專利名稱：一種用凹凸棒粘土合成洗滌助劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種用凹凸棒粘土合成洗滌助劑的方法，屬于洗滌助劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
洗滌助劑是洗滌劑的主要組分之一，新一代洗滌劑的開發(fā)與可利用的新型助劑產(chǎn)品有密切的聯(lián)系。洗滌助劑最重要的性質(zhì)是洗滌吸附性能、離子交換和環(huán)保性能。在洗滌劑領(lǐng)域，常用的助劑有三聚磷酸鈉(STPP)、合成沸石和層狀結(jié)晶二硅酸鹽SKS-6。其中合成沸石是由礦物經(jīng)合成而制得。洗滌劑中洗滌助劑因地區(qū)不同和使用方法不一樣，其加入量不同。世界助劑市場通常分為北美、歐洲、日本和韓國，這些區(qū)域合成沸石居支配地位，而世界其他地區(qū)幾乎全部使用三聚磷酸鈉。
洗滌劑中的助劑必須具備幾種功能，其中最重要的功能就是降低自來水的硬度，即須從洗滌液中去除鈣、鎂離子以防止在織物和加熱盤管上生成水垢，從而提高表面活性劑的活性。助劑的第2個功能是賦予洗滌用水堿性和緩沖性能。除此之外還有其他功能，諸如分散污垢能力、助劑協(xié)同效應(yīng)及提高綜合洗滌性能等。三聚磷酸鈉(STPP)是合成洗滌劑迄今為止最理想的洗滌助劑，用于洗滌劑工業(yè)已有50多年。但因其可使水域富營養(yǎng)化而受到抨擊。因此，20世紀(jì)70年代以來，歐、美、日等一些工業(yè)發(fā)達國家立法或自律禁、限磷，致使其用量大幅下降，同時致力于研究開發(fā)新的代磷助劑。較公認(rèn)的代磷助劑，有合成沸石、檸檬酸鈉、NTA和層狀硅酸鈉等。
三聚磷酸鈉、沸石及SKS-6在軟化水機理及在廢水中的狀態(tài)有本質(zhì)上的不同。三聚磷酸鈉在洗滌液中起螯合劑的作用，而在廢水中解聚，造成地表水“富營養(yǎng)化”；沸石在洗滌劑中是通過離子交換起作用的，它以固體的形式殘留在洗滌液及廢水中，直到進入污水處理裝置中隨污泥一起除去，沸石雖具有良好的軟化水性能，但它不溶于水，也不具備其他功能，但由于其成本優(yōu)勢常受到洗滌劑生產(chǎn)廠家的青睞。目前我國無磷洗滌劑的生產(chǎn)量很低，遠不能滿足需求，且大多實際是低磷產(chǎn)品，真正無磷洗滌劑產(chǎn)品的研制、開發(fā)及生產(chǎn)的現(xiàn)狀已明顯與環(huán)境保護的要求不相適應(yīng)。國外已有采用非金屬粘土作洗滌助劑的先例，而在我國對此開發(fā)還屬空白，因此開發(fā)凹凸棒粘土洗滌助劑，生產(chǎn)真正無磷洗滌劑產(chǎn)品已迫在眉睫。
沸石的制備方法，根據(jù)原料與工藝的不同一般分為兩種一種是全合成法，另一種是半合成法。全合成法全部以化學(xué)原料為原料，按一定的配比在一定的工藝條件下合成出沸石。此法合成出的沸石單晶較明顯，且晶體圓滑少棱角，性能較好，質(zhì)量穩(wěn)定，工藝成熟，但成本較高。半合成法主要以天然鋁硅酸鹽礦物巖石或工業(yè)廢渣作為原料，經(jīng)過一定的除雜以及預(yù)活化處理，加入成分調(diào)節(jié)原料，再進行堿溶，加入晶體導(dǎo)向劑，最后結(jié)晶出沸石晶體。目前最為成熟的工藝，是以高嶺石以及膨潤土作為原料來生產(chǎn)沸石。
凹凸棒粘土是一種含水的層鏈狀鎂質(zhì)硅酸鹽礦物。其基本結(jié)構(gòu)單元為2∶1層型，即兩層硅氧四面體夾一層鎂氧八面體組成單元層。在每個2∶1層中四面體片角頂隔一定距離方向顛倒而形成層鏈狀結(jié)構(gòu)。在四面體條帶間，形成與C軸方向平行的孔道，孔道截面積為3.8×6.3，孔道內(nèi)充填有沸石水。它本身具有大的比表面積、強吸附能力和離子交換能力。
凹凸棒粘土半合成法合成沸石尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用凹凸棒粘土合成洗滌助劑的方法，既為凹凸棒粘土提供一種新的應(yīng)用領(lǐng)域，又為洗滌劑的生產(chǎn)提供新的洗滌助劑。
