專(zhuān)利名稱(chēng)：特殊卟啉或酞菁用于人角蛋白材料染色的應(yīng)用、含它們的組合物、染色法及所用化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特殊卟啉或酞菁型化合物用于人角蛋白材料染色的應(yīng)用。本發(fā)明也涉及組合物，它包括，在適當(dāng)?shù)厝旧橘|(zhì)中，至少一種作為直接染料的特殊卟啉或酞菁型化合物，以及還涉及包括這種(這些)直接染料的備用(ready-to-use)組合物。本發(fā)明進(jìn)一步地涉及使用該組合物或備用組合物的染色方法，以及用于實(shí)施此方法的裝置。最后，本發(fā)明涉及特殊酞菁型化合物本身。
更具體而言，本發(fā)明涉及人角蛋白纖維尤其是頭發(fā)的染色領(lǐng)域。
此外，本發(fā)明涉及“半永久性”的染色領(lǐng)域，亦稱(chēng)為直接染色，它在于涂敷包括至少一種擴(kuò)散滲入纖維和/或在其表面保持吸附的著色分子作為染料的染料組合物。在不存在或存在至少一種氧化劑的情況下施用該組合物。在后一種情形，將其稱(chēng)為調(diào)淡色彩條件(lightening conditions)下的直接染色。就藍(lán)色、綠色乃至褐色直接染料而言可能遇到問(wèn)題。具體地，這樣的直接染料，對(duì)光線(xiàn)或化學(xué)試劑如氧化劑和/或還原劑，通常表現(xiàn)出穩(wěn)定性可能被認(rèn)為是不夠的。
本發(fā)明的一個(gè)主題是化合物(不同于迄今已用的那些化合物)作為人角蛋白材料以及更特別的纖維染色用的直接染料的應(yīng)用，這得以能獲取穩(wěn)定和耐久的藍(lán)色、綠色或褐色的色澤，而且此外，顏色不會(huì)隨時(shí)間流逝而改變。
因此，本發(fā)明的一個(gè)主題是至少一種卟啉或酞菁型非金屬陽(yáng)離子或金屬陽(yáng)離子化合物作為用于人角蛋白材料且特別是纖維染色的直接染料的應(yīng)用，所述化合物包括作為金屬元素的來(lái)自元素周期表IA或IIA列的唯一一種或者多種金屬或金屬離子，鋅和硅。
本發(fā)明的主題還是一種染料組合物，它包括在適于人角蛋白材料染色的介質(zhì)中，作為直接染料的至少一種卟啉或酞菁型非金屬陽(yáng)離子或金屬陽(yáng)離子化合物，該化合物包括作為金屬元素的來(lái)自元素周期表IA或IIA列的僅一種或者多種金屬或金屬離子，鋅和硅，和至少一種表面活性劑和/或至少一種聚合物。
本發(fā)明的另一個(gè)主題在于一種備用組合物，包括作為直接染料的至少一種卟啉或酞菁型非金屬陽(yáng)離子或金屬陽(yáng)離子化合物，它包括作為金屬元素的來(lái)自元素周期表IA或IIA列的唯一一種或者多種金屬或金屬離子，鋅和硅，和至少一種氧化劑。
本發(fā)明的主題同樣是一種用于人角蛋白材料尤其是纖維染色的方法，該方法在于在不存在氧化劑的情況下，施用按照本發(fā)明的組合物，最后沖洗或不沖洗。
按照本發(fā)明的另一變異，該方法在于在存在氧化劑的情況下，施用按照本發(fā)明的組合物，并使其作用足以得到希望的染色的一段時(shí)間。
最后，本發(fā)明涉及用于角蛋白材料且尤其是纖維染色的多室裝置，其包括一個(gè)或多個(gè)室，它們具有，在適于人角蛋白纖維染色的介質(zhì)中，卟啉和/或酞菁型非金屬陽(yáng)離子或金屬陽(yáng)離子化合物，它包括作為金屬元素的來(lái)自元素周期表IA或IIA列的唯一一種或者多種金屬或金屬離子，鋅和硅，任選的至少一種附加的直接染料，任選的至少一種氧化發(fā)色基(oxidation base)和/或至少一種成色劑(coupler)；這些化合物存在于一種或多種組合物中，它們可以混合或不混合，和，此外，含有下述組合物的室，即，所述組合物包括在適于人角蛋白纖維染色的介質(zhì)中，至少一種氧化劑。
事實(shí)上已經(jīng)注意到，完全出乎意料，特殊卟啉和酞菁型非金屬或金屬陽(yáng)離子化合物使處理過(guò)的材料可能獲得良好、隨意選定的染色，此染色，例如，對(duì)于洗滌而言是耐久的，并且與實(shí)施該染色方法的pH無(wú)關(guān)。
還發(fā)現(xiàn)這類(lèi)化合物在調(diào)淡色彩或不調(diào)淡色彩(non-lightening)的條件下均產(chǎn)生好的結(jié)果。
如前定義的卟啉或酞菁型非金屬陽(yáng)離子或金屬陽(yáng)離子化合物構(gòu)成對(duì)通常使用的、特別是染色敏化毛發(fā)用的直接染料的有益替換物。
為此的原因是這些染料在這種類(lèi)型頭發(fā)上顯示非常好的耐反復(fù)洗發(fā)性。
通常，本發(fā)明范圍中使用的這些卟啉或酞菁可以同時(shí)呈現(xiàn)許多優(yōu)點(diǎn)，例如讓頭發(fā)得到牢固和均勻的染色，甚至在調(diào)淡色彩條件下(存在氧化劑和堿劑(alkaline agent))。最后，它們的特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)，和更特別地它們的高摩爾質(zhì)量，以及至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷的存在，限制它們的經(jīng)皮滲透。
然而，本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和特征將更清楚地顯露在說(shuō)明書(shū)和隨后的實(shí)施例中。
需要指出，除非另作說(shuō)明，所給出的數(shù)值的范圍的界限包括在這些范圍內(nèi)。
此外，參照的元素周期表是刊登于第12版″默克索引″(Merck Index)的表。
此外，除非更具體地指明，術(shù)語(yǔ)取代的烷基、烯基或炔基表示烷基、烯基或炔基，其至少具有
·一個(gè)羥基；
·一個(gè)直鏈或支鏈C1-C10烷氧基；
·一個(gè)氨基；
·一個(gè)氨基，它被一個(gè)或多個(gè)直鏈或支鏈C1-C10烷基取代，該烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈C1-C10烷氧基，所述基團(tuán)和它們相連的氮原子可能形成5-或6-元雜環(huán)，該雜環(huán)任選包括另一雜原子，更特別地是氮或氧原子；至少一個(gè)直鏈或支鏈C6芳基或(C6)芳基(C1-C10)烷基；
·一個(gè)具有三個(gè)相同或不同的選自下述的基團(tuán)的銨基氫原子，直鏈或支鏈任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈C1-C10烷氧基的C1-C10烷基，烷基中的兩個(gè)加上它們相連的氮原子可形成5-或6-元雜環(huán)，該雜環(huán)任選包括另一個(gè)雜原子，更特別地是氮原子、氧原子或硫原子。
此外，除非更具體指出，術(shù)語(yǔ)取代的芳基表示下述芳基基團(tuán)，即，其至少具有
·一個(gè)羥基；
·一個(gè)直鏈或支鏈C1-C10烷氧基；
·一個(gè)氨基；
·一個(gè)氨基，它被一個(gè)或多個(gè)直鏈或支鏈C1-C10烷基取代，該烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈C1-C10烷氧基，所述基團(tuán)和它們相連的氮原子可能形成5-或6-元雜環(huán)，該雜環(huán)任選包括另一雜原子，更特別地是氮、氧或硫原子；至少一個(gè)直鏈或支鏈C6芳基或(C6)芳基(C1-C10)烷基；
·一個(gè)具有三個(gè)相同或不同的選自下述的基團(tuán)的銨基氫原子，直鏈或支鏈任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈C1-C10烷氧基的C1-C10烷基，烷基中的兩個(gè)加上它們相連的氮原子可形成5-或6-元雜環(huán)，該雜環(huán)任選包括另一個(gè)雜原子，更特別地是氮原子、氧原子或硫原子；
·一個(gè)-CONH2或-NHCOR基團(tuán)，其中R表示直鏈或支鏈的C1-C10烷基；
·一個(gè)飽和或不飽和的，5-或6-元的，任選取代的雜環(huán)，包括至少一個(gè)選自氮、氧和硫的雜原子；
·一個(gè)硝基；
·一個(gè)鹵素原子，尤其是氯。
需要指出的是，以上給出的說(shuō)明無(wú)論對(duì)于簡(jiǎn)單基團(tuán)或復(fù)合基團(tuán)(例如烷氧基，芳烷基，烷芳基等類(lèi)型)均是有效的，
最后，術(shù)語(yǔ)取代的雜環(huán)基表示雜環(huán)基，它具有至少
·一個(gè)羥基；
·一個(gè)直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
·一個(gè)氨基；
·一個(gè)氨基，它被一個(gè)或多個(gè)直鏈或支鏈C1-C10烷基取代，該烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈C1-C10烷氧基，所述基團(tuán)和它們相連的氮原子可能形成5-或6-元雜環(huán)，該雜環(huán)任選包括另一雜原子，更特別地是氮、氧或硫原子；至少一個(gè)直鏈或支鏈C6芳基或(C6)芳基(C1-C10)烷基；
·一個(gè)具有三個(gè)相同或不同的選自下述的基團(tuán)的銨基氫原子，直鏈或支鏈任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈C1-C10烷氧基的C1-C10烷基，烷基中的兩個(gè)加上它們相連的氮原子可能形成5-或6-元雜環(huán)，該雜環(huán)任選包括另一個(gè)雜原子，更特別地是氮原子、氧原子或硫原子；
·一個(gè)鹵素原子，尤其是氯。
如前所示，本發(fā)明的一個(gè)主題是卟啉或酞菁型非金屬陽(yáng)離子或金屬陽(yáng)離子化合物作為用于人角蛋白材料并更特別地用于人角蛋白纖維，例如頭發(fā)的直接染料的應(yīng)用，所述化合物包括作為金屬元素的來(lái)自元素周期表IA或IIA列的唯一一種或者多種金屬或金屬離子，鋅和硅。
更特別地，金屬或非金屬陽(yáng)離子卟啉或酞菁化合物不含任何易使氧化劑分解的金屬。應(yīng)當(dāng)注意所述化合物不包括以平衡離子形式與之締合的金屬。
在易使氧化劑，尤其是過(guò)氧化氫分解的金屬中，可以被提及的特別是過(guò)渡金屬(即電子層不飽和的那些)。可以被提及的更特別的例子包括銅、鐵、鈷和鎳。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)有益特性，金屬或非金屬陽(yáng)離子的卟啉或酞菁化合物在所用含量、室溫和大氣壓下溶解在所述組合物中。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以采用的卟啉型金屬或非金屬陽(yáng)離子化合物中，可以被提及的更特別的化合物對(duì)應(yīng)于下式(1)，及其互變異構(gòu)體，具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷
其中
基團(tuán)R1至R12，可以是相同或不同的，表示
·氫原子；
·直鏈或支鏈的C1-C30烷基；直鏈或支鏈C2-C30烯基；直鏈或支鏈C2-C30炔基；
·所述烷基、烯基和炔基可被至少一個(gè)選自下列基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)或其組合取代
·羥基；
·氨基；
·一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的氨基，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
·一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的銨，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
·氫羰基(-COH)；
·任選取代的5-或6-元雜環(huán)，包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如氧或氮，任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；所述雜環(huán)能與芳香環(huán)稠合，所述芳環(huán)優(yōu)選是6-元的；
·和/或所述的烷基、烯基和炔基可能被至少一個(gè)選自下列基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)間隔
·氧原子；
·氨基
·直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的氨基，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
·一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的銨，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
·羰基(-CO-)；
·任選取代的5-或6-元雜環(huán)，它包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如氧或氮，任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；
·任選取代的C6-C30芳基；任選取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；任選取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；
·羥基；
·任選取代的直鏈或支鏈的C1-C30烷氧基；
·氨基；具有一個(gè)或多個(gè)任選取代的直鏈或支鏈C1-C30烷基的氨基；
·基團(tuán)-SO2-NH2，-SO2NH-烷基或-NH-SO2-烷基，其中的烷基是任選取代的直鏈或支鏈的C1-C30烷基；
·任選陽(yáng)離子的、優(yōu)選芳香的、5-或6-元雜環(huán)基，包括至少一個(gè)氮原子，和任選的至少一個(gè)其他的雜原子，它們可以是相同或不同的；所述雜環(huán)基團(tuán)是任選取代的；
·基團(tuán)R1至R12中的至少一個(gè)具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；
X0表示氮原子，氧原子或硫原子；
A表示來(lái)自元素周期表IA或IIA列的金屬或金屬離子，例如鈉、鉀、鎂或鈣；鋅或硅；
p是0，1或2，取決于元素A的性質(zhì)；
An表示一個(gè)或多個(gè)化妝上可接受的、平衡化合物的總陽(yáng)離子電荷的陰離子。
有利地，基團(tuán)R2，R3，R5，R6，R8，R9，R11和R12，它們可以是相同或不同的，表示
·氫原子；
·直鏈或支鏈的C1-C12并優(yōu)選C1-C8烷基，該烷基任選被至少一個(gè)由一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈C1-C8烷基取代的銨基取代，其中的烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C8烷氧基；
·-SO2NH-烷基，其中的烷基是直鏈或支鏈的C1-C12烷基，任選被至少一個(gè)由一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C8烷基取代的銨基取代，其中的烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C8烷氧基；
·任選取代的苯基；
·直鏈或支鏈的C1-C12并優(yōu)選C1-C8烷氧基；
·一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的氨基，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C8烷氧基；
·任選取代的5-或6-元雜環(huán)，包括一個(gè)或多個(gè)雜原子例如氧或氮，任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷。
此外，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別實(shí)施方案，基團(tuán)R1、R4、R7和R10，它們可以是相同或不同的，表示
·優(yōu)選經(jīng)雜環(huán)的碳原子之一相連的吡啶基；
·任選取代的喹啉基；
·苯基，任選被至少以下基團(tuán)取代
一個(gè)由一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C8烷基取代的銨基，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C8烷氧基；
氯原子，
硝基，
羥基，
直鏈或支鏈的C1-C8烷氧基；
-CONH2基團(tuán)，
-CONHR基團(tuán)，R表示直鏈或支鏈的C1-C8烷基；
任選取代的5-或6-元雜環(huán)，包括一個(gè)或多個(gè)雜原子例如氧或氮，任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)更特別的變異，當(dāng)A表示非一價(jià)金屬時(shí)，并且更特別地是在硅的情況下，此金屬可以與任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷的烴-基基團(tuán)共價(jià)結(jié)合。在此情形，所述烴-基基團(tuán)表示直鏈或支鏈的C1-C30烷基；直鏈或支鏈的C2-C30烯基；直鏈或支鏈的C2-C30炔基；所述的烷基、烯基和炔基能被至少一個(gè)氧原子，羰基，-NR-或-N+R2基團(tuán)取代和/或間隔，其中R基，可以是相同或不同的，表示氫原子，任選取代的直鏈或支鏈的C1-C30烷基，任選取代的包括一個(gè)或多個(gè)雜原子例如氧或氮的、任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷的5-或6-元雜環(huán)。
可在本發(fā)明范圍中使用的特殊酞菁型非金屬或金屬陽(yáng)離子化合物中，可以被提及的、更特別的化合物對(duì)應(yīng)于下式(2)，及其互變異構(gòu)體，具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷
其中
