專利名稱：用于化妝品的衍射著色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及衍射著色劑在化妝品中的用途，含有衍射著色劑的組合物，和上述組合物的制備方法以及上述組合物的用途。
在裝飾性化妝品領(lǐng)域以及具有高價(jià)值外觀的護(hù)理或清潔組合物設(shè)計(jì)中，不斷需要新型效果材料。除了染料外，當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)的市售效果著色劑例如是干涉顏料。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)衍射著色劑也突出地適合在化妝品中使用。
因此本發(fā)明首先涉及衍射著色劑在化妝品中的用途。
在本發(fā)明的一個(gè)變化形式中，在局部施用中為了裝飾的目的使用衍射著色劑。在另一個(gè)變化形式中，在局部施用用組合物中為了裝飾的目的使用衍射著色劑。在本文，局部施用可對(duì)皮膚、頭發(fā)或指甲進(jìn)行，其中依照本發(fā)明特別優(yōu)選給指甲施用衍射著色劑。
在本文，優(yōu)選的衍射著色劑可以是粒子，特別是薄片或球，薄膜或聚集體。
對(duì)于本發(fā)明目的，衍射著色劑是具有三維光子結(jié)構(gòu)的材料。術(shù)語“三維光子結(jié)構(gòu)”通常指具有規(guī)則的、三維的介電常數(shù)調(diào)制(并因此還有折射率調(diào)制)的體系。如果周期性調(diào)制長度與(可見)光波長大致一致，則上述結(jié)構(gòu)以三維衍射光柵的方式與光相互作用，這從隨角異色效應(yīng)(angle-dependent colourphenomena)是顯而易見的。
因此，根據(jù)本發(fā)明衍射著色劑優(yōu)選基本上以對(duì)于上述光學(xué)性能所必要的比例由具有基本上為單分散的粒度分布的球形粒子或空穴的排列組成。
一個(gè)這樣的實(shí)例是天然存在的貴蛋白石，其由最緊密堆積的二氧化硅球體和由空氣、硅膠或水填充的空穴組成。
天然的貴蛋白石是從由單分散的最緊密堆積和因此規(guī)則排列的具有150-400nm直徑的硅膠球體組成的結(jié)構(gòu)區(qū)域構(gòu)建。這些蛋白石的顏色閃變由入射光在以類似晶體的方式排列的這些結(jié)構(gòu)區(qū)域的晶格平面上的類似布拉格散射所產(chǎn)生。
當(dāng)然，也可用含有其他材料的球體獲得球體的相應(yīng)排列。在下面分段描述了關(guān)于核/殼粒子的核的適宜球體。描述為可能的核的所有球體材料適合于在衍射著色劑中的規(guī)則排列。
這種類型的球體聚集體特別是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的衍射著色劑，如果聚集體加以機(jī)械穩(wěn)定化。這可通過連接球體或在球體之間引入高粘性基體來進(jìn)行。在本文，術(shù)語“高粘性材料”特別指粘性、蠟狀或固體的，塑性或彈性至脆性的材料。
例如，可將球體聚集體包埋在蠟狀基體中。例如，可由脂肪、蠟以及其他天然和合成的脂肪體，優(yōu)選脂肪酸與具有低碳數(shù)的醇，如與異丙醇、丙二醇或甘油的酯，或脂肪醇與具有低碳數(shù)的鏈烷酸或與脂肪酸的酯形成適宜的蠟狀基體。特別適用于蠟狀基體的物質(zhì)包括石蠟，蜂蠟，小燭樹蠟，巴西棕櫚蠟，硅酮蠟和微晶蠟(例如天然地蠟和純地蠟)，特別是高熔點(diǎn)蠟如牛油樹脂，羊毛脂(特別是氫化級(jí))以及肉豆蔻酸肉豆蔻基酯。
此外，本申請(qǐng)涉及相應(yīng)的衍射著色劑及其制備方法。其中，在第一步中制備三維球體堆積物，然后在第二步中用室溫下為蠟狀的材料的熔體浸漬球體聚集體。例如可通過簡單沉降或更經(jīng)濟(jì)地通過過濾從分散體制備規(guī)則的球體聚集體。然后，在蠟的情況下為常規(guī)的處理步驟，特別是粉碎步驟，能夠?qū)崿F(xiàn)從該用蠟穩(wěn)定化的球體聚集體制備出任何所期望的粒子，如薄片或球體。
如果以一定方式選擇蠟使得其熔點(diǎn)在室溫和皮膚表面溫度之間的范圍內(nèi)，則所得的衍射著色劑特別適合為裝飾目的而用于局部施用用組合物中。如果組合物在皮膚上保留時(shí)間延長，則蠟會(huì)熔化，球體失去其規(guī)則排列，且衍射著色劑的光學(xué)效果消失。特別適合于此目的的蠟是上文提及的皮膚熔化性蠟。
這種類型的衍射著色劑也可特別有利地用于護(hù)理或防護(hù)性組合物的應(yīng)用控制，這些組合物例如日霜或防曬霜或昆蟲防護(hù)組合物。
因此，本申請(qǐng)此外還涉及評(píng)價(jià)上述局部施用用組合物的應(yīng)用的相應(yīng)方法，其特征在于將引入組合物中的衍射著色劑施用于皮膚，并從衍射著色劑的視覺效果評(píng)價(jià)在皮膚的哪些部位上已施用和/或是否已施用足夠的組合物和/或何時(shí)必須再次施用。
從文獻(xiàn)中，其他適合的用于球體聚集體的穩(wěn)定化方法是已知的。S4,703,020描述了一種裝飾性材料的制備方法，該裝飾性材料由以三維方式排列的無定形二氧化硅珠粒組成，其中在珠粒之間的間隙中存在氧化鋯或氫氧化鋯。該珠粒的直徑為150-400nm。在此，采用兩個(gè)步驟進(jìn)行制備。在第一步，讓二氧化硅珠粒從水懸浮液中沉降。然后將所得物料在空氣中干燥并隨后在800℃下煅燒。在第二步中將經(jīng)煅燒的材料引入烷氧基鋯的溶液中，其中烷氧基化物滲透到核之間的間隙中并通過水解沉淀氧化鋯。隨后在1000-1300℃下煅燒該材料。此衍射著色劑也適合用于根據(jù)本發(fā)明的用途。
EP-A-1285031公開了具有乳光效果的粒子，其具有粒度為5μm-5000μm，其中所述粒子由在三維規(guī)則排列結(jié)構(gòu)中的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5％的直徑為50nm-2μm的單分散球體組成，所述結(jié)構(gòu)在微區(qū)中是最緊密堆積的，并且通過物理或化學(xué)改性實(shí)現(xiàn)了機(jī)械穩(wěn)定化。還記載了粒子的制備方法，其中，在步驟a)中，將標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5％的50nm-2μm直徑的單分散球體懸浮于液體介質(zhì)中，b)將懸浮液涂布于一個(gè)表面，然后c)除去液體介質(zhì)?？赏ㄟ^以下的物理和化學(xué)措施實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化。在蛋白石結(jié)構(gòu)形成過程中對(duì)球體表面進(jìn)行修飾以實(shí)現(xiàn)球體交聯(lián)或球體相互之間能夠更好的粘合。為使球體在液體介質(zhì)中懸浮，優(yōu)選可以加入可水解化合物，其水解產(chǎn)物在蛋白石結(jié)構(gòu)形成過程中沉淀在球體上并影響球體相互間的化學(xué)鍵合。在二氧化硅球體的情況下，優(yōu)選在50-80℃溫度下將四乙基原硅酸鹽加到懸浮液中，其水解得到二氧化硅并導(dǎo)致球體相互間化學(xué)鍵合。另選地，也可用四氯化硅以處理涂覆表面。還可通過向懸浮液中加入可溶性硅酸鹽，如水玻璃鈉和/或可聚合可溶性的鋁化合物而使本發(fā)明的粒子化學(xué)穩(wěn)定化。還可通過用可溶性硅酸鹽處理涂覆表面實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化。同樣可通過將粒子包埋在透明塑料或適宜的表面涂料中而使粒子物理穩(wěn)定化。在此包埋材料是透明的并具有適宜的折射率是必要的，這會(huì)導(dǎo)致最佳的折射率差。為便于處理包埋材料，例如表面涂料，包埋材料具有低粘度并在固化過程中其體積變化只是很小或根本不變化是特別有利的。在一個(gè)可能的實(shí)施方案中，包埋材料或其前體已經(jīng)以相應(yīng)體積分?jǐn)?shù)在懸浮液中存在。在蛋白石結(jié)構(gòu)凝固的進(jìn)一步實(shí)施方案中，使用硅烷修飾球體表面，所述硅烷然后在蛋白石結(jié)構(gòu)形成過程中通過加熱或UV輻射而互相交聯(lián)。這種交聯(lián)同樣導(dǎo)致蛋白石結(jié)構(gòu)凝固。在DE4316814中對(duì)單分散二氧化硅球體的硅烷化做了更詳細(xì)的描述。所得衍射著色劑適合在化妝品中用作顏料。
EP-A-0955323描述了核/殼粒子，其核和殼材料能夠形成兩相體系，其特征在于殼材料可形成薄膜，而且核在殼薄膜形成條件下基本上尺寸穩(wěn)定，其僅僅可由殼材料溶脹至非常輕微的程度或根本不可溶脹，并且具有單分散粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射率之間有至少0.001的差。此外，還記載了核/殼粒子的制備及其用于模制品的制備的用途。在此，模制品的制備方法包括以下步驟將核/殼粒子施涂于具有低粘附力的底材上，任選蒸發(fā)或脫除存在于施涂層中的任何溶劑或稀釋劑，將核/殼粒子的殼材料轉(zhuǎn)化為液體、軟或粘彈性基體相，使核/殼粒子的核取向以至少形成具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的微區(qū)，固化殼材料以便固定該規(guī)則核結(jié)構(gòu)，從底材上移除固化薄膜，如果要生產(chǎn)顏料或粉末，則將移除的薄膜粉碎到所需粒度。在EP-A-0 955 323中公開的這些核/殼粒子中，核“飄浮”在殼基體內(nèi)；在熔體中沒有形成長程有序的核，而代替地只有在微區(qū)內(nèi)的短程有序的核。因此，這些粒子對(duì)于用常規(guī)處理聚合物用的方法進(jìn)行的加工具有有限適用性。本發(fā)明同樣涉及這些聚集體作為衍射著色劑的用途。
專利申請(qǐng)WO03/25035公開了模制品，其基本上由核/殼粒子組成，該粒子的殼形成基體，并且該粒子的核基本上是固體并且具有基本上單分散的粒度分布，其中優(yōu)選殼通過中間層與核牢固結(jié)合。在此，核材料和殼材料的折射率不同，引起上述光學(xué)效應(yīng)，優(yōu)選乳光。根據(jù)專利申請(qǐng)DE10204338，可向這種核/殼粒子的模制品中另外引入對(duì)比材料，如顏料。引入的對(duì)比材料導(dǎo)致在這些模制品中所觀察到的顏色效果的亮度、對(duì)比度和深度的增加。同樣還描述了加工這些模制品以得到顏料的方法。在此可例如通過首先從核/殼粒子制備薄膜，該薄膜可任選加以固化而制備上述顏料。隨后通過切割或壓碎以及可能隨后研磨而以適宜方式粉碎薄膜以得到適宜粒度的顏料。例如，可以在連續(xù)皮帶法中進(jìn)行這項(xiàng)操作。根據(jù)WO03/25035或DE10204338基本上由核/殼粒子構(gòu)建的相應(yīng)的衍射著色劑的用途，及其制備和組合物也明確屬于本專利申請(qǐng)公開的內(nèi)容。
在申請(qǐng)?zhí)枮镈E10357679.7的早期的德國專利申請(qǐng)中描述了基本上由核/殼粒子組成的衍射著色劑，該粒子的殼形成基體，且該粒子的核基本上是固體的并且具有基本上單分?jǐn)?shù)的粒度分布，其中在核材料和殼材料的折射率之間存在差異，并且基體是脆性的。
在此，術(shù)語“脆性基體”是指具有很大機(jī)械硬度以至于含有這種基體的薄膜可被研磨的基體。特別地，對(duì)于本發(fā)明目的，脆性基體不表現(xiàn)彈性性能并且即使在機(jī)械負(fù)荷下也不流動(dòng)。對(duì)于本發(fā)明目的，在機(jī)械負(fù)荷下脆性基體斷裂，并因此特別適合于通過研磨相對(duì)大的單元而制備粒子。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，經(jīng)由基本上通過交聯(lián)的有機(jī)聚合物形成基體而實(shí)現(xiàn)基體的脆性。
在本發(fā)明一個(gè)同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG高于25℃，優(yōu)選高于50℃，且特別優(yōu)選高于70℃，以使在室溫下衍射著色劑的通常使用條件下，例如由日光引起的略微升高的溫度下，保證上文提及的意義下的基體的脆性。在本文可通過對(duì)作為核/殼粒子的殼材料的聚合物適當(dāng)選擇來調(diào)節(jié)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。本領(lǐng)域技術(shù)人員可毫無疑問地做出明智的選擇。殼材料特別優(yōu)選均聚或共聚的聚(甲基丙烯酸環(huán)己基酯)，聚苯乙烯和取代的聚苯乙烯衍生物，例如聚(碘代苯乙烯)和聚(溴代苯乙烯)，具有高于使用溫度的Tg的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，高Tg的聚氯乙烯，和其他通過聚乙酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的乙烯基聚合物，以及聚丙烯腈和苯乙烯-丙烯腈共聚物。
除了所討論的上述方面外，還可由WO03/25035中所述的核/殼粒子構(gòu)建本發(fā)明的這些衍射著色劑。
為了獲得本發(fā)明的上述光學(xué)效應(yīng)，期望核/殼粒子具有約5nm-約2000nm范圍內(nèi)的平均粒子直徑。在此可特別優(yōu)選核/殼粒子具有約5至20nm，優(yōu)選5至10nm的平均粒子直徑。在這種情況下，核可以稱為“量子點(diǎn)”；它們表現(xiàn)出從文獻(xiàn)中已知的相應(yīng)的效應(yīng)。為在可見光區(qū)域?qū)崿F(xiàn)顏色效應(yīng)，核/殼粒子具有約40-500nm范圍內(nèi)的平均粒子直徑是特別有利的。特別優(yōu)選使用80-500nm范圍內(nèi)的粒子，這是因?yàn)樵谶@個(gè)粒度范圍內(nèi)的粒子中，對(duì)各種波長的可見光的反射彼此顯著不同，并因此對(duì)可見光區(qū)中的光學(xué)效應(yīng)特別重要的乳光以特別顯著的程度以各種各樣的顏色出現(xiàn)。但是在本發(fā)明的一個(gè)變化形式中，還優(yōu)選使用該優(yōu)選粒度的倍數(shù)，這隨后導(dǎo)致對(duì)應(yīng)于高階的反射并因此導(dǎo)致寬范圍的色彩閃變。
對(duì)于本發(fā)明來說，術(shù)語“光學(xué)效應(yīng)”既指在可見光波長區(qū)域的效應(yīng)，也指例如在UV或紅外區(qū)域的效應(yīng)。最近已習(xí)慣于將這種效應(yīng)通稱為光子效應(yīng)。對(duì)于本發(fā)明來說，所有這些效應(yīng)都是光學(xué)效應(yīng)，其中在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該效應(yīng)是在可見光區(qū)的乳光。在該術(shù)語的常規(guī)定義的意義上，本發(fā)明的衍射著色劑是光子晶體(參見Nachrichten aus der Chemie；49(9)，2001年9月；第1018-1025頁)。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，核/殼粒子的核由既不可流動(dòng)也不在高于殼材料熔點(diǎn)的溫度下變得可流動(dòng)的材料組成。這可以通過使用具有相應(yīng)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物材料，優(yōu)選交聯(lián)聚合物，或通過使用無機(jī)核材料來實(shí)現(xiàn)。以下詳細(xì)地描述適合的材料。
所觀察到的效應(yīng)的強(qiáng)度的另一關(guān)鍵因素是核和殼的折射率之間的差。本發(fā)明的衍射著色劑優(yōu)選具有至少0.001，更優(yōu)選至少0.01且尤其優(yōu)選至少01的核材料和殼材料的折射率差。如果本發(fā)明的衍射著色劑意于設(shè)計(jì)成表現(xiàn)出工業(yè)上可用的光子效應(yīng)，則優(yōu)選折射率差是至少1.5。
在本發(fā)明的一個(gè)特別實(shí)施方案中，除了核/殼粒子的核以外，還向衍射著色劑的基體相中進(jìn)一步引入納米粒子。關(guān)于這些粒子的粒度對(duì)它們進(jìn)行選擇以使得它們適合進(jìn)入核的球體堆積物的空穴內(nèi)并且這樣只引起核排列中的微小變化。通過相應(yīng)材料和/或粒度的特定選擇，首先可以改進(jìn)衍射著色劑的光學(xué)效應(yīng)，例如增加強(qiáng)度。其次，可以通過引入適合的“量子點(diǎn)”來相應(yīng)地使基體官能化。優(yōu)選的材料是無機(jī)納米粒子，尤其金屬或II-VI或III-V半導(dǎo)體或能影響材料磁性的材料的納米粒子。優(yōu)選的納米粒子的實(shí)例是金，硫化鋅，赤鐵礦或砷化鎵。
導(dǎo)致在本發(fā)明的衍射著色劑中核/殼粒子的均一取向的確切機(jī)理迄今是未知的。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，力的作用對(duì)于形成遠(yuǎn)程有序是必要的。據(jù)推測，殼材料在加工條件下的彈性對(duì)于排序過程是至關(guān)重要的。殼聚合物的鏈端一般試圖采取卷曲形狀。如果兩個(gè)粒子接近得太近，則根據(jù)模型概念，卷曲部分被壓縮，并產(chǎn)生了排斥力。因?yàn)椴煌Ｗ拥臍ぞ酆衔镦溡脖舜讼嗷プ饔?，所以如果兩個(gè)粒子相互離開，則根據(jù)模型該聚合物鏈就會(huì)被拉伸。由于殼聚合物鏈試圖重新采取卷曲形狀，所以產(chǎn)生了將粒子再次拉近在一起的力。根據(jù)模型概念，在衍射著色劑中粒子的遠(yuǎn)程有序由這些力的相互作用所引起。
已經(jīng)證明特別適合用于制備本發(fā)明衍射著色劑的的核/殼粒子是其殼通過中間層結(jié)合于核的那些。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，這些核/殼粒子的殼由有機(jī)聚合物組成，該聚合物優(yōu)選通過至少部分交聯(lián)的中間層接枝于核上。
核可以由各種各樣的材料組成。如上已述，本發(fā)明的必要因素是存在有與殼之間的折射率差并且核在加工條件下保持為固體。
此外，在本發(fā)明的一個(gè)變化形式中，特別優(yōu)選核由有機(jī)聚合物組成，該聚合物優(yōu)選是交聯(lián)的。
在本發(fā)明的另一個(gè)同樣優(yōu)選的變化形式中，核由無機(jī)材料，優(yōu)選金屬或半金屬或金屬硫?qū)僭鼗锘蚪饘倭讓僭鼗锝M成。對(duì)于本發(fā)明來說，硫?qū)僭鼗锸侵钙渲性刂芷诒淼牡?6族的元素為電負(fù)性鍵接的配對(duì)物的化合物；磷屬元素化物是指其中元素周期表的第15族的元素為電負(fù)性鍵接的配對(duì)物的那些化合物。
優(yōu)選的核由金屬硫?qū)僭鼗?，?yōu)選金屬氧化物，或金屬磷屬元素化物，優(yōu)選氮化物或磷化物組成。在這些術(shù)語意義中的金屬是可以作為與抗衡離子相比為電正性配對(duì)物而存在的所有元素，如副族的經(jīng)典金屬，或第一和第二主族的主族金屬，但還有所有源自第三主族的元素，以及硅、鍺、錫、鉛、磷、砷、銻和鉍。優(yōu)選的金屬硫?qū)僭鼗锖徒饘倭讓僭鼗镉绕浒ǘ趸?，氧化鋁，氧化鋯，鐵氧化物，二氧化鈦，二氧化鈰，氮化鎵，氮化硼，氮化鋁，氮化硅和氮化磷或其混合物。
在本發(fā)明的變化形式中，用于生產(chǎn)本發(fā)明的核/殼粒子的起始材料優(yōu)選是二氧化硅的單分散核，它可以通過例如在US4,011,903中所述的方法而獲得。在此，核通過四烷氧基硅烷在水性-含氨介質(zhì)中的水解縮聚而生產(chǎn)，其中首先制備初級(jí)粒子的溶膠，隨后通過連續(xù)受控的計(jì)量添加四烷氧基硅烷將所得SiO2粒子轉(zhuǎn)化為所需粒度。該方法使得可以制備具有標(biāo)準(zhǔn)偏差為5％的0.05-10μm平均粒徑的單分散SiO2核。
還優(yōu)選作為起始材料的是已用(半)金屬或非吸收性金屬氧化物，例如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3涂覆的SiO2核。用金屬氧化物涂覆的SiO2核的生產(chǎn)方法更詳細(xì)地記載在例如US5,846,310，DE19842134和DE19929109中。
所用起始材料還可以是非吸收性金屬氧化物如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3或金屬氧化物混合物的單分散核。它們的生產(chǎn)方法例如被記載在EP 0 644914中。此外，EP0216278的用于生產(chǎn)單分散SiO2核的方法可以容易地被應(yīng)用于其它氧化物，具有相同的結(jié)果。在劇烈混合下，將四乙氧基硅烷、四丁氧基鈦、四丙氧基鋯或它們的混合物一次性添加到醇、水和氨的混合物中，用恒溫器將混合物的溫度精確設(shè)定至30-40℃，然后再劇烈攪拌所得混合物20秒鐘，得到在納米范圍內(nèi)的單分散核的懸浮液。在1-2小時(shí)的后反應(yīng)時(shí)間之后，按常規(guī)方式，例如通過離心分離、洗滌并干燥而分離出核。
此外用于制備本發(fā)明的核/殼粒子的適合的起始材料還有含有被包夾的粒子例如金屬氧化物的聚合物單分散核。這類材料例如可以從Rostock的microcaps Entwicklungs-and Vertriebs GmbH購得。根據(jù)用戶特定的要求生產(chǎn)基于聚酯、聚酰胺以及天然和改性碳水化合物的微膠囊包封。
此外可以使用已用有機(jī)材料例如硅烷涂覆的金屬氧化物的單分散核。將單分散核分散在醇中，并用常規(guī)有機(jī)烷氧基硅烷改性。在DE 43 16 814中也記載了球形氧化物粒子的硅烷化。
另外，本發(fā)明的核/殼粒子的核還可包含染料，例如所謂的納米著色劑，例如在WO99/40123中所描述的。由此明確本申請(qǐng)的公開內(nèi)容包括WO99/40123的公開內(nèi)容。
對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的核/殼粒子用于制備衍射著色劑的預(yù)期用途來說，重要的是殼材料可形成薄膜，即它可以通過簡單措施被軟化、粘彈性塑化或液化到核/殼粒子的核至少能形成具有規(guī)則排列的微區(qū)的這種程度。在通過核/殼粒子的殼的成膜所形成的基體中規(guī)則排列的核形成了衍射光柵，這導(dǎo)致產(chǎn)生干涉現(xiàn)象并因此獲得了非常令人感興趣的顏色效應(yīng)。
