序的干蝕刻加工。另外，其結果對于由布線槽53及連接孔55構成的槽圖案的側壁，可以密合性良好地設置阻擋層57，能夠提高半導體裝置的可靠性。
另外，在上述的第2實施方式中說明了這樣的順序，即在用圖6(g)進行說明的最終的干蝕刻工序之后，使用上述洗滌液組合物進行后處理洗滌。但是，在第2實施方式中，在用圖5(e)進行說明的干蝕刻工序及圖5(f)進行說明的干蝕刻工序中，有時會產(chǎn)生聚合物殘渣A。因此，也可以在這些各工序之后，使用上述洗滌液組合物進行后處理洗滌。由此，可以隨時除去各干蝕刻工序中生成的聚合物殘渣A，能夠防止聚合物殘渣A對之后進行的干蝕刻的影響。
在如上說明的第1實施方式及第2實施方式中，使用無機掩模進行各種絕緣膜的干蝕刻的后處理洗滌，說明了使用本發(fā)明的洗滌液組合物的構成。但是，本發(fā)明不限于此構成。還可以例如利用抗蝕劑圖案用于掩模的蝕刻對含有上述的低介電常數(shù)膜的各種絕緣膜的干蝕刻，然后利用打磨除去抗蝕劑圖案之后，在用于除去該打磨處理中產(chǎn)生的抗蝕劑殘渣的后處理洗滌中，使用本發(fā)明的洗滌液組合物。
這種情況下，在后處理洗滌中，優(yōu)選使用不僅含有氟化合物、乙醛酸以及有機酸鹽，而且含有TMAH及MEA類的抗蝕劑除去成分的洗滌液組合物。由此，可以不腐蝕金屬材料Cu的埋入布線25，且在保持蝕刻形狀的原樣的狀態(tài)下，充分地除去打磨處理后的抗蝕劑殘渣。
半導體裝置的制造方法-3下面，作為使用了上述的洗滌液組合物的半導體裝置的制造方法的第3實施方式，對在下述工序中適用本發(fā)明的實施進行說明，即、將插栓與設置于半導體基板的表面一側的晶體管連接的工序。
首先，如圖8(a)所示，用元件分離73分離半導體基板71的表面?zhèn)群螅诒辉撛蛛x73分離的區(qū)域中形成MOS晶體管Tr。該MOS晶體管Tr設置成源/漏75的露出面被省略圖示的硅化物膜覆蓋著。該硅化物膜設定為由鎳硅化物、鈷硅化物、鈦硅化物等構成。
接下來，在形成有上述的MOS晶體管Tr的半導體基板71上，利用減壓CVD法形成由氧化硅構成的層間絕緣膜77，MOS晶體管Tr被層間絕緣膜77覆蓋。
然后，如圖8(b)所示，在層間絕緣膜77上形成具有連接孔圖案的抗蝕劑圖案79。
然后，如圖8(c)所示，通過將抗蝕劑圖案79用于掩模的層間絕緣膜77的干蝕刻，形成被硅化物覆蓋的到達源/漏75的連接孔81的槽圖案。
然后如圖9(d)所示，利用打磨處理除去在先前的干蝕刻工序后殘留的抗蝕劑圖案79。由此，在打磨處理時露出的處理表面上產(chǎn)生含有副產(chǎn)物聚合物的抗蝕劑殘渣B。
因此，如圖9(e)所示，通過使用洗滌液組合物進行后處理洗滌，除去抗蝕劑殘渣B。這種情況下，將處理基板在上述的洗滌液組合物中浸漬所定時間進行濕潤處理，然后按照通常的方法進行純水淋洗，然后干燥處理。另外，在在上述的洗滌液組合物中，特別優(yōu)選使用含有TMAH(四甲基胺氫氧化物)及MEA(一甲醇胺)等抗蝕劑除去成分的洗滌液組合物。
在以上的處理之后，如圖9(f)所示，利用例如濺射法介入TiN、Ti等以防止布線金屬擴散、提高密合性為目的的阻擋膜83，利用CVD法形成W等導電性材料85構成的膜，埋入連接孔81內(nèi)。然后，利用CMP法等除去堆積在連接孔81外的導電性材料85及阻擋膜83，只留在連接孔81內(nèi)。由此，形成插栓87，其隔著阻擋膜83被埋入連接孔81內(nèi)，并與源/漏75連接。