基團(tuán)R13至R28，可以是相同或不同的，表示
·氫原子；
·直鏈或支鏈的C1-C30烷基；直鏈或支鏈的C2-C30烯基；直鏈或支鏈的C2-C30炔基；
·所述烷基、烯基和炔基可被至少一個(gè)選自下列基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)或其組合取代
·羥基；
·氨基；
·一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的氨基，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
·一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的銨，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
·氫羰基(-COH)；
·任選取代的5-或6-元雜環(huán)，包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如氧或氮，任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；所述雜環(huán)能與芳香環(huán)稠合，所述芳環(huán)優(yōu)選是6-元的；
·和/或所述的烷基、烯基和炔基能被至少一個(gè)選自下列基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)間隔
·氧原子；
·氨基；
·直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的氨基，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
·一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的銨，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
·羰基(-CO-)；
·任選取代的5-或6-元雜環(huán)，包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如氧或氮，任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；
·任選取代的C6-C30芳基；任選取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；任選取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；
·羥基；
·任選取代的直鏈或支鏈的C1-C30烷氧基；
·氨基；具有一個(gè)或多個(gè)任選取代的直鏈或支鏈C1-C30烷基的氨基；
·-SO2-NH2，-SO2NH-烷基或-NH-SO2-烷基，其中的烷基是任選取代的直鏈或支鏈C1-C30烷基；
·任選陽(yáng)離子的、優(yōu)選芳香的、5-或6-元雜環(huán)基，包括至少一個(gè)氮原子，和任選至少一個(gè)其他雜原子，它們可以是相同或不同的；所述雜環(huán)基是任選取代的；
·基團(tuán)R13至R28的至少一個(gè)具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；
X1至X4，它們可以是相同或不同的，表示氮原子或基團(tuán)-CR29，R29的定義與上述R13至R28的相同；
X5表示氮原子、氧原子或硫原子；
B表示來(lái)自元素周期表IA或IIA列的金屬或金屬離子，例如鈉、鉀、鎂或鈣；鋅或硅；
q是0，1或2，取決于元素B的性質(zhì)；
An表示一個(gè)或多個(gè)化妝上可接受的、平衡化合物的總陽(yáng)離子電荷的陰離子。有利地，基團(tuán)R13至R28，它們可以是相同或不同的，表示
·氫原子；
·直鏈或支鏈的C1-C12并優(yōu)選C1-C8烷基，它任選被至少一個(gè)由一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈C1-C8烷基取代的銨基取代，其中的烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C8烷氧基；
·-SO2NH-烷基，其中烷基是直鏈或支鏈的C1-C12烷基，任選被至少一個(gè)由一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C8烷基取代的銨基取代，其中的烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C8烷氧基；
·直鏈或支鏈的C1-C12并優(yōu)選C1-C8烷氧基；
·一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的氨基，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C8烷氧基；
·任選取代的5-或6-元雜環(huán)，包括一個(gè)或多個(gè)雜原子例如氧或氮，任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷，優(yōu)選吡啶或喹啉基；
·苯基，任選被至少以下基團(tuán)取代
一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C8烷基取代的銨基，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C8烷氧基；
氯原子，
硝基，
羥基，
直鏈或支鏈的C1-C8烷氧基，
-CONH2基團(tuán)，
-CO-NHR基團(tuán)，R表示直鏈或支鏈的C1-C8烷基；
任選取代的5-或6-元雜環(huán)，包括一個(gè)或多個(gè)雜原子例如氧或氮，任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷。
至于R29，這些基團(tuán)，可以是相同或不同的，更特別地表示
·優(yōu)選經(jīng)雜環(huán)的碳原子之一相連的吡啶基；
·任選取代的喹啉基；
·苯基，任選被至少以下基團(tuán)取代
一個(gè)由一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C8烷基取代的銨基，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C8烷氧基；
氯原子，
硝基，
羥基，
直鏈或支鏈的C1-C8烷氧基；
-CONH2基團(tuán)，
-CO-NHR基團(tuán)，R表示直鏈或支鏈的C1-C8烷基；
任選取代的5-或6-元雜環(huán)，包括一個(gè)或多個(gè)雜原子例如氧或氮，任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷。
至于式(1)和(2)的化合物的合成，專(zhuān)利US 6 087 493，專(zhuān)利申請(qǐng)WO00/74674和″卟啉手冊(cè)(The Porphyrin Handbook)″，Karl M.Kadish，Kevin M.Smith，Roger GuilardvoL.19，p.105，2003版，出版物″Cis-Pyridyl Core-ModifiedPorphyrins for the Synthesis of Cationic Water-Soluble Porphyrins and UnsymmetricalNon-Covalent Porphyrin Arrays″，Sangita Santra，Duraisamy Kumaresan，NeerajAgarwal，D.Mangalampalli Ravikanth，Tetrahedron(2003)2353-2362可以作為參考。
此外，以上兩個(gè)結(jié)構(gòu)式中，化妝上可接受的陰離子優(yōu)選自氯離子、溴離子、碘離子、磷酸根、硫酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、檸檬酸根、琥珀酸根、酒石酸根、乳酸根和醋酸根。
通常，在染料組合物中，如上所述的非金屬陽(yáng)離子化合物的含量，相對(duì)于該組合物的重量，以重量計(jì)是0.005％至20％，更特別地是0.05％至10％，優(yōu)選0.1％到8％。
適于角蛋白材料染色的這些染料組合物的介質(zhì)通常由水或水和一種或多種常規(guī)有機(jī)溶劑的混合物組成。
更特別地，當(dāng)有機(jī)溶劑存在時(shí)，它們選自直鏈或支鏈的，優(yōu)選飽和的一元醇或多元醇，含2到10個(gè)碳原子，例如乙醇，異丙醇，己二醇((2-甲基-2，4-戊二醇)，新戊二醇和3-甲基-1，5-戊二醇；芳香族醇例如芐醇和苯乙醇；二醇或二醇醚，例如乙二醇單甲基、單乙基或單丁基醚，丙二醇或其醚例如丙二醇單甲醚，丁二醇和一縮二丙二醇；和二甘醇烷基醚，尤其是C1-C4烷基醚，例如二甘醇單乙基醚或單丁基醚，單獨(dú)的或作為混合物。
如上所述的溶劑，當(dāng)它們存在時(shí)，相對(duì)于染料組合物的總重量，以重量計(jì)通常是1％至40％，并更優(yōu)選以重量計(jì)5％至30％。
染料組合物還包括不同于所述卟啉和酞菁型非金屬陽(yáng)離子化合物的至少一種附加的直接染料。
更具體地，附加的直接染料是非離子，陽(yáng)離子或陰離子性質(zhì)。
可以提及的非限制性實(shí)例包括硝基苯染料，偶氮，甲亞胺，次甲基，四氮雜二碳菁染料(tetraazapentamethine)，蒽醌，萘醌，苯醌，酚噻嗪，靛系染料，呫噸，菲啶，酞菁和基于三芳基甲烷的染料和天然染料，單獨(dú)的或作為混合物。
例如，可以選自下列紅色或橙色硝基苯染料
-1-羥基-3-硝基-4-N-(γ-羥丙基)氨基苯，
-N-(β-羥乙基)氨基-3-硝基-4-氨基苯，
-1-氨基-3-甲基-4-N-(β-羥乙基)氨基-6-硝基苯，
-1-羥基-3-硝基-4-N-(β-羥乙基)氨基苯，
-1，4-二氨基-2-硝基苯，
-1-氨基-2-硝基-4-甲基氨基苯，
-N-(β-羥乙基)-2-硝基-對(duì)-苯二胺，
-1-氨基-2-硝基-4-(β-羥乙基)氨基-5-氯-苯，
-2-硝基-4-氨基二苯胺，
-1-氨基-3-硝基-6-羥基苯，
-1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-4-(β-羥基乙氧基)苯，
-1-(β，γ二羥丙基)氧基-3-硝基-4-(β-羥乙基)氨基苯，
-1-羥基-3-硝基-4-氨基苯，
-1-羥基-2-氨基-4，6-二硝基苯，
-1-甲氧基-3-硝基-4-(β-羥乙基)氨基苯，
-2-硝基-4′-羥基二苯胺，和
-1-氨基-2-硝基-4-羥基-5-甲基苯。
附加的直接染料還可選自黃和綠-黃硝基苯直接染料；例如，可以被提及的化合物選自
-1-β-羥基乙氧基-3-甲氨基-4-硝基苯，
-1-甲氨基-2-硝基-5-(β，γ-二羥丙基)氧基-苯，
-1-(β-羥乙基)氨基-2-甲氧基-4-硝基苯，
-1-(β-氨基乙基)氨基-2-硝基-5-甲氧基苯，
-1，3-二(β-羥乙基)氨基-4-硝基-6-氯-苯，
-1-氨基-2-硝基-6-甲基苯，
-1-(β-羥乙基)氨基-2-羥基-4-硝基苯，
-N-(β-羥乙基)-2-硝基-4-三氟甲基-苯胺，
-4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基苯磺酸，
-4-乙氨基-3-硝基苯甲酸，
-4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基氯苯，
-4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基甲苯，
-4-(β，γ-二羥丙基)氨基-3-硝基三氟甲苯，
-1-(β-脲基乙基)氨基-4-硝基苯，
-1，3-二氨基-4-硝基苯，
-1-羥基-2-氨基-5-硝基苯，
-1-氨基-2-[三(羥甲基)甲基]氨基-5-硝基苯，
-1-(β-羥乙基)氨基-2-硝基苯，和
-4-(β-羥乙基)氨基-3-硝基苯甲酰胺。
還可被提及的藍(lán)色或紫色硝基苯直接染料有，例如
-1-(β-羥乙基)氨基-4-N，N-雙(β-羥乙基)-氨基-2-硝基苯，
-1-(γ-羥丙基)氨基-4，N，N-雙(β-羥乙基)-氨基-2-硝基苯，
-1-(β-羥乙基)氨基-4-(N-甲基-N-β-羥乙基)氨基-2-硝基苯，
-1-(β-羥乙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羥乙基)氨基-2-硝基苯，
-1-(β，γ-二羥丙基)氨基-4-(N-乙基-N-β-羥乙基)氨基-2-硝基苯，
-具有下式的2-硝基-對(duì)苯二胺
其中
-Rb表示C1-C4烷基或β-羥乙基，β-羥丙基或γ-羥丙基；
-Ra和Rc，它們可以是相同或不同的，表示β-羥乙基、β-羥丙基、γ-羥丙基或β，γ-二羥丙基，Rb，Rc或Ra至少之一表示γ-羥丙基，并且當(dāng)Rb是γ-羥丙基時(shí)，Rb和Rc不能同時(shí)表示β-羥乙基，例如法國(guó)專(zhuān)利FR 2 692 572描述的那些。
在本發(fā)明可以采用的偶氮直接染料中，可以提及在專(zhuān)利申請(qǐng)WO 95/15144，WO 95/01772，EP 714 954，F(xiàn)R 2 822 696，F(xiàn)R 2 825 702，F(xiàn)R 2 825 625，F(xiàn)R 2 822 698，F(xiàn)R 2 822 693，F(xiàn)R 2 822 694，F(xiàn)R 2 829 926，F(xiàn)R 2 807 650，WO 02/078 660，WO02/100 834，WO 02/100 369和FR 2 844 269中描述的陽(yáng)離子偶氮染料。
在這些化合物中，更特別地提及下列染料
-1，3-二甲基-2-[[4-(二甲基氨基)苯基)偶氮]-1H-咪唑氯化物，
-1，3-二甲基-2-[(4-氨基苯基)偶氮]-1H-咪唑氯化物，
-1-甲基-4-[(甲基苯腙)甲基)]吡啶甲基硫酸鹽。
在偶氮直接染料中還可以被提及的是染料國(guó)際索引(COLOUR INDEXINTERNATIONAL)第三版中描述的下列染料
-分散紅17
-酸性黃9
-酸性黑1
-堿性紅22
-堿性紅76
-堿性黃57
-堿性褐16
-酸性黃36
-酸性橙7
-酸性紅33
-酸性紅35
-堿性褐17
-酸性黃23
-酸性橙24
-分散黑9。
還可以提及1-(4′-氨基二苯基偶氮)-2-甲基-4-[雙(β-羥乙基)氨基]苯和4-羥基-3-(2-甲氧基苯基-偶氮)-1-萘磺酸。
在醌直接染料中，可以提及下列染料
-分散紅15
-溶劑紫13
-酸性紫43
-分散紫1
-分散紫4
-分散藍(lán)1
-分散紫8
-分散藍(lán)3
-分散紅11
-酸性藍(lán)62
-分散藍(lán)7
-堿性藍(lán)22
-分散紫15
-堿性藍(lán)99，
以及下列化合物
-1-N-甲基嗎啉丙基氨基-4-羥基蒽醌、
-1-氨基丙基氨基-4-甲基氨基蒽醌、
-1-氨基丙基氨基蒽醌、
-5-β-羥乙基-1，4-二氨基蒽醌、
-2-氨基乙基氨基蒽醌、
-1，4-雙(β，γ-二羥丙基氨基)蒽醌。
吖嗪染料中可提及下列化合物
-堿性藍(lán)17
-堿性紅2。
在陽(yáng)離子次甲基直接染料中，還可以提及的是堿性紅14，堿性黃13和堿性黃29。
按照本發(fā)明可以采用的三芳基甲烷染料中，可以提及下列化合物
-堿性綠1
-酸性藍(lán)9
-堿性紫3
-堿性紫14
-堿性藍(lán)7
-酸性紫49
-堿性藍(lán)26
-酸性藍(lán)7。
按照本發(fā)明可以采用的吲哚胺染料中，可以提及下列化合物
-2-β-羥乙基氨基-5-[雙(β-4′-羥乙基)-氨基]苯胺基-1，4-苯醌；
-2-β-羥乙基氨基-5-(2′-甲氧基-4′-氨基)-苯胺基-1，4-苯醌；
-3-N(2′-氯-4′-羥基)苯基乙酰氨基-6-甲氧基-1，4-苯醌亞胺；
-3-N(3′-氯-4′-甲氨基)苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亞胺；
-3-[4′-N-(乙基氨基甲?；谆?氨基]苯基脲基-6-甲基-1，4-苯醌亞胺。
所述組合物還可以包括天然直接染料，例如指甲花醌，胡桃醌，茜素，紅紫素，胭脂紅酸，胭脂酮酸，紅棓酚，原兒茶醛，靛藍(lán)，靛紅，姜黃素，小刺青霉素或芹菜定。也可以使用含這些天然染料的提取物或煎劑，尤其是基于指甲花屬植物的泥罨劑或提取物。
附加的直接染料含量有利地為，相對(duì)于組合物重量以重量計(jì)，0.0005％至12％，優(yōu)選相對(duì)組合物重量以重量計(jì)0.005％到6％。
按照本發(fā)明的組合物還可以包括至少一種氧化發(fā)色基，它選自通常適用于氧化染色的氧化發(fā)色基，并且其中可特別提及對(duì)苯二胺、雙(苯基)-亞烷基二胺，對(duì)-氨基酚類(lèi)，鄰-氨基酚類(lèi)和雜環(huán)堿，及其與酸或堿劑的加成鹽。
可以被提及的對(duì)苯二胺中，特別的有例如，對(duì)苯二胺，對(duì)甲苯二胺，2-氯-對(duì)苯二胺，2，3-二甲基-對(duì)苯二胺，2，6-二甲基-對(duì)苯二胺，2，6-二乙基-對(duì)-苯二胺，2，5-二甲基-對(duì)苯二胺，N，N-二甲基-對(duì)苯二胺，N，N-二乙基-對(duì)苯二胺，N，N-二丙基-對(duì)苯二胺，4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺，N，N-雙(β-羥乙基)-對(duì)苯二胺，4-N，N-雙(β-羥乙基)氨基-2-甲基苯胺，4-N，N-雙(β-羥乙基)-氨基-2-氯苯胺，2-β-羥乙基-對(duì)苯二胺，2-氟-對(duì)苯二胺，2-異丙基-對(duì)苯二胺，N-(β-羥丙基)-對(duì)苯二胺，2-羥甲基-對(duì)苯二胺，N，N-二甲基-3-甲基-對(duì)苯二胺，N-乙基-N-(β-羥乙基)-對(duì)苯二胺，N-(β，γ-二羥丙基)-對(duì)苯二胺，N-(4′-氨基苯基)-對(duì)苯二胺，N-苯基-對(duì)苯二胺，2-β-羥基乙氧基-對(duì)苯二胺，2-β-乙酰氨基乙氧基-對(duì)苯二胺，N-(β-甲氧基乙基)-對(duì)苯二胺和4′-氨基苯基-1-(3-羥基)吡咯烷，及其與酸或堿劑的加成鹽。
在上述對(duì)苯二胺中，最特別優(yōu)選的是對(duì)苯二胺、對(duì)甲苯二胺、2-異丙基對(duì)苯二胺、2-β-羥乙基對(duì)苯二胺、2-β-羥基乙氧基對(duì)苯二胺、2，6-二甲基對(duì)苯二胺、2，6-二乙基對(duì)苯二胺、2，3-二甲基對(duì)苯二胺、N，N-雙(β-羥乙基)對(duì)苯二胺、2-氯對(duì)苯二胺和2-β-乙酰氨基-乙氧基-對(duì)苯二胺，及其與酸或堿劑的加成鹽。