核和殼的材料可以具有無機(jī)、有機(jī)或甚至金屬特性，或它們可以是混雜材料，只要滿足上述條件。
然而，鑒于根據(jù)需要改變本發(fā)明核/殼粒子的核的與本發(fā)明相關(guān)的性能的可能性，有利的是，核包含一種或多種聚合物和/或共聚物(核聚合物)，或由這類聚合物組成。
核優(yōu)選包含單一聚合物或共聚物。出于相同的原因，有利的是，本發(fā)明的核/殼粒子的殼同樣包含一種或多種聚合物和/或共聚物(殼聚合物；基體聚合物或聚合物前體，并且視需更還有助劑和添加劑，其中可按一定方式選擇殼的組成使得它們?cè)谑覝叵略诜侨苊浶原h(huán)境中為基本上尺寸穩(wěn)定的并為表干性的。
當(dāng)使用聚合物物質(zhì)作為殼材料并如有必要作為核材料時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以自由地決定它們的相關(guān)性能，例如它們的組成，粒度，機(jī)械數(shù)據(jù)，折射率，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，熔點(diǎn)及核殼重量比和因此還有核/殼粒子的應(yīng)用性能，這些性能最終也會(huì)影響由此制備的衍射著色劑的性能。
可以存在于核材料中或組成核材料的聚合物和/或共聚物是符合以上針對(duì)核材料給出的具體要求的高分子量化合物?？删酆喜伙柡蛦误w的聚合物和共聚物以及含有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的單體的縮聚物和共縮聚物，例如高分子量脂族、脂族/芳族或全芳族聚酯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚脲和聚氨酯，還有氨基和酚醛樹脂，如蜜胺-甲醛縮合物，脲-甲醛縮合物和酚-甲醛縮合物，都是適合的。
為了生產(chǎn)同樣適合作為核材料的環(huán)氧樹脂，通常使環(huán)氧化物預(yù)聚物與其它可縮合的化合物直接或在溶液中混合并讓其固化，所述環(huán)氧化物預(yù)聚物是例如通過雙酚A或其它雙酚、間苯二酚、氫醌、己二醇或其它芳族或脂族二醇或多元醇，或酚-甲醛縮合物，或它們相互間的混合物，與表氯醇或其它二或多環(huán)氧化物反應(yīng)獲得的。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選變化形式中，核材料的聚合物有利地是交聯(lián)聚合物(共聚物)，因?yàn)樗鼈兺ǔH僅在高溫下顯示出其玻璃化轉(zhuǎn)變。這些交聯(lián)聚合物可以已經(jīng)在聚合或縮聚或共聚或共縮聚過程中交聯(lián)，或可以已在真正的(共)聚合或(共)縮聚之后的單獨(dú)工藝步驟中后交聯(lián)。
原則上，如果按使得它們符合以上針對(duì)殼聚合物給出的具體要求的方式選擇或構(gòu)造上述類型的聚合物，則它們適合于殼材料，也適合于核材料。
滿足針對(duì)殼材料的具體要求的聚合物同樣存在于可聚合不飽和單體的聚合物和共聚物以及含有至少兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的單體的縮聚物和共縮聚物的組中，例如高分子量脂族、脂族/芳族或全芳族聚酯和聚酰胺。
考慮到以上關(guān)于殼聚合物(＝基體聚合物)性能的條件，選自所有有機(jī)成膜劑類的單元原則上都適合于它們的制備。特別地如果要由交聯(lián)有機(jī)聚合物形成衍射著色劑的基體，則可幾乎根據(jù)需要選擇殼聚合物。這僅需要確保這些聚合物可被提供有可交聯(lián)的基團(tuán)。
進(jìn)一步的一些實(shí)例是用來舉例說明適合于生產(chǎn)殼的聚合物的寬范圍。
如果欲使殼具有相對(duì)低的折射率，則例如聚合物如聚乙烯，聚丙烯，聚環(huán)氧乙烷，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚丁二烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚四氟乙烯，聚甲醛，聚酯，聚酰胺，聚環(huán)氧化物，聚氨酯，橡膠，聚丙烯腈和聚異戊二烯，是適合的。
如果欲使殼具有相對(duì)高的折射率，則例如具有優(yōu)選芳族基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)的聚合物，如聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物，例如SAN，芳族-脂族聚酯和聚酰胺，芳族聚砜和聚酮，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，以及在合適選擇高折射率核材料的情況下還有聚丙烯腈或聚氨酯，是適合于殼的。
在一個(gè)根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的核/殼粒子的實(shí)施方案中，核由交聯(lián)聚苯乙烯組成，且殼由向其中已加入可交聯(lián)單體的聚丙烯酸酯，優(yōu)選聚丙烯酸乙酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯組成。
至于將核/殼粒子加工成衍射著色劑的可加工性，有利的是核殼重量比為2∶1-1∶5，優(yōu)選3∶2-1∶3和尤其優(yōu)選1∶1至2∶3。通常，如果核的粒子直徑增加，則增加殼比例是有利的。
可以通過各種方法來生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明使用的核/殼粒子。獲得粒子的優(yōu)選方法是通過a)單分散核的表面處理，和b)將有機(jī)聚合物的殼施加于經(jīng)處理的核上來制備核/殼粒子的方法。
在一個(gè)方法變化形式中，在步驟a1)中通過乳液聚合來獲得單分散核。
在本發(fā)明的優(yōu)選變化形式中，將優(yōu)選含有能與殼共價(jià)鍵合的反應(yīng)性中心的交聯(lián)聚合物中間層施用于步驟a)中的核，這優(yōu)選通過乳液聚合或通過ATR聚合進(jìn)行。ATR聚合在此表示原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，如K.Mayjaszewski，PracticalAtom Transfer Radical Polymerisation，Polym.Mater.Sci.Eng.2001，84中所述。例如在T.Werne，T.E.Patten，Atom Transfer RadicalPolymerisation from NanoparticlesA Tool for the Preparation ofWell-Defined Hybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistryof Controlled/“Living”Radical Polymerisation from Surfaces(從納米粒子的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合一種用于制備完美的混雜納米結(jié)構(gòu)和用于理解從表面起的受控/“活性”自由基聚合的化學(xué)的工具)，J.Am.Chem.Soc.2001，123，7497-7505和WO 00/11043中所記載，借助ATRP而膠囊包封無機(jī)材料。實(shí)施該方法和乳液聚合兩者對(duì)聚合物制備領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是熟知的，并例如記載在上述參考文獻(xiàn)中。
可在其中進(jìn)行聚合或共聚反應(yīng)的液體反應(yīng)介質(zhì)由通常用于聚合，尤其用于乳液聚合方法中的溶劑、分散介質(zhì)或稀釋劑組成。在本文以能使用于核粒子和殼前體均化的乳化劑能顯示足夠效力的方式來進(jìn)行選擇。用于進(jìn)行本發(fā)明的方法的適合液體反應(yīng)介質(zhì)是含水介質(zhì)，尤其是水。
適合于引發(fā)聚合的例如是能熱或光化學(xué)分解，形成自由基并因此引發(fā)聚合的聚合引發(fā)劑。在此優(yōu)選的可熱活化的聚合引發(fā)劑是在20-180℃，尤其20-80℃下分解的那些。尤其優(yōu)選的聚合引發(fā)劑是過氧化物，如過氧化二苯甲酰，過氧化二叔丁基，過酸酯，過碳酸酯，過縮酮，氫過氧化物，但還有無機(jī)過氧化物，如H2O2，過硫酸和過二硫酸的鹽，偶氮化合物，烷基硼化合物，和能均裂分解的烴類。根據(jù)聚合材料的要求，以基于可聚合組分計(jì)為0.01-15重量％的量使用的引發(fā)劑和/或光敏引發(fā)劑，可以單獨(dú)使用，或者為了利用有利的協(xié)同效應(yīng)而彼此組合使用。另外，使用氧化還原體系，例如過二硫酸和過硫酸的鹽與低價(jià)硫化合物結(jié)合，尤其過二硫酸銨與連二亞硫酸鈉結(jié)合。
還已描述了用于制備縮聚產(chǎn)物的相應(yīng)方法。例如，用于生產(chǎn)縮聚產(chǎn)物的起始材料可以分散在惰性液體中并縮合，優(yōu)選同時(shí)除去低分子量反應(yīng)產(chǎn)物如水，或者例如在使用二羧酸二(低級(jí)烷基)酯制備聚酯或聚酰胺的情況下的低級(jí)鏈烷醇。
聚加成產(chǎn)物類似地通過含有至少兩個(gè)，優(yōu)選三個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)，例如環(huán)氧基、氰酸酯基、異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的化合物與攜帶互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)的化合物的反應(yīng)而獲得。例如，異氰酸酯與醇反應(yīng)得到氨基甲酸酯，與胺反應(yīng)得到脲衍生物，而環(huán)氧化物與這些互補(bǔ)基團(tuán)反應(yīng)分別得到了羥基醚和羥基胺。像縮聚反應(yīng)一樣，聚加成反應(yīng)也可以有利地在惰性溶劑或分散介質(zhì)中進(jìn)行。
芳族、脂族或混合芳族/脂族聚合物，例如聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚環(huán)氧化物，或溶液聚合物，也可以在分散介質(zhì)例如水、醇、四氫呋喃或烴中分散或乳化(二次分散)，并在該精細(xì)分布下進(jìn)行后縮合、交聯(lián)和固化。
通常使用分散助劑制備這些聚合、縮聚或聚加成方法所需的穩(wěn)定分散體。
所用分散助劑優(yōu)選是含有極性基團(tuán)的水溶性、高分子量有機(jī)化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮，丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯與乙烯基吡咯烷酮的共聚物，丙烯酸酯和丙烯腈的部分皂化共聚物，具有不同殘留乙酸酯含量的聚乙烯醇，纖維素醚，明膠，嵌段共聚物，改性淀粉，含有羧基和/或磺?；牡头肿恿烤酆衔?，或這些物質(zhì)的混合物。
特別優(yōu)選的保護(hù)膠體是具有低于35mol％，尤其5-39mol％的殘留乙酸酯含量的聚乙烯醇，和/或具有低于35重量％，尤其5-30重量％的乙烯基酯含量的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯酯共聚物。
可以使用非離子或離子型乳化劑，如果需要還可以混合物形式使用。優(yōu)選的乳化劑是具有不同乙氧基化或丙氧基化度的任選乙氧基化或丙氧基化的相對(duì)長鏈的鏈烷醇或烷基酚(例如與0-50mol的環(huán)氧烷的加合物)，或它們的中和、硫酸化、磺化或磷酸化衍生物。中和的二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯基醚二磺酸鹽也是特別適合的。
特別有利的是這些乳化劑與上述保護(hù)膠體的組合，因?yàn)橐源双@得了特別細(xì)分的分散體。
在文獻(xiàn)中也已經(jīng)記載了用于生產(chǎn)單分散聚合物粒子的特殊方法(例如R.C.Backus，R.C.Williams，J.Appl.Physics 19，第1186頁(1948))，并且尤其可以有利地用于生產(chǎn)核。在此僅僅需要確保觀測到上述粒度。另一個(gè)目標(biāo)是聚合物的最大可能的均一性。粒度尤其可以通過選擇適合的乳化劑和/或保護(hù)膠體或相應(yīng)量的這些化合物而調(diào)節(jié)。
通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，如溫度、壓力、反應(yīng)持續(xù)時(shí)間和適合催化劑體系的使用，其以已知的方式影響聚合度，以及通過用于它們的制備的單體的選擇-在類型和比例方面，可以具體地調(diào)節(jié)必需聚合物的所需性能組合。
可導(dǎo)致具有高折射率的聚合物的單體一般是含有芳族結(jié)構(gòu)部分的那些單體，或含有具有高原子序數(shù)的雜原子的那些單體，這些雜原子例如鹵素原子，尤其溴或碘原子，硫或金屬離子，即增加聚合物的可極化性的原子或原子團(tuán)。
具有低折射率的聚合物因此由不含或僅含低比例上述結(jié)構(gòu)部分和/或高原子序數(shù)的原子的單體或單體混合物獲得。
例如在Ullmanns Encyklopdie der technischen Chemie(烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全)，第5版，第A21卷，第169頁中給出了各種通用均聚物的折射率的綜述?？梢岳米杂苫酆喜⒛塬@得具有高折射率的聚合物的單體的實(shí)例是組a)苯乙烯，在苯環(huán)上被烷基取代的苯乙烯，α-甲基苯乙烯，一氯苯乙烯和二氯苯乙烯，乙烯基萘，異丙烯基萘，異丙烯基聯(lián)苯，乙烯基吡啶，異丙烯基吡啶，乙烯基咔唑，乙烯基蒽，N-芐基甲基丙烯酰胺和對(duì)羥基-N-甲基丙烯酰苯胺。
組b)含有芳族側(cè)鏈的丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯(＝這兩種化合物，丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苯酯的縮寫表示法)，苯基乙烯基醚，(甲基)丙烯酸芐酯，芐基乙烯基醚，以及以下通式的化合物 為了提高清楚性并簡化在上下文的通式中的碳鏈的表示法，只示出了在碳原子之間的鍵。該表示法相應(yīng)于對(duì)芳族環(huán)狀化合物的描述，其中例如苯通過具有交替單鍵和雙鍵的六邊形來描述。
還適合的是含硫橋而非氧橋的化合物，例如 在以上通式中，R是氫或甲基。這些單體中的苯環(huán)可以進(jìn)一步攜帶取代基。這些取代基適于在一定限度內(nèi)改進(jìn)由這些單體生產(chǎn)的聚合物的性能。因此它們可以以靶向方式用于優(yōu)化，尤其本發(fā)明衍射著色劑的與應(yīng)用性相關(guān)的性能。
適合的取代基尤其是鹵素，NO2，具有1-20個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基，具有1-20個(gè)碳原子的烷氧基，具有1-20個(gè)碳原子的羧基烷基，具有1-20個(gè)碳原子的羰基烷基，或具有1-20個(gè)碳原子的-OCOO-烷基。在這些基團(tuán)中的烷基鏈本身可以在非相鄰位置任選被二價(jià)雜原子或基團(tuán)如-O-、-S-、-NH-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代或間斷。
組c)含有雜原子的單體，例如氯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，或有機(jī)金屬化合物，如 組d)聚合物折射率的增加還通過含羧基的單體進(jìn)行共聚，并將所得“酸性”聚合物用相對(duì)高原子量的金屬，例如優(yōu)選用K、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mn、Sn或Cd轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽來實(shí)現(xiàn)。
對(duì)由此制備的聚合物的折射率有顯著貢獻(xiàn)的上述單體可以均聚或彼此共聚。它們還可以與一定比例的對(duì)折射率有較少貢獻(xiàn)的單體共聚。這種對(duì)折射率有較低貢獻(xiàn)的可共聚單體例如是含有純脂族基的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，或乙烯基醚或乙烯基酯。
另外，可以用于由利用自由基生產(chǎn)的聚合物制備交聯(lián)聚合物核或用于隨后將殼材料基體交聯(lián)的交聯(lián)劑也是可與上述單體共聚或可以隨后與聚合物交聯(lián)反應(yīng)的所有雙官能或多官能化合物。
以下顯示了適宜交聯(lián)劑的實(shí)例，為了系統(tǒng)化而劃分為幾組組1芳族或脂族二或多羥基化合物，尤其是丁二醇(丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇雙乙烯基醚)、己二醇(己二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇雙乙烯基醚)、季戊四醇、氫醌、雙羥苯基甲烷、雙羥基苯基醚、雙羥甲基苯、雙酚A的雙丙烯酸酯、雙甲基丙烯酸酯和雙乙烯基醚或具有環(huán)氧乙烷間隔基、環(huán)氧丙烷間隔基或混合環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷間隔基的那些。
該組的其它交聯(lián)劑例如是二或多乙烯基化合物，如二乙烯基苯，或亞甲基雙丙烯酰胺，氰脲酸三烯丙酯，二乙烯基亞乙基脲，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三乙烯基醚，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四乙烯基醚，以及具有兩個(gè)或更多個(gè)不同反應(yīng)性末端的交聯(lián)劑，例如下述通式的(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙酯 其中R是氫或甲基。
組2以交聯(lián)方式，但在大多數(shù)情況下以后交聯(lián)方式，例如在加熱或干燥過程中起作用并且共聚成作為共聚物的核或殼聚合物的反應(yīng)性交聯(lián)劑。
它們的實(shí)例是N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，丙烯酰胺基羥乙酸，以及它們與C1-至C6-醇的醚和/或酯，雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷(MEMO)，乙烯基三甲氧基硅烷和異氰酸間異丙烯基芐基酯(TMI)。
組3由不飽和羧酸的共聚引入到聚合物中的羧基以類似橋的方式通過多價(jià)金屬離子而交聯(lián)。用于該目的的不飽和羧酸優(yōu)選是丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸酐，衣康酸和富馬酸。適合的金屬離子是Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Pb，F(xiàn)e，Ni，Co，Cr，Cu，Mn，Sn和Cd。特別優(yōu)選的是Ca，Mg和Zn，Ti和Zr。
組4后交聯(lián)添加劑，其是指與聚合物不可逆反應(yīng)(通過加成反應(yīng)或優(yōu)選縮合反應(yīng))形成網(wǎng)絡(luò)的雙或多官能化添加劑。它們的實(shí)例是每分子含有至少兩個(gè)以下反應(yīng)性基團(tuán)的化合物環(huán)氧基，氮丙啶，異氰酸酯，?；龋蓟啺坊螋驶?，此外，例如3，4-二羥基咪唑啉酮和它們的衍生物(BASF的Fixapret產(chǎn)品)。
如上所述，含有反應(yīng)性基團(tuán)如環(huán)氧基和異氰酸酯基的后交聯(lián)劑需要聚合物中的互補(bǔ)反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行交聯(lián)。例如，異氰酸酯與醇反應(yīng)得到氨基甲酸酯，與胺反應(yīng)得到脲衍生物，而環(huán)氧化物與這些互補(bǔ)基團(tuán)反應(yīng)，分別得到了羥基醚和羥基胺。
術(shù)語“后交聯(lián)”還可用來指體系的光化學(xué)固化或氧化性或空氣或濕氣誘導(dǎo)的固化。
可以將上述單體和交聯(lián)劑組合，并根據(jù)需要且按能獲得具有所需折射率及必需的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)和機(jī)械性能的任選交聯(lián)的聚合物(共聚物)的靶向方式彼此聚合(共聚)。
另外還可以將其它通用單體例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丁二烯、乙烯或苯乙烯共聚，以便例如根據(jù)需要調(diào)節(jié)核和/或殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或機(jī)械性能。
根據(jù)本發(fā)明，同樣優(yōu)選的是，通過接枝，優(yōu)選通過乳液聚合或ATR聚合施用有機(jī)聚合物的殼。在此可以相應(yīng)地使用上述方法和單體。
尤其在使用無機(jī)核時(shí)，還可以優(yōu)選將核進(jìn)行預(yù)處理，這使得實(shí)現(xiàn)在殼聚合上之前殼的鍵合。這通常可包括粒子表面的化學(xué)官能化，如從各種無機(jī)材料的文獻(xiàn)中獲悉的那樣。它可尤其優(yōu)選包括施加到作為反應(yīng)性鏈端能使殼聚合物接枝上的化學(xué)官能團(tuán)的表面上。在本文尤其可以提到的實(shí)例是末端雙鍵，環(huán)氧官能團(tuán)和可縮聚基團(tuán)。用聚合物將攜帶羥基的表面官能化例如公開在EP-A-337144中。粒子表面改性的其它方法對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是公知的，并例如記載在各種教材，如Unger，K.K.，Porous Silica(多孔二氧化硅)，ElsevierScientific Publishing Company(1979)中。