在以上說明的第3實施方式中，如用圖9(d)進行說明的那樣，為了除去干蝕刻時用作掩模的抗蝕劑圖案79的打磨除去中產(chǎn)生的抗蝕劑殘渣B，如用圖9(e)進行說明的那樣，使用上述的本發(fā)明的洗滌液組合物進行后處理洗滌。該洗滌液組合物如上所述是含有氟化合物、乙醛酸和有機酸鹽的水溶液，通過使用該洗滌液組合物進行后處理洗滌，不會腐蝕在蝕刻表面露出的金屬材料的硅化物(源/漏插栓87)，能夠充分地除去抗蝕劑殘渣B。并且，由于層間絕緣膜77的蝕刻得到抑制，蝕刻側壁的后退得到防止。因此，由干蝕刻形成后可以按照原樣保持蝕刻形狀。
另外，特別是在后處理洗滌時，通過使用含有TMAH及MEA等的抗蝕劑除去成分的洗滌液組合物，可以充分獲得對抗蝕劑殘渣B的除去性。
另外，在第3實施方式中，對于將本發(fā)明的洗滌液組合物用于下列的后處理洗滌的構成進行了說明，即利用干蝕刻形成了被硅化物覆蓋的到達源/漏75的連接孔81的后處理洗滌。但是，源/漏75的表面即使不是硅化物而是半導體層時，也可以通過使用本發(fā)明的洗滌液組合物進行后處理洗滌，可靠地除去抗蝕劑殘渣B。因此，可以在保持蝕刻形狀精度良好的狀態(tài)下，可靠地實現(xiàn)插栓87和源/漏75的連接。
實施例下面，對本發(fā)明的實施例中的洗滌液組合物進行以下各評價的結果說明。
評價試驗-1使用各實施例的洗滌液組合物及對應該實施例的比較例的洗滌液組合物，進行干蝕刻的后處理洗滌，評價聚合物殘渣的除去特性、金屬材料的腐蝕性、絕緣膜的蝕刻性。
作為后處理洗滌對象的處理基板，參照先前的實施方式中的圖6(g)做成如下所述的結構。也就是，在半導體基板1的上部形成由銅構成的埋入布線25后，在其上部層疊由SiC構成的阻擋絕緣膜31、由SiOC構成的低介電常數(shù)絕緣膜33、由聚芳基醚構成的低介電常數(shù)絕緣膜37、由氮化硅構成的第1無機掩模41a、由氧化硅構成的第2無機掩模43a，通過從上進行的第2無機掩模43a的干蝕刻，使如上所述層疊的絕緣層形成雙鑲嵌結構的布線槽53和到達埋入布線25的連接孔55。由于進行上述的干蝕刻，在蝕刻壁面形成了聚合物殘渣A。對這樣的處理基板使用各實施例及比較例的洗滌液組合物進行后處理洗滌。在該后處理洗滌中，將完成了干蝕刻處理的處理基板在各洗滌液組合物(25℃)中浸漬處理3分鐘，用超純水進行水淋洗處理，進行干燥。
利用電子顯微鏡，對進行了上述后處理洗滌的處理基板確認了聚合物殘渣A的除去性、構成埋入布線25的銅的腐蝕性、以及對各材質(zhì)的絕緣膜的蝕刻性。
在下述表1中顯示出實施例1～16的洗滌液組合物的組成和各評價試驗結果。另外，在下述表2中顯示出比較例1～比較例13的處理液的組成和各評價試驗結果。另外，比較例5是先前的引用文獻1所示的組成的抗蝕劑除去液，比較例11、12是先前的引用文獻4所示的組成的抗蝕劑除去液，比較例13是先前的引用文獻3所示的組成的抗蝕劑除去液。
表1

※1TMAH....四甲基胺氫氧化物※2MEA...一乙醇胺※4◎良好、△部分殘留、×不能除去 ※5◎沒有(腐蝕、蝕刻)、△僅一點(腐蝕、蝕刻)、×有(腐蝕、蝕刻)
表2

※1TMAH....四甲基胺氫氧化物※2MEA...一乙醇胺※3DMAC...二甲基乙酰胺※4◎良好、△部分殘留、×不能除去 ※5◎沒有(腐蝕、蝕刻)、△僅一點(腐蝕、蝕刻)、×有(腐蝕、蝕刻)