在可以被提及的雙(苯基)亞烷基二胺中，更特別地是，例如，N，N′-雙(β-羥乙基)-N，N′-雙(4′-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N′-雙(β-羥乙基)-N，N′-雙(4′-氨基苯基)乙二胺、N，N′-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-雙(β-羥乙基)N，N′-雙(4-氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-雙(4-甲基氨基苯基)四亞甲基二胺、N，N′-雙(乙基)-N，N′-雙(4′-氨基-3′-甲基苯基)乙二胺和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧雜辛烷，及其與酸或堿劑的加成鹽。
在可以被提及的對(duì)氨基酚類(lèi)中，更特別地是，例如，對(duì)氨基苯酚、4-氨基-3-甲酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲酚、4-氨基-2-氨基甲酚、4-氨基-2(β-羥乙基氨基甲基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚，及其與酸或堿劑的加成鹽。
在可以被提及的鄰氨基酚類(lèi)中，更特別地是，例如，2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲酚、2-氨基-6-甲酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚及其與酸或堿劑的加成鹽。
在可以被提及的雜環(huán)堿中，更特別地是，例如，吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物及其與酸或堿劑的加成鹽。
使用它們時(shí)，相對(duì)于組合物的總重量，氧化發(fā)色基以重量計(jì)優(yōu)選為0.0005％至12％，甚至更優(yōu)選為以重量計(jì)0.005％至6％。
該組合物還可以包括，與至少一種氧化發(fā)色基混合，至少一種成色劑以隨色調(diào)(tints)改進(jìn)或富集所得色譯(shades)。
可以使用的成色劑選自氧化發(fā)色基中常用的成色劑，其中可以特別提及的是間-苯二胺類(lèi)、間-氨基酚類(lèi)、間二酚類(lèi)和雜環(huán)成色劑，及其與酸或堿劑的加成鹽。
這些成色劑更具體地選自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羥乙基)氨基2-甲酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基-苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、6-羥基二氫吲哚、2，6-二-羥基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2，6-二甲基吡唑并-[1，5-b]-1，2，4-三唑、2，6-二甲基[3，2-c]-1，2，4-三唑和6-甲基吡唑并[1，5-a]-苯并咪唑，及其與酸或堿劑的加成鹽。
在成色劑存在時(shí)，相對(duì)于組合物的總重量，它們以重量計(jì)優(yōu)選為0.0001％至10％，甚至以重量計(jì)更優(yōu)選0.005％至5％。
通常，與酸的加成鹽尤其選自鹽酸鹽、氫溴化物、硫酸鹽、檸檬酸鹽，琥珀酸鹽、酒石酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、乳酸鹽和醋酸鹽。
按照本發(fā)明的染料組合物還可包括一種或多種聚合物和/或表面活性劑。
當(dāng)組合物包括至少一種聚合物時(shí)，優(yōu)選締合或非締合增稠聚合物，調(diào)理聚合物和定型聚合物。
需要指出，締合聚合物是親水聚合物，能在水性介質(zhì)中可逆地結(jié)合在一起，或與其它分子可逆地結(jié)合。
它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)更特別地包括至少一個(gè)親水區(qū)和至少一個(gè)疏水區(qū)。
在按照本發(fā)明的組合物中存在的締合聚合物可以具有非離子、陰離子、陽(yáng)離子或兩性離子特性。
在締合聚氨酯衍生物中，可以被提及的是經(jīng)下述物料聚合作用得到的陰離子共聚物
-按重量計(jì)約20％至70％的α，β-單烯鍵式不飽和羧酸，
-按重量計(jì)約20％至80％的非表面活性劑α，β-單烯鍵式不飽和單體，它不同于前面的單體，
-按重量計(jì)約0.5％至60％的非離子單氨基甲酸酯，它是單羥基化表面活性劑與單烯鍵式不飽和單異氰酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物。
EP 173 109特別描述了這樣的聚合物，而且在實(shí)施例3中更加具體。更具體地講，此聚合物是乙氧基化二十二烷醇(40 EO)的，甲基丙烯酸/丙烯酸甲酯/二甲基-間-異丙烯基芐基異氰酸酯三聚物，25％水分散體。此產(chǎn)品由Amerchol公司以Viscophobe DB1000銷(xiāo)售。
專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R 0 009 609中描述的陽(yáng)離子締合聚氨酯類(lèi)也適用。
本發(fā)明的締合聚氨酯衍生物也可以是非離子聚氨酯聚醚。更具體地，所述聚合物在它們的鏈中不但包括通常具有聚氧乙烯化性質(zhì)的親水嵌段，而且包括可以是單獨(dú)的脂肪族鏈和/或環(huán)脂族和/或芳族鏈的疏水嵌段。
優(yōu)選地，這些聚氨酯聚醚包括至少兩個(gè)被親水嵌段分隔的含有6-30個(gè)碳原子的烴-基親脂鏈，該烴-基鏈可以是側(cè)鏈或在親水嵌段末端的鏈。特別地，可能存在一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈。另外，該聚合物可包括在親水嵌段的一端或兩端的烴-基鏈。
該聚氨酯聚醚可以是多嵌段，尤其是以三嵌段形式。疏水嵌段可以在鏈的每一端(例如含親水中心嵌段的三嵌段共聚物)，或既分布在鏈端又分布在鏈中(如多嵌段共聚物)。上述這些聚合物也可以是接枝聚合物或星爆式(starburst)聚合物。
脂肪鏈非離子聚氨酯聚醚可以是三嵌段共聚物，其親水嵌段是包括50至1000個(gè)氧乙烯基的聚氧乙烯化鏈。
作為可以用在本發(fā)明中的疏水鏈非離子聚氨酯聚醚的例子，可以使用Rheox公司銷(xiāo)售的含脲官能團(tuán)的Rheolate 205，或者Rheolates 208，204或212或Acrysol RM 184。
可以提及的產(chǎn)品是出自Akzo的含C12-14烷基鏈的Elfacos T210和含C18烷基鏈的Elfacos T212。
也可以采用出自Rohm & Haas公司含C20烷基鏈和氨基甲酸酯鍵的產(chǎn)品DW1206B，以水中的固體含量占20％銷(xiāo)售。
也可能使用這些聚合物的溶液或分散體，尤其是在水中或在水-醇介質(zhì)中。可提及的這樣聚合物的例子是由Rheox公司銷(xiāo)售的Rheolate255，Rheolate278和Rheolate244。也可以采用Rohm & Haas銷(xiāo)售的產(chǎn)品DW 1206F和DW1206J。
按照本發(fā)明可以采用的聚氨酯聚醚還可以選自G.Fonnum，J.Bakke和Fk.Hansen的論文-Colloid Polym.Sci.271，380-389(1993)描述的那些。
甚至更具體地，根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用由至少三種化合物經(jīng)縮聚反應(yīng)得到的聚氨酯聚醚，所述化合物包括(i)至少一種含150-180mol環(huán)氧乙烷的聚乙二醇，(ii)硬脂醇或癸醇，和(iii)至少一種二異氰酸酯。
這樣的聚氨酯聚醚特別是由Rohm & Haas公司以商品名Aculyn 46和Aculyn 44出售[Aculyn 46是含有150或180mol環(huán)氧乙烷的聚乙二醇、硬脂醇和亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)(SMDI)]的縮聚物，在麥芽糖糊精(4％)和水(81％)的基質(zhì)中占15重量％；Aculyn 44是含有150或180mol環(huán)氧乙烷的聚乙二醇、癸醇和亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)(SMDI)]的縮聚物，在丙二醇(39％)和水(26％)的混合物中占35重量％。
該組合物也可以包括衍生于締合纖維素的聚合物，例如
-以包括至少一個(gè)疏水鏈，例如含至少8個(gè)碳原子的烷基、芳烷基或烷芳基或其混合物的基團(tuán)改性的季銨化陽(yáng)離子纖維素，
-以包括至少一個(gè)疏水鏈，例如含至少8個(gè)碳原子的烷基、芳烷基或烷芳基或其混合物的基團(tuán)改性的季銨化陽(yáng)離子羥乙基纖維素。
以上季銨化纖維素或羥乙基纖維素具有的烷基優(yōu)選含8至30個(gè)碳原子。芳基優(yōu)選為苯基，苯甲基，萘基或蒽基。
可以提及的含有C8-C30疏水鏈的季銨化烷基羥乙基纖維素的例子包括Amerchol公司銷(xiāo)售的產(chǎn)品Q(chēng)uatrisoft LM 200、Quatrisoft LM-X 529-18-A、Quatrisoft LM-X 529-18B(C12烷基)和Quatrisoft LM-X 529-8(C18烷基)和Croda公司銷(xiāo)售的產(chǎn)品Crodacel QM、Crodacel QL(C12烷基)和Crodacel QS(C18烷基)。
-以包括至少一個(gè)疏水鏈，例如烷基、芳烷基或烷芳基或其混合物的基團(tuán)改性的非離子纖維素衍生物，例如羥乙基纖維素類(lèi)，其中烷基優(yōu)選C8-C22，例如Aqualon公司銷(xiāo)售的產(chǎn)品Natrosol Plus Grade 330 CS(C16烷基)，或Berol Nobel公司銷(xiāo)售的產(chǎn)品Bermocoll EHM 100，
-以聚亞烷基二醇烷基酚醚基團(tuán)改性的纖維素衍生物，例如Amerchol公司銷(xiāo)售的產(chǎn)品Amercell Polymer HM-1500。
至于締合聚乙烯基內(nèi)酰胺，可提及的例子包括FR 0 101 106特別描述的聚合物。
還可提及的三元共聚物包括，以重量計(jì)，40％至95％的單體(a)，0.1％至55％的單體(c)和0.25％至50％的單體(b)。
在專(zhuān)利申請(qǐng)WO 00/68282中具體描述了這樣的聚合物，該專(zhuān)利的內(nèi)容構(gòu)成本發(fā)明的組成部分。
作為聚(乙烯基內(nèi)酰胺)聚合物，特別使用乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/十二烷基二甲基甲基丙烯酰氨基丙基銨，甲苯磺酸鹽三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/椰油基二甲基甲基丙烯酰氨基丙基銨，甲苯磺酸鹽三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/十二烷基二甲基甲基丙烯酰氨基丙基銨，甲苯磺酸鹽或氯化物三元共聚物。
本發(fā)明的締合聚乙烯基內(nèi)酰胺衍生物也可以是乙烯基吡咯烷酮和含疏水鏈的疏水單體的非離子共聚物，其中可以提及，例如
-ISP公司銷(xiāo)售的產(chǎn)品Antaron V216或Ganex V216(乙烯基吡咯烷酮/十六碳烯共聚物)
-ISP公司銷(xiāo)售的產(chǎn)品Antaron V220或Ganex V220(乙烯基吡咯烷酮/二十碳烯共聚物)。
締合不飽和縮多酸衍生物中，可提及的是包括至少一個(gè)不飽和烯屬羧酸型親水單元和至少一個(gè)不飽和羧酸(C10-C30)烷基酯型疏水單元的那些。
例如，根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利3 915 921和4 509 949，已經(jīng)公開(kāi)并制備的這種類(lèi)型的陰離子聚合物。
在這種類(lèi)型陰離子締合聚合物中，特別使用由包括以下單體的混合物形成的聚合物
(i)基本上為丙烯酸，
(ii)含12至22個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，和
(iii)交聯(lián)劑，它是公知的可共聚的多烯鍵不飽和單體，例如鄰苯二甲酸二烯丙酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，二乙烯基苯，二甲基丙烯酸(聚)乙二醇酯或亞甲基雙丙烯酰胺。
在這種類(lèi)型的陰離子締合聚合物中，優(yōu)選的那些是由95重量％至60重量％的丙烯酸(親水單元)、4重量％至40重量％的丙烯酸C10-C30烷基酯(疏水單元)和0重量％至6重量％的交聯(lián)聚合單體組成的那些，或者，由98重量％至96重量％的丙烯酸(親水單元)、1重量％至4重量％的丙烯酸C10-C30烷基酯(疏水單元)和0.1重量％至0.6重量％的交聯(lián)聚合單體組成的那些，所述交聯(lián)聚合單體為例如如上所述的那些。
在上述聚合物中，最特別優(yōu)選的那些是Goodrich公司以商品名PemulenTR1，Pemulen TR2和Carbopol 1382銷(xiāo)售的產(chǎn)品，甚至更優(yōu)選的是PemulenTR1，和SEPPIC公司銷(xiāo)售的名為Coatex SX的產(chǎn)品。
在締合不飽和縮多酸衍生物中，還可提及的是在它們的單體中含α，β-單烯鍵式不飽和羧酸和由α，β-單烯鍵式不飽和羧酸與氧化烯化脂肪醇形成的酯的那些。
還優(yōu)選的這些化合物包括作為單體的由α，β-單烯鍵式不飽和羧酸和C1-C4醇形成的酯。
可以提及的這種類(lèi)型的化合物的實(shí)例是Rohm & Haas公司銷(xiāo)售的Aculyn22，該產(chǎn)品是甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/氧化烯化硬脂基甲基丙烯酸酯的三元共聚物。
至于非締合增稠聚合物，這些聚合物不含C10-C30脂肪鏈。
在非締合增稠聚合物中，可提及的是用，例如，糖系列醇的烯丙基醚交聯(lián)的丙烯酸均聚物，例如Noveon公司銷(xiāo)售的名為Carbopol 980，981，954，2984和5984的產(chǎn)品，或者是3VSA公司銷(xiāo)售的名為Synthalen M和Synthalen K的產(chǎn)品。
在非締合增稠聚合物中，還可提及的是交聯(lián)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸均聚物，及其交聯(lián)的丙烯酰胺共聚物，它們被部分或完全中和。專(zhuān)利申請(qǐng)EP815 828描述的均聚物，在此方面可以參考，是特別適用的。在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和丙烯酰胺的部分或全部中和的交聯(lián)共聚物中，特別可以提及的是文獻(xiàn)EP 503 853實(shí)施例1中描述的產(chǎn)品，關(guān)于這些聚合物可以參考所述文獻(xiàn)。應(yīng)當(dāng)注意，中和化合物時(shí)，這特別通過(guò)使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀或胺的堿完成。
丙烯酸銨均聚物或由丙烯酸銨和丙烯酰氨的共聚物也適于用作非締合增稠聚合物。
在丙烯酸銨均聚物中，可提及的是Hoechst公司以名稱(chēng)Microsap PAS 5193銷(xiāo)售的產(chǎn)品。在丙烯酸銨和丙烯酰胺共聚物中，可提及的是Hoechst公司銷(xiāo)售的名為Bozepol C Nouveau或PAS 5193的產(chǎn)品。至于這樣的化合物的描述和制備可參見(jiàn)文獻(xiàn)FR 2416723、US 2798053和US 2923692。
甲基氯季銨化的甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯均聚物或者甲基氯和丙烯酰胺季銨化的甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯共聚物也可以用作非締合增稠聚合物。
在此類(lèi)的均聚物中，可以提及的是Ciba-Allied Colloids公司銷(xiāo)售的名為Salcare 95和Salcare 96的產(chǎn)品。在此類(lèi)的共聚物中，可以提及的是Ciba-AlliedColloids銷(xiāo)售的產(chǎn)品Salcare SC92或Hoechst銷(xiāo)售的產(chǎn)品PAS 5194。文獻(xiàn)EP 395282中特別描述和制備了這些聚合物，它可以作為參考。
未改性的非離子瓜爾膠，例如Unipectine公司以名稱(chēng)Vidogum GH 175銷(xiāo)售的那些，以及Meyhall公司以名稱(chēng)Jaguar C銷(xiāo)售的那些也適于應(yīng)用。
以C1-C6羥烷基基團(tuán)(特別是羥甲基，羥乙基，羥丙基和羥丁基基團(tuán))改性的非離子瓜爾膠是同樣可應(yīng)用的。
這樣的以羥烷基改性的非離子瓜爾膠由，例如，Meyhall公司以商品名JaguarHP8，Jaguar HP60和Jaguar HP120，Jaguar DC 293和Jaguar HP105銷(xiāo)售，或者由Aqualon公司以名稱(chēng)Galactosol 4H4FD2銷(xiāo)售。
微生物起源的生物多糖膠，例如硬葡聚糖膠或黃原膠；源自植物滲出物的膠，例如阿拉伯膠、印度樹(shù)膠、卡拉雅膠和西黃蓍膠；羥丙基或羧甲基纖維素；果膠和藻酸鹽，也適于使用。在McGraw Hill圖書(shū)公司出版(1980)的Robert L.Davidson所著的名為《水溶性膠和樹(shù)脂手冊(cè)》(Handbook of Water soluble gumsand resins)書(shū)中特別描述了這樣的化合物。