在本發(fā)明一個(gè)同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，衍射著色劑包含至少一種對(duì)比材料。該對(duì)比材料導(dǎo)致本發(fā)明衍射著色劑的觀察到的顏色效果的亮度、對(duì)比度和深度的增加。對(duì)于本發(fā)明來說，術(shù)語“對(duì)比材料”是用來表示能引起光學(xué)效應(yīng)中這種類型的加強(qiáng)的所有材料。這些對(duì)比材料通常是顏料。
對(duì)于本發(fā)明目的，在此術(shù)語“顏料”是用來表示在光的可見波長區(qū)域表現(xiàn)光學(xué)效應(yīng)的任何固體物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，在此術(shù)語“顏料”特別適用于符合根據(jù)DIN 55943或DIN 55945對(duì)顏料的定義的物質(zhì)。根據(jù)該定義，顏料是無機(jī)或有機(jī)的，彩色或非彩色的著色劑，這種著色劑基本上在施用介質(zhì)中不溶解。無機(jī)和有機(jī)顏料都可根據(jù)本發(fā)明使用。
根據(jù)顏料的物理作用模式，可將他們劃分為吸收顏料和光澤顏料。吸收顏料是吸收至少部分可見光并因此引起顏色印象的顏料，在極端的情況下呈現(xiàn)黑色。根據(jù)DIN55943或DIN55944，光澤顏料是通過在金屬或強(qiáng)的光折射性顏料粒子上直接反射產(chǎn)生光澤效應(yīng)的顏料，所述顏料粒子以主要二維方式形成和排列。這些標(biāo)準(zhǔn)將干涉顏料定義為光澤顏料，其著色作用完全或主要基于干涉現(xiàn)象。特別地，這些顏料就是所謂的云母珠光顏料或火焰色(fire-coloured)金屬青銅。特別地，在這些干涉顏料中具有經(jīng)濟(jì)重要性的還有珠光顏料，其由無色透明和高度光折射性的小片組成。根據(jù)在基體中的取向，它們產(chǎn)生柔和的光澤效果，其稱為珠光。珠光顏料的實(shí)例是含有鳥嘌呤的珠光粉，基于碳酸鉛、氯氧化鉍或二氧化鈦云母的顏料。特別地，二氧化鈦云母，其突出之處為機(jī)械，化學(xué)和熱穩(wěn)定性，其經(jīng)常用于裝飾性目的。
根據(jù)本發(fā)明，既可以使用吸收顏料也可以使用光澤顏料，尤其還可以使用干涉顏料。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)優(yōu)選使用吸收顏料，特別是為了增加光學(xué)效應(yīng)的強(qiáng)度。本文既可以使用白色的顏料也可以使用彩色或黑色的顏料，其中術(shù)語“彩色顏料”是指可提供不同于白色或黑色的顏色印象的所有顏料，例如HeliogenTMBlue K6850(BASF，銅酞菁顏料)，HeliogenTMGreen K 8730(BASF，銅酞菁顏料)，BayferroxTM105M(Bayer，基于氧化鐵的紅色顏料)或氧化鉻綠GN-M(Bayer，基于氧化鉻的綠色顏料)。由于達(dá)到的顏色效果，在吸收顏料中又優(yōu)選黑色顏料。例如在本文可提及的是炭黑顏料(例如購自Degussa的炭黑產(chǎn)品系列(特別是PurexTMLS 35和CoraxTMN 115))和氧化鐵黑，錳黑，以及鈷黑和銻黑。有利地還可使用黑云母等級(jí)作為黑色顏料(例如IriodinTM600，Merck；涂覆有氧化鐵的云母)。
已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明如果所述至少一種對(duì)比材料的粒度至少是核材料粒度的2倍大是有利的。如果對(duì)比材料的粒子更小，則只達(dá)到不足夠的光學(xué)效應(yīng)。據(jù)推測更小的粒子干擾核在基體中的排列并且引起在形成的晶格中的變化。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的具有粒度至少為核的兩倍的粒子與由核形成的晶格只在局部相互作用。電子顯微照相證實(shí)引入的粒子僅對(duì)核粒子的晶格有小程度的干擾或根本沒有干擾。本文在每種情況下術(shù)語“對(duì)比材料的粒度”是指粒子的最大尺寸，該對(duì)比材料還常常是薄片狀顏料。如果薄片狀顏料具有在核的粒度區(qū)域中的厚度或更低，則本研究表明這不會(huì)干擾晶格次序。還發(fā)現(xiàn)引入的對(duì)比材料粒子的形狀對(duì)光學(xué)效應(yīng)影響很小或沒有影響。根據(jù)本發(fā)明可以引入球形、薄片狀和針形的對(duì)比材料。唯一具有顯著意義的因素似乎是與核粒子大小相關(guān)的絕對(duì)粒子大小。因此對(duì)于本發(fā)明來說，如果所述至少一種對(duì)比材料至少是核材料粒子大小的兩倍則是優(yōu)選的，其中所述至少一種對(duì)比材料的粒子大小優(yōu)選至少是核材料粒子大小的四倍大，因?yàn)槟菢涌捎^察到的相互作用更小。
對(duì)比材料粒子大小的可感知上限源于這樣一種界限，即當(dāng)處于該界限時(shí)，由于它們的粒子大小，單個(gè)粒子自身變得可見或損害了衍射著色劑的機(jī)械性能。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說確定該上限不存在任何困難。
所使用的對(duì)比材料的量對(duì)根據(jù)本發(fā)明所期望的效應(yīng)也是重要的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果使用基于衍射著色劑的重量計(jì)為至少0.05重量％的對(duì)比材料，則通常觀察到效應(yīng)。對(duì)于衍射著色劑特別優(yōu)選包含至少0.2重量％并且尤其優(yōu)選包含至少1重量％的對(duì)比材料，因?yàn)楦鶕?jù)本發(fā)明，對(duì)比材料的這些增加的含量一般也會(huì)導(dǎo)致更強(qiáng)的效應(yīng)。
相反地，在某些情況下相對(duì)大量的對(duì)比材料對(duì)于核/殼粒子的加工性有不利影響并因此使本發(fā)明衍射著色劑的制備更加困難。另外，預(yù)期用高于一定比例的對(duì)比材料會(huì)干擾核粒子晶格的形成，這取決于特定的材料，并且相反地將形成取向的對(duì)比材料層。因此根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選衍射著色劑包含基于衍射著色劑的重量計(jì)最大20重量％的對(duì)比材料，特別優(yōu)選衍射著色劑包含最大12重量％并且尤其優(yōu)選最大5重量％的對(duì)比材料。
但是，在本發(fā)明的一個(gè)特定實(shí)施方案中，衍射著色劑還可以優(yōu)選包含最大可能量的對(duì)比材料。這種情況特別是，如果同時(shí)有意用對(duì)比材料增加衍射著色劑的機(jī)械強(qiáng)度。
本發(fā)明衍射著色劑優(yōu)選是薄片狀粒子，其厚度優(yōu)選在0.5至20μm范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在1至10μm范圍內(nèi)，其中在薄片中沿每個(gè)空間方向相繼排列至少5層，優(yōu)選至少8層并且特別優(yōu)選至少10層的核層。
本發(fā)明衍射著色劑可通過研磨或壓碎核/殼粒子的薄膜得到，該核/殼粒子的薄膜的制備在原理上在DE-A-10145450中有記載。因此，用于衍射著色劑制備的適宜方法是，其中從核基本上為固體并且具有基本上單分散粒度分布的核/殼粒子制備具有脆性基體的薄膜，其中核材料和殼材料的折射率之間存在差異，隨后將該薄膜粉碎，從而獲得粒子，優(yōu)選研磨。
在優(yōu)選的方法中，使用的核/殼粒子的殼由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度TG高于25℃，優(yōu)選高于50℃并且尤其優(yōu)選高于70℃的聚合物組成。相應(yīng)的聚合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的并且例如在Brandrup，J.(編者)Polymer Handbook(聚合物手冊(cè))，Chichester Wiley 1966中有記載。本文優(yōu)選的殼材料是均聚或共聚的聚(甲基丙烯酸環(huán)己基酯)，聚苯乙烯和取代的聚苯乙烯衍生物，例如聚(碘代苯乙烯)和聚(溴代苯乙烯)，具有高于使用溫度的Tg的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，高Tg的聚氯乙烯和其他通過聚乙酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的乙烯基聚合物，以及聚丙烯腈和苯乙烯-丙烯腈共聚物。
在另一個(gè)優(yōu)選方法中，使用的核/殼粒子的殼由具有可交聯(lián)官能度的聚合物組成。在這個(gè)方法變化形式中，優(yōu)選在制備薄膜以前向核/殼粒子中加入后交聯(lián)性添加劑，并在制備薄膜后進(jìn)行真正的交聯(lián)。在此使用的后交聯(lián)性添加劑或可交聯(lián)官能度尤其可以是上文描述的化合物或單體。在此可通過已記載的方法引發(fā)交聯(lián)，其中對(duì)于后交聯(lián)特別優(yōu)選熱活化。
在薄膜制備中，首先制備核/殼粒子和任選地其它添加劑的混合物。優(yōu)選，然后在殼可流動(dòng)的溫度下使混合物經(jīng)受機(jī)械力的作用。
在本發(fā)明的薄膜制備的優(yōu)選變化形式中，混合物經(jīng)受機(jī)械力作用所處的溫度高于核/殼粒子的殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少40℃，優(yōu)選至少60℃。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，殼在該溫度范圍內(nèi)的可流動(dòng)性在特定程度上滿足了經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)薄膜的要求。
在導(dǎo)致得到本發(fā)明薄膜的同樣優(yōu)選的方法變化形式中，在機(jī)械力的作用下將可流動(dòng)混合物冷卻到殼不再能流動(dòng)的溫度。
對(duì)于本發(fā)明來說，機(jī)械力的作用可以是在聚合物的常規(guī)加工步驟中發(fā)生的力的作用。在本發(fā)明的優(yōu)選變化形式中，在以下任一情形下發(fā)生機(jī)械力的作用-整個(gè)單軸向壓制過程中，或
-在轉(zhuǎn)移模塑操作過程中，-在(共)擠出過程中，或-在壓延操作過程中，或-在吹塑操作過程中。
如果在整個(gè)單軸向壓制過程中發(fā)生力的作用，則本發(fā)明的薄膜優(yōu)選是薄膜。本發(fā)明的薄膜優(yōu)選還可以通過壓延、薄膜吹塑或平膜擠出來制備。在機(jī)械力的作用下加工聚合物的各種方法對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是公知的，例如披露在標(biāo)準(zhǔn)教材Adolf Franck，“Kunststoff-Kompendium(塑料概論)”；Vogel出版社；1996中。
如果在技術(shù)上有利，則在此本發(fā)明的薄膜可以包含助劑和添加劑。它們可以用于應(yīng)用數(shù)據(jù)或應(yīng)用和加工所需或必要的性能的最佳設(shè)置。這類助劑和/或添加劑的實(shí)例是增塑劑，成膜助劑，流動(dòng)控制劑，填料，熔融助劑，粘合劑，脫模劑，應(yīng)用助劑和粘度改進(jìn)劑，例如增稠劑。
特別推薦的是添加以通式HO-CnH2n-O-(CnH2n-O)mH的化合物為基礎(chǔ)的成膜助劑和薄膜改性劑，其中n是2-4，優(yōu)選2或3的數(shù)，以及m是0-500的數(shù)。在該鏈內(nèi)的數(shù)n可以變化，以及各種鏈元可以以無規(guī)或嵌段方式分布引入。這類助劑的實(shí)例是乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇和四甘醇，二丙二醇，三丙二醇和四丙二醇，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷以及具有最高至大約15,000的分子量并具有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元的無規(guī)或嵌段狀分布的環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物。
如果需要，也可將例如能延長配制料露置時(shí)間，即可供其施涂于底材上的時(shí)間的有機(jī)或無機(jī)溶劑、分散介質(zhì)或稀釋劑，蠟，或熱熔型粘合劑作為添加劑。
倘若需要，還可以將UV和氣候老化穩(wěn)定劑加入到薄膜中。適合于該目的的例如是2，4-二羥基二苯甲酮的衍生物，2-氰基-3，3＇-二苯基丙烯酸酯的衍生物，2，2＇，4，4＇-四羥基二苯甲酮的衍生物，鄰羥基苯基苯并三唑的衍生物，水楊酸酯，鄰羥基苯基-s-三嗪或空間位阻胺。這些物質(zhì)同樣可以單獨(dú)或以混合物的形式使用。
助劑和/或添加劑的總量是薄膜重量的最高至40重量％，優(yōu)選最高至20重量％，尤其優(yōu)選最高至5重量％。因此，薄膜由至少60重量％，優(yōu)選至少80重量％和特別優(yōu)選至少95重量％的核/殼粒子組成。
這些薄膜可用作本發(fā)明的衍射著色劑。如果目的是制備顆粒狀的衍射著色劑，則這可成功地通過切碎，壓碎和/或研磨而粉碎薄膜從而得到適宜尺寸的顏料而進(jìn)行。該操作例如可以在連續(xù)皮帶法中進(jìn)行?？墒褂幂伳C(jī)或研磨機(jī)。如果對(duì)于衍射著色劑需要特別均一的粒度，則可在粉碎步驟后進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)篩分步驟。
純理論上通過在固體材料中以最緊密球體堆積排列規(guī)則球形空穴而形成蛋白石結(jié)構(gòu)的反結(jié)構(gòu)。這種類型的反結(jié)構(gòu)相對(duì)于正常結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)是形成具有更低得多的介電常數(shù)的光子帶隙，對(duì)比度不變(contrasts still)(K.Busch等人，Phys.Rev.Letters E，198，50，3896)。
因此，具有空穴的衍射著色劑必須具有固體基體。在本發(fā)明的一個(gè)變化形式中，基體基本上由有機(jī)聚合物組成，該聚合物優(yōu)選是交聯(lián)的。在本發(fā)明的另一個(gè)變化形式中，空穴周圍的基體基本上由無機(jī)材料組成，該材料優(yōu)選金屬或半金屬或金屬硫?qū)僭鼗锘蚪饘倭讓僭鼗铮貏e優(yōu)選二氧化硅，氧化鋁，氧化鋯，鐵氧化物，二氧化鈦，二氧化鈰，氮化鎵，氮化硼，氮化鋁，氮化硅和氮化磷或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明要使用的三維反結(jié)構(gòu)，即具有規(guī)則空穴排列的衍射著色劑，可以通過例如模板合成而制備●以最緊密球體堆積排列單分散球體作為結(jié)構(gòu)形成用模板。
●用氣體或液體前體或前體溶液利用毛細(xì)管效應(yīng)填充球體之間的空穴。
●將前體(加熱)轉(zhuǎn)化為需要的材料。
●移除模板，留下反結(jié)構(gòu)。
在文獻(xiàn)中公開了許多這樣的方法。例如可以最緊密球體堆積排列SiO2球體并用含有原鈦酸四乙酯的溶液填充空穴。在許多調(diào)理步驟后，在蝕刻過程中使用HF除去球體，留下二氧化鈦的反結(jié)構(gòu)(V.Colvin等人，Adv.Mater.2001，13，180)。
De La Rue等人(De La Rue等人，Synth.Metals，2001，116，469)描述了通過下述方法制備由TiO2組成的反蛋白石結(jié)構(gòu)在IR燈下在濾紙上將400nm聚苯乙烯球的分散體干燥。通過乙醇抽吸洗滌濾餅，將其轉(zhuǎn)移至手套箱，并通過水噴射泵用原鈦酸四乙酯滲濾。小心地從膠乳/乙氧化物復(fù)合材料移去濾紙，并將復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至管式爐中。575℃下在管式爐中在空氣流中煅燒8小時(shí)，導(dǎo)致由乙氧化物形成二氧化鈦，并燒盡膠乳粒子。留下TiO2的反蛋白石結(jié)構(gòu)。
Martinelli等人(M.Martinelli等人，Optical Mater.2001，17，11)描述了使用780nm和3190nm聚苯乙烯球體制備反TiO2蛋白石。通過以700-1000rpm離心分離含水球體分散體24-28小時(shí)，隨后傾析并在空氣中干燥而實(shí)現(xiàn)以球形最緊密球體堆積的規(guī)則排列。在布氏漏斗中在濾紙上用乙醇潤濕規(guī)則排列的球體，然后滴加提供原鈦酸四乙酯的乙醇溶液。在已滲濾入鈦酸酯溶液后，在真空干燥器中干燥樣品4-12小時(shí)。填充操作過程重復(fù)4到5次。隨后在600℃-800℃下燒盡聚苯乙烯球體達(dá)8-10小時(shí)。
Stein等人(A.Stein等人，Science，1998，281，538)描述了起始于作為模板的具有470nm直徑的聚苯乙烯球體的反TiO2蛋白石的合成。在28小時(shí)的過程中制備這些物質(zhì)，將其進(jìn)行離心分離并風(fēng)干。然后將膠乳模板涂布于濾紙上。通過連接到真空泵的布氏漏斗將乙醇抽吸進(jìn)膠乳模板。然后伴隨抽吸而滴加原鈦酸四乙酯。在真空干燥器中干燥24小時(shí)后，575℃下在空氣流中燒盡膠乳12小時(shí)。
Vos等人(W.L.Vos等人，Science，1998，281，802)使用具有180-1460nm直徑的聚苯乙烯球體作模板制備反TiO2蛋白石。為了建立球體的最緊密堆積，在最長至48小時(shí)的時(shí)間內(nèi)使用通過離心分離支持的沉降技術(shù)。為干燥模板結(jié)構(gòu)而緩慢抽真空后，在手套箱中向后者中加入原鈦酸四正丙氧基酯的乙醇溶液。在約1小時(shí)后，將被滲濾材料放置在空氣中以使前體反應(yīng)從而得到TiO2。重復(fù)這個(gè)操作過程8次以確保完全用TiO2填充。然后在450℃下煅燒上述材料。
在德國專利申請(qǐng)DE-A-10145450中描述了核/殼粒子，該核/殼粒子的殼形成基體，并且其核基本上是固體并且具有基本上單分散的粒度分布。在國際專利申請(qǐng)WO 2004/031102中描述了其殼形成基體并且其核基本上是固體并且具有基本上單分散粒度分布的核/殼粒子作模板用于反蛋白石結(jié)構(gòu)制備的用途，以及使用這種類型的核/殼粒子制備反蛋白石狀結(jié)構(gòu)的方法。所描述的具有均勻規(guī)則排列空穴(即反蛋白石結(jié)構(gòu))的模制品優(yōu)選具有金屬氧化物或彈性體構(gòu)成的壁。因此所描述的模制品是硬的和脆的或表現(xiàn)出彈性體特征。
具有申請(qǐng)?zhí)朌E 10341198.4的早期德國專利申請(qǐng)描述了其殼具有熱塑性的核/殼粒子用于制備具有均勻規(guī)則排列的空穴的模制品的用途，該模制品的機(jī)械性能特別有利。
在本文，其殼形成基體并且其核基本上是固體并且具有基本上單分散粒度分布，并且其殼通過中間層結(jié)合于核并且其殼具有熱塑性的核/殼粒子用于制備具有均勻規(guī)則排列空穴的模制品。具有均勻規(guī)則排列空穴的模制品的相應(yīng)的制備方法的特征在于應(yīng)用機(jī)械力和升高的溫度，將其殼形成基體并且其核基本上是固體并且具有基本上單分散粒度分布并且其殼通過中間層結(jié)合于核并且其殼具有熱塑性的核/殼粒子轉(zhuǎn)化為模制品，優(yōu)選薄膜，并隨后除去核。
這樣就得到具有均勻規(guī)則排列空穴的模制品，其特征在于規(guī)則排列的空穴被包埋在具有熱塑性或熱固性的基體中。
由于處理相對(duì)容易，因此在一個(gè)變化形式中尤其優(yōu)選將規(guī)則排列的空穴包埋在具有熱塑性的基體中，其中優(yōu)選由聚(苯乙烯)，熱塑性聚(丙烯酸酯)衍生物，優(yōu)選聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸環(huán)己基酯)，或這些聚合物與其他丙烯酸酯的熱塑性共聚物，例如優(yōu)選苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物構(gòu)建基體。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，核/殼粒子中的核基本上由可UV輻射降解的材料組成，優(yōu)選可UV降解的有機(jī)聚合物并且物別優(yōu)選聚(甲基丙烯酸叔丁酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸正丁酯)或含有這些聚合物之一的共聚物。在本文，優(yōu)選核/殼粒子的殼由后來在空穴周圍形成基體的材料組成。
可通過各種方法除去核。如果核由適宜的無機(jī)材料組成，則可通過蝕刻去除它們。例如，可優(yōu)選使用HF，特別是HF稀溶液，去除二氧化硅核。在這個(gè)操作過程中，優(yōu)選又可在去除核之前或之后進(jìn)行殼的交聯(lián)。在這種情況下，殼及因此模制品的基體獲得了熱固性。如果核/殼粒子的核由可UV降解的材料，優(yōu)選是可UV降解的有機(jī)聚合物構(gòu)成，則通過UV照射去除核。也在這個(gè)操作過程中，可又優(yōu)選在去除核之前或之后進(jìn)行殼的交聯(lián)。
在早期德國專利申請(qǐng)DE 10357681.9中描述了核/殼粒子用于制備具有規(guī)則排列空穴的模制品的用途，具有規(guī)則排列空穴的模制品的制備方法和相應(yīng)的模制品，所述核/殼粒子的殼形成基體，其核基本上由可降解聚合物組成并且具有基本上單分散粒度分布，并且其殼可熱解得到碳基體。