如表1所示，利用實施例1～16的洗滌液組合物進行的后處理洗滌中，可以確認由干蝕刻產(chǎn)生出的聚合物殘渣從銅(Cu)表面及槽圖案側壁被充分地除去。而且，確認銅(Cu)表面的腐蝕得到了防止。再有，可以確認對有機系的低介電常數(shù)膜、SiOC系的低介電常數(shù)膜、甚至氧化硅膜的各種絕緣膜的蝕刻性被充分地抑制。
相反，如表2所示，利用本申請組成以外的構成的洗滌液組合物，不能充分獲得聚合物殘渣的除去性、防止銅(Cu)腐蝕的效果、以及對各種絕緣膜的蝕刻抑制效果等所有的特性。
評價試驗-2評價洗滌液組合物對氧化硅膜的蝕刻特性。
在此，準備在硅片上形成有P-TEOS膜作為氧化硅膜的處理基板，利用干涉式膜厚測定裝置(Nanometrics公司制NanoSpecAFT)測定處理基板的整體膜厚。然后，將該處理基板在各組成的洗滌液組合物(25℃)中浸漬處理30分鐘，用超純水進行流水淋洗處理，進行干燥。之后，利用干涉式膜厚測定裝置，再次測定處理基板的整體膜厚。利用洗滌液組合物的后處理洗滌前后的膜厚計算出氧化硅膜的蝕刻速度。在圖10中顯示出各洗滌液組合物的組成以及相對檸檬酸3銨的含量的蝕刻速度的計算結果。
從圖10中顯示的結果可以確認，通過調(diào)整檸檬酸銨的含量可以抑制P-TEOS膜的蝕刻速度。而且由此確認，含有檸檬酸銨的本發(fā)明的洗滌液組合物可以抑制氧化膜的蝕刻，在使用本發(fā)明的洗滌液組合物進行干蝕刻的后處理洗滌中，可以防止由氧化膜的蝕刻而引起的刻蝕形狀的劣化。
評價試驗-3評價洗滌液組合物對低介電常數(shù)膜的構造的影響。
在此，準備在硅片上形成有SiOC系的低介電常數(shù)膜的處理基板、在硅片上形成有由芳基醚化合物構成的有機系的低介電常數(shù)膜的處理基板。然后利用付立葉變換紅外分光光度計(日本分光公司制FT-IR-660V)，測定構成各處理基板的表面的低介電常數(shù)膜的紅外吸收光譜。然后，將該處理基板在洗滌液組合物(25℃)中浸漬處理30分鐘，用超純水進行流水淋洗處理，然后干燥。洗滌液組合物的組成設定為NH4F＝1.5質(zhì)量％、乙醛酸＝0.03質(zhì)量％、檸檬酸3銨＝1.0質(zhì)量％。然后，利用付立葉變換紅外分光光度計再次測定各低介電常數(shù)膜的紅外吸收光譜。圖11中顯示出對SiOC系的低介電常數(shù)膜測定的紅外吸收光譜，在圖12中顯示出對有機系的低介電常數(shù)膜測定的紅外吸收光譜。
如上述圖所示，SiOC系的低介電常數(shù)膜及有機系的低介電常數(shù)膜的紅外吸收光譜在后處理洗滌前后都沒有變化。由此可知，洗滌液組合物不使各低介電常數(shù)膜產(chǎn)生結構變化。而且由此確認，在使用本發(fā)明的洗滌液組合物進行干蝕刻的后處理洗滌中，低介電常數(shù)膜的結構變化所帶來的介電常數(shù)的上升得到了抑制。
評價試驗-4評價洗滌液組合物對低介電常數(shù)膜的蝕刻特性的影響。