本發(fā)明的技術(shù)方案以凹凸棒粘土為原料，經(jīng)過酸處理、過濾洗滌、焙燒、堿溶、膠化、晶化、過濾洗滌、干燥、磨粉和包裝的工藝而制得合成沸石，所述工藝為(1)原料經(jīng)精選凹凸棒粘土粉碎，過200目篩；(2)酸處理取定量20％-30％濃度的硫酸加入到帶有攪拌的反應(yīng)器中，開動攪拌并加熱到60-80℃時，按液固比2∶1～3∶1L/kg投入凹凸棒粘土，投入完畢開始計時，酸化反應(yīng)時間4-7h；(3)過濾洗滌酸化結(jié)束后，進行母液分離、對酸化的凹凸棒粘土進行洗滌；(4)焙燒洗滌后的凹凸棒粘土于650-850℃焙燒1-3h，過篩；(5)堿溶將定量的25％-35％濃度的燒堿加入到帶有攪拌的反應(yīng)器中，開動攪拌，按照NaOH∶SiO2摩爾比為3∶1，不斷向反應(yīng)器中加入焙燒活化后的凹凸棒粘土，同時將反應(yīng)器加熱到60-70℃，反應(yīng)時間1.5-2h；(6)膠化加入NaAlO2和去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系各組分摩爾比，摩爾配比范圍控制在2.4-3.6mol的Na2O∶1mol的Al2O3∶1.6-2.1mol的SiO2∶77-180mol的H2O，即控制H2O/Na2O為32-60，SiO2/Al2O3為1.6-2.1，Na2O/SiO2為1.5-1.7，膠化溫度為25-30℃，時間1h，膠化時進行攪拌；(7)晶化膠化反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，然后升溫，升溫時間控制在30min以內(nèi)，晶化溫度為70-100℃，晶化時間為3-5h；(8)過濾洗滌將晶化物料進行過濾、洗滌脫堿；(9)干燥、磨粉、包裝脫水干燥后進行磨粉、包裝即得合成沸石粉末。
經(jīng)過優(yōu)化試驗后確定酸處理為取定量20％濃度的硫酸，反應(yīng)溫度為70℃時，按液固比2∶1L/kg投入凹凸棒粘土，酸化反應(yīng)時間6h。焙燒處理溫度為750℃，焙燒時間1h。堿溶用30％濃度的燒堿，堿溶時間2h，堿溶溫度70℃。膠化添加NaAlO2和去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系各組分摩爾比，摩爾配比范圍控制在H2O/Na2O為50，SiO2/Al2O3為2，Na2O/SiO2為1.5，28℃膠化1h。在100℃晶化3h。
本發(fā)明的有益效果沸石是由硅酸鹽礦物合成，如高嶺土、膨潤土等，由于不含磷，對水體不造成污染，所以沸石作為洗滌助劑是各國公認(rèn)的發(fā)展方向。由于凹凸棒粘土本身具有沸石的特性，用凹凸棒粘土生產(chǎn)的沸石具有成本低、使用效果好、離子交換能力強等優(yōu)點，因此用凹凸棒粘土生產(chǎn)洗滌助劑(合成沸石)市場競爭力極強，前景十分廣闊。
凹凸棒粘土洗滌助劑的研究成功，必將成為我國洗滌用助劑的主要替代品，既可填補國內(nèi)空白，減少環(huán)境污染，又大大提高了盱眙縣現(xiàn)有資源的利用價值和利用率，提高江蘇省凹凸棒粘土產(chǎn)品技術(shù)含量和附加值。
本發(fā)明制備的產(chǎn)品經(jīng)過掃描電鏡、X射線衍射分析，可知結(jié)晶效果好，幾乎不含任何雜質(zhì)晶體。沸石晶型完好、細小均勻。產(chǎn)品質(zhì)量已達到或超過同類產(chǎn)品先進指標(biāo)。
在洗衣粉中以凹凸棒粘土合成沸石取代部分三聚磷酸鈉后其去污率和去污指數(shù)均比不加該沸石的高，從而證明利用凹凸棒粘土合成的沸石是一種良好的洗滌助劑。
具體實施例方式
實施例1酸處理和焙燒預(yù)處理工藝條件的確定酸處理對合成沸石的影響酸處理過程對凹凸棒粘土組成與結(jié)構(gòu)均產(chǎn)生影響，以白度和鈣離子交換容量為指標(biāo)進行控制，同時結(jié)合鐵、鎂、鋁、鈣、鈦等離子含量檢測為輔。酸處理溫度選在60-80℃，采用低溫長時的方法適當(dāng)保證一定鋁離子的含量，并結(jié)合白度和鈣離子交換容量情況，溫度優(yōu)選在70℃。
酸處理時間的影響，選擇酸化時間為4-7h。綜合考慮白度和鈣離子交換容量，優(yōu)選反應(yīng)時間6小時。
酸濃度和比例對合成沸石的影響，選擇酸處理液為20％-30％濃度的硫酸，按液固比2∶1-3∶1L/kg投入凹凸棒粘土。優(yōu)選用20％濃度的硫酸，按液固比2∶1L/kg投入凹凸棒粘土。通過對該條件下凹凸棒粘土能譜分析，氧化鐵降到了0.35％以下，氧化鈣降到了0.4以下，鈦基本檢測不到。