在此，術(shù)語“碳基體”指基本上與碳纖維的那些相應(yīng)的材料。在一個(gè)極端的情況下，本發(fā)明碳基體是元素碳，優(yōu)選是無定形或部分結(jié)晶的形式，其中結(jié)晶級(jí)分是以石墨變體或石墨狀變體形式，例如富勒烯，碳納米管以及類似的石墨狀結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明另一個(gè)極端的變化形式中，碳基體包括導(dǎo)電聚合物，例如聚酰亞胺，其通過聚丙烯腈熱縮合形成。然而，通常碳基體是其化學(xué)結(jié)構(gòu)介于在這兩種極端之間的材料。據(jù)推測，用與在炭黑中的情況相似的方式，可在上述材料中存在不同比例的提供有酰亞胺官能基的多環(huán)芳烴。
為簡化碳基體的形成，根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選核/殼粒子的殼由基本上未交聯(lián)的有機(jī)聚合物組成，該聚合物通過至少部分交聯(lián)的中間層結(jié)枝于核上，其中優(yōu)選殼基本上由聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙烯腈或含有聚丙烯腈或聚甲基丙烯腈的共聚物，例如聚苯乙烯-丙烯腈(PSAN)形成。在此PAN在250-280℃低的溫度下分解形成適宜的碳基體。
根據(jù)DE 10357681.9制備具有規(guī)則排列空穴的模制品的方法的特征在于將其殼形成基體，其核基本上由可降解聚合物組成并且具有基本上單分散粒度分布，且其殼可熱解得到碳基體的核/殼粒子，通過施加機(jī)械力和升高的溫度而轉(zhuǎn)化為模制品，優(yōu)選薄膜，并隨后通過降解去除核并在升高的溫度下使殼分解得到碳基體。
特別優(yōu)選的是核/殼粒子的可降解核是可熱降解的并且由可熱解聚的聚合物組成，所述可熱解聚即是指在受熱時(shí)會(huì)分解成其單體，或其核由在降解時(shí)分解得到低分子量的不同于單體的組分的聚合物組成。在此，重要的是核聚合物的降解在等于或低于碳基體形成所處的溫度下發(fā)生。適宜的聚合物，例如在Brandrup，J.(編者)Polymer Handbook，Chichester Wiley 1966，第V-6-V-10頁中的表“Thermal Degradation of Polymers(聚合物的熱降解)”中列出，其中能夠得到揮發(fā)性降解產(chǎn)物的所有聚合物都是適合的。該表的內(nèi)容明確是本申請(qǐng)公開內(nèi)容的一部分。
適宜的可熱降解的聚合物特別是-聚(苯乙烯)及其衍生物，例如聚(α-甲基苯乙烯)或在芳環(huán)上帶有取代基的聚(苯乙烯)衍生物，例如特別地，部分或全氟化的衍生物，-聚(丙烯酸酯)和聚(甲基丙烯酸酯)衍生物及其酯，特別優(yōu)選聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸環(huán)己基酯)，或這些聚合物與其他可降解聚合物的共聚物，例如，優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，-聚丁二烯與在此提及的其他單體的共聚物，
-纖維素及衍生物，例如氧化的纖維素和三乙酸纖維素，-聚酮，例如，聚(甲基異丙烯基酮)或聚(甲基乙烯基酮)，-聚烯烴，例如，聚乙烯和聚丙烯，聚異戊二烯，聚氧化烯烴，例如聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚甲醛，聚酰胺，例如尼龍6和尼龍66，聚全氟化葡糖二脒(perfluoroglucarodiamidine)，聚全氟化聚烯烴，例如聚全氟化丙烯和聚全氟化庚烯，-聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯基環(huán)己酮，聚丁酸乙烯酯和聚氟乙烯。
本文特別優(yōu)選使用聚(苯乙烯)及衍生物，例如聚(α-甲基苯乙烯)或在芳環(huán)上帶有取代基的聚(苯乙烯)衍生物，例如特別地，部分或全氟化的衍生物，聚(丙烯酸酯)和聚(甲基丙烯酸酯)衍生物及其酯，特別優(yōu)選聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸環(huán)己基酯)，或這些聚合物與其他可降解聚合物的共聚物，例如，優(yōu)選苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，以及聚烯烴，聚氧化烯烴，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，聚甲醛，聚酰胺，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯或聚乙烯醇。
如果要通過UV輻射使核/殼粒子的核降解，則核基本上由可UV輻射降解的材料，優(yōu)選可UV降解的有機(jī)聚合物并且特別優(yōu)選聚(甲基丙烯酸叔丁酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸正丁酯)或含有這些聚合物之一的共聚物構(gòu)成。
現(xiàn)在，在一個(gè)方面中本申請(qǐng)涉及由根據(jù)WO2004/031102，DEl0357681.9或DEl0341198.4的教導(dǎo)的制備方法得到的模制品在化妝品中的用途。關(guān)于該模制品和模制品制備方法的描述，參考專利申請(qǐng)WO2004/031102和DEl0341198.4，上述專利相應(yīng)的公開內(nèi)容也明確是本申請(qǐng)的內(nèi)容的一部分。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選模制品中空穴的平均直徑在約50-500nm范圍內(nèi)，優(yōu)選在100-500nm的范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選在200至280nm范圍內(nèi)。
可在相應(yīng)的方法中以粉末形式直接制備模制品或可通過研磨而粉碎模制品。然后將所得粒子在本發(fā)明意義上作為衍射著色劑用于在化妝品組合物中或在皮膚上的裝飾性用途。
在所要著色的施用體系(即分散體)中衍射著色劑的濃度通常在0.1至70重量％間，優(yōu)選在0.1至50重量％之間并且特別在1.0至20重量％之間，以上均基于體系的總固體含量計(jì)。
此外，本發(fā)明涉及包含至少一種衍射著色劑和至少一種適合局部施用的載體的局部施用用組合物。本文優(yōu)選組合物中衍射著色劑的總量在0.1重量％至30重量％的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，基于組合物的總重量計(jì)。
此外，本發(fā)明的組合物還可以含有另外的染料和彩色顏料。可從德國化妝品規(guī)范(German Cosmetics Regulation)中相應(yīng)的準(zhǔn)許用商品列表(positivelist)或化妝品著色劑的EU目錄中選擇所述染料和彩色顏料。在大多數(shù)情況下，它們和已批準(zhǔn)用于食品的染料相同。有利的彩色顏料例如是二氧化鈦，云母，鐵氧化物(例如Fe2O3，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)eO(OH)和/或氧化錫。有利的染料例如是胭脂紅，柏林藍(lán)，氧化鉻綠，群膏藍(lán)和/或錳紫。特別有利的是從以下列表選擇染料和/或彩色顏料。染料索引號(hào)(CIN)取自Rowe Colour Index，第三版，Societyof Dyers and Colourists(染色員與著色者協(xié)會(huì))，Bradford，英國，1971。

此外，從以下組中選擇一種或多種物質(zhì)作為染料也可能是有利的2，4-二羥基偶氮苯，1-(2＇-氯-4＇-硝基-1＇-苯基偶氮)-2-羥基萘，Ceres紅，2-(4-磺基-1-萘基偶氮)-1-萘酚-4-磺酸，2-羥基-1，2＇-偶氨萘-1＇-磺酸的鈣鹽，1-(2-磺基-4-甲基-1-苯基偶氮)-2-萘基羧酸的鈣和鋇鹽，1-(2-堿基-1-萘基偶氮)-2-羥基萘-3-羧酸的鈣鹽，1-(4-磺基-1-苯基偶氮)-2-萘酚-6-磺酸的鋁鹽，1-(4-磺基-1-萘基偶氮)-2-萘酚-3，6-二磺酸的鋁鹽，1-(4-磺基-1-萘基偶氮)-2-萘酚-6，8-二磺酸，4-(4-磺基-1-苯基偶氮)-2-(4-磺基苯基)-5-羥基吡唑啉酮-3-羧酸的鋁鹽，4，5-二溴熒光素的鋁和鋯鹽，2，4，5，7-四溴熒光素的鋁和鋯鹽，3＇，4＇，5＇，6＇-四氯-2，4，5，7-四溴熒光素及其鋁鹽，2，4，5，7-四碘熒光素的鋁鹽，喹諾酞酮二磺酸的鋁鹽，靛藍(lán)二磺酸的鋁鹽，紅和黑色氧化鐵(CIN77491(紅)和77499(黑))，水合氧化鐵(CIN77492)，二磷酸錳銨和二氧化鈦。
油溶性天然染料由例如紅辣椒提取物，β-胡蘿卜素或胭脂蟲紅也是有利的。
對(duì)于本發(fā)明，含有珠光顏料的凝膠霜?jiǎng)┮彩怯欣?。尤其?yōu)選以下列舉的那些類型的珠光顏料1.天然珠光顏料，例如a)“珠光粉”(從魚鱗獲得的鳥嘌呤/次黃嘌呤混合晶體)和b)“珍珠母”(磨細(xì)的貽貝殼)2.單晶珠光顏料例如氯氧化鉍(BiOCl)3.層狀底材顏料例如云母/金屬氧化物珠光顏料的基礎(chǔ)料由例如氯氧化鉍和/或二氧化鈦，以及在云母上的氯氧化鉍和/或二氧化鈦的粉未狀顏料或蓖麻油分散體形成。例如在CIN 77163下列出的光澤顏料是特別有利的。
例如基于云母/金屬氧化物的下列類型的珠光顏料也是有利的
特別優(yōu)選的是例如可以商品名Timiron，Colorona或Dichrona從Merck商購的珠光顏料。
當(dāng)然所述珠光顏料的列表不意于是限制性的。對(duì)于本發(fā)明來說有利的珠光顏料可通過本身已知的許多途徑獲得。例如，除云母外的其它底材也能夠用其它金屬氧化物例如二氧化硅等涂覆。例如涂覆有TiO2和Fe2O3的SiO2粒子(“Ronasphere”等級(jí))是由Merek銷售且特別適合于視覺上減少細(xì)小皺紋，它們是有利的。
此外，可能有利的是完全棄用底材加云母。特別優(yōu)選的是使用SiO2制備的珠光顏料。另外還可能具有角異色性效果的此類顏料例如可以商品名SicopearlFantastico從BASF購得。
使用基于涂覆有二氧化鈦的硼硅酸鈣鈉的Engelhard/Mearl顏料也可能是有利的。這些可以商品名Reflecks購得。除顏色之外，由于它們的粒度為40-80μm，所以它們具有閃光效應(yīng)。
還特別有利的是可以從Flora Tech以商品名Metasomes Standard/Glitter以各種顏色(黃，紅，綠，和藍(lán))購得的效果顏料。在此閃光粒子以與各種助劑和染料(例如，具有染料索引(CI)號(hào)19140，77007，77289，和77491的染料)相混合的形式存在。
上述染料和顏料可以以單獨(dú)形式或混合物的形式存在，并能夠互相用彼此涂覆，其中通常由不同的涂層厚度導(dǎo)致不同的顏色效果。染料和著色顏料的總量有利地選自例如0.1重量％-30重量％，優(yōu)選0.5-15重量％，尤其1.0-10重量％的范圍，在每種情況下都是基于組合物的總重量計(jì)。
本發(fā)明的組合物或本發(fā)明使用的組合物可以含有至少一種驅(qū)避劑，其中驅(qū)避劑優(yōu)選選自N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺，3-(乙?；』被?丙酸乙基酯，鄰苯二甲酸二甲酯，丁基三甲苯基化氧(butopyronoxyl)，2，3，4，5-雙(2-丁烯)四氫-2-呋喃甲醛，N，N-二乙基辛酰胺，N，N-二乙基苯甲酰胺，鄰-氯-N，N-二乙基苯甲酰胺，卡百酸二甲酯，異辛可部酸二正丙基酯，2-乙基己烷-1，3-二醇，N-辛基二環(huán)庚烯二甲酰亞胺，胡椒基丁醚，1-(2-甲基丙氧基羰基)-2-(羥乙基)哌啶，或它們的混合物，其中特別優(yōu)選選自N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺，3-(乙酰基丁基氨基)丙酸乙酯，1-(2-甲基丙氧基羰基)-2-(羥乙基)哌啶，辛酸，癸酸，除蟲菊酯，擬除蟲菊酯，甲壬酮(十一烷-2-酮)，環(huán)烷羧酸，芐氯菊酯和(R)-對(duì)-薄荷-1，8-二醇，以及由文獻(xiàn)已知的上述活性成分的有效衍生物，或它們的混合物。
本發(fā)明組合物包括的驅(qū)避劑優(yōu)選是驅(qū)蟲劑。驅(qū)蟲劑優(yōu)選可以溶液，凝膠，棒，卷(rollers)，泵噴霧劑和氣溶膠噴霧劑的形式得到，其中商購可得產(chǎn)品中主要部分是由溶液和噴霧劑形成。這兩種產(chǎn)品形式的基礎(chǔ)物料通常是加入有加脂肪物質(zhì)并少量加香的醇或水/醇溶液。但是，本發(fā)明組合物還可以尤其是乳液或凝膠，其包含另外的活性成分或其主要目的在于另一種應(yīng)用，例如光保護(hù)或日護(hù)理。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，要使用的組合物是用于保護(hù)體細(xì)胞抵抗氧化應(yīng)激，特別是用于減少皮膚老化的組合物，其特征在于其除上述物質(zhì)外還包含一種或多種抗氧劑。
從專業(yè)文獻(xiàn)已知有許多已被證明的可以用作抗氧劑的物質(zhì)，例如氨基酸(例如甘氨酸，組氨酸，酪氨酸，色氨酸)及其衍生物，咪唑(例如咪唑丙烯酸)及其衍生物，肽，例如D，L-肌肽，D-肌肽，L-肌肽及其衍生物(例如鵝肌肽)，類胡蘿卜素，胡蘿卜素(例如α-胡蘿卜素，β-胡蘿卜素，番茄紅素)及其衍生物，綠原酸及其衍生物，硫辛酸及其衍生物(例如二氫硫辛酸)，亞金硫葡糖，丙硫尿嘧啶及其他硫醇(例如硫氧還蛋白，谷胱甘肽，半胱氨酸，胱氨酸，胱胺及其糖基、N-乙?；?、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕櫚?；?、油基、γ-亞油基、膽甾醇基及甘油基酯)及其鹽，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂酯，硫代二丙酸及其衍生物(酯，醚，肽，類脂，核苷酸，核苷和鹽)，和亞磺酰亞胺(sulfoximine)化合物(例如丁胱亞磺酰亞胺(buthioninesulfoximine)、高半胱氨酸亞磺酰亞胺、丁胱砜、戊-、己-和庚胱亞磺酰亞胺)，以上物質(zhì)以極低的耐受劑量(例如pmol至μmol/kg)使用，此外，還有(多屬)螯合劑(例如α-羥基脂肪酸，棕櫚酸，肌醇六磷酸，乳鐵蛋白)，α-羥基酸(例如檸檬酸，乳酸，蘋果酸)，腐殖酸，膽汁酸，膽汁提取物，膽紅素，膽綠素，EDTA，EGTA和其衍生物，不飽和的脂肪酸及其衍生物，維生素C和衍生物(例如棕櫚酸抗壞血酸酯，磷酸抗壞血酸酯鎂鹽，乙酸抗壞血酸酯)，生育酚和衍生物(例如維生素-E-乙酸酯)，維生素A和衍生物(維生素-A-棕櫚酸酯)以及安息香樹脂的松柏基苯甲酸酯，蕓香亭酸及其衍生物，α-糖基蕓香苷，阿魏酸，亞糠基葡萄糖醇、肌肽，丁基羥基甲苯，丁基羥基茴香醚，去甲二氫愈創(chuàng)木酸，三羥基丙苯甲酮，櫟精，尿酸及其衍生物，甘露糖及其衍生物，鋅及其衍生物(例如ZnO，ZnSO4)，硒及其衍生物(例如硒代蛋氨酸)，均二苯乙烯及其衍生物(如，均二苯乙烯氧化物、反式均二苯乙烯氧化物)。
抗氧劑混合物同樣適合在本發(fā)明的化妝品組合物中使用。已知并可購得的混合物是例如包含如下物質(zhì)作為活性成分的混合物卵磷脂，棕櫚酸L-(+)-抗壞血酸酯和檸檬酸(例如OxynexAp)；天然的生育酚，棕櫚酸L-(+)-抗壞血酸酯，L-(+)-抗壞血酸和檸檬酸(例如OxynexKLIQUID)；天然來源的生育酚提取物，棕櫚酸L-(+)-抗壞血酸酯，L-(+)-抗壞血酸和檸檬酸(例如OxynexL LIQUID)；DL-α-生育酚，棕櫚酸L-(+)-抗壞血酸酯，檸檬酸和卵磷脂(例如OxynexLM)；或丁基羥甲苯(BHT)，棕櫚酸L-(+)-抗壞血酸酯和檸檬酸(例如Oxynex2004)。
本發(fā)明的組合物可以含有作為另外成分的維生素。本發(fā)明的化妝品組合物優(yōu)選包含選自如下物質(zhì)的維生素和維生素衍生物維生素A，維生素A丙酸酯，維生素A棕櫚酸酯，維生素A乙酸酯，視黃醇，維生素B，氯化硫胺鹽酸鹽(維生素B1)，核黃素(維生素B2)，煙酰胺，維生素C(抗壞血酸)，維生素D，麥角鈣化醇(維生素D2)，維生素E，DL-α-生育酚，生育酚E乙酸酯(tocopherol Eacetate)，生育酚琥珀酸氫酯，維生素K1，七葉苷(維生素P活性成分)，硫胺素(維生素B1)，煙酸(維生素PP)，吡哆素，吡哆醛，吡哆胺(維生素B6)，泛酸，生物素，葉酸和鈷胺素(維生素B12)，特別優(yōu)選維生素A棕櫚酸酯，維生素C及其衍生物，DL-α-生育酚，生育酚E乙酸酯，煙酸，泛酸和生物素。
在具有抗氧化作用的酚中其中一些為天然存在的多酚對(duì)于在藥物、化妝品或營養(yǎng)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用是特別有價(jià)值的。例如，類黃酮或生物類黃酮，它們?cè)瓌t上稱為植物染料，它們往往具有抗氧劑的潛能。K.Lemanska，H.Szymusiak，B.Tyrakowska，R.Zielinski，I.M.C.M.Rietjens；Current Topics inBiophysics 2000，24(2)，101-108，涉及單和二羥基黃酮取代模式的效果。據(jù)其中觀察含有鄰近酮官能基的OH基團(tuán)或在3’，4’-或6，7-或7，8-位的OH基團(tuán)的二羥基黃酮具有抗氧化性能，而其他的單-和二羥基黃酮在某些情況下不具有抗氧化性能。
櫟精(右旋兒茶素(cyanidanol)，cyanidenolon 1522，楝精，槲皮黃酮(sophoretin)，ericin，3，3＇，4＇，5，7-五羥基黃酮)經(jīng)常提及為特別有效的抗氧劑(例如C.A.Rice-Evans，N.J.Miller，G.Paganga，Trends in PlantScience 1997，2(4)，152-159)。K.Lemanska，H.Szymusiak，B.Tyrakowska.R.Zielinski，A.E.M.F.Soffers，I.M.C.M.Rietjens；Free Radical Biology& Medicine 2001，31(7)，869-881，已經(jīng)研究了羥基黃酮的抗氧化作用的pH依賴性。在整個(gè)pH范圍內(nèi)在所研究的結(jié)構(gòu)中櫟精顯示了最強(qiáng)的活性。
此外，適合的抗氧劑是式I的化合物 其中R1至R10可以相同或不同并且選自
-H-OR11-直鏈或支鏈的C1-至C20-烷基-直鏈或支鏈的C3-至C20-烯基-直鏈或支鏈的C1-至C20-羥基烷基，其中羥基可以連結(jié)于鏈的伯碳或仲碳原子上，此外烷基鏈還可被氧間斷，和/或-C3-至C10-環(huán)烷基和/或C3-至C12-環(huán)烯基，其中環(huán)還可以各自通過-(CH2)n-基團(tuán)橋連，其中n＝1至3，-其中所有的OR11彼此獨(dú)立地是-OH-直鏈或支鏈的C1-至C20-烷氧基，-直鏈或支鏈的C3-至C20-鏈烯氧基，-直鏈或支鏈的C1-至C20-羥基烷氧基，其中羥基可以連結(jié)于鏈的伯碳或仲碳原子上，此外烷基鏈還可由氧間斷，和/或-C3-至C10-環(huán)烷氧基和/或C3-至C12-烯氧基，其中每個(gè)環(huán)還可以通過-(CH2)n-基團(tuán)橋連，其中n＝1至3，和/或-單和/或寡聚糖基，條件是從R1至R7的至少4個(gè)基團(tuán)是OH并在分子中存在至少2對(duì)相鄰的-OH基，-或R2，R5和R6是OH而基團(tuán)R1，R3，R4和R7-10是H，如德國專利申請(qǐng)DE-A 10244282.7所述。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的組合物還可以用于防曬并且這樣還可含有UV過濾劑。
原則上，所有UV過濾劑都適合與要根據(jù)本發(fā)明應(yīng)用的衍射著色劑聯(lián)合使用。特別優(yōu)選其生理上可接受性已被證實(shí)的UV過濾劑。存在許多從專業(yè)文獻(xiàn)已知的已經(jīng)證實(shí)的物質(zhì)適合用作UVA和UVB過濾劑，例如苯亞甲基樟腦衍生物，例如3-(4＇-甲基苯亞甲基)-d1-樟腦(例如Eusolex6300)，3-苯亞甲基樟腦(例如MexorylSD)，N-{(2和4)-[(2-氧代冰片-3-亞基)-甲基]芐基}丙烯酰胺的聚合物(例如MexorylSW)，N，N，N-三甲基-4-(2-氧代冰片-3-亞基甲基)苯銨甲基硫酸鹽(例如MexorylSK)或(2-氧代冰片-3-亞基)甲苯-4-磺酸(例如MexorylSL)，苯甲?；淄轭惢蚨郊柞；淄轭?，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮(例如Eusolex9020)或4-異丙基二苯甲?；淄?例如Eusolex8020)，二苯甲酮，例如2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(例如Eusolex4360)或2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其鈉鹽(例如UvinulMS-40)，甲氧基肉桂酸酯，例如甲氧基肉桂酸辛酯(例如Eusolex2292)，4-甲氧基肉桂酸異戊酯，例如作為異構(gòu)體的混合物(例如Neo HeliopanE 1000)，水楊酸酯衍生物，例如水楊酸-2-乙基己酯(例如EusolexOS)，水楊酸-4-異丙基芐酯(例如Megasol)或水楊酸-3，3，5-三甲基環(huán)己基酯(例如EusolexHMS)，4-氨苯甲酸和衍生物，例如4-氨苯甲酸，4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己酯(例如Eusolex6007)，或乙氧基化的4-氨基苯甲酸乙酯(例如UvinulP25)，苯基苯并咪唑磺酸，例如2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鉀、鈉和三乙醇胺鹽(例如Eusolex232)，2，2-(1，4-亞苯基)雙苯并咪唑-4，6-二磺酸及其鹽(例如NeoheliopanAP)或2，2-(1，4-亞苯基)雙苯并咪唑-6-磺酸；和其它物質(zhì)，例如-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己基酯(例如EusolexOCR)，-3，3’-(1，4-亞苯基二亞甲基)雙(7，7-二甲基-2-氧代二環(huán)[2.2.1]-庚-1-基甲磺酸及其鹽(例如MexorylSX)，-2，4，6-三苯胺基-(對(duì)羰-2’-乙基己基-1’-氧基)-1，3，5-三嗪(例如UvinulT150)和-2-(4-二乙氨基-2-羥基苯甲?；?苯甲酸己酯(例如UvinulUVA Plus，BASF)。