染料組合物中締合或非締合增稠聚合物的濃度，相對(duì)于染料組合物的重量，以重量計(jì)可以是0.01％至10％，以重量計(jì)更特別的是0.1％至5％。
如前所述，按照本發(fā)明的組合物可以包括至少一種調(diào)理聚合物或一種定型聚合物。
首次再調(diào)用的術(shù)語(yǔ)“調(diào)理劑”意指任何具有下述功能的試劑改善角蛋白材料如頭發(fā)的化妝性能，特別是在柔軟性、蓬松、手感、光滑性和靜電性。
適合的調(diào)理聚合物選自陽(yáng)離子聚合物和陽(yáng)離子或非離子聚有機(jī)硅氧烷。
術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子聚合物”意指任何含陽(yáng)離子基團(tuán)和/或可離子化成陽(yáng)離子基團(tuán)的基團(tuán)的聚合物。
這些陽(yáng)離子聚合物選自所有本身因其改善由洗滌劑組合物處理的頭發(fā)的化妝性能的能力而已知的那些。尤其可以提及的是下述專(zhuān)利申請(qǐng)描述的那些，如在專(zhuān)利申請(qǐng)EP 0 337 354，F(xiàn)R 2 270 846，F(xiàn)R 2 383 660，F(xiàn)R 2 598 611，F(xiàn)R 2 470 596和FR 2 519 863中描述的那些。
優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物選自含有包括伯、仲、叔和/或季胺基團(tuán)單元的那些，所述基團(tuán)形成大分子主鏈的一部分，或者由直接連接其上的側(cè)基所攜帶。
在可以提及的陽(yáng)離子聚合物中，更特別地是聚胺，聚氨基酰胺和聚季銨型聚合物。它們是已知的產(chǎn)品。
依照本發(fā)明可以使用的、并且可特別提及的關(guān)于聚胺、聚氨基酰胺和聚季銨型的聚合物，是法國(guó)專(zhuān)利2 505 348或2 542 997中描述的那些。在這些聚合物中，特別值得一提的有
(1)源自含胺官能團(tuán)的丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺的均聚物或共聚物，包含下式單元的至少一個(gè)
其中
R3，可以是相同或不相同的，表示氫或CH3基；
A，可以是相同或不同的，表示直鏈或支鏈的1到6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選2或3個(gè)碳原子，或1到4個(gè)碳原子的羥烷基；
R4，R5和R6，可以相同或不同，表示含有1-18個(gè)碳原子的烷基或芐基，優(yōu)選含有1-6個(gè)碳原子的烷基；
R1和R2，可以相同或不同，表示氫原子或含有1-6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基或乙基；
X-表示衍生自無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的陰離子，例如甲基硫酸根陰離子或鹵陰離子例如氯陰離子或溴陰離子。
(1)類(lèi)共聚物還可以含有一個(gè)或多個(gè)衍生自共聚單體的單元，共聚單體可以選自丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酰胺，在氮上被C1-C4低級(jí)烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯、乙烯基內(nèi)酰胺(例如乙烯基吡硌烷酮或乙烯基己內(nèi)酰胺)或乙烯基酯的基團(tuán)。
在(1)類(lèi)的這些共聚物中，尤其可以提及的是
-丙烯酰胺和以硫酸二甲酯或二甲基鹵季銨化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物，例如Hercules公司銷(xiāo)售的名稱(chēng)為Hercofloc的產(chǎn)品，
-丙烯酰胺和氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨的共聚物，例如在專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-080 976中描述的，由Ciba Geigy公司銷(xiāo)售，名稱(chēng)為Bina Quat P 100，
-丙烯酰胺和甲基硫酸甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨的共聚物，其由Hercules公司銷(xiāo)售，名稱(chēng)為Reten，
-季銨化或非季銨化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯共聚物，例如由ISP公司銷(xiāo)售的名稱(chēng)為Gafquat的產(chǎn)品，例如Gafquat734或Gafquat 755，或者被稱(chēng)為Copolymer 845、958和937的產(chǎn)品。這些聚合物在法國(guó)專(zhuān)利2 077 143和2 393 573中有詳細(xì)描述，
-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物，例如由ISP公司銷(xiāo)售的名稱(chēng)為Gaffix VC 713的產(chǎn)品，
-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰氨基丙基二甲胺共聚物，其特別由ISP公司銷(xiāo)售，名稱(chēng)為Styleze CC 10，以及
-季銨化乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，例如由ISP公司銷(xiāo)售的名稱(chēng)為Gafquat HS 100的產(chǎn)品。
(2)在法國(guó)專(zhuān)利1 492 597中描述的含有季銨基團(tuán)的纖維素醚衍生物，特別是由Union Carbide Corporation銷(xiāo)售的名稱(chēng)為“JR”(JR 400，JR 125和JR 30M)或者“LR”(LR 400，LR 30M)的聚合物。這些聚合物在CTFA字典中也定義為與用三甲基銨基團(tuán)取代的環(huán)氧化物起反應(yīng)的羥乙基纖維素季銨。
(3)陽(yáng)離子纖維素衍生物，例如用水溶性季銨單體接枝的纖維素或者纖維素衍生物的共聚物，特別是在美國(guó)專(zhuān)利4 131 576中描述的，例如特別是用甲基丙烯?；一谆@、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基銨或二甲基二烯丙基銨鹽接枝的羥烷基纖維素，例如羥甲基-、羥乙基-或羥丙基-纖維素。
與該定義相應(yīng)的商品更特別是由National Starch公司銷(xiāo)售的名稱(chēng)為CelquatL 200和“CelquatH 100的產(chǎn)品。
(4)美國(guó)專(zhuān)利3 589 578和4 031 307中更特別描述了的陽(yáng)離子多糖，例如含有三烷基銨陽(yáng)離子基團(tuán)的瓜爾膠。例如使用經(jīng)2，3-環(huán)氧丙基三甲基銨鹽(例如氯化物)改性的瓜爾膠。
這樣的產(chǎn)品特別由Meyhall公司銷(xiāo)售，商品名為JaguarC13S、JaguarC15、JaguarC17和JaguarC162。
(5)由哌嗪基單元和含有直鏈或支鏈，任選被氧、硫或氮原子或被芳香環(huán)或雜環(huán)間隔的二價(jià)亞烷基或羥基亞烷基組成的聚合物，以及這些聚合物的氧化和/或季銨化產(chǎn)物。這種聚合物特別在法國(guó)專(zhuān)利2 162 025和2 280 361中有描述。
(6)特別通過(guò)酸性化合物與多胺縮聚反應(yīng)制備的水溶性的聚氨基酰胺；這些聚氨基酰胺可以用環(huán)氧鹵丙烷、雙環(huán)氧化合物、雙酐、不飽和的雙酐、雙不飽和衍生物、雙鹵代醇、雙氮雜環(huán)丁烷(bis-azetidinium)、雙鹵代?；?、雙烷基鹵交聯(lián)，或者供選擇地，用自雙官能團(tuán)化合物與雙鹵代醇、雙氮雜環(huán)丁烷、雙鹵代?；?、雙烷基鹵、環(huán)氧鹵丙烷、雙環(huán)氧化合物或雙不飽和衍生物反應(yīng)產(chǎn)生的低聚物交聯(lián)；交聯(lián)劑以每聚氨基酰胺的胺基0.025-0.35摩爾的比例使用；這些聚氨基酰胺可以是烷基化的或者，如果它們含有一個(gè)或多個(gè)叔胺官能團(tuán)，它們可以是季銨化的。這樣的聚合物特別在法國(guó)專(zhuān)利2 252 840和2 368 508中有描述；
(7)由多亞烷基多胺與多羧酸縮合隨后用雙官能的試劑烷基化產(chǎn)生的聚氨基酰胺衍生物?？梢蕴峒暗氖牵缂憾?二烷基氨基羥基烷基二亞烷基三胺聚合物，其中烷基含有1-4個(gè)碳原子，優(yōu)選表示甲基、乙基或丙基，亞烷基含有1-4個(gè)碳原子，優(yōu)選表示亞乙基。這樣的聚合物特別在法國(guó)專(zhuān)利1 583 363中有描述。
在這些衍生物中，可以更特別提及的是己二酸/二甲基氨基羥丙基/二亞乙基三胺聚合物，其由Sandoz公司銷(xiāo)售，名稱(chēng)為CartaretineF，F(xiàn)4或F8。
(8)由含有兩個(gè)伯胺基團(tuán)和至少一個(gè)仲胺基團(tuán)的多亞烷基多胺與選自二甘醇酸和含有3-8個(gè)碳原子的飽和脂族二羧酸的二羧酸反應(yīng)得到的聚合物。多亞烷基多胺和二羧酸的摩爾比為0.8∶1-1.4∶1；從此得到的聚氨基酰胺與環(huán)氧氯丙烷起反應(yīng)，環(huán)氧氯丙烷相對(duì)于聚氨基酰胺的仲胺基團(tuán)的摩爾比為0.5∶1-1.8∶1.。這樣的聚合物特別在美國(guó)專(zhuān)利3 227 615和2 961 347中有描述。
這種類(lèi)型的聚合物特別由Hercules Inc.公司銷(xiāo)售，名稱(chēng)為Hercosett57，或者就己二酸/環(huán)氧丙基/二亞乙基三胺共聚物來(lái)說(shuō)由Hercules公司銷(xiāo)售，名稱(chēng)為PD 170或Delsette101。
(9)烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基銨的環(huán)狀聚合物，例如含有相應(yīng)于式(Va)或(Vb)的單元作為鏈主要成分的均聚物或共聚物
其中
k和t等于0或1，k+t的總和等于1；
R12表示氫原子或甲基；
R10和R11彼此獨(dú)立地表示含有1-22個(gè)碳原子的烷基，C1-5羥烷基，低級(jí)(C1-C4)酰氨基烷基，或R10和R11可以與同它們連接的氮原子一起表示雜環(huán)基團(tuán)例如哌啶基或嗎啉基；
Y-是陰離子例如溴離子、氯離子、醋酸根、硼酸根、檸檬酸根、酒石酸根、硫酸氫根、亞硫酸氫根、硫酸根或磷酸根。
這些聚合物特別在法國(guó)專(zhuān)利2 080 759及其增補(bǔ)證書(shū)2 190 406中有描述。
在上文定義的聚合物中，可以更特別提及的是由Calgon公司銷(xiāo)售的名稱(chēng)為Merquat 100的氯化二甲基二烯丙基銨均聚物(及其低重均分子量的同系物)以及銷(xiāo)售的名稱(chēng)為Merquat 550的氯化二烯丙基二甲基銨和丙烯酰胺共聚物。
(10)含有相應(yīng)于式(VI)的重復(fù)單元的季二銨聚合物
其中
R13、R14、R15和R16，可以相同或不同，表示含有1-20個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳基脂肪族基團(tuán)或者低級(jí)羥烷基脂肪族基團(tuán)，或者，R13、R14、R15和R16一起或分別地，與它們連接的氮原子構(gòu)成任選含有不是氮的第二雜原子的雜環(huán)，或者，R13、R14、R15和R16表示被腈、酯、酰基或酰胺基團(tuán)或者基團(tuán)-CO-O-R17-D或-CO-NH-R17-D取代的直鏈或支鏈的C1-6烷基，其中R17是亞烷基，D是季銨基團(tuán)；
A1和B1表示含有2-20個(gè)碳原子的多亞甲基基團(tuán)，該基團(tuán)可以是直鏈或者支鏈、飽和或者不飽和的，它可以含有與主鏈連接的或在主鏈中插入的一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)或者一個(gè)或多個(gè)氧或硫原子或亞砜、砜、二硫化物、氨基、烷氨基、羥基、季銨、脲基、酰胺或者酯基團(tuán)，和
X-表示衍生自無(wú)機(jī)或有機(jī)酸的陰離子；
A1、R13和R15可以與同它們連接的兩個(gè)氮原子形成哌嗪環(huán)；此外，如果A1表示直鏈或支鏈、飽和或不飽和的亞烷基或羥基亞烷基基團(tuán)，B1還可以表示基團(tuán)-(CH2)n-CO-C-OC-(CH2)n-，
其中D表示
a)式-O-Z-O-的二醇?xì)埢@里Z表示直鏈或支鏈烴-基基團(tuán)或相應(yīng)于下式之一的基團(tuán)
-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2-
-[CH2-CH(CH3)-O]y-CH2-CH(CH3)-
其中x和y表示1-4的整數(shù)，代表所限定的和獨(dú)特的聚合度，或者1-4的任何數(shù)，代表平均聚合度；
b)雙仲二胺殘基例如哌嗪衍生物；
c)式-NH-Y-NH-的雙伯二胺殘基，這里Y表示直鏈或者支鏈烴-基基團(tuán)，或者，二價(jià)基團(tuán)-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-；
d)式-NH-CO-NH-的1，3-亞脲基基團(tuán)。
優(yōu)選地，X-是陰離子例如氯離子或者溴離子。
這些聚合物的數(shù)均分子量通常在1000-100,000之間。
這種類(lèi)型的聚合物特別在法國(guó)專(zhuān)利2 320 330、2 270 846、2 316 271、2 336434和2 413 907以及美國(guó)專(zhuān)利2 273 780、2 375 853、2 388 614、2 454 547、3 206462、2 261 002、2 271 378、3 874 870、4 001 432、3 929 990、3 966 904、4 005193、4 025 617、4 025 627、4 025 653、4 026 945和4 027 020中有描述。
使用對(duì)應(yīng)于下式的重復(fù)單元組成的聚合物是特別可能的，
其中R1、R2、R3和R4，可以相同或不同，表示含有大約1-4個(gè)碳原子的烷基或者羥烷基基團(tuán)，n和p是大約2-20的整數(shù)，X-是衍生自無(wú)機(jī)或者有機(jī)酸的陰離子。
式(VII)特別優(yōu)選的一種化合物是這樣一種，其中R1、R2、R3和R4表示甲基和n＝3，p＝6和X＝Cl，它被稱(chēng)為氯化己二甲銨(hexadimethrine chloride)(CTFA)。
(11)式(VIII)單元組成的聚季銨聚合物，
其中R18，R19，R20和R21，可以是相同或不同的，表示氫原子或甲基、乙基，、丙基、β-羥乙基、β-羥丙基或-CH2CH2(OCH2CH2)pOH基，這里p等于0或1-6的整數(shù)，條件是R18、R19、R20和R21不同時(shí)表示氫原子，
r和s，可以是相同或不同的，是1到6的整數(shù)，
q等于0或是1到34的整數(shù)，
X-是陰離子例如鹵離子，
A表示二鹵化物基團(tuán)或優(yōu)選表示-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-122 324特別描述了這樣的化合物。
在這些產(chǎn)品中，可以提及的是，例如，Miranol公司銷(xiāo)售的“MirapolA15”、“MirapolAD1”、“MirapolAZ1”和“Mirapol175”。
(12)乙烯基吡硌烷酮和乙烯基咪唑的四元聚合物(quaternary polymer)，例如由BASF公司銷(xiāo)售的名稱(chēng)為L(zhǎng)uviquatFC 905、FC 550和FC 370的產(chǎn)品。尤其可以提及的是乙烯基吡咯烷酮和氯化甲基乙烯基咪唑的共聚物。
(13)聚胺，例如由Henkel銷(xiāo)售的PolyquartH，其在CTFA字典中給定的參考名為“聚乙二醇(15)牛脂多胺”。
(14)交聯(lián)或未交聯(lián)的甲基丙烯酰氧基(C1-4)烷基三(C1-4)烷基銨鹽聚合物，例如通過(guò)用氯代甲烷季銨化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的均聚，或者通過(guò)丙烯酰胺與用氯代甲烷季銨化的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚得到的聚合物，均聚或共聚之后用含有烯屬不飽和現(xiàn)象的化合物特別是亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)。更具體地，可以使用為礦物油中含有50重量％共聚物的分散體形式的丙烯酰胺/氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨交聯(lián)共聚物(以重量計(jì)20/80)。該分散體由Allied Colloids公司以SalcareSC 92名稱(chēng)銷(xiāo)售。還可以使用在礦物油或液體酯中含有大約50重量％均聚物的氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨的交聯(lián)均聚物。這些分散體由Allied Colloids公司以SalcareSC 95和SalcareSC 96名稱(chēng)銷(xiāo)售。
本發(fā)明范圍中可以采用的其它陽(yáng)離子聚合物是陽(yáng)離子蛋白或陽(yáng)離子蛋白水解物，聚亞烷基亞胺，尤其是聚乙烯亞胺，含乙烯基吡啶或乙烯基吡啶單元的聚合物，多胺和環(huán)氧氯丙烷的縮合物，季聚1，3-亞脲基(quaternarypolyureylenes)和陽(yáng)離子殼多糖衍生物。
至于氨基或非氨基聚有機(jī)硅氧烷(或有機(jī)硅氧烷或硅酮)，優(yōu)選非揮發(fā)性的，也可以用作調(diào)理劑。它們具體可以是油、蠟、樹(shù)脂或樹(shù)膠的形式。