實施例2焙燒溫度對合成沸石的影響，選擇650-850℃，焙燒1-3h。優(yōu)選焙燒溫度750℃，焙燒1h。
綜上所述，確定凹凸棒粘土預(yù)處理條件為取定量20％濃度的硫酸加入到帶有攪拌的反應(yīng)器中，開動攪拌并加熱到70℃時，按液固比2∶1(L/kg)投入凹凸棒粘土，投入完畢開始計時，反應(yīng)6h后酸化結(jié)束，然后進行母液分離、洗滌，后置于750℃下焙燒1h，過篩。
實施例3沸石合成工藝條件的確定反應(yīng)混合物的組成對合成沸石的影響，加入NaAlO2和去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系各組分摩爾比，摩爾配比范圍控制在2.4-3.6mol的Na2O∶1mol的Al2O3∶1.6-2.1mol的SiO2∶77-180mol的H2O，即控制H2O/Na2O為32-60，SiO2/Al2O3為1.6-2.1，Na2O/SiO2為1.5-1.7。
研究發(fā)現(xiàn)水鈉比對產(chǎn)物白度影響較小，但對產(chǎn)物鈣離子交換能力影響較大。這是因為水鈉比低于50時，反應(yīng)體系在形成凝膠時由于水量較少，難以攪拌均勻，使得合成的沸石鈣離子交換能力降低。因此，水鈉比以50-55為宜。
研究發(fā)現(xiàn)硅鋁比在1.6-2.1之間時，硅鋁比的變化對合成沸石的質(zhì)量影響不大。因此在保證產(chǎn)物是4A沸石的前提下，為減少鋁酸鈉添加量降低成本，硅鋁比應(yīng)越大越好。
研究發(fā)現(xiàn)鈉硅比在1.5-1.7之間為宜，合成的沸石的白度和鈣離子交換能力均比較高。
膠化過程溫度的影響在水熱合成反應(yīng)時，加入偏鋁酸鈉形成凝膠時的溫度一般以25-30℃為宜。溫度過高會使合成的4A沸石的鈣離子交換能力降低。
晶化過程溫度和時間的影響在晶化過程階段，提高晶化溫度可以促進凝膠固相的分散和溶解，使介質(zhì)更加均勻，增加體系的液相組分比例，提高晶化速度，縮短晶化期。但隨著溫度升高體系結(jié)晶力增強，易形成連晶和聚晶，造成一次晶粒大小不均勻，鈣交換能力下降。
研究發(fā)現(xiàn)晶化溫度在70-100℃為宜，還需要注意的是升溫時間應(yīng)控制在30min以內(nèi)，升溫時間過長，產(chǎn)品質(zhì)量不易保證。
晶化時間是影響晶化效果的另一重要因素。延長晶化時間(保溫)可以提高合成沸石的純度。但是當(dāng)沸石大量生成后，仍過分延長晶化時間，一方面會影響生產(chǎn)周期和產(chǎn)量，增加生產(chǎn)成本，另一方面由于沸石是一種熱力學(xué)意義上的亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，隨著時間的延長沸石可能轉(zhuǎn)化成為羥基方鈉石，造成產(chǎn)品質(zhì)量下降。因此晶化時間一般控制在3-5h。
攪拌的影響用化工原料合成沸石的成膠過程要強烈攪拌，晶化階段可停止攪拌，讓其在靜止?fàn)顟B(tài)下緩慢結(jié)晶。煅燒凹凸棒粘土中Al2O3和SiO2的分布均勻，NaOH溶液對煅燒凹凸棒粘土的潤濕性良好，所以在成膠階段攪拌速度要求不高。
但是由于煅燒凹凸棒粘土在整個過程中一直處于固體狀態(tài)，配料是懸浮液而不是膠體溶液，所以結(jié)晶階段也需要攪拌。在晶化過程中進行攪拌，可提高產(chǎn)品的細度，攪拌速度增大，沸石的平均粒徑明顯下降，小粒子含量顯著增加，但是對沸石的鈣離子交換能力影響不大。
綜上所述，確定凹凸棒粘土合成沸石的工藝條件為70℃下用30％濃度的NaOH堿溶2h后，加入鋁酸鈉及去離子水調(diào)節(jié)配比，使反應(yīng)體系配比組成為水鈉比(H2O/Na2O)50、硅鋁比(SiO2/Al2O3)2、鈉硅比(Na2O/SiO2)1.5，28℃下用成膠1h，然后升溫至100℃，晶體合成3h后，將物料進行過濾、洗滌脫堿、脫水干燥后即得沸石粉末。
實施例4合成沸石的評價表1產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

產(chǎn)品經(jīng)過掃描電鏡、X射線衍射分析，可知結(jié)晶效果好，幾乎不含任何雜質(zhì)晶體。沸石晶型完好、細小均勻。產(chǎn)品質(zhì)量已達到或超過同類產(chǎn)品先進指標(biāo)。