僅應(yīng)將列表中提及的化合物看作實(shí)例。當(dāng)然還可以使用其它UV過濾劑。
這些有機(jī)UV過濾劑通常以0.5-10重量％的量，優(yōu)選1-8％引入到配制劑中。
其它合適的有機(jī)UV過濾劑例如是-2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-(1，3，3，3-四甲基-1-(三甲基甲硅烷氧基)二硅氧烷基)丙基)苯酚(例如Silatrizole)，
-4，4’-[(6-[4-((1，1-二甲基乙基)氨基羰基)苯基氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基)二亞氨基]雙(苯甲酸)-2-乙基己酯(例如UvasorbHEB)，-α-(三甲基甲硅烷基)-ω-[三甲基甲硅烷基]氧基]聚[氧(二甲基[和約6％的甲基[2-[對(duì)-[2，2-雙(乙氧基羰基)乙烯基]苯氧基]-1-亞甲基乙基]和約1.5％的甲基[3-[對(duì)-(2，2-雙(乙氧基羰基)乙烯基)苯氧基]丙烯基]和0.1-0.4％的(甲基氫)亞甲硅烷基]](n約等于60)(CAS No.207574-74-1)，-2，2’-亞甲基雙(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚)(CAS No.103 597-45-1)，-2，2’-(1，4-亞苯基)雙(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸、一鈉鹽(CAS No.180898-37-7)，和-2，4-雙{[4-(2-乙基己基氧基)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪(CAS No.103 597-45-，187 393-00-6)。
其他適合的UV過濾劑還有與早期的德國專利申請(qǐng)DE-A-10232595相應(yīng)的甲氧基黃酮。
一般將有機(jī)UV過濾劑以0.5-20重量％，優(yōu)選1-15％的用量引入化妝品配制劑中。
可想到的無機(jī)UV過濾劑是那些選自由下列物質(zhì)組成的組的過濾劑二氧化鈦，諸如例如涂覆的二氧化鈦(例如EusolexT-2000，EusolexT-AQUA，EusolexT-AVO)，鋅氧化物(例如Sachtotec)，鐵氧化物以及鈰氧化物。一般將這些無機(jī)UV過濾劑以0.5-20重量％，優(yōu)選2-10％的用量引入化妝品組合物中。
具有UV過濾性能的優(yōu)選化合物是3-(4’-甲基苯亞甲基)-d1-樟腦，1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮，4-異丙基二苯甲?；淄?，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，甲氧基肉桂酸辛酯，水楊酸-3，3，5-三甲基環(huán)己酯，4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己酯，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鉀鹽、鈉鹽和三乙醇胺鹽。
最優(yōu)化的組合物可以包括例如有機(jī)UV過濾劑4’-甲氧基-6-羥基黃酮與1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3二酮和3-(4’-甲基苯亞甲基)-d1-樟腦的組合。這種組合產(chǎn)生寬范圍的保護(hù)，其可以通過添加無機(jī)UV過濾劑，例如二氧化鈦微米粒子而得以補(bǔ)充。
所有上述UV過濾劑還可以以膠囊包封的形式使用。特別地，以膠囊包封的形式使用有機(jī)UV過濾劑是有利的。詳細(xì)而言，具有以下優(yōu)點(diǎn)-膠囊壁的親水性可設(shè)定為不依賴UV過濾劑的溶解性。例如，也可將疏水的UV過濾劑引入純水性組合物中。另外，抑制了在施用含有疏水UV過濾劑的組合物時(shí)的油狀印象，這種油狀印象經(jīng)常是令人不愉快的。
-某些UV過濾劑，特別是二苯甲酰甲烷衍生物，在化妝品組合物中僅表現(xiàn)出降低的光穩(wěn)定性。將這些過濾劑或損害這些過濾劑光穩(wěn)定性的化合物，例如肉桂酸衍生物膠囊包封使得可提高整個(gè)組合物的光穩(wěn)定性。
-文獻(xiàn)中反復(fù)討論了由有機(jī)UV過濾劑的皮膚滲透以及相關(guān)的在直接施用于人類皮膚上時(shí)產(chǎn)生刺激的潛在可能性。將本文提出的相應(yīng)物質(zhì)膠囊包封可以抑制這種效果。
-通常，將單個(gè)UV過濾劑或其他成分膠囊包封使得能夠避免由于單個(gè)組合物組分彼此間的相互作用引起的制備問題，如結(jié)晶過程，沉淀以及聚集體形成，因?yàn)檫@種相互作用受到抑制。
因此，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選上述提及的UV過濾劑中的一種或多種為膠囊包封形式的。本文中膠囊小到它們不能被肉眼看見是有利的。此外為了達(dá)到上述提及的效果，膠囊必須足夠隱定并且膠囊包封的活性成分(UV過濾劑)只能在很小程度上釋放到環(huán)境中或根本不釋放。
適合的膠囊可具有無機(jī)或有機(jī)聚合物構(gòu)成的囊壁。例如，US 6,242,099 B1描述了具有殼多糖，殼多糖衍生物或多羥基化聚胺囊壁的適宜膠囊的制備。可根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選使用的膠囊具有可通過溶膠-凝膠法得到的囊壁，如申請(qǐng)WO00/09652，WO00/72806和WO 00/71084中所述。另外在此優(yōu)選由硅膠(二氧化硅；未確定的硅氧化物氫氧化物)構(gòu)成其囊壁的膠囊。例如從所引用的專利申請(qǐng)，相應(yīng)膠囊的制備對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知，上述專利申請(qǐng)的內(nèi)容也明確屬于本申請(qǐng)的主題。
本發(fā)明組合物中的膠囊優(yōu)選以能夠確保組合物中經(jīng)膠囊包封的UV過濾劑以上文提出的量存在的量而存在。
另外，本發(fā)明的組合物可以含有另外的常規(guī)皮膚保護(hù)或皮膚護(hù)理活性成分。原則上，這些活性組分可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的任意活性組分。
特別優(yōu)選的活性成分例如也是所謂的溶解物。這些物質(zhì)是參與植物或微生物滲透壓調(diào)節(jié)的物質(zhì)并且可從這些有機(jī)體中分離出。本文中一般性術(shù)語“相容的溶解物”還包括德國專利申請(qǐng)DE-A-10133202中描述的滲透壓調(diào)節(jié)劑(osmolyte)。適宜的滲透壓調(diào)節(jié)劑例如是多元醇，甲胺化合物和氨基酸以及它們各自的前體。特別地，德國專利申請(qǐng)DE-A-10133202意義上的滲透壓調(diào)節(jié)劑是選自下列的物質(zhì)多元醇，例如肌醇，甘露醇和/或山梨糖醇，和/或一種或多種下面提及的滲透壓調(diào)節(jié)活性物質(zhì)?；菈A，膽堿，甜菜堿，磷酰膽堿，甘油磷酰膽堿，谷氨酰胺，甘氨酸，α-丙氨酸，谷氨酸，天冬氨酸和脯氨酸。這些物質(zhì)的前體例如是葡萄糖，葡萄糖聚合物，磷脂酰膽堿，磷脂酰肌醇，無機(jī)磷酸鹽，蛋白質(zhì)，肽和聚氨基酸。前體例如是通過代謝步驟轉(zhuǎn)化為滲透壓調(diào)節(jié)劑的化合物。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的相容性溶解物是選自下列的物質(zhì)，嘧啶羧酸(例如依克多因(ectoin)和羥基依克多因)，脯氨酸，甜菜堿，谷氨酰胺，環(huán)狀二磷酸甘油酯，N-乙?；B氨酸，三甲胺N-氧化物，二肌醇磷酸酯(DIP)，環(huán)狀2，3-二磷酸甘油酯(cDPG)，1，1-雙甘油磷酸酯(DGP)，β-甘露糖基甘油酯(firoin)，β-甘露糖基甘油酰胺(firoin-A)和/或二甘露糖基二肌醇磷酸酯(DMIP)或旋光異構(gòu)體，衍生物，例如這些化合物的酸，鹽或酯，或其組合。
在此應(yīng)特別提及的嘧啶羧酸是依克多因((S)-1，4，5，6-四氫-2-甲基-4-嘧啶羧酸)或羥基依克多因((S，S)-1，4，5，6-四氫-5-羥基-2-甲基-4-嘧啶羧酸)及其衍生物。這些化合物使在水溶液和有機(jī)溶劑中的酶和其它生物分子保持穩(wěn)定。此外，特別地，它們使酶相對(duì)于諸如鹽、極端pH值、表面活性劑、脲、氯化胍鹽和其它化合物的變性條件保持穩(wěn)定。
在藥劑中可以有利地使用諸如羥基依克多因的依克多因和依克多因衍生物。特別可以將羥基依克多因用于制備治療皮膚病用的藥劑。羥基依克多因和其它依克多因衍生物的其它應(yīng)用領(lǐng)域典型地是在例如將海藻糖用作添加劑的領(lǐng)域中。例如，可以將諸如羥基依克多因這樣的依克多因衍生物用作在干酵母和細(xì)菌細(xì)胞中的保護(hù)劑。還可以用依克多因或其衍生物來保護(hù)藥物產(chǎn)品，諸如非糖基化的藥物活性肽類和蛋白質(zhì)，例如t-PA。
在化妝品應(yīng)用中，應(yīng)特別提及的是將依克多因和依克多因衍生物用于護(hù)理老化、干燥或受刺激的皮膚。例如，歐洲專利申請(qǐng)EP-A-O 671 161特別描述了將依克多因和羥基依克多因用于化妝品組合物，諸如脂粉、皂、含表面活性劑劑的清洗產(chǎn)品、唇膏、胭脂、化妝品、護(hù)膚霜和防曬制劑中。
在此優(yōu)選使用下列通式II的嘧啶羧酸 其中R1是H或C1-8-烷基，R2是H或C1-4-烷基，且R3、R4、R5和R6各自彼此獨(dú)立地為選自由H、OH、NH2和C1-4-烷基組成的組的基團(tuán)。優(yōu)選使用這樣的嘧啶羧酸類，其中R2是甲基或乙基，且R1或R5和R6是H。特別優(yōu)選使用嘧啶羧酸類依克多因((S)-1，4，5，6-四氫-2-甲基-4-嘧啶羧酸)和羥基依克多因((S，S)-1，4，5，6-四氫-5-羥基-2-甲基-4-嘧啶羧酸)。在此情況下，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括用量最高至15重量％的這種類型的嘧啶羧酸。
根據(jù)本發(fā)明相容性溶解物特別優(yōu)選選自二肌醇磷酸酯(DIP)，環(huán)狀2，3-二磷酸甘油酯(cDPG)，1，1-雙甘油磷酸酯(DGP)，β-甘露糖基甘油酯(firoin)，β-甘露糖基甘油酰胺(firoin-A)和/或二甘露糖基二肌醇磷酸酯(DMIP)，依克多因，羥基依克多因，或其混合物。
在同樣優(yōu)選使用的芳基肟中，優(yōu)選使用2-羥基-5-甲基月桂苯酮肟，它還稱作HMLO、LPO或F5。例如在DE-A-41 16 123中公開了它用于化妝品組合物中的適用性。包括2-羥基-5-甲基月桂苯酮肟的組合物由此適合于治療伴隨有發(fā)炎的皮膚病。已知可以將這種類型的組合物例如用于治療銀屑病、各種形式的濕疹、刺激性和毒性皮炎、UV皮炎和其它皮膚和外皮附屬物的過敏性和/或發(fā)炎性疾病。本發(fā)明的組合物除包括通式I的化合物外還包括芳基肟，優(yōu)選2-羥基-5-甲基月桂苯酮肟，該組合物表現(xiàn)出令人驚奇的抗炎適合性。在此的組合物優(yōu)選包括0.01-10重量％的芳基肟，該組合物特別優(yōu)選包括0.05-5重量％的芳基肟。
在另外的同樣優(yōu)選的本發(fā)明實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包括至少一種自曬黑劑。
可以使用的有利的自曬黑劑尤其是
甘油醛 羥甲基乙二醛 γ-二醛赤蘚酮糖 6-醛-D-果糖 水合茚三酮還應(yīng)該提及的是5-羥基-1，4-萘醌(胡桃醌)，其從新鮮胡桃的殼中提取， 5-羥基-1，4-萘醌(胡桃醌)和2-羥基-1，4-萘醌(指甲花醌)，其存在于指甲花的葉子中， 2-羥基-1，4-萘醌(指甲花醌)。
非常特別優(yōu)選的是1，3-二羥基丙酮(DHA)及其衍生物，DHA是一種在人體中存在的三官能糖。
1，3-二羥基丙酮(DHA)。
可在這些組合物中使用的所有化合物或組分均是已知的或可商購得到或可通過已知方法合成得到。
可以常規(guī)方式將衍射著色劑，效果顏料和其他的活性成分引入化妝品或皮膚病用組合物。適合的組合物是適合外用的那些組合物，例如乳霜，洗劑或凝膠形式或作為可噴于皮膚上的溶液的形式。適合內(nèi)用的是給藥形式，例如膠囊，包衣片劑，粉末，片劑溶液或溶液。
可以提及的本發(fā)明組合物的使用形式例如是溶液，混懸劑，乳劑，PIT乳劑，糊劑，軟膏劑，凝膠，乳霜，洗劑，粉末，皂，含有表面活性劑的清洗產(chǎn)品，油劑，氣溶膠和噴霧劑。其他使用形式的實(shí)例是化妝棒(sticks)，洗發(fā)劑，以及沐浴組合物?？梢韵蚪M合物中加入任何所需的常規(guī)載體，輔助劑和，如需要，還加入其他活性成分。
優(yōu)選的輔助劑選自防腐劑，抗氧劑，穩(wěn)定劑，增溶劑，維生素，著色劑和氣味改進(jìn)劑。
軟膏劑，糊劑，乳霜以及凝膠可以包括常規(guī)的載體，例如動(dòng)物和植物脂肪，蠟，石蠟，淀粉，黃蓍膠，纖維素衍生物，聚乙二醇，硅酮，膨潤土，二氧化硅，滑石和氧化鋅，或這些物質(zhì)的混合物。
粉末和噴霧劑可以包括常規(guī)載體，例如乳糖，滑石，二氧化硅，氫氧化鋁，硅酸鈣和聚酰胺粉末，或這些物質(zhì)的混合物。噴霧劑可以另外包括常規(guī)的推進(jìn)劑(propellant)，例如含氯氟烴，丙烷/丁烷或二甲醚。
溶液和乳劑可以包括常規(guī)載體，如溶劑，增溶劑和乳化劑，例如水，乙醇，異丙醇，碳酸乙酯，乙酸乙酯，苯甲醇，苯甲酸芐酯，丙二醇，1，3-丁基乙二醇，油，特別是棉籽油，花生油，麥胚油，橄欖油，蓖麻油和芝麻油，甘油脂肪酸酯，聚乙二醇和脫水山梨糖醇脂肪酸酯，或這些物質(zhì)的混合物。
混懸劑可以包括常規(guī)載體，例如液體稀釋劑，例如水，乙醇或丙二醇，助懸劑，例如乙氧基化異硬脂醇，聚氧乙烯山梨糖醇酯和聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯、微晶纖維素、偏鋁酸(aluminum metahydroxide)、膨潤土、瓊脂和黃蓍膠或這些物質(zhì)的混合物。
皂可以包含常規(guī)載體，如脂肪酸堿金屬鹽、脂肪酸單酯鹽、脂肪酸蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物、羥乙基磺酸鹽、羊毛脂、脂肪醇、植物油、植物提取液、甘油、糖，或這些物質(zhì)的混合物。
含表面活性劑的清洗產(chǎn)品可以包含常規(guī)載體，如脂肪醇硫酸酯的鹽、脂肪醇醚硫酸鹽、磺基琥珀酸單酯、脂肪酸蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物、羥乙基磺酸鹽、咪唑啉鎓鹽衍生物、?；撬峒柞ァ⒓“彼猁}、脂肪酸酰胺醚硫酸鹽、烷基酰氨基甜菜堿、脂肪醇、脂肪酸甘油酯、脂肪酸二乙醇酰胺、植物和合成油、羊毛脂衍生物、乙氧基化甘油脂肪酸酯或這些物質(zhì)的混合物。
面部和身體用油劑可以包含常規(guī)載體，比如合成油如脂肪酸酯、脂肪醇、硅油，天然油如植物油和含油植物提取液、石蠟油或羊毛脂油，或這些物質(zhì)的混合物。
其它典型的化妝品應(yīng)用形式還有唇膏、護(hù)唇膏、睫毛膏、眼線筆、眼影、胭脂、粉狀化妝品、乳劑化妝品和蠟狀化妝品以及防曬、曬前用(pre-sun)制劑和曬后用(after-sun)制劑。
本發(fā)明優(yōu)選的組合物形式還特別包括乳劑。
本發(fā)明的乳劑是有利的并且包括例如所述的脂肪、油、蠟和其它脂肪物質(zhì)，以及水和乳化劑，如通常用于這種類型組合物的那些。
脂相可以有利地選自下列物質(zhì)組-礦物油、地蠟；-油，諸如癸酸或辛酸的三甘油酯類；另外，天然油，諸如例如蓖麻油；-脂肪類、蠟類和其它天然和合成的脂肪物質(zhì)，優(yōu)選脂肪酸與例如異丙醇、丙二醇或甘油的具有低碳數(shù)的醇形成的酯，或脂肪醇與具有低碳數(shù)的鏈烷酸或與脂肪酸形成的酯；-硅油，諸如二甲基聚硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷及其混合形式。
對(duì)于本發(fā)明來說，乳劑、油凝膠或水分散體或脂分散體的油相有利地選自具有3-30個(gè)碳原子的鏈長的飽和和/或不飽和的支鏈和/或直鏈的烷羧酸與具有3-30個(gè)碳原子的鏈長的飽和和/或不飽和的支鏈和/或直鏈的醇形成的酯，或選自芳族羧酸和具有3-30個(gè)碳原子的鏈長的飽和和/或不飽和的支鏈和/或直鏈的醇形成的酯。這種類型的酯油則可以有利地選自肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、油酸異丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸異辛酯、硬脂酸異壬酯、異壬酸異壬酯、棕櫚酸-2-乙基己基酯、月桂酸-2-乙基己基酯、硬脂酸-2-己基癸基酯、棕櫚酸-2-辛基十二烷基酯、油酸油酯、芥酸(erucate)油酯、油酸瓢兒菜酯、芥酸瓢兒菜酯，和這種類型酯的合成、半合成和天然混合物，例如霍霍巴油。
此外，油相還可以有利地選自支鏈和直鏈烴和蠟、硅油、二烷基醚組成的組或選自飽和和不飽和的支鏈和直鏈的醇組成的組；和甘油三脂肪酸酯，特別是具有8-24，尤其是12-18個(gè)碳原子的鏈長的飽和和/或不飽和的支鏈和/或直鏈的烷羧酸的三甘油酯。甘油三脂肪酸酯例如可以有利地選自合成、半合成和天然油，例如橄欖油、向日葵油、豆油、花生油、菜子油、杏仁油、棕櫚油、椰子油、棕櫚仁油等。
還可以將這種類型的油和蠟成分的任意所需的混合物有利地用于本發(fā)明的目的。還可有利地將例如棕櫚酸鯨蠟酯這樣的蠟用作油相中唯一的脂成分。
油相有利地選自異硬脂酸-2-乙基己基酯、辛基十二烷醇、異壬酸異十三烷基酯、異二十烷、椰子酸-2-乙基己基酯、苯甲酸C12-15烷基酯、甘油三辛酸/癸酸酯和二辛基醚。
特別有利的是苯甲酸C12-15烷基酯和異硬脂酸-2-乙基己基酯的混合物、苯甲酸C12-15烷基酯和異壬酸異十三烷基酯的混合物以及苯甲酸C12-15烷基酯、異硬脂酸-2-乙基己基酯和異壬酸異十三烷基酯的混合物。
在烴類中，可以有利地為本發(fā)明目的而用石蠟油、角鯊?fù)楹徒酋徬?br> 此外，所述的油相還可以有利地具有一定含量的環(huán)狀或直鏈硅油或完全由這種類型的油組成，盡管除一種或多種硅油外，優(yōu)選還使用附加含量的其它油相成分。
有利的是，本發(fā)明所用的硅油是環(huán)二甲基硅酮(八甲基環(huán)四硅氧烷)。然而，對(duì)本發(fā)明目的而言另外有利的是使用其它硅油類，例如六甲基環(huán)三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或聚(甲基苯基硅氧烷)。
此外，還特別有利的是環(huán)二甲基硅酮與異壬酸異十三烷基酯的混合物和環(huán)二甲基硅酮與異硬脂酸-2-乙基己基酯的混合物。
本發(fā)明組合物的水相任選地有利地包含具有低碳數(shù)的醇、二元醇或多元醇用其醚，優(yōu)選乙醇、異丙醇、丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇單乙醚或乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、單乙醚和類似產(chǎn)品；還有具有低碳數(shù)的醇，例如乙醇、異丙醇、1，2-丙二醇或甘油；和特別是，一種或多種增稠劑，它們可以有利地選自二氧化硅、硅酸鋁、多糖及其衍生物，例如透明質(zhì)酸、黃原膠、羥丙基甲基纖維素，特別有利的是選自聚丙烯酸酯，優(yōu)選選自所謂卡伯波(Carbopols)的聚丙烯酸酯，例如卡伯波等級(jí)980、981、1382、2984或5984；在每種情況下均可以單獨(dú)或以組合方式使用。
特別使用上述溶劑的混合物。在醇溶劑的情況下，水可以是附加的成分。
本發(fā)明的乳劑是有利的并例如包含所述的脂肪、油、蠟和其它脂肪物質(zhì)以及水和乳化劑，如通常用于這種類型的配制劑的那些。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含親水性表面活性劑。
所述的親水性表面活性劑優(yōu)選自烷基葡糖苷、?；樗猁}(acyllactylates)、甜菜堿和椰油兩性乙酸鹽(amphoacetates)。
烷基葡糖苷類本身有利地選自以下列結(jié)構(gòu)式為特征的烷基葡糖苷類組成的組 其中R是具有4-24個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基且其中DP表示最高至2的平均葡萄糖基化度。
DP值代表本發(fā)明使用的烷基葡糖苷的葡萄糖基化度并且其定義為DP‾=p1100·1+p2100·2+p3100·3+···=Σpi100·i]]>
其中p1、p2、p3...pi代表以重量百分比計(jì)的一-、二-、三-...i-倍葡萄糖基化產(chǎn)物的比例。根據(jù)本發(fā)明有利的產(chǎn)品是具有的葡萄糖基化度為1-2，特別有利的是1.1-1.5，非常特別有利的是1.2-1.4，特別是1.3的那些。
DP值考慮到如下事實(shí)作為它們的制備結(jié)果，烷基葡糖苷類一般是單葡糖苷和寡聚萄糖苷的混合物形式。根據(jù)本發(fā)明，通常為大約40-70重量％的相對(duì)高含量的單葡糖苷是有利的。
特別有利地用于本發(fā)明目的的烷基葡糖苷類選自辛基吡喃型葡糖苷、壬基吡喃型葡糖苷、癸基吡喃型葡糖苷、十一烷基吡喃型葡糖苷、十二烷基吡喃型葡糖苷、十四烷基吡喃型葡糖苷和十六烷基吡喃型葡糖苷。
同樣有利的是使用以根據(jù)本發(fā)明使用的活性成分的有效含量為特征的天然或合成的原料和輔助劑或混合物，例如Plantaren1200(Henkel KGaA)、OramixNSl0(Seppic)。
?；樗猁}本身有利地選自以下列結(jié)構(gòu)通式為特征的物質(zhì)組成的組 其中R1是具有1-30個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基并且M+選自堿金屬離子組成的組和被一個(gè)或多個(gè)烷基和/或一個(gè)或多個(gè)羥基烷基取代的銨離子組成的組或相應(yīng)于半數(shù)當(dāng)量的堿土金屬離子。
例如，異硬脂酰乳酸鈉(sodium isostearyl lactylate)，例如購自American Ingredients Company的產(chǎn)品PathionicISL是有利的。