可更具體提及的是聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷、硅橡膠膠料(silicone gums)和樹(shù)脂，和用有機(jī)官能基團(tuán)改性的聚有機(jī)硅氧烷，及其混合物。
這些硅酮更具體地選自聚烷基硅氧烷，其中主要可提及的是在25℃粘度為5×10-6至2.5m2/s，優(yōu)選1×10-5至1m2/s的含三甲基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷。硅酮的粘度是在例如25℃下按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)445附錄C測(cè)定的。
在這些聚烷基硅氧烷中，以非限制方式可以提及下列商品
-Rhodia Chimie銷(xiāo)售的47和70 047系列的Silbione油或Mirasil油，例如，油70 047V 500 000；
-Rhodia Chimie公司銷(xiāo)售的Mirasil系列油；
-Dow Corning公司的200系列油，例如，更特別地，具有60 000cSt(mm2/s)粘度的DC200；
-General Electric公司的Viscasil油和General Electric的SF系列(SF 96，SF18)的某些油。
還可以提到的是含有二甲基甲硅烷醇端基的聚二甲基硅氧烷(按照CTFA命名的聚二甲基硅氧烷醇(Dimethiconol))，例如Rhodia Chimie公司的48系列油；而且還有Goldschmidt公司以Abil Wax 9800和9801名稱(chēng)銷(xiāo)售的產(chǎn)品，它們是聚(C1-C20)烷基硅氧烷。
聚烷基芳基硅氧烷更特別可以選自25℃下粘度為1×10-5至5×10-2m2/s的直鏈和/或支鏈聚二甲基甲基苯基硅氧烷和聚二甲基二苯基硅氧烷。
在這些聚烷基芳基硅氧烷中，舉例來(lái)說(shuō)，可以提及以下列名稱(chēng)銷(xiāo)售的產(chǎn)品
-Rhodia Chimie的70 641系列的Silbione油；
-Rhodia Chimie的Rhodorsil 70 633和763系列的油；
-Dow Corning的Dow Corning 556化妝品級(jí)流體油；
-Bayer的PK系列硅酮，例如產(chǎn)品PK20；
-Bayer的PN和PH系列硅酮，例如產(chǎn)品PN1000和PH1000；
-General Electric的SF系列的某些油，例如SF 1023、SF 1154、SF 1250和SF 1265。
按照本發(fā)明可以使用的硅橡膠膠料特別是具有200 000和1 000 000之間的高數(shù)均分子量的聚二有機(jī)硅氧烷，它可以單獨(dú)使用或以溶劑中混合物的形式使用。該溶劑可以選自揮發(fā)性硅酮、聚二甲基硅氧烷(PDMS)油、聚苯基甲基硅氧烷(PPMS)油、異鏈烷烴、聚異丁烯、二氯甲烷、戊烷、十二烷和十三烷，或它們的混合物。
可更具體地提及下列聚二甲基硅氧烷類(lèi)型產(chǎn)品聚二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷膠料，聚二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷/苯基甲基硅氧烷，聚二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷膠料。
根據(jù)本發(fā)明特別可以使用的產(chǎn)品是混合物，例如
·由在鏈端羥基化的聚二甲基硅氧烷(按照CTFA詞典中的命名法稱(chēng)為聚二甲基硅氧烷醇(dimethiconol))和環(huán)狀聚二甲基硅氧烷(按照CTFA詞典中的命名法稱(chēng)為環(huán)二甲基硅酮(cyclomethicone))形成的混合物，例如Dow Corning公司銷(xiāo)售的產(chǎn)品Q(chēng)2 1401；
·由聚二甲基硅氧烷膠料與環(huán)狀硅酮形成的混合物，例如General Electric公司的產(chǎn)品SF 1214 Silicone Fluid；此產(chǎn)品是溶于對(duì)應(yīng)于十甲基環(huán)戊硅氧烷的SF1202 Silicone Fluid的，對(duì)應(yīng)于二甲聚硅氧烷的SF30膠料，數(shù)均分子量為500000；
·不同粘度的二種PDMS的混合物，并且更特別地是PDMS膠料和PDMS油的混合物，例如General Electric公司的產(chǎn)品SF 1236。產(chǎn)品SF 1236是上述定義的粘度為20m2/s的SE 30膠料和粘度為5×10-6m2/s的SF 96油的混合物。這種產(chǎn)品優(yōu)選含有15％SE 30膠料和85％SF 96油。
按照本發(fā)明可以使用的聚有機(jī)硅氧烷樹(shù)脂是含有下列單元的交聯(lián)硅氧烷體系R2SiO2/2、R3SiO1/2、RSiO3/2和SiO4/2，其中R表示含有1-16個(gè)碳原子的烴-基基團(tuán)或苯基。在這些產(chǎn)品中，特別優(yōu)選的產(chǎn)品是其中R表示C1-C4低級(jí)烷基(更特別地是甲基或苯基)的那些產(chǎn)品。
在這些樹(shù)脂中，可以提到的是以Dow Corning 593名稱(chēng)銷(xiāo)售的產(chǎn)品，或General Electric公司以Silicone Fluid SS 4230和SS 4267名稱(chēng)銷(xiāo)售的那些產(chǎn)品，這些產(chǎn)品是二甲基/三甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)的硅酮。
還可以提到的是Shin-Etsu公司特別以X22-4914，X21-5034和X21-5037名稱(chēng)銷(xiāo)售的甲硅烷氧基硅酸三甲酯型樹(shù)脂。
按照本發(fā)明可以使用的有機(jī)改性的硅酮是如上定義的硅酮，而且在它們的結(jié)構(gòu)中包括一個(gè)或多個(gè)經(jīng)烴-基基團(tuán)連接的有機(jī)官能團(tuán)。這些有機(jī)官能化合物不同于氨基。
在不同于式(I)或(II)的有機(jī)改性的硅酮中，可以提及的聚有機(jī)硅氧烷包括
-任選地含有C6-C24烷基的聚乙烯氧基和/或聚丙烯氧基，例如Dow Corning公司以DC 1248名稱(chēng)銷(xiāo)售的稱(chēng)作聚二甲基硅氧烷共聚醇的產(chǎn)品，和Dow Corning公司以Q2 5200名稱(chēng)銷(xiāo)售的聚(C12)烷基甲基硅氧烷共聚醇。
-硫醇基，例如Genesee公司以GP 72A和GP 71名稱(chēng)銷(xiāo)售的產(chǎn)品；
-烷氧基化基團(tuán)，例如SWS Silicones以Silicone Copolymer F-755名稱(chēng)銷(xiāo)售的產(chǎn)品，和Goldschmidt公司銷(xiāo)售的Abil Wax 2428、2434和2440；
-羥基化基團(tuán)，例如法國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)R-A-85/16334描述的含有羥烷基官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷；
-酰氧基烷基，例如US-A-4 957 732專(zhuān)利中描述的聚有機(jī)硅氧烷；
-羧酸型陰離子基團(tuán)，例如，在Chisso Corporation公司的EP 186 507專(zhuān)利描述的產(chǎn)品中，或者烷基羧基型陰離子基團(tuán)，例如在Shin-Etsu公司的X-22-3701E產(chǎn)品中的那些；磺酸2-羥烷基酯；硫代硫酸2-羥烷基酯，例如Goldschmidt公司以Abil S201和Abil S255名稱(chēng)銷(xiāo)售的產(chǎn)品；
按照本發(fā)明，還可以使用含有聚硅氧烷部分和由非硅酮有機(jī)鏈組成的部分的硅酮，這二部分中之一構(gòu)成了聚合物的主鏈，另一個(gè)接枝到所述主鏈上。在例如專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-412 704、EP-A-412 707、EP-A-640 105、WO 95/00578、EP-A-582 152和WO 93/23009和美國(guó)專(zhuān)利4 693 935，4 728 571和4 972 037中描述了這些聚合物。這些聚合物優(yōu)選是陰離子或非離子型。
接枝的硅酮聚合物的其他例子特別是，通過(guò)硫代丙烯類(lèi)型連接單元接枝聚(甲基)丙烯酸類(lèi)和聚(甲基)丙烯酸烷基酯類(lèi)混合聚合物單元的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，以及，通過(guò)硫代丙烯類(lèi)型連接單元接枝聚(甲基)丙烯酸異丁基酯類(lèi)型聚合物單元的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
應(yīng)當(dāng)注意硅酮也可以以乳液、毫微乳液(nanoemlsions)或微乳液(microemlsions)的形式使用。
本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)“定型聚合物”意謂任何用于產(chǎn)生或保持發(fā)型的聚合物。
優(yōu)選地，可以使用的定型聚合物選自陰離子，兩性或非離子聚合物，及其混合物。
定型聚合物可以溶于化妝上可以接受的介質(zhì)或不溶于該類(lèi)介質(zhì)，在這種情況下，以固體或液體聚合物顆粒的分散體形式使用(膠乳或假膠乳)。
通常使用的陰離子定型聚合物是含源于羧酸、磺酸或磷酸的基團(tuán)并具有約在500和5000 000之間的數(shù)均分子量的聚合物。
羧基由例如符合下式的那些不飽和的單羧酸或二羧酸單體提供
其中n是0-10的整數(shù)，A1表示亞甲基，任選連接到不飽和基團(tuán)的碳原子上，或當(dāng)n大于1時(shí)經(jīng)雜原子例如氧或硫連接到相鄰的亞甲基上，R7表示氫原子或苯基或苯甲基，R8表示氫原子或低級(jí)烷基或羧基，R9表示氫原子、低級(jí)烷基或-CH2-COOH、苯基或苯甲基。
在上述通式中，低級(jí)烷基優(yōu)選表示具有1-4個(gè)碳原子的基團(tuán)，特別是甲基和乙基。
按照本發(fā)明優(yōu)選的含有羧基的陰離子定型聚合物是
A)丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或共聚物或它們的鹽類(lèi)，特別是AlliedColloid公司以VersicolE或K名稱(chēng)銷(xiāo)售的產(chǎn)品和BASF公司銷(xiāo)售的Ultrahold，丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物，聚羥基羧酸的鈉鹽。
B)丙烯酸或甲基丙烯酸與單烯鍵單體例如乙烯、苯乙烯、乙烯基酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，任選地接枝在聚亞烷基二醇例如聚乙二醇上并任選地交聯(lián)。這樣的聚合物特別描述在法國(guó)專(zhuān)利1,222,944和德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2,330,956中，如盧森堡專(zhuān)利申請(qǐng)75370和75371所具體描述的，這類(lèi)共聚物在其鏈中含有任選地N-烷基化和/或羥烷基化丙烯酰胺單元。還可以提到的是丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物，乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和C1-C20烷基例如月桂基的甲基丙烯酸酯的三元共聚物，例如ISP公司以AcrylidoneLM名稱(chēng)銷(xiāo)售的產(chǎn)品，和甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/丙烯酸叔丁酯的三元共聚物，例如BASF公司以名稱(chēng)Luvimer100P銷(xiāo)售的產(chǎn)品。
C)巴豆酸共聚物，例如在其鏈上含有醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯單元和含有任選的其他單體的那些共聚物，所述的其他單體是例如具有長(zhǎng)的烴鏈(例如含有至少5個(gè)碳原子的那些烴鏈)的直鏈或支鏈飽和羧酸的烯丙基酯或甲代烯丙基酯、乙烯醚或乙烯基酯，這些聚合物可任選被接枝或交聯(lián)，或者，其它的α-或β-環(huán)羧酸的乙烯基酯、烯丙基酯或甲代烯丙基酯單體。這樣的聚合物特別描述在法國(guó)專(zhuān)利1 222 944、1 580 545、2 265 782、2 265 781、1 564 110和2 439 798中。屬于這類(lèi)的商品是National Starch公司銷(xiāo)售的樹(shù)脂28-29-30。
D)得自C4-C8單不飽和羧酸或酸酐的共聚物，其選自
-含有(i)一種或多種馬來(lái)酸，富馬酸或衣康酸或酸酐和(ii)至少一種選自乙烯基酯、乙烯基醚、鹵乙烯、苯基乙烯基衍生物、丙烯酸及其酯的單體的共聚物，這些共聚物的酸酐官能團(tuán)任選被單酯化或單酰胺化。這樣的聚合物尤其描述在美國(guó)專(zhuān)利2 047 398、2 723 248和2 102 113和英國(guó)專(zhuān)利839 805中。商品尤其是ISP公司以GantrezAN或ES名稱(chēng)銷(xiāo)售的那些。
-含有(i)一種或多種馬來(lái)酸酐、檸康酸酐或衣康酸酐單元和(ii)一種或多種選自在其鏈上任選含有一種或多種丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-烯烴、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸或乙烯基吡咯烷酮基團(tuán)的烯丙基酯或甲代烯丙基酯的單體的共聚物。
這些共聚物的酸酐官能團(tuán)可任選被單酯化或單酰胺化。
這些聚合物描述在，例如申請(qǐng)人的法國(guó)專(zhuān)利2 350 384和2 357 241中。
E)含有羧酸酯基團(tuán)的聚丙烯酰胺。
含有磺基的聚合物是含有乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、萘磺酸或丙烯酰胺基烷基磺酸單元的聚合物。
這些聚合物可以特別選自
-具有分子量為約1000-100 000的聚乙烯基磺酸鹽，以及與不飽和共聚單體的共聚物，該不飽和共聚單體是例如丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯，以及丙烯酰胺或其衍生物、乙烯基醚和乙烯基吡咯烷酮；
-聚苯乙烯磺酸鹽，例如National Starch公司以Flexan130名稱(chēng)銷(xiāo)售的鈉鹽。這些化合物描述在專(zhuān)利FR 2198 719中；
-聚丙烯酰胺磺酸鹽，例如在美國(guó)專(zhuān)利4 128 631中提到的那些，更特別地是聚丙烯酰胺基乙基丙烷磺酸。
按照本發(fā)明，上述陰離子定型聚合物中，優(yōu)選的是丙烯酸共聚物，例如BASF公司具體以UltraholdStrong名稱(chēng)銷(xiāo)售的丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，得自巴豆酸的共聚物，例如醋酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯基酯/巴豆酸三元共聚物和巴豆酸/醋酸乙烯酯/新月桂酸乙烯酯三元共聚物，NationalStarch公司具體以Resin 28-29-30名稱(chēng)銷(xiāo)售，得自馬來(lái)酸、富馬酸或衣康酸或酸酐與乙烯基酯、乙烯基醚、鹵乙烯、苯乙烯基衍生物和丙烯酸及其酯的聚合物，例如ISP公司以Gantrez名稱(chēng)銷(xiāo)售的甲基乙烯基醚/單酯化馬來(lái)酐共聚物，Rohm Pharma公司以EudragitL名稱(chēng)銷(xiāo)售的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，BASF公司以L(fǎng)uvimerMAEX或MAE名稱(chēng)銷(xiāo)售的甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物，以及醋酸乙烯酯/巴豆酸共聚物和用聚乙二醇接枝的醋酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，由BASF公司以AristoflexA名稱(chēng)銷(xiāo)售。
在上述的陰離子定型聚合物中，最優(yōu)選的那些選自ISP公司以GantrezES425名稱(chēng)銷(xiāo)售的甲基乙烯基醚/單酯化馬來(lái)酐共聚物，BASF公司以UltraholdStrong名稱(chēng)銷(xiāo)售的丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，RohmPharma公司以EudragitL名稱(chēng)銷(xiāo)售的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，醋酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯基酯/巴豆酸三元共聚物和巴豆酸/醋酸乙烯酯/新月桂酸乙烯酯三元共聚物，National Starch公司以Resin 28-29-30名稱(chēng)銷(xiāo)售，BASF公司以L(fǎng)uvimerMAEX或MAE名稱(chēng)銷(xiāo)售的甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物，ISP公司以AcrylidoneLM名稱(chēng)銷(xiāo)售的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂酯三元共聚物。
按照本發(fā)明可以使用的兩性定型聚合物可選自含有在聚合物鏈中隨機(jī)分布的單元B和C的聚合物，其中B表示得自含有至少一個(gè)堿性氮原子的單體的單元，C表示得自含有一個(gè)或多個(gè)羧基或磺基的酸性單體的單元，或者，B和C可以表示得自羧基甜菜堿或磺基甜菜堿兩性離子單體的基團(tuán)；