合成沸石產(chǎn)品以1.5倍量的沸石取代50％三聚磷酸鈉，測試其去污效果列于下表表2去污效果比較表

從表中可以看出在洗衣粉中以合成沸石取代部分三聚磷酸鈉后其去污率和去污指數(shù)均比不加合成沸石的高，從而證明利用凹凸棒粘土合成的沸石是一種良好的洗滌助劑。
權(quán)利要求
1.一種用凹凸棒粘土合成洗滌助劑的方法，其特征是以凹凸棒粘土為原料，經(jīng)過酸處理、過濾洗滌、焙燒、堿溶、膠化、晶化、過濾洗滌、干燥、磨粉和包裝的工藝而制得合成沸石，所述工藝為(1)原料經(jīng)精選凹凸棒粘土粉碎，過200目篩；(2)酸處理取定量20％-30％濃度的硫酸加入到帶有攪拌的反應(yīng)器中，開動攪拌并加熱到60-80℃時，按液固比2∶1～3∶1L/kg投入凹凸棒粘土，投入完畢開始計時，酸化反應(yīng)時間4-7h；(3)過濾洗滌酸化結(jié)束后，進行母液分離、對酸化的凹凸棒粘土進行洗滌；(4)焙燒洗滌后的凹凸棒粘土于650-850℃焙燒1-3h，過篩；(5)堿溶將定量的25％-35％濃度的燒堿加入到帶有攪拌的反應(yīng)器中，開動攪拌，按照NaOH∶SiO2摩爾比為3∶1，不斷向反應(yīng)器中加入焙燒活化后的凹凸棒粘土，同時將反應(yīng)器加熱到60-70℃，反應(yīng)時間1.5-2h；(6)膠化加入NaAlO2和去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系各組分摩爾比，摩爾配比范圍控制在2.4-3.6mol的Na2O1mol的Al2O31.6-2.1mol的SiO277-180mol的H2O，即控制H2O/Na2O為32-60，SiO2/Al2O3為1.6-2.1，Na2O/SiO2為1.5-1.7，膠化溫度為25-30℃，時間1h，膠化時進行攪拌；(7)晶化膠化反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌，然后升溫，升溫時間控制在30min以內(nèi)，晶化溫度為70-100℃，晶化時間為3-5h；(8)過濾洗滌將晶化物料進行過濾、洗滌脫堿；(9)干燥、磨粉、包裝脫水干燥后進行磨粉、包裝即得合成沸石粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成洗滌助劑的方法，其特征是酸處理為取定量20％濃度的硫酸，反應(yīng)溫度為70℃，按液固比2∶1L/kg投入凹凸棒粘土，酸化反應(yīng)時間6h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成洗滌助劑的方法，其特征是焙燒處理溫度為750℃，焙燒時間1h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成洗滌助劑的方法，其特征是堿溶用30％濃度的燒堿，堿溶時間2h，堿溶溫度70℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成洗滌助劑的方法，其特征是膠化添加NaAlO2和去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系各組分摩爾比，摩爾配比范圍控制在H2O/Na2O為50，SiO2/Al2O3為2，Na2O/SiO2為1.5，28℃膠化1h；晶化在100℃晶化3h。
全文摘要
一種用凹凸棒粘土合成洗滌助劑的方法，屬于洗滌助劑技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用凹凸棒粘土為原料，確定了對凹凸棒粘土進行酸處理和焙燒的預(yù)處理工藝條件和預(yù)處理后的活性凹凸棒粘土合成洗滌助劑沸石的堿溶、膠化和晶化的工藝條件。用凹凸棒粘土合成的洗滌助劑沸石具有成本低、使用效果好、離子交換能力強等優(yōu)點，用凹凸棒粘土生產(chǎn)洗滌助劑(合成沸石)市場競爭力極強，前景十分廣闊。
文檔編號C11D3/12GK1743442SQ20051009459
公開日2006年3月8日 申請日期2005年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月26日
發(fā)明者王興國, 劉元法, 金青哲 申請人:江南大學(xué)