甜菜堿有利地選自以下列結(jié)構(gòu)通式為特征的物質(zhì)組成的組 其中R2是具有1-30個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基。
特別有利的是R2是具有6-12個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基。
例如，癸酰氨基丙基甜菜堿，例如購自Th.Goldschmidt AG的產(chǎn)品TegoBetain 810是有利的。
有利地用于本發(fā)明目的的椰油兩性乙酸鹽例如是椰油兩性乙酸鈉，其可以商品名為MiranolUltra C32獲自Miranol Chemical Corp.。
本發(fā)明組合物的有利特征在于親水性表面活性劑的濃度為0.01-20重量％，優(yōu)選0.05-10重量％，特別優(yōu)選0.1-5重量％，每種情況下均以組合物的總重為基準(zhǔn)計(jì)。
為了應(yīng)用，以對(duì)于化妝品所常用方式，以足量將化妝品和皮膚病用組合物施用于皮膚和/或毛發(fā)上。
本發(fā)明的化妝品和皮膚病用組合物可以以各種形式存在。例如，它們可以是例如，溶液；不含水的組合物；油包水(W/O)或水包油(O/W)型乳劑或微乳劑；多重乳劑，例如水包油包水(W/O/W)型；凝膠；固體棒；軟膏或氣溶膠。另外有利的是，以膠囊包封形式例如在膠原基體和其它常用膠囊包封材料中，例如作為纖維素膠囊包封、在明膠、蠟基體中或脂質(zhì)體形式膠囊包封而施用依克多因。已經(jīng)證實(shí)如DE-A 43 08 282中所述的蠟基體是特別有利的。優(yōu)選乳劑。O/W型乳劑是特別優(yōu)選的?？梢猿Ｒ?guī)方式獲得乳劑、W/O型乳劑和O/W型乳劑。
可以使用的乳化劑例如是已知的W/O和O/W型乳化劑。在本發(fā)明優(yōu)選的O/W型乳劑中使用其他常規(guī)的輔助乳化劑是有利的。
根據(jù)本發(fā)明有利的輔助乳化劑例如O/W型乳化劑，主要選自具有HLB值為11-16的物質(zhì)組成的組，非常特別有利的是具有HLB值為14.5-15.5的物質(zhì)，只要O/W型乳化劑帶有飽和的基團(tuán)R和R’。如果O/W型乳化劑帶有不飽和的基團(tuán)R和/或R’或在異烷基衍生物的情況下，那么這類乳化劑的優(yōu)選HLB值還可以更低成更高。
有利的是從乙氧基化硬脂醇、鯨蠟醇、鯨蠟基硬脂基醇中選擇脂肪醇乙氧基化物。特別優(yōu)選下列物質(zhì)聚乙二醇(13)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚(steareth)-13)，聚乙二醇(14)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚-14)，聚乙二醇(15)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚-15)，聚乙二醇(16)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚-16)，聚乙二醇(17)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚-17)，聚乙二醇(18)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚-18)，聚乙二醇(19)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚-19)，聚乙二醇(20)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚-20)，聚乙二醇(12)異硬脂醚(異硬脂基聚氧乙烯醚-12)，聚乙二醇(13)異硬脂醚(異硬脂基聚氧乙烯醚-13)，聚乙二醇(14)異硬脂醚(異硬脂基聚氧乙烯醚-14)，聚乙二醇(15)異硬脂醚(異硬脂基聚氧乙烯醚-15)，聚乙二醇(16)異硬脂醚(異硬脂基聚氧乙烯醚-16)，聚乙二醇(17)異硬脂醚(異硬脂基聚氧乙烯醚-17)，聚乙二醇(18)異硬脂醚(異硬脂基聚氧乙烯醚-18)，聚乙二醇(19)異硬脂醚(異硬脂基聚氧乙烯醚-19)，聚乙二醇(20)異硬脂醚(異硬脂基聚氧乙烯醚-20)，聚乙二醇(13)鯨蠟醚(十六烷基聚氧乙烯醚-13)，聚乙二醇(14)鯨蠟醚(十六烷基聚氧乙烯醚-14)，聚乙二醇(15)鯨蠟醚(十六烷基聚氧乙烯醚-15)，聚乙二醇(16)鯨蠟醚(十六烷基聚氧乙烯醚-16)，聚乙二醇(17)鯨蠟醚(十六烷基聚氧乙烯醚-17)，聚乙二醇(18)鯨蠟醚(十六烷基聚氧乙烯醚-18)，聚乙二醇(19)鯨蠟醚(十六烷基聚氧乙烯醚-19)，聚乙二醇(20)鯨蠟醚(十六烷基聚氧乙烯醚-20)，聚乙二醇(13)異鯨蠟醚(異十六烷基聚氧乙烯醚-13)，聚乙二醇(14)異鯨蠟醚(異十六烷基聚氧乙烯醚-14)，聚乙二醇(15)異鯨蠟醚(異十六烷基聚氧乙烯醚-15)，聚乙二醇(16)異鯨蠟醚(異十六烷基聚氧乙烯醚-16)，聚乙二醇(17)異鯨蠟醚(異十六烷基聚氧乙烯醚-17)，聚乙二醇(18)異鯨蠟醚(異十六烷基聚氧乙烯醚-18)，聚乙二醇(19)異鯨蠟醚(異十六烷基聚氧乙烯醚-19)，聚乙二醇(20)異鯨蠟醚(異十六烷基聚氧乙烯醚-20)，聚乙二醇(12)油醚(油基聚氧乙烯醚-12)，聚乙二醇(13)油醚(油基聚氧乙烯醚-13)，聚乙二醇(14)油醚(油基聚氧乙烯醚-14)，聚乙二醇(15)油醚(油基聚氧乙烯醚-15)，聚乙二醇(12)月桂醚(月桂基聚氧乙烯醚-12)，聚乙二醇(12)異月桂醚(異月桂基聚氧乙烯醚-12)，聚乙二醇(13)鯨蠟基硬脂基醚(ceteareth-13)，聚乙二醇(14)鯨蠟基硬脂基醚(ceteareth-14)，聚乙二醇(15)鯨蠟基硬脂基醚(ceteareth-15)，聚乙二醇(16)鯨蠟基硬脂基醚(ceteareth-16)，聚乙二醇(17)鯨蠟基硬脂基醚(ceteareth-17)，聚乙二醇(18)鯨蠟基硬脂基醚(ceteareth-18)，聚乙二醇(19)鯨蠟基硬脂基醚(ceteareth-19)，聚乙二醇(20)鯨蠟基硬脂基醚(ceteareth-20)。
進(jìn)一步有利的是從下列物質(zhì)的組中選擇脂肪酸乙氧基化物聚乙二醇(20)硬脂酸酯、聚乙二醇(21)硬脂酸酯、聚乙二醇(22)硬脂酸酯、聚乙二醇(23)硬脂酸酯、聚乙二醇(24)硬脂酸酯、聚乙二醇(25)硬脂酸酯、聚乙二醇(12)異硬脂酸酯、聚乙二醇(13)異硬脂酸酯、聚乙二醇(14)異硬脂酸酯、聚乙二醇(15)異硬脂酸酯、聚乙二醇(16)異硬脂酸酯、聚乙二醇(17)異硬脂酸酯、聚乙二醇(18)異硬脂酸酯、聚乙二醇(19)異硬脂酸酯、聚乙二醇(20)異硬脂酸酯、聚乙二醇(21)異硬脂酸酯、聚乙二醇(22)異硬脂酸酯、聚乙二醇(23)異硬脂酸酯、聚乙二醇(24)異硬脂酸酯、聚乙二醇(25)異硬脂酸酯、聚乙二醇(12)油酸酯、聚乙二醇(13)油酸酯、聚乙二醇(14)油酸酯、聚乙二醇(15)油酸酯、聚乙二醇(16)油酸酯、聚乙二醇(17)油酸酯、聚乙二醇(18)油酸酯、聚乙二醇(19)油酸酯、聚乙二醇(20)油酸酯。
可以有利地使用的乙氧基化烷基醚羧酸或其鹽是月桂基聚氧乙烯醚-11羧酸鈉?？梢杂欣厥褂玫耐榛蚜蛩猁}是月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉?？梢杂欣厥褂玫囊已趸戠薮佳苌锸蔷垡叶?30)膽甾醇醚。另外已經(jīng)證實(shí)聚乙二醇(25)大豆甾醇是成功的?？梢杂欣厥褂玫囊已趸视腿ナ蔷垡叶?60)月見草甘油酯。
進(jìn)一步有利的是從如下物質(zhì)中選擇聚乙二醇甘油脂肪酸酯類聚乙二醇(20)月桂酸甘油酯、聚乙二醇(21)月桂酸甘油酯、聚乙二醇(22)月桂酸甘油酯、聚乙二醇(23)月桂酸甘油酯、聚乙二醇(6)癸酸/辛酸(caprinate)甘油酯、聚乙二醇(20)油酸甘油酯、聚乙二醇(20)異硬脂酸甘油酯、聚乙二醇(18)油酸/椰油酸(cocoate)甘油酯。
同樣有利的是從如下物質(zhì)中選擇脫水山梨糖醇酯聚乙二醇(20)脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚乙二醇(20)脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚乙二醇(20)脫水山梨糖醇單異硬脂酸酯、聚乙二醇(20)脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚乙二醇(20)脫水山梨糖醇單油酸酯。
可選的然而卻可能對(duì)本發(fā)明目的有利的W/O型乳化劑可以是如下物質(zhì)具有8-30個(gè)碳原子的脂肪醇，具有8-24個(gè)碳原子，特別是12-18個(gè)碳原子的鏈長的飽和和/或不飽和的支鏈和/或直鏈的烷羧酸的單甘油酯，具有8-24個(gè)碳原子，特別是12-18個(gè)碳原子的鏈長的飽和和/或不飽和的支鏈和/或直鏈的烷羧酸的雙甘油酯，具有8-24個(gè)碳原子，特別是12-18個(gè)碳原子的鏈長的飽和和/或不飽和的支鏈和/或直鏈的醇的單甘油醚類，具有8-24個(gè)碳原子，特別是12-18個(gè)碳原子的鏈長的飽和和/或不飽和的支鏈和/或直鏈的醇的雙甘油醚類，具有8-24個(gè)碳原子，特別是12-18個(gè)碳原子的鏈長的飽和和/或不飽和的支鏈和/或直鏈的烷羧酸的丙二醇酯，和具有8-24個(gè)碳原子，特別是12-18個(gè)碳原子的鏈長的飽和和/或不飽和的支鏈和/或直鏈的烷羧酸的脫水山梨糖醇酯。
特別有利的W/O型乳化劑是單硬脂酸甘油酯、單異硬脂酸甘油酯、單肉豆蔻酸甘油酯、單油酸甘油酯、單硬脂酸二甘油酯、單異硬脂酸二甘油酯、單硬脂酸丙二醇酯、單異硬脂酸丙二醇酯、單辛酸丙二醇酯、單月桂酸丙二醇酯、脫水山梨糖醇單異硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單辛酸酯、脫水山梨糖醇單異油酸酯、蔗糖二硬脂酸酯、鯨蠟醇、硬脂醇、花生(arachidyl)醇、山崳醇、異山崳醇、鯊油醇、鮫肝醇、聚乙二醇(2)硬脂醚(硬脂基聚氧乙烯醚-2)、單月桂酸甘油酯、單癸酸甘油酯、單辛酸甘油酯。
本發(fā)明的優(yōu)選組合物特別適合于防止人類皮膚受到老化過程和氧化性應(yīng)激反應(yīng)，即由自由基(如它們產(chǎn)生時(shí)那樣)導(dǎo)致的損害，例如由日光、熱或其它影響因素導(dǎo)致的損害的影響。在這方面，它們是以通常用于這種應(yīng)用的各種施用形式。例如，它們可以特別是以洗劑或乳劑的形式，諸如以霜?jiǎng)┗蛉橐?O/W、W/O、O/W/O、W/O/W)的形式，以油狀含醇的、油狀含水的或含水-醇的凝膠或溶液的形式，以固體棒形式或可以配制成氣溶膠。
所述組合物可以包含通常用于這種類型組合物的化妝品佐劑，諸如，例如增稠劑、軟化劑、增濕劑、表面活性劑、乳化劑、防腐劑、消泡劑、香料、蠟、羊毛脂、推進(jìn)劑、將組合物本身或皮膚著色的染料和/或顏料；和通常用于化妝品中的其它成分。
所用的分散劑或增溶劑可以是油、蠟或其它脂肪物質(zhì)、低級(jí)一元醇或低級(jí)多元醇或其混合物。特別優(yōu)選的一元醇或多元醇包括乙醇、異丙醇、丙二醇、甘油和山梨糖醇。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是以保護(hù)性霜?jiǎng)┗蛉橐盒问降娜閯浒缰敬?、脂肪酸、脂肪酸酯，特別是脂肪酸的甘油三酯，羊毛脂、天然和合成油或蠟以及在水存在下的乳化劑。
其它優(yōu)選的實(shí)施方案是基于天然或合成油和蠟、羊毛脂、脂肪酸酯，特別是脂肪酸的甘油三酯的油狀洗劑，或基于諸如乙醇這樣的低級(jí)醇或諸如丙二醇這樣的甘油和/或諸如甘油這樣的多元醇，和油、蠟和諸如脂肪酸的甘油三酯這樣的脂肪酸酯的油狀醇洗劑。
本發(fā)明的組合物還可以是以包含一種或多種諸如乙醇、丙二醇或甘油這樣的低級(jí)醇或多元醇和諸如硅藻土這樣的增稠劑的醇凝膠形式。油狀醇凝膠還包含天然或合成的油或蠟。
固體棒由天然或合成的蠟和油、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯、羊毛脂和其它脂肪物質(zhì)組成。
如果將組合物配制成氣溶膠形式，那么通常使用諸如烷烴、氟烷烴和含氯氟烷烴這樣的常用推進(jìn)劑。
還可以將所述的化妝品組合物用于防止毛發(fā)受到光化學(xué)損害的影響，從而防止色調(diào)改變、漂白或機(jī)械性質(zhì)的損害。在這種情況下，合適的配制劑是以洗去型的洗發(fā)劑、洗劑、凝膠或乳劑形式，在用洗發(fā)劑洗發(fā)之前或之后、在染發(fā)或漂白之前或之后或在持久卷發(fā)之前或之后施用所述組合物。還可以選擇以用于固定發(fā)型或處理頭發(fā)的洗劑或凝膠形式，以用于梳理或吹卷發(fā)的洗劑或凝膠形式，以發(fā)蠟、持久卷發(fā)組合物、頭發(fā)用染色劑或漂白劑的形式。所述的組合物可以包含用于這種類型組合物中的各種佐劑，諸如表面活性劑、增稠劑、聚合物、軟化劑、防腐劑、泡沫穩(wěn)定劑、電解質(zhì)、有機(jī)溶劑、硅酮衍生物、油、蠟、抗油脂劑、將組合物自身或頭發(fā)著色的染料和/或顏料或通常用于護(hù)發(fā)的其它成分。
可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)來制備本發(fā)明的組合物。
如果根據(jù)本發(fā)明使用的衍射著色劑是薄膜，則優(yōu)選的應(yīng)用是其用作或用于人造指甲中的用途。因此本申請(qǐng)還涉及包含衍射著色劑的人造指甲。此處指甲可由衍射著色劑薄膜組成，或該衍射著色劑可形成人造指甲的裝飾層。例如，可將包含衍射著色劑的薄膜在切成與單個(gè)手指甲或腳趾甲的尺寸相匹配后，從支撐片上取下并施用于手指甲/腳趾甲，隨后用透明的指甲油固定?？蛇x地，薄膜本身可配有粘合層，使得隨后的涂指甲油是不必要的。在施用于手指甲上以前，將薄膜放在指甲油中也是本發(fā)明的一個(gè)變化形式，其中，隨后涂指甲油是不必要的。
此外，要根據(jù)本發(fā)明使用的衍射著色劑還可在例如用于制備人造指甲的清漆，如可UV固化的丙烯酸類清漆中使用。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的衍射著色劑的另外的應(yīng)用是在指甲護(hù)理組合物，特別是在指甲油中的應(yīng)用。在此特別優(yōu)選指甲護(hù)理組合物只包含上文描述的球形或核/殼粒子并且直到施用指甲油期間或之后才能形成構(gòu)成實(shí)際的衍射著色劑的光子結(jié)構(gòu)。但是，在另外同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，指甲護(hù)理組合物還可以直接包含衍射著色劑，特別是顏料形式的衍射著色劑。
指甲護(hù)理組合物，特別是指甲油形式的指甲護(hù)理組合物，屬于最常使用的裝飾性化妝品。它們通常包含作為成膜劑的合成樹脂和無機(jī)或有機(jī)顏料或染料。指甲油意于表現(xiàn)出高光澤，高硬度并且對(duì)含有角蛋白的物質(zhì)，例如手指甲表現(xiàn)出良好的粘附作用，并且在室溫下可迅速干燥得到非粘性、均一的薄膜。高光澤和良好的粘附作用應(yīng)保持盡可能長的時(shí)間。為了能夠使用常規(guī)的指甲油去除劑再次去除指甲油，所使用的成膜樹脂必須可溶于水/丙酮混合物。相反地，為使指甲油在與水接觸時(shí)或在常規(guī)的家用化學(xué)品的處理期間不溶解，成膜樹脂應(yīng)該不可溶于水中或水/醇混合物中。
典型的適合于本發(fā)明應(yīng)用的指甲油基本上由一定物質(zhì)的溶液、懸浮液或乳液組成。在此特別應(yīng)該提及粘結(jié)劑，例如是硝基纖維素，或各種不同的合成樹脂，例如特別是聚丙烯酸酯樹脂，聚甲基丙烯酸酯樹脂，甲苯磺酰胺-甲醛樹脂，甲苯磺酰胺-環(huán)氧樹脂，醇酸樹脂或聚乙酸乙烯酯。另外，指甲油通常包含適合上述粘結(jié)劑的溶劑，其中通常使用溶劑混合物。除水以外，典型的溶劑是醇，酯和酮，例如特別是乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯和乙酸丁酯，異丙醇和正丁醇。任選地，指甲油可以配有用于形成上述視覺外觀的其他添加劑，例如可溶性染料。另外，上述混合物可以包括增塑劑(例如樟腦或鄰苯二甲酸二丁酯)和增量劑(例如甲苯或二甲苯)。通過蒸發(fā)溶劑和其他揮發(fā)性成分而固化這些指甲油，該固化是作為指甲油層厚度，溫度和溶劑類型的函數(shù)。另外固化時(shí)間還依賴于其他影響(例如空氣流)。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選，優(yōu)選包含聚氨酯或聚丙烯酸酯作為粘結(jié)劑的水基指甲護(hù)理組合物。
例如，EP-A-0 424 112記載了包含具有核/殼型結(jié)構(gòu)的乳液聚合物作為粘結(jié)劑的指甲油配制劑。在外層殼中的聚合物具有的軟化溫度低于在內(nèi)層殼中的聚合物的軟化溫度。DE-19727504公開了水性化妝品配制劑，尤其指甲油配制劑，它包括作為粘結(jié)劑的乳液聚合物，其可通過在含有帶離子型或離子源基團(tuán)的單體的聚合物存在下聚合一定單體的混合物來獲得。
除水以外，水基指甲油還包含水溶性樹脂，例如，聚氨酯樹脂，丙烯酸類樹脂，醇酸樹脂，環(huán)氧樹脂或蜜胺樹脂。在此優(yōu)選以這樣的方式選擇樹脂，即樹脂可溶于水，在水中看起來是白色或透明，便宜并且易于加工，盡可能是非可燃的并且無毒或不是高度過敏性的(hyperallergenic)。此外，可能必要的是指甲油迅速干燥并在自10℃起的溫度下具有良好的成膜性能。
在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的變化形式中，在指甲護(hù)理組合物中衍射著色劑或衍射著色劑前體同時(shí)用作粘結(jié)劑。在此指甲護(hù)理組合物優(yōu)選不包括另外的粘結(jié)劑，并且衍射著色劑的前體優(yōu)選是上文已經(jīng)描述的核/殼粒子。在此特別優(yōu)選具有聚丙烯酸酯殼或聚氨酯殼的核/殼粒子。如在上文所指出的，優(yōu)選使用的相應(yīng)核/殼粒子特別記載于歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0 955 323或國際專利申請(qǐng)WO03/25035中。
盡管沒有進(jìn)一步評(píng)述，但是推定本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠在最寬范圍內(nèi)利用上文的描述。因此應(yīng)該僅將優(yōu)選的實(shí)施方案視為說明性的公開，其絕對(duì)不是在以任何方式進(jìn)行限制。上下文提及的所有申請(qǐng)和出版物的完整公開內(nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考。下面的實(shí)施例用來解釋本發(fā)明。但是它們決不應(yīng)該被認(rèn)為是限制性的。在上述組合物中使用的所有化合物或組分均是已知的或可商購得到或通過已知方法合成得到。示出了所使用原料的INCI命名(以英文定義給出INCI命名)。
實(shí)施例使用的縮寫ALMA 甲基丙烯酸烯丙酯AN丙烯腈APS 過二硫酸銨BDDA 1，4-丁二醇二丙烯酸酯CHMA 甲基丙烯酸環(huán)己基酯MMA 甲基丙烯酸甲酯SDS 十二烷基硫酸鈉鹽SDTH 連二亞硫酸鈉PCHMA 聚(甲基丙烯酸環(huán)己基酯)PS聚(苯乙烯)
實(shí)施例1作為主單元的球體的制備實(shí)施例la具有250nm直徑的單分散二氧化硅球體的制備將1140ml乙醇和430ml軟化水引入到燒瓶中。輕度攪拌下將混合物加熱至63℃。然后加入266ml25％的氨溶液。一次性并且在快速強(qiáng)力攪拌下加入168ml的原硅酸四乙酯(同樣在63℃的溫度下)。將混合物另外攪拌15秒后，關(guān)閉攪拌器，將分散體靜置18小時(shí)。蒸發(fā)分散體，然后共沸蒸餾以去除乙醇和氨，以使二氧化硅球體是在純水性分散體中。
實(shí)施例1b具有300nm直徑的單分散PMMA球體的制備向圓底燒瓶中裝入540ml蒸餾水和100ml甲基丙烯酸甲酯。在加熱至80℃后，向分散體上方引入氮?dú)獗Ｗo(hù)層。將葉輪攪拌器設(shè)定在300rpm，然后加入0.5g2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒(propionamidine))二鹽酸化物。2小時(shí)后，反應(yīng)完成，然后冷卻燒瓶內(nèi)容物。通過反復(fù)離心和傾析純化產(chǎn)物。
實(shí)施例2在膠體-結(jié)晶堆積物(蛋白石堆積物)中球體的組織化用配有細(xì)濾紙的布氏漏斗，通過水泵真空抽濾實(shí)施例1a和1b的分散體。最初，膠體球通過吸濾器(從混濁的濾液可明顯看出)，但是很快過濾器孔發(fā)生部分阻塞，以致于只將水抽吸過去而留下作為濾餅的球體。球體的規(guī)則排列產(chǎn)生閃爍的顏色效果。
實(shí)施例3蛋白石著色粒子(opal colour particles)的制備在烘箱中將實(shí)施例2中由源于實(shí)施例1a的SiO2膠體球制備的閃爍濾餅與濾紙一起小心加熱至400℃以交聯(lián)SiO2球體。冷卻后，移去閃爍材料并小心粉碎，得到閃爍的蛋白石著色粒子。
實(shí)施例4反蛋白石著色粒子的制備以輕度真空抽吸，使用由7ml四乙氧基甲硅烷，4.7ml乙醇，1ml濃鹽酸和3ml水組成的前體溶液浸漬在實(shí)施例2中由源于實(shí)施例1b的PMMA膠體球制備的閃爍濾餅。在烘箱中10小時(shí)內(nèi)將裝入的濾餅加熱至500℃。在這期間PMMA球熱解方式降解，留下包括SiO2的反蛋白石的閃爍彩色粉末。