B和C還可以表示含有伯、仲、叔或季胺基團(tuán)的陽(yáng)離子聚合物鏈，其中至少一個(gè)胺基具有經(jīng)烴基連接的羧基或磺基，或者，B和C形成含有α，β-二羧基亞乙基單元的聚合物鏈的一部分，其中羧基之一已經(jīng)與含有一個(gè)或多個(gè)伯或仲胺基團(tuán)的多胺反應(yīng)。
特別優(yōu)選的符合上述定義的兩性定型聚合物選自下列聚合物
(1)由得自具有羧基，(例如，更特別地是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、α-氯代丙烯酸)的乙烯基化合物的單體，與得自含有至少一個(gè)堿性原子的取代的乙烯基化合物的堿性單體(例如，更特別地，甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和丙烯酸二烷基氨基烷基酯，二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和二烷基氨基烷基丙烯酰胺)的共聚合反應(yīng)生成的聚合物。這樣的化合物描述在美國(guó)專(zhuān)利3836 537中。
(2)含得自下列單體的單元的聚合物
a)至少一種選自在氮原子上用烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體，
b)至少一種含有一個(gè)或多個(gè)活性羧基的酸性共聚單體，和
c)至少一種堿性共聚單體，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的含有伯、仲、叔和季胺取代基的酯，和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯以硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季銨化的產(chǎn)物。
本發(fā)明特別優(yōu)選的N-取代丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其中烷基含有2-12個(gè)碳原子的化合物，特別是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-月桂基丙烯酰胺和相應(yīng)的甲基丙烯酰胺。
酸性共聚單體特別選自丙烯酸，甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸和富馬酸以及馬來(lái)酸或富馬酸或酸酐的具有1-4個(gè)碳原子的烷基單酯。
優(yōu)選的堿性共聚單體是甲基丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N′-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯。
優(yōu)選使用的共聚物是CTFA(第4版，1991)名稱(chēng)為辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯的共聚物，例如National Starch公司以Amphomer或Lovocryl47名稱(chēng)銷(xiāo)售的產(chǎn)品。
(3)部分或全部得自下列通式的聚氨基酰胺的交聯(lián)的和酰化的聚氨基酰胺
其中R10表示二價(jià)基團(tuán)，該二價(jià)基團(tuán)來(lái)源于飽和二元羧酸、含有烯屬雙鍵的單或二羧基脂肪酸、這些酸的低級(jí)鏈烷醇(具有1-6個(gè)碳原子)的酯或者得自任何一個(gè)所述酸加成雙(伯)或雙(仲)胺的基團(tuán)，Z表示得自雙(伯)、單-或雙(仲)多亞烷基多胺的基團(tuán)，優(yōu)選表示
a)比例為60-100mol％的下式基團(tuán)
這里x＝2，p＝2或3，或者，x＝3和p＝2，該基團(tuán)來(lái)源于二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或二亞丙基三胺；
b)比例為0-40摩爾％的以上基團(tuán)(IIIa)，其中x＝2和p＝1，該基團(tuán)來(lái)源于乙二胺，或來(lái)源于哌嗪的基團(tuán)
c)比例為0-20mol％的來(lái)源于六亞甲基二胺的-NH-(CH2)6-NH-基團(tuán)，
這些聚氨基酰胺通過(guò)雙官能團(tuán)交聯(lián)劑的加成反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)并通過(guò)丙烯酸、氯乙酸或鏈烷磺酸內(nèi)酯或其鹽的作用酰化，該交聯(lián)劑選自表鹵代醇、雙環(huán)氧化合物、二酐和雙不飽和衍生物，每個(gè)聚氨基酰胺的胺基使用0.025-0.35摩爾交聯(lián)劑。
飽和羧酸優(yōu)選選自具有6-10個(gè)碳原子的酸，例如己二酸，2，2，4-三甲基己二酸和2，4，4-三甲基己二酸，對(duì)苯二甲酸，含烯屬雙鍵的酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
用于?；逆溚榛撬醿?nèi)酯優(yōu)選是丙磺酸內(nèi)酯或丁磺酸內(nèi)酯，?；瘎┑柠}優(yōu)選是鈉或鉀鹽。
(4)含有下式兩性離子單元的聚合物
其中R11表示可聚合的不飽和基團(tuán)，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基團(tuán)，y和z表示1-3的整數(shù)，R12和R13表示氫原子、甲基、乙基或丙基，R14和R15表示氫原子或烷基，R14和R15中的碳原子總數(shù)不超過(guò)10。
含有這樣的單元的聚合物還可以含有來(lái)源于非兩性離子單體的單元，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲基氨基乙基酯或二乙氨基乙基酯或者烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或醋酸乙烯酯。
舉例來(lái)說(shuō)，可以提到的有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲基二甲基羧基甲基銨基乙基酯的共聚物。
(5)來(lái)源于含有相應(yīng)于下式單體單元的脫乙酰殼多糖的聚合物
單元(I)的比例為0-30％，單元(II)的比例為5-50％，單元(III)的比例為30-90％，應(yīng)當(dāng)理解的是，在單元(III)中，R16表示下式基團(tuán)
其中，如果q＝0，R17、R18和R19，可以是相同的或不同的，各自表示氫原子，甲基，羥基，乙酰氧基或氨基殘基，任選被一個(gè)或多個(gè)氮原子間隔和/或任選被一個(gè)或多個(gè)胺、羥基、羧基、烷硫基或磺基取代的單烷基胺殘基或二烷基胺殘基，烷基具有氨基殘基的烷硫基殘基，在這種情況下，基團(tuán)R17、R18和R19中的至少一個(gè)是氫原子；
或者，如果q＝1，R17、R18和R19各自表示氫原子，以及這些化合物與堿或酸形成的鹽。
(6)例如在法國(guó)專(zhuān)利1 400 366中描述的對(duì)應(yīng)于通式(V)的聚合物
其中R20表示氫原子、CH3O、CH3CH2O或苯基，R21表示氫原子或低級(jí)烷基例如甲基或乙基，R22表示氫原子或C1-C6低級(jí)烷基例如甲基或乙基，R23表示C1-C6低級(jí)烷基例如甲基或乙基或?qū)?yīng)于式-R24-N(R22)2的基團(tuán)，R24表示-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2CH(CH3)-基團(tuán)，R22具有上述含義。
(7)來(lái)源于脫乙酰殼多糖的N-羧基烷基化的聚合物，例如N-羧甲基脫乙酰殼多糖或N-羧丁基脫乙酰殼多糖。
(8)-D-X-D-X-型兩性聚合物，選自
a)氯乙酸或氯乙酸鈉與含有至少一個(gè)下式單元的化合物作用得到的聚合物
-D-X-D-X-D-(VI)
這里D表示基團(tuán)
和X表示符號(hào)E或E′，E或E′，可以是相同的或不同的，表示二價(jià)基團(tuán)，該基團(tuán)是直鏈或支鏈的、在主鏈上含最多7個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，它是未取代的或被羥基取代的，并且它能含有，除了氧、氮和硫原子之外，1-3個(gè)芳香環(huán)和/或雜環(huán)；氧、氮和硫原子是以醚、硫醚、亞砜、砜、锍、烷基胺或鏈烯基胺基團(tuán)、羥基、芐胺、氧化胺、季銨、酰胺、酰亞胺、醇、酯和/或氨基甲酸酯基團(tuán)的形式存在；
b)下式的聚合物
-D-X-D-X-(VI′)
這里D表示基團(tuán)
和X表示符號(hào)E或E′和至少一個(gè)E′；E具有以上給出的含義，E′是二價(jià)基團(tuán)，該基團(tuán)是直鏈或支鏈的、在主鏈上含最多7個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，它是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)羥基取代并含有一個(gè)或多個(gè)氮原子，該氮原子被烷基鏈取代，該烷基鏈任選被氧原子間隔并必須含有一個(gè)或多個(gè)羧基官能團(tuán)或一個(gè)或多個(gè)羥基官能團(tuán)，并且通過(guò)與氯乙酸或氯乙酸鈉反應(yīng)而甜菜堿化(betainized)。
(9)通過(guò)以N，N-二烷基氨基烷基胺如N，N-二甲基氨基丙胺半酰胺化或以N，N-二烷基氨基鏈烷醇半酯化部分改性的(C1-C5)烷基乙烯基醚/馬來(lái)酸酐共聚物。這些共聚物還可以含有其他的乙烯基共聚單體，例如乙烯基己內(nèi)酰胺。
在上述的兩性定型聚合物中，按照本發(fā)明最優(yōu)選的是第(3)項(xiàng)的那些，例如CTFA名稱(chēng)為辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯的共聚物，例如National Starch公司以Amphomer，AmphomerLV 71或Lovocryl47名稱(chēng)銷(xiāo)售的產(chǎn)品和第(4)項(xiàng)的那些，例如甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲基二甲基羧基甲基銨基乙基酯(methyl dimethylcarboxymethylamminoethylmethacrylate)共聚物。
按照本發(fā)明可采用的非離子定型聚合物選自，例如
-聚烷基唑啉；
-醋酸乙烯酯均聚物；
-醋酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物；
-醋酸乙烯酯和乙烯的共聚物；
-醋酸乙烯酯和馬來(lái)酸酯，例如馬來(lái)酸二丁酯，的共聚物，
-丙烯酸酯的共聚物，例如丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯共聚物，如Rohm & Haas公司以PrimalAC-261K和EudragitNE 30D名稱(chēng)銷(xiāo)售的產(chǎn)品，BASF公司以8845名稱(chēng)銷(xiāo)售的產(chǎn)品，Hoechst公司以AppretanN9212名稱(chēng)銷(xiāo)售的產(chǎn)品；
-丙烯腈與選自例如丁二烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的非離子單體的共聚物；可以提及的是Rohm & Haas公司以CJ 0601 B名稱(chēng)銷(xiāo)售的產(chǎn)品；
-苯乙烯均聚物；
-苯乙烯與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，如Hoechst公司銷(xiāo)售的產(chǎn)品MowilithLDM 6911、MowilithDM 611和MowilithLDM 6070，Rhodia Chimie公司銷(xiāo)售的產(chǎn)品RhodopasSD 215和RhodopasDS 910；
-苯乙烯、甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯共聚物；
-苯乙烯與丁二烯的共聚物；
-苯乙烯、丁二烯和乙烯基吡啶共聚物；
-丙烯酸烷基酯和氨基甲酸酯共聚物；
-聚酰胺；
-乙烯基內(nèi)酰胺均聚物和共聚物。
上述非離子聚合物的烷基優(yōu)選地具有1-6個(gè)碳原子。
根據(jù)本發(fā)明，含乙烯基內(nèi)酰胺單元的非離子定型聚合物可以是專(zhuān)利US 3770 683，US 3 929 735，US 4 521 504，US 5 158 762和US 5 506 315以及專(zhuān)利申請(qǐng)WO 94/121148，WO 96/06592和WO 96/10593中所描述的那些。它們可以是粉狀或以溶液或懸浮液的形式。
含乙烯基內(nèi)酰胺單元的均聚物或共聚物包括式(IX)的單元
其中n獨(dú)立地為3，4或5。
含乙烯基內(nèi)酰胺單元的聚合物的數(shù)均分子量通常大于約5000，優(yōu)選在約10000和1 000 000之間并最優(yōu)選在約10 000和100 000之間。
在這些定型聚合物中，可以提及的是聚乙烯基吡咯烷酮，例如BASF公司以L(fǎng)uviskolK30名稱(chēng)銷(xiāo)售的那些；聚乙烯基己內(nèi)酰胺，例如BASF公司以L(fǎng)uviskolPLUS名稱(chēng)銷(xiāo)售的那些；聚(乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯)共聚物，例如ISP公司以PVPVAS630L名稱(chēng)銷(xiāo)售的那些，BASF公司的LuviskolVA73，VA 64，VA 55，VA 37和VA 28；和聚(乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯/丙酸乙烯酯)三元共聚物，例如BASF公司以L(fǎng)uviskolVAP 343名稱(chēng)銷(xiāo)售的那些。
按照本發(fā)明的定型聚合物也可以選自任選地基于硅酮的非離子或陰離子聚氨酯。
相對(duì)于染料組合物的重量，調(diào)理聚合物或定型聚合物含量的有利范圍為以重量計(jì)0.01％到20％，以重量計(jì)優(yōu)選0.1％到5％。
當(dāng)該組合物含至少一種表面活性劑時(shí)，此表面活性劑選自非離子、陰離子、陽(yáng)離子、兩性和兩性離子類(lèi)。
例如可以單獨(dú)或作為混合物使用的陰離子表面活性劑，可以提及的尤其是下列化合物的鹽(特別是堿土金屬鹽或堿金屬鹽，尤其是鈉鹽、鎂鹽、銨鹽、胺鹽、或氨基醇鹽)烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基酰胺醚硫酸酯、烷基芳基聚醚硫酸酯、甘油一硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基磷酸酯、烷基酰胺磺酸酯、烷基芳基磺酸酯、α-烯基磺酸酯、鏈烷烴磺酸酯；(C6-C24)烷基磺基丁二酸酯，(C6-C24)烷基醚磺基丁二酸酯、(C6-C24)烷基酰胺磺基丁二酸酯、(C6-C24)烷基磺基醋酸酯；(C6-C24)酰基肌氨酸酯和(C6-C24)?；劝彼狨ァ?br> 還可以使用(C6-C24)烷基多苷羧酸酯，例如烷基葡糖苷檸檬酸酯，烷基多苷酒石酸酯和烷基多苷磺基琥珀酸酯，烷基磺基琥珀酰胺酸酯；酰基羥乙磺酸酯和N-?；；撬狨?N-acyltaurates)，所有這些不同化合物的烷基或?；純?yōu)選包含12～20個(gè)碳原子，芳基基團(tuán)優(yōu)選表示苯基或芐基。
還可以使用的陰離子表面活性劑中，可以提及的有脂肪酸鹽，例如油酸、蓖麻油酸、棕櫚酸和硬脂酸鹽，椰子油酸或氫化椰子油酸；?；樗猁}(acyllactylate)，其中?；荂8-C20基團(tuán)。
還可以使用烷基D-半乳糖苷糖醛酸及其鹽，聚氧烯化的(C6-C24)烷基醚羧酸，聚氧烯化的(C6-C24)烷基芳基醚羧酸，聚氧烯化的(C6-C24)烷基酰氨基醚羧酸及它們的鹽，特別是含2～50個(gè)氧化烯基團(tuán)，尤其是環(huán)氧乙烷基的那些，以及它們的混合物。
可以提及的非離子表面活性劑的例子，尤其，包括C8-C18聚乙氧基化或聚丙氧基化的，烷基酚，α-二醇或醇，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷基的數(shù)目是2～50之間。
還可以提及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與脂肪醇的縮合物；優(yōu)選含2～30摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙氧基化脂肪酰胺，平均含1～5個(gè)，特別是1.5～4個(gè)甘油基團(tuán)的聚甘油化脂肪酰胺；優(yōu)選具有2～30摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙氧基化脂肪胺；具有2-30摩爾環(huán)氧乙烷的脫水山梨醇氧乙烯化脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯，聚乙二醇脂肪酸酯，烷基多苷，N-烷基葡糖胺衍生物，氧化胺如(C10-C14)烷基氧化胺或N-?；被鶈徇趸?。
至于兩性或兩性離子表面活性劑，可以提及的是，無(wú)限制其于此的希望，脂肪族仲或叔胺衍生物，其中脂肪基是含8至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈并至少含一個(gè)水溶性陰離子基(例如羧酸根，磺酸根，硫酸根，磷酸根或膦酸根)；還可以提及(C8-C20)烷基甜菜堿，磺基甜菜堿，(C8-C20)烷基酰氨基(C1-C6)烷基甜菜堿或(C8-C20)烷基酰氨基(C1-C6)烷基磺基甜菜堿。
這些胺衍生物中，可以提及的是以Miranol名稱(chēng)出售的產(chǎn)品，如美國(guó)專(zhuān)利US2 528 378和2 781 354中所述的，而在CTFA字典(第3版，1982)中分類(lèi)命名為兩性羧基甘氨酸鹽和兩性羧基丙酸鹽，各自具有如下結(jié)構(gòu)
R2-CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO-)
其中
R2表示存在于水解的椰子油中的酸R2-COOH的烷基基團(tuán)，庚基、壬基或十一烷基基團(tuán)，R3表示β-羥乙基，R4表示羧甲基；