在此，準備在硅片上形成有SiOC系的低介電常數(shù)膜的處理基板、在硅片上形成有芳基醚化合物構成的有機系的低介電常數(shù)膜的處理基板。然后利用干涉式膜厚測定裝置(Nanometrics公司制NanoSpecAFT)測定處理基板的整體膜厚。然后，將該處理基板在各組成的洗滌液組合物(25℃)中浸漬處理30分鐘，用超純水進行流水淋洗處理，然后干燥。洗滌液組合物的組成設定為NH4F＝1.5質(zhì)量％、乙醛酸＝0.03質(zhì)量％、檸檬酸3銨＝1.0質(zhì)量％。然后，利用干涉式膜厚測定裝置再次測定處理基板的整體膜厚。利用洗滌液組合物的后處理洗滌前后的膜厚計算出低介電常數(shù)膜的蝕刻速度。圖13顯示出相對在洗滌液組合物中的各浸漬時間的蝕刻速度的計算結果。
從圖13所示的結果可確認，各低介電常數(shù)膜的蝕刻速度在測定裝置的誤差范圍內(nèi)，本發(fā)明組成的洗滌液組合物不會蝕刻各低介電常數(shù)膜。而且由此確認，在使用本發(fā)明組成的洗滌液組合物進行干蝕刻的后處理洗滌中，由低介電常數(shù)膜的蝕刻所產(chǎn)生的蝕刻形狀的劣化得到防止。
評價試驗-5使用各實施例的洗滌液組合物、以及對應這些實施例的比較例的洗滌液組合物，對干蝕刻后再進行了打磨處理后的基板進行后處理洗滌，對抗蝕劑殘渣的除去特性、金屬材料的腐蝕性、絕緣膜的蝕刻性進行評價。
使用經(jīng)過以下工序的處理基板作為該后處理洗滌的對象。也就是，在硅片上形成把鉭(Ta)用作阻擋金屬的Cu鑲嵌布線從而得到基板，在該基板上形成層間絕緣膜(SiOC系低介電常數(shù)膜)后，利用平版印刷術在該層間絕緣膜上形成抗蝕劑圖案。之后，利用將該抗蝕劑圖案用于掩模的干蝕刻形成到達Cu鑲嵌布線的通孔，然后利用打磨處理除去抗蝕劑圖案。由此得到處理表面上生成有聚合物殘渣及光致抗蝕劑殘渣的處理基板。
對于這樣的處理基板，使用各實施例及比較例的洗滌液組合物進行了后處理洗滌處理。在該后處理洗滌中，將完成了打磨處理的處理基板在各洗滌液組合物(25℃)中浸漬處理3分鐘，用超純水進行流水淋洗處理，進行干燥。
對進行了以上的后處理洗滌后的處理基板，利用電子顯微鏡確認聚合物殘渣及光致抗蝕劑殘渣的除去性、Cu鑲嵌布線(銅)的腐蝕性、以及對SiOC系低介電常數(shù)膜的蝕刻性。
在下述表3中，顯示出實施例17～28的洗滌液組合物的組成和各評價試驗的結果，以及比較例14～16的處理液的組成和各評價試驗的結果。另外，比較例14，15是先前的引用文獻4所示的組成的抗蝕劑除去液，比較例16是先前的引用文獻3所示的組成的抗蝕劑除去液。
表3


※1TMAH...四甲基銨氫氧化物 ※2MEA...一乙醇胺※4◎良好、△部分殘留、×不能除去 ※5◎沒有(腐蝕、蝕刻)、△僅一點(腐蝕、蝕刻)、×有(腐蝕、蝕刻)
如表3所示，利用實施例17～28的洗滌液組合物進行的后處理洗滌中，可以確認由干蝕刻產(chǎn)生出的聚合物殘渣及光致抗蝕劑殘渣從銅(Cu)表面及通孔側壁被充分地除去。而且，確認銅(Cu)表面的腐蝕得到了防止。再有，可以確認對SiOC系的低介電常數(shù)膜的蝕刻性被充分地抑制。相反，利用本申請組成以外的構成的洗滌液組合物不能充分得到聚合物殘渣及光致抗蝕劑殘渣的除去性、防止銅(Cu)腐蝕的效果、以及對低介電常數(shù)膜的蝕刻抑制效果等所有的特性。
權利要求
1.一種干蝕刻后的洗滌液組合物，其是洗滌蝕刻后的基板的洗滌液組合物，其特征在于，該洗滌液組合物含有至少一種氟化合物、乙醛酸、至少一種有機酸鹽及水。
2.根據(jù)權利要求1所述的干蝕刻后的洗滌液組合物，其特征在于，所述氟化合物是氟化銨。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的干蝕刻后的洗滌液組合物，其特征在于，所述有機酸鹽是草酸銨、酒石酸銨、檸檬酸銨、以及醋酸銨中的至少一種。