實(shí)施例5具有聚苯乙烯核，p(MMA-共-ALMA)中間層和聚(甲基丙烯酸環(huán)己基酯)殼的粒子的制備將保持在4℃下的由217g水、3.6g苯乙烯(Merck，去穩(wěn)定化)和130mgSDS(Merck)組成的混合物引入到已預(yù)熱到75℃且裝配有螺旋槳式攪拌器、氬氣保護(hù)氣體進(jìn)口和回流冷凝器的1升攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)，并在強(qiáng)烈攪拌下使其分散。在引入之后馬上通過直接相繼添加50mgSDTH(Merck)、350mg的APS(Merck)和另外50mg的SDTH(Merck)來引發(fā)反應(yīng)，以上各種添加物均是溶解在5g水中。在20分鐘之后，經(jīng)120分鐘連續(xù)計(jì)量加入包含8.1gBDDA(Merck，去穩(wěn)定化)、72.9g的苯乙烯(Merck，去穩(wěn)定化)、O.375gSDS、0.1gKOH和110g水的單體乳液。在不進(jìn)行另外添加的情況下將反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌30分鐘。然后加入溶解在5g水中的200mgAPS。攪拌另外60分鐘后，經(jīng)25分鐘連續(xù)計(jì)量加入包含1.5gALMA(Merck，去穩(wěn)定化)、13.5gMMA(Merck，去穩(wěn)定化)、0.075g SDS和20g水的第二單體乳液。隨后在不進(jìn)行另外添加的情況下攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物30分鐘。然后加入溶解在5g水中的200mgAPS。然后經(jīng)150分鐘的時(shí)間連續(xù)計(jì)量加入包含120gCHMA(Degussa，去穩(wěn)定化)、120g水和0.4g SDS的單體乳液。隨后將混合物另外攪拌60分鐘，以使單體基本完全反應(yīng)。核/殼粒子隨后在1升甲醇中沉淀，通過加入25g濃氯化鈉水溶液使沉淀完全，將1升蒸餾水加入懸浮液，用抽吸過濾混合物，然后干燥固體。
實(shí)施例6具有聚(甲基丙烯酸甲酯)核和聚苯乙烯殼的粒子的制備將保持在4℃下的由217g水、0.4gALMA(Merck，去穩(wěn)定化)，3.6gMMA(Merck，去穩(wěn)定化)和23mgSDS(Merck)組成的混合物引入到已預(yù)熱到75℃且裝配有螺旋槳式攪拌器、氬氣保護(hù)氣體進(jìn)口和回流冷凝器的1升攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)，并在強(qiáng)烈的攪拌下分散。在引入之后馬上通過直接相繼添加30mgSDTH(Merck)、150mg的APS(Merck)和另外30mg的SDTH來引發(fā)反應(yīng)，以上各種添加物均是溶解在5g水中。在20分鐘之后，經(jīng)120分鐘連續(xù)計(jì)量加入包含9.6gALMA(Merck，去穩(wěn)定化)、96gMMA(Merck，去穩(wěn)定化)、0.35gSDS、0.1gKOH和130g水的單體乳液。在不進(jìn)行另外添加的情況下將反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌60分鐘。然后加入溶解在5g水中的100mgAPS。另外攪拌10分鐘后，經(jīng)150分鐘連續(xù)計(jì)量加入包含120g苯乙烯(Merck，去穩(wěn)定化)、0.4gSDS和120g水的第二單體乳液。隨后將混合物另外攪拌60分鐘，以使單體基本完全反應(yīng)。核/殼粒子隨后在1升甲醇中沉淀，通過加入25g濃氯化鈉水溶液使沉淀完全，將1升蒸餾水加入懸浮液中，抽吸過濾混合物，然后干燥固體。
實(shí)施例7通過等靜壓壓制和隨后的研磨制備粒子在190℃和200rpm的螺桿速度下在微型擠出機(jī)(Thermo Haake，Minilab 5，同向旋轉(zhuǎn)的螺桿)中將得自實(shí)施例5或6的5g干燥凝結(jié)物與0.2重量％的Licolub Fal和0.2重量％的Licolub WE 40(均購自Clariant)配混30分鐘。將得自穿孔模頭的擠出物卷成卷材并根據(jù)下面的程序使用實(shí)驗(yàn)室壓機(jī)(Collin)在兩個(gè)PET薄膜之間壓制得到薄的薄膜
然后在瑪瑙研缽中研磨上述薄膜以得到小粒子。
實(shí)施例8分散體的制備通過將顏料粒子攪拌到指甲油中制備由在觸變性指甲油基礎(chǔ)料1348(International Lacquers S.A.)中的各5重量％的得自實(shí)施例3，4或7的衍射著色劑組成的配制劑。將所得分散體鋪展于漆卡(paint card)上。干燥并固化指甲油配制劑得到含有淺色反射性顏料的顏色效果涂層，該顏料具有正綠色或正藍(lán)色，這取決于觀察的方向。
實(shí)施例9通過等靜壓壓制和隨后的研磨制備粒子將實(shí)施例8的粒子類似于實(shí)施例7轉(zhuǎn)化成顏料。
實(shí)施例10具有可交聯(lián)殼的核/殼粒子的制備將保持在4℃下的由217g水、0.4g丁二醇二丙烯酸酯(Merck，去穩(wěn)定化)，3.6g苯乙烯(BASF，去穩(wěn)定化)和80mg十二烷基硫酸鈉(SDS；Merck)組成的混合物引入到已預(yù)熱到75℃且裝配有螺旋槳式攪拌器、氬氣保護(hù)氣體進(jìn)口和回流冷凝器的1升攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)，并在強(qiáng)烈的攪拌下將其分?jǐn)?shù)。在引入之后馬上通過直接相繼添加50mg連二亞硫酸鈉(Merck)、250mg的過二硫酸銨(Merck)和另外50mg的連二亞硫酸鈉(Merck)來引發(fā)反應(yīng)，以上各種添加物均是溶解在5g水中。10分鐘之后，經(jīng)210分鐘連接計(jì)量加入包含6.6g丁二醇二丙烯酸酯(Merck，去穩(wěn)定化)、59.4g苯乙烯(BASF，去穩(wěn)定化)、0.3gSDS、0.1gKOH和90g水的單體乳液。在不進(jìn)行另外添加的情況下將反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌30分鐘。然后經(jīng)90分鐘連續(xù)計(jì)量加入包含3g甲基丙烯酸烯丙酯(Merck，去穩(wěn)定化)、27g甲基丙烯酸甲酯(BASF，去穩(wěn)定化)、0.15gSDS(Merck)和40g水的第二單體乳液。在不進(jìn)行另外添加的情況下將反應(yīng)器內(nèi)容物隨后攪拌30分鐘。然后，經(jīng)180分鐘連續(xù)計(jì)量加入包含130g丙烯酸乙酯(BASF，去穩(wěn)定化)、139g水，4g甲基丙烯酸羥乙酯和0.33gSDS(Merck)的單體乳液。隨后將混合物攪拌另外60分鐘，以使單體基本完全反應(yīng)。核/殼粒子隨后在1升甲醇中沉淀，加入1升蒸餾水，用抽吸過濾混合物，然后干燥固體。
實(shí)施例10a類似地制備了其殼由80重量％的甲基丙烯酸環(huán)己基酯，18重量％丙烯酸乙酯和2重量％的甲基丙烯酸羥乙酯組成的核/殼粒子。
實(shí)施例11通過薄膜擠出和隨后的研磨制備粒子在冰冷卻下的切割磨機(jī)(Rapid，型號(hào)1528)中將3kg得自實(shí)施例10的核/殼粒子粉碎，隨后在單螺桿擠出機(jī)(Plasti-Corder；Brabender；螺桿直徑19mm，具有單孔模頭(3mm))中將其與2重量％的異氰酸酯固化劑配混(CrelanTM；Bayer)。經(jīng)過冷卻區(qū)后，在A90-5造粒機(jī)(Automatik)中將混合物造粒。在由單螺桿擠出機(jī)(Gttfert；型號(hào)Extrusiometer螺桿直徑20mm；L/D 25)、可調(diào)厚度的薄膜模頭(寬度135mm)和溫度可控的壓光輥組(stack)(Leistritz；輥直徑15mm；輥寬度350m)組成的平膜裝置中加工上述粒子。獲得了寬度為125mm和厚度為lmm的薄膜帶。隨后將上述薄膜加熱至190℃。在發(fā)生交聯(lián)后，在輥磨機(jī)中將上述脆性薄膜粉碎得到顏料粒子。
實(shí)施例11a通過等靜壓壓制和隨后的研磨制備粒子將實(shí)施例10a的粒子類似于實(shí)施例7轉(zhuǎn)化成顏料。
實(shí)施例12蛋白石著色粒子的制備用熔融的蠟(巴西棕櫚蠟)小心浸漬實(shí)施例2中由源于實(shí)施例1a的SiO2膠體球制備的閃爍濾餅。冷卻后，取出閃爍材料關(guān)小心粉碎，得到閃爍的蛋白石著色粒子。
實(shí)施例13蛋白石著色粒子的制備用熔融的羊毛脂(Satulan；Croda Oleo Chemicals Ltd)小心浸漬實(shí)施例2中由來源于實(shí)施例1b的PMMA膠體球制備的閃爍濾餅。冷卻后，取出閃爍材料并小心粉碎，得到閃爍的蛋白石著色粒子。
實(shí)施例14通過蝕刻制備反蛋白石著色粒子實(shí)施例14a實(shí)施例1的SiO2核的官能化在室溫下攪拌下將3ml溶于乙醇中的MPS加入1.3升包含2.5重量％SiO2(SiO2懸浮液)(干后呈紫色)(根據(jù)實(shí)施例1，波長最大值1111＝400nm，根據(jù)TEM的平均粒徑為201nm)、0.69M NH3和2M H2O的乙醇懸浮液中。最初在大氣壓下，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將混合物緩慢加熱至65℃。1.5小時(shí)后，通過減壓開始蒸餾乙醇和水的共沸混合物。用無水乙醇代替蒸餾出的液體?？偣渤?.2升的乙醇/水混合物。2小時(shí)后，將反應(yīng)溶液蒸發(fā)至300ml，并將其轉(zhuǎn)移至1升圓底燒瓶中。加入0.06g在120g水中溶解的SDS，并在65℃下再次蒸餾出乙醇。用水代替蒸餾出的液體。
實(shí)施例14b乳液聚合在恒溫在75℃下且裝配有惰性氣體進(jìn)口、螺旋槳式攪拌器和回流冷凝器的雙壁250ml玻璃反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行乳液聚合。使氬氣起泡通過根據(jù)實(shí)施例2的110g的SiO2懸浮液(包含17g SiO2)20分鐘。然后加入0.1gSDS，并將混合物引入反應(yīng)器。隨后加入溶解在3g水中的0.05g的SPS。15分鐘后，經(jīng)90分鐘連續(xù)計(jì)量加入包含5.4gMMA，0.6gALMA，0.02gSDS(0.33重量％，基于單體計(jì))，0.04gKOH和30g水的單體乳液。在不進(jìn)行另外添加的情況下將反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌20分鐘。然后加入溶解在3g水中的0.02gAPS。10分鐘后，經(jīng)200分鐘連續(xù)計(jì)量加入包含20gCHMA，0.08gSDS(0.4重量％，基于單體計(jì))和40g水的第二單體乳液。隨后將混合物攪拌另外120分鐘，以使單體基本完全反應(yīng)。隨后在500ml乙醇中沉淀核/殼粒子，通過加入15g濃氯化鈉水溶液使沉淀完全，向懸浮液中加入500ml蒸餾水，用抽吸過濾混合物，并在50℃下減壓干燥聚合物。
實(shí)施例14c模板薄膜的制備200℃下在擠出機(jī)(微型擠出機(jī)，購自DSM Research)中將得自實(shí)施例3的干燥粉狀聚合物制粒。在液壓機(jī)(Collin 300P)中將上述粒子加熱并在預(yù)設(shè)定的液壓下壓制。將用PET薄膜覆蓋的平金屬板用作為模具。制備具有約10cm直徑和約0.15mm厚度的薄膜的典型壓制程序是初始重量為2-3g的聚合物；180℃下預(yù)熱5分鐘，不加壓；180℃下以1巴的液壓壓制3分鐘；180℃下以150巴的液壓壓制3分鐘；以150巴的液壓緩慢冷卻10分鐘，達(dá)到約90℃；快速冷卻至室溫，不加壓。
實(shí)施例14d使用氫氟酸蝕刻薄膜在敞開的容器中用氫氟酸(10重量％)覆蓋薄膜并在室溫下暴露一周。用新鮮的水代替蒸發(fā)的氫氟酸。在用水清洗并干燥后，經(jīng)蝕刻的薄膜片顯示出清晰可辨的反射色。蝕刻后對(duì)薄膜的超薄部分(100nm)的研究證實(shí)SiO2核從薄膜中溶解脫離，保留了有序度，形成具有有序化空穴度的薄膜。
實(shí)施例14e研磨多孔薄膜研磨具有有序化空穴度的薄膜得到閃爍的反蛋白石粉末。
實(shí)施例15通過UV降解制備反蛋白石著色粒子膠乳PTBMAcsPS的制備將50mg溶解在5g水中的亞硫酸氫鈉與保持在4℃下的由217g水、0.4gALMA，3.6gTBMA和30mgSDS組成的乳液摻混，并將乳液轉(zhuǎn)移至預(yù)熱到75℃的反應(yīng)器中。在引入之后馬上通過添加220mg過二硫酸鈉和另外50mg的亞硫酸氫鈉來引發(fā)反應(yīng)，以上各種添加物均是溶解在5g水中。20分鐘之后，經(jīng)180分鐘連續(xù)計(jì)量加入包含9.6gALMA、96gTBMA、0.45gSDS、0.1gKOH和130g水的單體乳液I。在不進(jìn)行另外添加的情況下將反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌30分鐘。然后加入溶于5g水中的150mg過二硫酸鈉。攪拌15分鐘后，經(jīng)200分鐘連續(xù)計(jì)量加入包含120g苯乙烯、0.4gSDS和120g水的單體乳液II。為了使單體基本上反應(yīng)完全，隨后繼續(xù)攪拌該混合物60分鐘。膠乳的干燥樣品顯示綠色。對(duì)膠乳沉淀物的電子顯微鏡研究表明聚合物粒子具有不規(guī)則的形狀并且平均粒子尺寸約為210nm。核/殼粒子隨后在1升乙醇中沉淀，通過加入25g濃氯化鈉水溶液使沉淀完全，向懸浮液中加入1升蒸餾水。抽吸過濾混合物，并在50℃下減壓干燥聚合物。
通過改變?nèi)榛瘎┑念愋秃蜐舛戎苽淞似渌哂懈罅胶透涣Ｗ有螤畹哪z乳
壓制薄膜為了制備薄膜，在液壓機(jī)(Collin 300P)中將得自實(shí)施例15a-15d的聚合物粉末加熱并在預(yù)設(shè)定的液壓下壓制熔體。將用PET薄膜覆蓋的平金屬板用作為模具。用于制備具有約10cm直徑和約0.2mm厚度的薄膜的典型壓制程序是
初始重量為1-2g的聚合物；180℃下預(yù)熱5分鐘，不加壓；180℃下以1巴的液壓壓制3分鐘；180℃下以150巴的液壓壓制3分鐘；以150巴的液壓緩慢冷卻10分鐘，達(dá)到約90℃；快速冷卻至室溫，不加壓。
具有均勻、規(guī)則排列的空穴的模制品的制備將上述薄膜在UV燈(高壓Hg蒸汽燈，功率300瓦，燈-薄膜距離20cm)下放置24小時(shí)。在UV照射后，薄膜顯示出明亮、虹彩色的顏色效果。
多孔薄膜的研磨研磨上述具有有序化空穴度的薄膜得到閃爍的反蛋白石粉末。
實(shí)施例16通過煅燒制備反蛋白石著色粒子將保持在4℃下的由1519g軟化水、2.8gl，4-丁二醇二丙烯酸酯(Merck)，25.2g苯乙烯(Merck)和1030mg十二烷基硫酸鈉(Merck)組成的混合物引入到保持在75℃下且裝配有雙螺旋槳式攪拌器、氬氣保護(hù)氣體進(jìn)口和回流冷凝器的5升雙重夾套反應(yīng)器內(nèi)，并在強(qiáng)烈的攪拌下將其分散。
在此之后馬上通過相繼注入350mg連二亞硫酸鈉(Merck)、1.75g的過二硫酸銨(Merck)和另外350mg的連二亞硫酸鈉(Merck)來引發(fā)反應(yīng)，以上各種添加物均溶解在約20ml水中。用一次性注射器進(jìn)行注入。
在20分鐘后，用旋轉(zhuǎn)活塞泵在120分鐘內(nèi)連續(xù)計(jì)量加入由56.7gl，4-丁二醇二丙烯酸酯(Merck)、510.3g苯乙烯(Merck)，2.625g十二烷基硫酸鈉(Merck)，0.7g KOH和770g水組成的單體乳液。
在不另外添加的情況下將反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌30分鐘。隨后用旋轉(zhuǎn)活塞泵在30分鐘內(nèi)連續(xù)計(jì)量加入由10.5g甲基丙烯酸烯丙酯(Merck)、94.50g甲基丙烯酸甲酯(Merck)、0.525g十二烷基硫酸鈉(Merck)和140g水組成的第二單體乳液。
約15分鐘之后，添加350mg過二硫酸銨(Merck)，然后將混合物另外攪拌15分鐘。
最后用旋轉(zhuǎn)活塞泵在240分鐘內(nèi)連續(xù)計(jì)量加入由200g丙烯酸乙酯(Merck)、0.550g十二烷基硫酸鈉(Merck)和900g水組成的第三單體乳液。隨后將混合物另外攪拌120分鐘。在每次引入單體乳液之前和之后以及在引入起始混合物之后，將氬氣作為保護(hù)性氣體覆蓋層通入雙重夾套反應(yīng)器約1分鐘。
第二天，將反應(yīng)器加熱到95℃，并進(jìn)行蒸汽蒸餾以從膠乳分散體中去除殘余未反應(yīng)的單體。
獲得核/殼粒子的分散體，其中殼的重量比例為約22％。聚苯乙烯核是經(jīng)交聯(lián)的，并且中間層同樣是經(jīng)交聯(lián)的(p(MMA-共-ALMA))并且用于接枝未交聯(lián)丙烯酸乙酯的殼。
為了形成模板形成用結(jié)構(gòu)，即以緊密球體堆積將核/殼粒子組織化，將5g膠乳分散體倒入直徑為7cm的平玻璃盤中并在空氣中干燥，得到顏色閃爍的薄片。
在圓底燒瓶中使用旋轉(zhuǎn)滑閥油泵將一個(gè)這樣的薄片抽真空。隨后在靜態(tài)真空下加入由在5ml無水乙醇中的5ml原鈦酸四正丁酯組成的前體溶液，以使溶解的前體能夠在毛細(xì)管力的驅(qū)動(dòng)下滲透到模板的空穴中。在含有被浸漬的模板的溶液上方添加氬氣覆蓋層。將這種布置靜置幾小時(shí)后，在氬氣保護(hù)性氣體流中移除浸漬的模板，并在管式爐中在剛玉船形皿(corundum boat)中在500℃下煅燒。得到乳光薄片。
實(shí)施例17通過熱解聚合物薄膜制備反蛋白石著色粒子核/殼型膠乳PMMA-PSAN50的制備(殼包含50重量％的苯乙烯和50重量％的丙烯腈)將溶于5g水的30mg連二亞硫酸鈉(SDTH，Merck)與保持在4℃下的由217g水、0.4g甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA，Merck)，3.6g甲基丙烯酸甲酯(MMA，Merck)和20.5mg十二烷基硫酸鈉(SDS，Merck)組成的起始乳液摻混。
將上述乳液轉(zhuǎn)移至保持在75℃下且裝配有回流冷凝器、氬氣氣體進(jìn)口和雙螺旋槳式攪拌器的1升雙重夾套攪拌釜反應(yīng)器內(nèi)。
在引入乳液之后馬上通過添加150mg過二硫酸銨(APS，Merck)和另外30mg的連二亞硫酸鈉(SDTH，Merck)來引發(fā)反應(yīng)，以上各種添加物均是溶解在5g水中。
在20分鐘后，用旋轉(zhuǎn)活塞泵在120分鐘內(nèi)連續(xù)計(jì)量加入由9.6gALMA(Merck)、96gMMA(Merck)、0.35g SDS(Merck)、0.1g KOH(Merck)和130g水組成的單體乳液。
在不另外添加的情況下將反應(yīng)器內(nèi)容物攪拌60分鐘。然后加入溶于5g水中的100mgAPS(Merck)。
攪拌另外10分鐘后，用旋轉(zhuǎn)活塞泵在160分鐘內(nèi)連續(xù)計(jì)量加入由60g苯乙烯(Merck)、60g丙烯腈、0.33gSDS(Merck)和120g水組成的第二單體乳液。
隨后將混合物另外攪拌60分鐘，以使單體基本完全反應(yīng)。
隨后在1升甲醇中使核/殼粒子凝結(jié)，通過加入25g濃氯化鈉水溶液使沉淀完全，向懸浮液中加入1升蒸餾水，抽吸過濾混合物，并在50℃下減壓干燥聚合物凝結(jié)物。
通過使用透射電子顯微鏡測定上述粒子的平均粒子尺寸為263nm。
核/殼型膠乳PMMA-PSAN70的制備(殼包含30重量％的苯乙烯和70重量％的丙烯腈)配制過程參見上文，有以下不同起始乳液包22mgSDS(Merck)，第二單體乳液由36g苯乙烯(Merck)，84g丙烯腈，120g水，0.4gSDS(Merck)和0.34g Triton X405TM組成。
將凝結(jié)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為薄膜在氮?dú)鈿夥罩性?20℃下在DSM微型擠出機(jī)中將由PMMA-PSAN50膠乳粒子組成的凝結(jié)物轉(zhuǎn)化為聚合物擠出物，然后將其切碎得到長度為5mm的粒料。壓制粒料得到薄膜。
在Collin 300P實(shí)驗(yàn)室壓機(jī)中在下列條件下壓制在每種情形中的1-2g凝結(jié)物或粒料從而得到薄膜-在180℃下預(yù)熱5分鐘，不加壓；-在180℃下以1巴壓制3分鐘；-在180℃下以150巴壓制3分鐘；-以150巴緩慢冷卻10分鐘，達(dá)到約90℃；-快速冷卻至室溫，不加壓。
得到的薄膜的厚度約為0.2mm，當(dāng)垂直觀察時(shí)具有隨角變化的黃-綠色，并且具有粘彈性。
薄膜的熱解變化形式a在馬弗爐中在240℃下在空氣氣氛中熱解上述薄膜5小時(shí)。
經(jīng)熱解的薄膜具有黑色的基色，當(dāng)垂直觀察時(shí)該基色上會(huì)重疊紫色的反射色。
變化形式b在空氣氣氛中在200℃下調(diào)理上述薄膜2周。經(jīng)調(diào)理的其中聚合物核仍然存在的薄膜具有棕色的基色，當(dāng)垂直觀察時(shí)基色上會(huì)重疊綠色的反射色。
隨后在馬弗爐中在240℃下在空氣氣氛中熱解上述薄膜5小時(shí)。
經(jīng)熱解的薄膜具有黑色的基色，當(dāng)垂直觀察時(shí)基色上會(huì)重疊紫色的反射色。薄膜中的孔具有基本上球形的形狀。
多孔薄膜的研磨研磨具有有序化空穴度的薄膜得到閃爍的反蛋白石著色粉末。
配制劑實(shí)施例在每種情況下，以下配制劑實(shí)施例中使用的顏料是選自上文實(shí)施例3，4，7，9，11，12，13，14，15，16和17中一種或多種的光子效果材料。
在配制劑中，每種情況下示出了商品名、INCI命名和重量％計(jì)的比例以及原料供應(yīng)的來源。
實(shí)施例A包含10％衍射著色劑的潤唇膏A相顏料 10.00％ (1)B相Vegelatum Equiline EU 103 11.00％ (2)小燭樹蠟Candelilla Cera(小燭樹蠟) 7.00％ (3)漂白蜂蠟Cera Alba(白蜂蠟)(蜂蠟)5.00％ (1)Myritol 331 椰油甘油酯 8.00％ (4)Ozokerite wax white#77W 地蠟 3.00％ (3)肉豆蔻酸異丙酯 Isopropyl Myristate5.00％ (4)Eusolex2292 甲氧基肉桂酸乙基己酯，BHT 7.00％ (1)
EusolexOCR 氰雙苯丙烯酸辛酯4.00％ (1)OxynexK液體 PEG-8、生育酚、棕櫚酸抗壞血酸酯、抗壞血酸、檸檬酸 0.10％ (1)4-羥基苯甲酸丙酯 對(duì)羥基苯甲酸丙酯(Propylparaben) 0.10％ (1)蓖麻油中的顏色分散體 0.50％蓖麻油 Ricinus Communis(蓖麻油)38.80％ (5)C相Tendresse#75418C芳香油 香料0.50％ (6)制備在攪拌下將B相的組分在75℃下加熱，直到所有物質(zhì)都熔融為止。加入A相并充分?jǐn)嚢?。然后將唇膏組合物引入到保持在65℃下的鑄塑設(shè)備中，加入C相并攪拌15分鐘。將均勻的熔體注入預(yù)熱到55℃的鑄塑模具中。
隨后冷卻模具，并當(dāng)冷卻時(shí)取出鑄塑件。在將唇膏加熱到室溫后，對(duì)唇膏進(jìn)行短暫的火焰處理。
供應(yīng)來源(1)Merck KGaA/Rona(2)Natunola Health Inc.