和
R2′-CONHCH2CH2-N(B)(C)
其中
B表示-CH2CH2OX′，C表示-(CH2)z-Y′，z＝1或2，
X′表示-CH2CH2-COOH基或氫原子，
Y′表示-COOH或-CH2-CHOH-SO3H基，
R2′表示存在于椰子油或水解亞麻子油中酸R9-COOH的烷基基團(tuán)，烷基基團(tuán)，特別是C7、C9、C11或C13烷基基團(tuán)，C17烷基基團(tuán)及其異構(gòu)形式，或不飽和的C17基團(tuán)。
在CTFA字典(第5版，1993)中以下列名稱(chēng)分類(lèi)這些化合物N-椰油酰氨基乙基-N-羥乙基氨基二乙酸二鈉(disodium cocoamphodiacetate)，N-月桂酰氨基乙基-N-羥乙基氨基二乙酸二鈉(disodium lauroamphodiacetate)，N-己酰氨基乙基-N-羥乙基氨基二乙酸二鈉(disodium caproamphodiacetate)，N-辛酰氨基乙基-N-羥乙基氨基二乙酸二鈉(disodium capryloamphodiacetate)，N-椰油酰氨基乙基-N-羥乙基氨基二丙酸二鈉(disodium cocoamphodipropionate)，N-月桂酰氨基乙基-N-羥乙基氨基二丙酸二鈉(disodium lauroamphodipropionate)，N-己酰氨基乙基-N-羥乙基氨基二丙酸二鈉(disodium caproamphodipropionate)，N-辛酰氨基乙基-N-羥乙基氨基二丙酸二鈉(disodium capryloamphodipropionate)，N-月桂酰氨基乙基-N-羥乙基氨基二丙酸(lauroamphodipropionic acid)，N-椰油酰氨基乙基-N-羥乙基氨基二丙酸(cocoamphodipropionic acid)和N-椰油酰氨基乙基-N-羥乙基氨基羧乙基羥丙基磺酸二鈉(disodium cocoamphocarboxyethyl hydroxypropylsulfonate)。
作為示例，可以提及Rhodia Chimie公司銷(xiāo)售的N-椰油酰氨基乙基-N-羥乙基氨基二乙酸鹽，其商品名為MiranolC2M Concentrate。
在陽(yáng)離子表面活性劑中，可特別提及的是任選聚氧化烯化的伯、仲或叔脂肪胺鹽；季銨鹽，例如四烷基銨，烷基酰氨基烷基三烷基銨，三烷基芐基銨，三烷基羥烷基銨和烷基吡啶氯化物或溴化物；咪唑啉衍生物；或者陽(yáng)離子性質(zhì)的氧化胺；通稱(chēng)為酯季銨鹽的單季或雙季酯(quaternary ester)。
表面活性劑的含量，當(dāng)它們存在時(shí)，相對(duì)于染料組合物的重量更具體地表示為以重量計(jì)0.001％～30％，優(yōu)選為0.05％～30％。
組合物也可以包括本領(lǐng)域通常的添加劑，例如，特別是，無(wú)機(jī)增稠劑，抗氧化劑，滲透劑，螯合劑，芳香劑，緩沖劑，分散劑，調(diào)理劑，例如陽(yáng)離子、揮發(fā)性或非揮發(fā)性、改性或未改性的硅酮，成膜劑、神經(jīng)酰胺、防腐劑、穩(wěn)定劑和遮光劑。
無(wú)須贅述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)注意選擇這種或這些任選的附加化合物，以使本發(fā)明的組合物固有的有益性質(zhì)不受，或者基本不受預(yù)計(jì)添加的負(fù)面影響。
按照本發(fā)明的組合物的pH一般約為3～12，優(yōu)選約為4～10。
可以使用酸化或堿化試劑將pH調(diào)節(jié)到所需的值。
可以提及的酸化劑的例子包括無(wú)機(jī)或有機(jī)酸，如鹽酸，正磷酸，硫酸，羧酸，如乙酸、酒石酸、檸檬酸和乳酸，以及磺酸。
可以提及的堿化劑的例子包括氨水，堿性碳酸鹽，鏈烷醇胺例如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物，氫氧化鈉，氫氧化鉀和如下式(A)的化合物
其中W是由羥基或C1-C6烷基基團(tuán)任選取代的亞丙基殘基；R1、R2、R3和R4，可以相同或不同，代表氫原子或C1-C6烷基或C1-C6羥烷基。
按照本發(fā)明的組合物可以是各種形式，例如以液體、香波、乳膏、凝膠或摩絲或其它適宜的形式。
本發(fā)明的一個(gè)主題還是包括含至少一種式(1)或(2)化合物的染料組合物的備用組合物。
需用強(qiáng)調(diào)，備用組合物對(duì)應(yīng)于準(zhǔn)備立即應(yīng)用到角蛋白纖維的組合物，即它本身可以貯存或使用前由即時(shí)混合兩種或更多組合物產(chǎn)生。
按照本發(fā)明的第一種變化，剛剛描述的染料組合物是可以直接應(yīng)用到角蛋白材料的組合物。更具體地，此組合物不含氧化劑。
這樣的組合物是特別適合的，當(dāng)其包括卟啉或酞菁化合物，任選的一種或多種附加直接染料時(shí)，并且當(dāng)在纖維上不希望獲得使色譯變淡效果(lighteningeffect)時(shí)。
按照本發(fā)明的第二種變化，除卟啉或酞菁化合物以外，備用組合物包括至少一種氧化劑。在這種情況下，該組合物也可以任選包括至少一種附加的直接染料，至少一種氧化發(fā)色基和/至少一種成色劑。還可包括至少一種表面活性劑和/或聚合物。
氧化劑可以選自，例如過(guò)氧化氫，過(guò)氧化脲，堿金屬溴酸鹽，過(guò)酸鹽例如過(guò)硼酸鹽和過(guò)硫酸鹽，和酶例如過(guò)氧化酶和二電子或四電子氧化還原酶。特別優(yōu)選使用過(guò)氧化氫或酶。
按照第二種變化的備用組合物的獲得方法，可以包括在使用之前將一種或多種含直接染料(卟啉和/或酞菁和附加的直接染料，如果它們存在)和/或染料前體(發(fā)色基/成色劑)的染料組合物，它可以或可以不混合在一種或多種組合物中，與含至少一種氧化劑的組合物(氧化組合物)混合。
氧化劑的含量相對(duì)于備用組合物重量以重量計(jì)通常是1％-40％，以重量計(jì)優(yōu)選1％-20％。
一般地，采用的氧化組合物是水性組合物并可以是溶液或乳液的形式。
通常，將不含氧化劑的組合物與約0.5至10重量當(dāng)量的氧化組合物混合。
應(yīng)當(dāng)注意，備用組合物的pH更特別地是在3和12之間并優(yōu)選4和10之間。
備用組合物的pH可以采用尤其是選自前述的那些的堿化或酸化劑調(diào)節(jié)。
如前所述，本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用按照本發(fā)明的組合物對(duì)角蛋白纖維染色的方法。
按照第一種的變化，該方法在于，在氧化劑不存在下，涂敷組合物至濕或干的角蛋白材料，優(yōu)選纖維，最后沖洗或不沖洗該組合物。
按照本發(fā)明的第二種變化，該方法在于，在氧化劑存在下，涂敷本發(fā)明的組合物至濕或干的角蛋白材料，然后使其作用一段足以得到希望的著色的時(shí)間。
所涂敷的組合物可以是備用組合物，即，通過(guò)即時(shí)混合一種或多種含染料的染料組合物與含至少一種氧化劑的組合物所得的組合物。
按照第二種變化的方法還可以在于涂敷不含氧化劑的染料組合物，然后涂敷含至少一種氧化劑的組合物，或反之亦然，中間清洗或不清洗。
顯色所需時(shí)間是約幾秒到60分鐘，更特別地是約1到40分鐘。
顯色所需溫度通常是在室溫(15到25℃)和250℃之間，更特別地在室溫和180℃之間和優(yōu)選地在室溫和60℃之間。
一旦顯色所需時(shí)間過(guò)去，優(yōu)選去除組合物。這可以用常規(guī)的方式實(shí)施，或者通過(guò)進(jìn)行至少一次沖洗操作，或者通過(guò)進(jìn)行一次或多次洗滌和沖洗操作，或者通過(guò)它們的組合進(jìn)行。最后，干燥角蛋白材料或任其自然干燥。
當(dāng)備用組合物不含氧化發(fā)色基前體(發(fā)色基或成色劑)而僅含一種或多種式(1)和/或(2)的直接染料和任選的一種或多種不同的附加直接染料作為染料時(shí)，在“調(diào)淡色彩(lightening)”條件下進(jìn)行該步驟。
當(dāng)在氧化劑存在下涂敷該組合物時(shí)，該方法可以包括在于單獨(dú)貯存的預(yù)備步驟，一方面，一種或多種組合物含，在適于人角蛋白纖維染色的介質(zhì)中，式(1)和或(2)的化合物，任選的至少一種附加的直接染料，任選的至少一種氧化發(fā)色基和/或至少一種成色劑，和，另一方面，含，在適于人角蛋白纖維染色的介質(zhì)中，至少一種氧化劑的組合物，然后，在使用時(shí)將它們混合在一起，然后涂敷此混合物至濕或干的角蛋白材料，持續(xù)足以顯示希望著色的一段時(shí)間，此后，將角蛋白材料，在任選已將其沖洗后，任選以洗發(fā)劑洗滌，被再次沖洗并干燥。
顯色所需時(shí)間通常為約幾秒到60分鐘，更特別地為約1到40分鐘。
顯色所需溫度通常是在室溫(15到25℃)和250℃之間，更特別地在室溫和180℃之間和最優(yōu)選地在室溫和60℃之間。
本發(fā)明的另一主題是用于角蛋白材料尤其是纖維染色的多室裝置，包括一室或多室，在室中具有在適于人角蛋白纖維染色的介質(zhì)中，卟啉和/或酞菁型非金屬陽(yáng)離子或金屬陽(yáng)離子化合物，該化合物含作為金屬元素的元素周期表IA或IIA列的唯一一種或多種金屬或金屬離子，鋅和硅；任選的至少一種附加的直接染料；任選的至少一種氧化發(fā)色基和/或至少一種成色劑；這些化合物存在于一種或多種組合物中，可以或可以不被混合，和，另一方面，包括含有包括在適于人角蛋白纖維染色的介質(zhì)中至少一種氧化劑的組合物的室。
此裝置可以配備適于涂敷所需混合物至纖維的裝置，如專(zhuān)利FR 2 586 913所述的裝置。
最后，本發(fā)明涉及具有下式的陽(yáng)離子酞菁型化合物
An如前定義。
現(xiàn)在將提出本發(fā)明的具體但非限制性的實(shí)施例。
實(shí)施例
實(shí)施例1
染料15，10，15，20-四(1-甲-4-吡啶并)-卟啉四(對(duì)甲苯磺酸鹽)
制備下面組合物A
染料的吸收
·配制物A與市售的40-體積(40-volumes)的過(guò)氧化氫水溶液混合(重量/重量混合物(weight-for-weight mixture))，然后涂敷至含90％白發(fā)的永久卷發(fā)的發(fā)綹上(配制物/發(fā)綹質(zhì)量比10/1)，
·在室溫下(T＝25℃±3℃)20分鐘保留時(shí)間后，將發(fā)綹沖洗并用洗發(fā)劑洗發(fā)一次(Elsève多種維他命劑)，
·使用比色計(jì)測(cè)定顏色吸收(CM2002比色計(jì)，標(biāo)準(zhǔn)光源D65-10°SCI)
如下表所示，在頭發(fā)上染料表現(xiàn)出良好的吸收。
相對(duì)反復(fù)洗發(fā)的牢固性
·配制物A與市售的40-體積的過(guò)氧化氫水溶液混合(重量/重量混合物)，然后涂敷至含90％白發(fā)的灰發(fā)的發(fā)綹上，經(jīng)漂白敏化配制物/發(fā)綹質(zhì)量比是10/1，
·在室溫下(T＝25℃±3℃)20分鐘保留時(shí)間后，沖洗發(fā)綹并干燥，測(cè)定比色值，
·接著用洗發(fā)劑洗發(fā)綹6次，之后再次測(cè)定比色值，
·洗發(fā)6次后測(cè)定的比色值與洗發(fā)前的比色值相比較。
結(jié)果表明敏化后的毛發(fā)(褐色)上得到的色彩相對(duì)反復(fù)洗發(fā)表現(xiàn)出非常好的牢固性。
染料1
實(shí)施例2
染料2式C66H102N18O8S4I4
制備下面組合物B
染料的吸收
·配制物B與市售的40-體積的過(guò)氧化氫水溶液混合(重量/重量混合物)，然后涂敷至含90％白發(fā)的永久卷發(fā)的發(fā)綹上(配制物/發(fā)綹質(zhì)量比10/1)，
·在室溫下(T＝25℃±3℃)20分鐘保留時(shí)間后，將發(fā)綹沖洗并用洗發(fā)劑洗發(fā)一次(Elsève多種維他命劑)，
·使用比色計(jì)測(cè)定顏色吸收(CM2002比色計(jì)，標(biāo)準(zhǔn)光源D65-10°SCI)
如下表所示，在毛發(fā)上染料表現(xiàn)出良好的吸收。
相對(duì)反復(fù)洗發(fā)的牢固性
·配制物B與市售的40-體積的過(guò)氧化氫水溶液混合(重量/重量混合物)，然后涂敷至含90％白發(fā)的永久卷曲灰發(fā)的發(fā)綹上，經(jīng)漂白敏化。配制物/發(fā)綹質(zhì)量比是10/1，
·在室溫下(T＝25℃±3℃)20分鐘保留時(shí)間后，沖洗發(fā)綹并干燥，測(cè)定比色值。
·接著用洗發(fā)劑洗發(fā)綹6次，之后再次測(cè)定比色值
·洗發(fā)6次測(cè)定的比色值與洗發(fā)前的比色值相比較。
結(jié)果表明敏化后的毛發(fā)(綠蘭色)上得到的色彩相對(duì)反復(fù)洗發(fā)表現(xiàn)出非常好的牢固性。
染料2
染料2的光穩(wěn)定性
·配制物B與市售的40-體積的過(guò)氧化氫水溶液混合(重量/重量混合物)然后涂敷至含90％白發(fā)的永久卷曲灰發(fā)(PWG)綹上(配制物/發(fā)綹質(zhì)量比10/1)，
·在室溫下(T＝25℃±3℃)20分鐘保留時(shí)間后，沖洗發(fā)綹并干燥，測(cè)定比色值，
·然后將每綹卷發(fā)的一半置于“日曬試驗(yàn)”中測(cè)試18小時(shí)(強(qiáng)度等于在8月份日照三星期)，未光照射的一半用作對(duì)照，
·被光照射后測(cè)定的比色值與照射前的值相比較。
如下表所示，染料2表現(xiàn)出很好的光穩(wěn)定性。
實(shí)施例3
染料35，10，15，20-四(4-(N-甲基吡啶)-21H，23H-卟啉四甲苯磺酸鋅
制備下面組合物C
染料的吸收
·配制物C與市售的20-體積的過(guò)氧化氫水溶液混合(重量/重量混合物)，然后涂敷至含90％白發(fā)的漂白發(fā)的發(fā)綹上(配制物/發(fā)綹質(zhì)量比10/1)，
·在室溫下(T＝25℃±3℃)20分鐘保留時(shí)間后，沖洗發(fā)綹并用洗發(fā)劑洗發(fā)一次(Elsève多種維他命劑)，
·使用比色計(jì)測(cè)定顏色吸收(CM2002比色計(jì)，標(biāo)準(zhǔn)光源D65-10°SCI)
如下表所示，在毛發(fā)上染料表現(xiàn)出良好的吸收。
染料3的光穩(wěn)定性
·經(jīng)如上所述方案染色的發(fā)綹(見(jiàn)“染料吸收”段落)置于“日曬試驗(yàn)”中測(cè)試18小時(shí)(強(qiáng)度等于在8月份日照三星期)，
·被光照射后測(cè)定的比色值與照射前的值相比較。
如下表所示，染料3表現(xiàn)出良好的光穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.至少一種卟啉或酞菁型非金屬陽(yáng)離子或金屬陽(yáng)離子化合物作為用于人角蛋白材料特別是纖維染色的直接染料的應(yīng)用，該化合物包括作為金屬元素的元素周期表IA或IIA列的唯一一種或多種金屬或金屬離子，鋅和硅。
2.根據(jù)在前的權(quán)利要求的應(yīng)用，其特征在于該陽(yáng)離子化合物對(duì)應(yīng)于下式(1)，及其互變異構(gòu)體，具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷
其中
R1到R12的基團(tuán)，可以是相同或不同的，表示
●氫原子；
●直鏈或支鏈的C1-C30烷基；直鏈或支鏈的C2-C30烯基；直鏈或支鏈的C2-C30炔基；
●所述烷基、烯基和炔基能被至少一個(gè)選自下列基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)或其組合取代
●羥基；
●氨基；
●一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的氨基，
所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
●一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的銨，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
●氫羰基(-COH)；
●任選取代的5-或6-元雜環(huán)，包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如氧或氮，任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；所述雜環(huán)能與芳香環(huán)稠合，所述芳香環(huán)優(yōu)選是6-元的；
●和/或所述的烷基、烯基和炔基能被至少一個(gè)選自下列基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)間隔
●氧原子；
●氨基；
●直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的氨基，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
●一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的銨，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
●羰基(-CO-)；
●任選取代的5-或6-元雜環(huán)，它包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如氧或氮，任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；
●任選取代的C6-C30芳基；任選取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；任選取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；
●羥基；
●任選取代的直鏈或支鏈的C1-C30烷氧基；
●氨基；具有一個(gè)或多個(gè)任選取代的直鏈或支鏈C1-C30烷基的氨基；
●基團(tuán)-SO2-NH2，-SO2NH-烷基或-NH-SO2-烷基，其中烷基是任選取代的直鏈或支鏈的C1-C30烷基；
●任選陽(yáng)離子的、優(yōu)選芳香的、5-或6-元雜環(huán)基，包括至少一個(gè)氮原子，和任選的至少一個(gè)其他的雜原子，它們可以是相同或不同的；所述雜環(huán)基團(tuán)是任選取代的；