4.根據(jù)權利要求1至3中的任一項所述的干蝕刻后的洗滌液組合物，其特征在于，該洗滌液組合物還含有表面活性劑。
5.根據(jù)權利要求1至4中的任一項所述的干蝕刻后的洗滌液組合物，其特征在于，該洗滌液組合物不含有機溶劑。
6.根據(jù)權利要求1至5中的任一項所述的干蝕刻后的洗滌液組合物，其特征在于，該洗滌液組合物用于經(jīng)干蝕刻而露出有由銅以及銅合金的至少一方構成的布線材料、和由低介電常數(shù)膜以及氧化硅的至少一方構成的層間絕緣膜的基板的洗滌。
7.一種半導體裝置的制造方法，其特征在于，包括洗滌工序，該工序是使用權利要求1～6中任一項所述的干蝕刻后的洗滌液組合物，對從掩模圖案上進行了干蝕刻后再實施了掩模圖案的打磨除去的基板進行洗滌。
8.一種半導體裝置的制造方法，其特征在于，包括圖案加工工序和洗滌工序，所述圖案加工工序是，通過從絕緣膜上所形成的掩模圖案上進行的干蝕刻對在基板表面成膜的該絕緣膜進行圖案加工；所述洗滌工序是，作為所述圖案加工的后處理，使用含有至少一種氟化合物、乙醛酸、至少一種有機酸鹽及水的干蝕刻后的洗滌液組合物對實施了所述絕緣膜的圖案加工的所述基板進行洗滌。
9.根據(jù)權利要求8所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，所述絕緣膜使用低介電常數(shù)的材料構成。
10.根據(jù)權利要求8所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，所述絕緣膜由低介電常數(shù)膜和其上部的無機材料膜構成。
11.根據(jù)權利要求8所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，所述掩模圖案由無機材料形成。
12.根據(jù)權利要求8所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，通過所述絕緣膜的圖案加工，使該絕緣膜下的金屬材料層露出。
13.根據(jù)權利要求8所述的半導體裝置的制造方法，其特征在于，在所述洗滌工序之后，進行下列工序用導電性薄膜覆蓋通過所述絕緣膜的圖案加工而形成的槽圖案的內(nèi)壁，隔著該導電性薄膜在該槽圖案內(nèi)埋入導電性材料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種不使蝕刻形狀變化而可以除去在絕緣膜的干蝕刻時在蝕刻壁面產(chǎn)生的殘渣(特別是聚合物殘渣)的洗滌液組合物。該洗滌液組合物用于絕緣膜的圖案蝕刻的后處理洗滌，含有至少一種氟化合物、乙醛酸、至少一種有機酸鹽及水。氟化合物使用氟化銨。有機酸鹽使用草酸銨、酒石酸銨、檸檬酸銨、以及乙酸銨中的至少一種。
文檔編號C11D3/20GK1706925SQ20051007558
公開日2005年12月14日 申請日期2005年6月6日 優(yōu)先權日2004年6月4日
發(fā)明者村松真文, 淺田和己, 萩野友紀乃, 奧山敦, 中島崇人, 高瀨和彥, 魚住宜弘, 松村剛, 大和田拓央, 石川典夫 申請人:索尼株式會社, 株式會社東芝, 關東化學株式會社