(3)Ross Waxes(4)Cognis GmbH(5)Henry Lamotte GmbH(6)Haarmann & Reimer GmbH實(shí)施例B淋浴凝膠A相顏料0.10％(1)Keltrol T 黃原膠 0.75％(2)軟化水 Aqua(水)64.95％B相Plantacare 2000 UP 癸基葡糖苷 20.00％ (3)
Texapon ASV 50 月桂基聚氧乙烯醚(Laureth)硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚(8)硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鎂、月桂基聚氧乙烯醚(8)硫酸鎂、油基聚氧乙烯醚(Oleth)硫酸鈉、油基聚氧乙烯醚硫酸鎂 3.60％ (3)Bronidox L 丙二醇、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷 0.20％ (3)Everest 79658 SB芳香油 香料 0.05％ (4)在水中1％的FD&CAqua(水)，CI 42090Blue No.1 (FD&C Blue No.1) 0.20％ (5)C相檸檬酸單水合物 檸檬酸0.15％ (1)軟化水 Aqua(水) 10.00％制備對(duì)于A相來說，將本發(fā)明顏料攪拌入水中。在Keltrol T中在攪拌下慢慢分散，并攪拌直到它已經(jīng)溶解。在緩慢攪拌的同時(shí)相繼加入B相和C相，直到所有物質(zhì)都已均勻分布為止。調(diào)節(jié)pH值為6.0-6.5。
供應(yīng)來源(1)Merck KGaA/Rona(2)Kelco(3)Cognis GmbH(4)Haarmann & Reimer GmbH(5)BASF AG實(shí)施例C眼影膏A相顏料 55.0％ (1)BironB 50CI 77163(氯氧化鉍) 3.00％ (1)Colorona深藍(lán) 珠光顏料云母、CI 77891(二氧化鈦)、CI 77510(亞鐵氰化鐵) 10.00％ (1)硬脂酸鎂 Magnesium Stearate2.50％ (1)白土(已缺失(deleted)) 高嶺土5.00％ (1)Hubersorb 600 硅酸鈣0.50％ (2)滑石 Talc 11.00％ (1)B相Amerchol L 101 羊毛脂醇、凡士林油(礦物油) 10.70％ (3)Super Hartolan 羊毛脂醇 1.00％ (4)Ewalin 1751凡士林1.00％ (5)4-羥基苯甲酸丙酯 對(duì)羥基苯甲酸丙酯(Propylparaben) 0.10％ (1)Elegance#79228D MD 芳香油香料 0.20％ (6)制備結(jié)合且預(yù)混合A相的組分。隨后在攪拌下向粉末混合物中滴加入熔融的B相。在40-50巴下壓擠粉末。
供應(yīng)來源(1)Merck KGaA/Rona(2)J.M.Huber Corp.
(3)Amerchol(4)Croda GmbH(5)H.Erhard Wagner GmbH(6)Haarmann & Reimer GmbH實(shí)施例D眼影凝膠A相顏料 15.00％ (1)黑云母 CI 77499(鐵氧化物)、云母、CI77891(二氧化鈦) 5.00％ (1)
Ronasphere 二氧化硅 3.00％ (1)Carbopol ETD 2001 Carbomer(卡波姆) 3.00％ (2)軟化水 Aqua(水) 60.00％B相無水甘油 甘油(Glycerin)2.00％ (1)Germaben II丙二醇、二偶氮烷基脲、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯 0.20％ (3)超純?nèi)掖及? 三乙醇胺 0.70％ (1)軟化水 Aqua(水) 13.80％制備將顏料和Ronasphere分散在A相的水中。為了降低粘度，用幾滴檸檬酸進(jìn)行酸化，在攪拌條件下在Carbopol中分散。當(dāng)完全溶解后，在預(yù)先溶解的B相中慢慢攪拌。
供應(yīng)來源(1)Merck KGaA(2)BF Goodrich GmbH(3)ISP Global Technologies實(shí)施例E唇彩膏A相顏料 10.00％ (1)B相Indopol H 100 聚丁烯59.90％ (2)Bentone MIO V凝膠 二氫化牛油基二甲基氯化銨和水輝石的反應(yīng)產(chǎn)物(Quaternium-18Hectorite)、碳酸亞丙酯、凡士林油(礦物油) 20.00％ (3)Eutanol G 辛基十二烷醇 6.00％ (4)RonaCareTM生育酚乙酸酯乙酸維生素E酯 1.00％ (1)Dow Corning 1403液體 聚二甲基硅氧烷醇聚二甲基硅氧烷3.00％ (5)4-羥基苯甲酸丙酯 對(duì)羥基苯甲酸丙酯 0.05％ (1)Covapate W 3773胭脂 Ricinus Comunis(蓖麻油)、CI 15850(D&C Red No.6)0.05％ (6)制備一起稱出B相的所有組分，加熱到70℃并充分地?cái)嚢柚钡叫纬删鶆虻慕M合物為止。然后加入顏料并再次攪拌混合物。在50℃-60℃下包裝均勻的混合物。
供應(yīng)來源(1)Merck KGaA/Rona(2)BP Amoco(3)Elementis Specialites(4)Cognis GmbH(5)Dow Corning(6)Les Colorants Wackherr實(shí)施例F眼影-壓實(shí)粉餅A相顏料25.00％ (1)Colorona深藍(lán)云母、CI 77891(二氧化鈦)CI 77510(亞鐵氰化鐵) 5.00％ (1)滑石 滑石(Talc)49.50％ (1)馬鈴薯淀粉Solanium Tuberosum(馬鈴薯淀粉) 7.50％ (2)硬脂酸鎂 硬脂酸鎂(Magnesium Stearate) 2.50％ (1)B相硬脂酸異丙酯 硬脂酸異丙酯(Isopropyl Stearate) 9.14％ (3)棕櫚酸鯨蠟酯 棕櫚酸鯨蠟酯(Cetyl Palmitate) 0.53％ (1)
Ewalin 1751 凡士林 0.20％ (4)Elegance # 79228D MF芳香油 香料0.20％ (5)4-羥基苯甲酸丙酯對(duì)羥基苯甲酸丙酯0.10％ (1)制備結(jié)合且預(yù)混合A相的組分。隨后在攪拌條件下向粉末混合物中滴加入熔融的B相。在40-50巴下壓擠粉末。
供應(yīng)來源(1)Merck KGaA(2)Südstrke GmbH(3)Cognis GmbH(4)H.Erhard Wagner GmbH(5)Haarmann & Reimer GmbH實(shí)施例G睫毛霜(O/W)A相黑云母 CI 77499(鐵氧化物)、云母、CI 77891(二氧化鈦) 10.00％ (1)顏料5.00％ (1)B相硬脂酸 硬脂酸(Stearic Acid)8.00％ (1)漂白蜂蠟Cera Alba(白蜂蠟)(蜂蠟) 6.00％ (1)巴西棕櫚蠟2442L 巴西蠟棕(Copernicia Cerifera)(巴西棕櫚蠟)4.00％ (2)Eutanol G 辛基十二烷醇3.00％ (3)Arlacel 83V 脫水山梨糖醇倍半油酸酯 2.00％ (4)4-羥基苯甲酸丙酯對(duì)羥基苯甲酸丙酯0.10％ (1)RonaCareTM生育酚乙酸酯 乙酸維生素E酯 0.50％ (1)C相軟化水 Aqua(水) 50.84％超純?nèi)掖及啡掖及? 2.30％(1)水溶性紫膠SSB 63紫膠 8.00％(5)4-羥基苯甲酸甲酯對(duì)羥基苯甲酸甲酯 0.25％(1)RonaCareTM生物素生物素 0.01％(1)制備在約80℃下將B相的所有組分一起熔融，并攪拌直到所有物質(zhì)都熔融為止。在A相的衍射著色劑中攪拌。在水中溶解C相的紫膠，并加熱到75℃。加入C相的剩余組分并溶解。在攪拌條件下在75℃下慢慢向A/B相中加入C相，并均化2分鐘。在攪拌條件下將組合物冷卻至室溫。
供應(yīng)來源(1)Merck KGaA/Rona(2)Kahl & Co.
(3)Cognis GmbH(4)Uniqema(5)Paroxite Ltd.
實(shí)施例H指甲油A相顏料 2.00％(1)觸變性指甲油基礎(chǔ)料1348 甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝基纖維素、甲苯磺酰胺/甲醛樹脂、鄰苯二甲酸二丁酯、異丙醇、硬脂基二甲基芐基氯化銨和水輝石的反應(yīng)產(chǎn)物(Stearalkonium Hectorite)、樟腦、丙烯酸酯共聚物、二苯甲酮-1 98.00％ (2)含硝基纖維素漆的顏色分散體(q.s.(足量))
制備將本發(fā)明的顏料與指甲油基礎(chǔ)料一起稱出，使用刮刀充分地手動(dòng)混合，隨后在1000rpm下攪拌10分鐘。
供應(yīng)來源(1)Merck KGaA/Rona(2)International Lacquers S.A.
實(shí)施例J洗發(fā)劑A相顏料0.05％ (1)Carbopol ETD 2020 丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交聯(lián)聚合物(Crosspolymer) 0.90％ (2)軟化水 Aqua(水) 59.90％B相超純?nèi)掖及? 三乙醇胺 0.90％ (1)軟化水 Aqua(水) 10.00％C相Plantacare 2000UP 癸基葡糖苷 20.00％ (3)Texapon ASV油基聚氧乙烯醚硫酸鎂、油基聚氧乙烯醚硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚(8)硫酸鎂、月桂基聚氧乙烯醚(8)硫酸鈉、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鎂、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉 8.00％ (3)Bronidox L 丙二醇、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷 0.20％ (3)Everest 79658 SB 香料芳香油 0.05％ (4)制備對(duì)于A相來說，將本發(fā)明顏料攪拌入水中。為了降低粘度，用幾滴檸檬酸(10％)進(jìn)行酸化，并在攪拌條件下在Carbopol中慢慢分散。當(dāng)完全溶解后，慢慢加入B相。然后相繼加入C相的組分。
供應(yīng)來源(1)Merck KGaA(2)BF Goodrich GmbH(3)Cognis GmbH(4)Haarmann & Reimer GmbH實(shí)施例K具有蛋白石效果的人造指甲如實(shí)施例7，9，11，11a，或14c中任一所述制備薄膜，不進(jìn)行所述的研磨步驟，并使其成形為適合作為人造指甲或作為指甲涂層的形狀。
權(quán)利要求
1.衍射著色劑在化妝品中的用途。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于衍射著色劑為裝飾目的用于局部施用中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于衍射著色劑為裝飾目的用于局部施用用組合物中。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的用途，其特征在于衍射著色劑是粒子、薄膜或聚集體。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的用途，其特征在于衍射著色劑用于指甲化妝品中。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的用途，其特征在于衍射著色劑以對(duì)于光學(xué)性能所必要的比例基本上由具有基本上單分散的粒度分布的球形粒子或空穴的排列組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的用途，其特征在于將球形粒子包埋在蠟狀基體中。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的用途，其特征在于球形粒子基本上由有機(jī)聚合物組成，該聚合物優(yōu)選是交聯(lián)的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中至少一項(xiàng)的用途，其特征在于球形粒子基本上由無機(jī)材料作為核材料組成，所述無機(jī)材料優(yōu)選金屬或半金屬或金屬硫?qū)僭鼗锘蚪饘倭讓僭鼗?，特別優(yōu)選二氧化硅，氧化鋁，氧化鋯，鐵氧化物，二氧化鈦，二氧化鈰，氮化鎵，氮化硼，氮化鋁，氮化硅和氮化磷或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至7中至少一項(xiàng)的用途，其特征在于球形粒子基本上由包含粒子例如金屬氧化物的聚合物組成。
11.根據(jù)前述權(quán)利利要求中至少一項(xiàng)的用途，其特征在于衍射著色劑以對(duì)于光學(xué)性能所必要的比例基本上由其殼形成基體且其核基本上是固體并且具有基本上單分散的粒度分布的核/殼粒子組成，其中在核材料和殼材料的折射率之間存在差異。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的用途，其特征在于基體是脆性的，并且殼材料優(yōu)選為均聚或共聚的聚(甲基丙烯酸環(huán)己基酯)，聚苯乙烯或取代的聚苯乙烯衍生物，例如聚(碘代苯乙烯)或聚(溴代苯乙烯)，具有高于使用溫度的Tg的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，具有高Tg的聚氯乙烯，或其他通過從聚乙酸乙烯酯轉(zhuǎn)化獲得的乙烯基聚合物，或是聚丙烯腈或苯乙烯-丙烯腈共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)的用途，其特征在于衍射著色劑具有空穴，并且空穴周圍的基體基本上由有機(jī)聚合物組成，該聚合物優(yōu)選是交聯(lián)的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)的用途，其特征在于衍射著色劑具有空穴，并且空穴周圍的基體基本上由無機(jī)材料組成，該無機(jī)材料優(yōu)選金屬或半金屬或金屬硫?qū)僭鼗锘蚪饘倭讓僭鼗铮貏e優(yōu)選二氧化硅，氧化鋁，氧化鋯，鐵氧化物，二氧化鈦，二氧化鈰，氮化鎵，氮化硼，氮化鋁，氮化硅和氮化磷或其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至6或13中至少一項(xiàng)的用途，其特征在于基體具有熱塑性或熱固性，并且優(yōu)選由聚(苯乙烯)，熱塑性的聚(丙烯酸酯)衍生物，優(yōu)選聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸環(huán)己基酯)，或這些聚合物與其他丙烯酸酯的熱塑性共聚物，例如優(yōu)選苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物構(gòu)成。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項(xiàng)的用途，其特征在于衍射著色劑具有空穴，并且基體是碳基體。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的用途，其特征在于衍射著色劑中球形粒子或空穴的平均直徑在約50-500nm范圍內(nèi)，優(yōu)選在100-500nm的范圍內(nèi)，非常特別優(yōu)選在200至280nm范圍內(nèi)。
18.局部施用用組合物，其包含至少一種衍射著色劑和至少一種適合局部施用的載體。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其特征在于所述一種或多種衍射著色劑的總量在0.1重量％至30重量％范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，所述百分比是基于組合物的總重量計(jì)。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的組合物，其特征在于組合物包含至少一種染料或顏料，其中組合物優(yōu)選包含至少一種效果顏料，特別是珠光顏料。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求中至少一項(xiàng)的組合物，其特征在于組合物包含至少一種在UV-A和/或UV-B范圍內(nèi)吸收UV輻射的物質(zhì)，其中至少一種上述物質(zhì)優(yōu)選選自3-(4’-甲基亞芐基)-dl-樟腦，1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮，4-異丙基二苯甲?；淄?，2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，甲氧基肉桂酸辛酯，水楊酸-3，3，5-三甲基環(huán)己酯，4-(二甲氨基)苯甲酸-2-乙基己酯，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鉀鹽、鈉鹽和三乙醇胺鹽。
22.一種制備局部施用用組合物的方法，其特征在于將至少一種衍射著色劑與至少一種造合局部施用的載體以及非必要的另外的成分混合。
23.一種評(píng)價(jià)局部施用用組合物的應(yīng)用的方法，其特征在于將引入組合物的衍射著色劑施用于皮膚上，并從衍射著色劑的視覺效果評(píng)價(jià)已向皮膚的哪些部位進(jìn)行施用和/或是否已施用足夠的組合物和/或何時(shí)必須再次施用。
24.一種衍射著色劑，其特征在于其為包含在蠟狀基體中具有基本上單分散的粒度分布的球形粒子的排列的聚集體。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的衍射著色劑，其特征在于所述蠟狀基體選自脂肪，蠟以及其他天然和合成的脂肪體，優(yōu)選脂肪酸與具有低碳數(shù)的醇，如與異丙醇、丙二醇或甘油形成的酯，或脂肪醇與具有低碳數(shù)的鏈烷酸或與脂肪酸形成的酯，其中蠟狀基體優(yōu)選選自棕櫚酸鯨蠟酯和羊毛脂。
26.一種制備衍射著色劑的方法，其中在第一步中制備三維球體堆積物，在第二步中用在室溫下為蠟狀的材料的熔體浸漬球體聚集體。
27.一種包含衍射著色劑的人造指甲。
28.一種包含溶劑和粘結(jié)劑的指甲護(hù)理組合物，其特征在于該指甲護(hù)理組合物包含衍射著色劑或衍射著色劑前體，其特別是以單分散球體或核/殼粒子形式。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的指甲護(hù)理組合物，其特征在于其為優(yōu)選包含聚氨酯或聚丙烯酸酯作為粘結(jié)劑的水基指甲油。
30.根據(jù)權(quán)利要求28和29中至少一項(xiàng)的指甲護(hù)理組合物，其特征在于將衍射著色劑或衍射著色劑前體同時(shí)用作粘結(jié)劑，其中指甲護(hù)理組合物優(yōu)選不包含另外的粘結(jié)劑，并且衍射著色劑前體優(yōu)選是核/殼粒子，優(yōu)選具有聚丙烯酸酯殼。
全文摘要
本發(fā)明涉及衍射著色劑在化妝品中的用途，含有衍射著色劑的組合物，和上述組合物的制備方法以及上述組合物的用途。
文檔編號(hào)A61Q1/12GK1745740SQ200510106719
公開日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2005年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月1日
發(fā)明者H·溫克勒, S·霍斯特曼, C·施密特 申請(qǐng)人:默克專利股份有限公司