●基團(tuán)R1至R12中的至少一個(gè)具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；
X0表示氮原子或氧原子；
A表示來(lái)自元素周期表IA或IIA列的金屬或金屬離子，例如鈉、鉀、鎂或鈣；鋅或硅；
p是0，1或2，取決于元素A的性質(zhì)。
An表示一個(gè)或多個(gè)化妝上可接受的、平衡化合物的總陽(yáng)離子電荷的陰離子。
3.根據(jù)在前的任一權(quán)利要求的應(yīng)用，其特征在于該陽(yáng)離子化合物對(duì)應(yīng)于下式(2)，及其互變異構(gòu)體，具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷
其中
基團(tuán)R13至R28，可以是相同或不同的，表示
●氫原子；
●直鏈或支鏈的C1-C30烷基；直鏈或支鏈的C2-C30烯基；直鏈或支鏈的C2-C30炔基；
●所述烷基、烯基和炔基能被至少一個(gè)選自下列基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)或其組合取代
●羥基；
●氨基；
●一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的氨基，
所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
●一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的銨，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
●氫羰基(-COH)；
●任選取代的5-或6-元雜環(huán)，包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如氧或氮，
任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；所述雜環(huán)能與芳香環(huán)稠合，所述芳香環(huán)優(yōu)選是6-元的；
●和/或所述的烷基、烯基和炔基能被至少一個(gè)選自下列基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)間隔
●氧原子；
●氨基；
●直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的氨基，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
●一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的銨，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
●羰基(-CO-)；
●任選取代的5-或6-元雜環(huán)，包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如氧或氮，
任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；
●任選取代的C6-C30芳基；任選取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；任選取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；
●羥基；
●任選取代的直鏈或支鏈的C1-C30烷氧基；
●氨基；具有一個(gè)或多個(gè)任選取代的直鏈或支鏈C1-C30烷基的氨基；
●基團(tuán)-SO2-NH2，-SO2NH-烷基或-NH-SO2-烷基，其中烷基是任選取代的直鏈或支鏈C1-C30烷基；
●任選陽(yáng)離子的、優(yōu)選芳香的、5-或6-元雜環(huán)基，包括至少一個(gè)氮原子，和任選的至少一個(gè)其他雜原子，它們可以是相同或不同的；所述雜環(huán)基是任選取代的；
●基團(tuán)R13至R28的至少一個(gè)具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；X1至X4，它們可以是相同或不同的，表示氮原子或基團(tuán)-CR29，R29的定義與上述R13至R28的相同；
X5表示氮原子、氧原子或硫原子；
B表示來(lái)自元素周期表IA或IIA列的金屬或金屬離子，例如鈉、鉀、鎂或鈣；鋅或硅；
q是0，1或2，取決于元素B的性質(zhì)；
An表示一個(gè)或多個(gè)化妝上可接受的、平衡化合物的總陽(yáng)離子電荷的陰離子。
4.根據(jù)在前任一權(quán)利要求的應(yīng)用，其特征在于在至少一種氧化劑的存在下使用非金屬陽(yáng)離子化合物。
5.根據(jù)在前任一權(quán)利要求的應(yīng)用，其特征在于；在不存在氧化劑下使用非金屬陽(yáng)離子化合物。
6.染料組合物，它包括，在適于人角蛋白材料染色的介質(zhì)中，作為人角蛋白材料尤其是纖維染色用直接染料的至少一種卟啉或酞菁型非金屬陽(yáng)離子或金屬陽(yáng)離子化合物，該化合物包括作為金屬元素的來(lái)自元素周期表IA或IIA列的唯一一種或者多種金屬或金屬離子，鋅和硅，和至少一種聚合物和/或至少一種表面活性劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其特征在于該陽(yáng)離子化合物對(duì)應(yīng)于下式(1)，及其互變異構(gòu)體，具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷
其中
R1到R12的基團(tuán)，可以是相同或不同的，表示
●氫原子；
●直鏈或支鏈的C1-C30烷基；直鏈或支鏈的C2-C30烯基；直鏈或支鏈的C2-C30炔基；
●所述烷基、烯基和炔基能被至少一個(gè)選自下列基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)或其組合取代
●羥基；
●氨基；
●一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的氨基，
所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
●一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的銨，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
●氫羰基(-COH)；
●任選取代的5-或6-元雜環(huán)，包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如氧或氮，
任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；所述雜環(huán)能與芳香環(huán)稠合，所述芳香環(huán)優(yōu)選是6-元的；
●和/或所述的烷基、烯基和炔基能被一個(gè)或多個(gè)選自下列基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)間隔
●氧原子；
●氨基；
●直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的氨基，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
●一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的銨，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
●羰基(-CO-)；
●任選取代的5-或6-元雜環(huán)，它包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如氧或氮，任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；
●任選取代的C6-C30芳基；任選取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；任選取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；
●羥基；
●任選取代的直鏈或支鏈的C1-C30烷氧基；
●氨基；具有一個(gè)或多個(gè)任選取代的直鏈或支鏈C1-C30烷基的氨基；
●基團(tuán)-SO2-NH2，-SO2NH-烷基或-NH-SO2-烷基，其中烷基是任選取代的直鏈或支鏈的C1-C30烷基；
●任選陽(yáng)離子的、優(yōu)選芳香的、5-或6-元雜環(huán)基，包括至少一個(gè)氮原子，和任選的至少一個(gè)其他的雜原子，它們可以是相同或不同的；所述雜環(huán)基團(tuán)是任選取代的；
●基團(tuán)R1至R12中的至少一個(gè)具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；
X0表示氮原子或氧原子；
A表示來(lái)自元素周期表IA或IIA列的金屬或金屬離子，例如鈉、鉀、鎂或鈣；鋅或硅；
p是0，1或2，取決于元素A的性質(zhì)；
An表示一個(gè)或多個(gè)化妝上可接受的平衡化合物的總陽(yáng)離子電荷的陰離子。
8.根據(jù)權(quán)利要求6和7任一項(xiàng)的組合物，其特征在于該陽(yáng)離子化合物對(duì)應(yīng)于下式，及其互變異構(gòu)體，具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷
其中
基團(tuán)R13至R28，可以是相同或不同的，表示
●氫原子；
●直鏈或支鏈的C1-C30烷基；直鏈或支鏈的C2-C30烯基；直鏈或支鏈的C2-C30炔基；
●所述烷基、烯基和炔基可被至少一個(gè)選自下列基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)或其組合取代
●羥基；
●氨基；
●一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的氨基，
所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
●一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的銨，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
●氫羰基(-COH)；
●任選取代的5-或6-元雜環(huán)，包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如氧或氮，
任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；所述雜環(huán)能與芳香環(huán)稠合，所述芳香環(huán)優(yōu)選是6-元的；
●和/或所述的烷基、烯基和炔基能被一個(gè)或多個(gè)選自下列基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)間隔
●氧原子；
●氨基；
●直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的氨基，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
●一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的直鏈或支鏈的C1-C10烷基取代的銨，所述烷基任選具有一個(gè)或多個(gè)羥基或者直鏈或支鏈的C1-C10烷氧基；
●羰基(-CO-)；
●任選取代的5-或6-元雜環(huán)，包括一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如氧或氮，
任選具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；
●任選取代的C6-C30芳基；任選取代的(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；任選取代的(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基；
●羥基；
●任選取代的直鏈或支鏈的C1-C30烷氧基；
●氨基；具有一個(gè)或多個(gè)任選取代的直鏈或支鏈C1-C30烷基的氨基；
●基團(tuán)-SO2-NH2，-SO2NH-烷基或-NH-SO2-烷基，其中烷基是任選取代的直鏈或支鏈C1-C30烷基；
●任選陽(yáng)離子的、優(yōu)選芳香的、5-或6-元雜環(huán)基，包括至少一個(gè)氮原子，和任選的至少一個(gè)其他雜原子，它們可以是相同或不同的；所述雜環(huán)基是任選取代的；
●基團(tuán)R13至R28的至少一個(gè)具有至少一個(gè)陽(yáng)離子電荷；X1至X4，它們可以是相同或不同的，表示氮原子或基團(tuán)-CR29，R29的定義與上述R13至R28的相同；
X5表示氮原子、氧原子或硫原子；
B表示來(lái)自元素周期表IA或IIA列的金屬或金屬離子，例如鈉、鉀、鎂或鈣；鋅或硅；
q是0，1或2，取決于元素B的性質(zhì)；
An表示一個(gè)或多個(gè)化妝上可接受的、平衡化合物的總陽(yáng)離子電荷的陰離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和8的任一項(xiàng)的組合物，其特征在于相對(duì)于染料組合物的重量，陽(yáng)離子化合物的含量以重量計(jì)為0.0005％-20％。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9的任一項(xiàng)的組合物，其特征在于表面活性劑具非離子、陰離子、陽(yáng)離子或兩性性質(zhì)。
11.根據(jù)在前的權(quán)利要求的組合物，其特征在于相對(duì)于染料組合物的重量，表面活性劑的含量以重量計(jì)是0.001％-30％。
12.根據(jù)權(quán)利要求7至11的任一項(xiàng)的組合物，其特征在于聚合物具非離子、陰離子、陽(yáng)離子或兩性性質(zhì)。
13.根據(jù)權(quán)利要求7到12的任一項(xiàng)的組合物，其特征在于聚合物是締合或非締合的增稠聚合物。
14.根據(jù)在前的權(quán)利要求的組合物，其特征在于相對(duì)于染料組合物的重量，締合或非締合的增稠聚合物的含量以重量計(jì)是0.01％-10％，以重量計(jì)更特別地是0.1％-5％。
15、根據(jù)權(quán)利要求7至14的任一項(xiàng)的組合物，其特征在于聚合物是調(diào)理聚合物或定型聚合物。
16.根據(jù)在前權(quán)利要求的組合物，其特征在于相對(duì)于染料組合物的重量，調(diào)理聚合物或定型聚合物的含量以重量計(jì)是0.01％-20％，以重量計(jì)更優(yōu)選0.1％-5％。
17.根據(jù)權(quán)利要求7至16的任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它包括至少一種不同于所述非金屬陽(yáng)離子化合物的附加的直接染料。
18.根據(jù)在前權(quán)利要求的組合物，其特征在于相對(duì)于組合物的重量，附加的直接染料的含量以重量計(jì)是0.0005％-12％。
19.根據(jù)權(quán)利要求7至18的任一項(xiàng)的組合物，其特征在于它包含至少一種氧化發(fā)色基，任選與至少一種成色劑組合。
20.根據(jù)在前權(quán)利要求的組合物，其特征在于相對(duì)于染料組合物的總重量，每種氧化發(fā)色基的含量以重量計(jì)是0.0005％-12％。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的組合物，其特征在于相對(duì)于染料組合物的總重量，每種成色劑的含量以重量計(jì)是0.0001％-10％。
22.根據(jù)權(quán)利要求7至21的任一項(xiàng)的組合物，包括至少一種氧化劑。
23.備用組合物，它包括，在適于人角蛋白材料染色的介質(zhì)中，至少一種卟啉或酞菁型非金屬陽(yáng)離子或金屬陽(yáng)離子化合物，該化合物包括作為金屬元素的來(lái)自元素周期表IA或IIA列的唯一一種或者多種金屬或金屬離子，鋅和硅，和至少一種氧化劑。
24.用于人角蛋白材料尤其是纖維染色的方法，它在于涂敷根據(jù)權(quán)利要求7至21的任一項(xiàng)的組合物至角蛋白材料，優(yōu)選濕或干的纖維，不用最后沖洗該組合物。
25.用于人角蛋白材料尤其是纖維染色的方法，它在于在至少一種氧化劑的存在下，涂敷根據(jù)權(quán)利要求7至22的任一項(xiàng)的組合物至濕或干的角蛋白材料，保留該組合物作用足以得到希望的著色的一段時(shí)間，然后除去該組合物。
26.用于實(shí)施根據(jù)權(quán)利要求25的方法的多室裝置，用于角蛋白材料尤其是纖維染色，包括一室或多室，在室中具有在適于人角蛋白纖維染色的介質(zhì)中，至少一種卟啉或酞菁型非金屬陽(yáng)離子或金屬陽(yáng)離子化合物，該化合物含作為金屬元素的元素周期表IA或IIA列的唯一一種或多種金屬或金屬離子，鋅和硅，任選的至少一種附加的直接染料，任選的至少一種氧化發(fā)色基和/或至少一種成色劑；這些化合物存在于一種或多種組合物中，可以或可以不被混合，以及，此外，包括含有包含在適于人角蛋白纖維染色的介質(zhì)中至少一種氧化劑的組合物的室。
27.具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物
全文摘要
本發(fā)明涉及特殊卟啉或酞菁型化合物用于人角蛋白材料染色的應(yīng)用。本發(fā)明同樣涉及在適于染色的介質(zhì)中含至少一種作為直接染料的特殊卟啉或酞菁型化合物的組合物，以及含此(這些)直接染料的備用組合物。本發(fā)明也涉及使用該組合物或備用組合物的染色方法，并且還涉及用于實(shí)施該方法的裝置。最后，本發(fā)明涉及特殊酞菁型化合物本身。
文檔編號(hào)A61Q5/10GK1879592SQ20051012166
公開(kāi)日2006年12月20日 申請(qǐng)日期2005年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者L·赫考伊特, A·拉格蘭格 申請(qǐng)人:萊雅公司