專利名稱：納米纖維配合溶液、乳液和凝膠狀物及其制造方法,以及納米纖維合成紙及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在化妝品領(lǐng)域、涂料領(lǐng)域、醫(yī)療領(lǐng)域用、電子材料領(lǐng)域等領(lǐng)域中有用的、配合了纖維直徑為納米(nm)級別的超細(xì)纖維(以下，稱為納米纖維)的溶液、乳液、凝膠狀物，以及使用了它們的化妝品、涂料等的各種制品及其制造方法。
另外，本發(fā)明涉及由納米纖維構(gòu)成的、孔面積小的、其孔徑均勻的合成紙及其制造方法。
背景技術(shù)：
最近，提案了多種功能的化妝品?？梢粤信e出例如，容易維持健康肌膚、對肌膚的粘附性良好、且洗脫也容易的化妝品；含有膠原、透明質(zhì)酸、角鯊?fù)?、尿素等的可以抗老化、抗角質(zhì)化的化妝品或含有尿囊素等這樣的可以防止肌膚粗糙的化妝品；利用了二苯甲酮、氧化鋅這樣的紫外線吸收劑的可以防止黑化、老年斑、雀斑的化妝品，以及利用了熊果苷或角鯊?fù)榈群谏厣梢种苿┗蚱つw細(xì)胞活化的美白化妝品；利用甘油、透明質(zhì)酸、硅氧烷、羊毛脂等保濕劑或濕潤劑，從而可以保持嬌嫩肌膚的化妝品；利用有機物等可以提高保妝效果的化妝品；可以防止肌膚暗淡或因過度分泌油脂而使肌膚顯得油亮的化妝品；可以表現(xiàn)出透明感或色調(diào)等的高級感的化妝品等。
為了賦予這些功能，要在水或溶劑中配合用于保護(hù)皮膚的各種油性成分、保濕劑、增稠劑、美白劑、紫外線防止劑、微粒、色素等，但是在制法上有如下課題，即需要均勻分散各種配合劑的方法，使乳化配合穩(wěn)定化的方法。另外，作為制品，要求化妝品中的配合劑的均勻性或分散性良好，且它們的長期保存穩(wěn)定性優(yōu)異。進(jìn)而，要求化妝品的觸感、涂勻性或肌膚觸感等化妝時的使用感、應(yīng)對化妝后的汗等的保妝性優(yōu)異，卸妝容易等。
在現(xiàn)有的化妝品中，研究了通過使用表面活性劑或天然的分散劑、或者在無機微粒、有機微粒、聚合物凝膠、天然凝膠、膠原等的基體材料中擔(dān)載各種配合劑、或者用丙烯酰胺類的聚合物增稠劑等使各種配合劑分散，來提高各種配合劑的均勻分散性、穩(wěn)定性，從而解決化妝品的上述各種問題。
最近，對于在化妝品中分散油成分來作為配合劑的情況，研究了其油成分微粒的粒徑在1μm以下的油成分的微分散技術(shù)(例如，特開平10-147506號公報、特開2001-214081號公報、特開2001-261526號公報)。另外，研究了當(dāng)配合劑是無機微粒時，直徑為0.1μm以下的微粒(以下，稱為納米微粒)的配合技術(shù)(例如，特開平05-186323號公報、特開2000-264632號公報、特開平07-002639號公報、特開2001-089314號公報、特開2003-300844號公報)。這樣的油成分微?；蚬腆w成分微粒的均勻分散，可以通過選擇脂質(zhì)的種類或表面活性劑的最適化來實現(xiàn)的控制表面張力等的現(xiàn)有的方法來得到一定程度的改善。但是，就其長期保存穩(wěn)定性而言，微粒的直徑越小，長期穩(wěn)定的保存越困難，特別是如果成為納米微粒，則非常容易凝聚，不要說分散，反而形成微米大小的2次凝聚粒子而發(fā)生沉淀等，從而產(chǎn)生不能實現(xiàn)將納米微粒均勻分散這一本來目的的問題。
為了提高配合劑或微粒的均勻分散性，或者使分散狀態(tài)長期穩(wěn)定化，研究了甘油類的使用(例如，特開平07-185294號公報、特開2000-128760號公報)、丙烯酰胺類的使用(例如，特開平06-211626號公報、特開平10-067685號公報)等，但是有時這些分散劑自身的分散性或長期穩(wěn)定性不充分。例如，公開了丙烯酰胺的直徑為50～1000nm的水包油型乳液(例如，特開平10-087428號公報)。對于這樣的分散劑，通過進(jìn)行微?；谙蚣∧w涂布時可以涂得均勻，肌膚觸感也優(yōu)異，但是由于丙烯酰胺自身的性質(zhì)，導(dǎo)致在使用時有發(fā)黏感，有損害化妝品使用時的清爽感、清涼感、自然感的缺點。
因此，要求一種原材料，其配合劑和微粒的均勻分散性、長期保存穩(wěn)定性、對于肌膚的粘附性良好，且可以光滑地涂勻、肌膚觸感也優(yōu)異、進(jìn)而沒有使用時的發(fā)黏感、化妝品使用時的清爽感、清涼感、自然感也優(yōu)異。
作為這樣的原材料，目前提出了將滑石、膨潤土等粘土原材料或無機粒子作為載體，來附著配合劑并進(jìn)行分散的方法，但是由于載體的粒徑大，為數(shù)μm以上，因此不僅很難在化妝品中均勻地分散，而且由于載體的粒徑大，所以造成在化妝品使用時有粗澀感，從而存在損害清爽感、自然感的問題。
作為其他的方法，最近研究了配合了膠原纖維等天然纖維來作為與上述有機微粒、無機微粒不同的配合劑的化妝品(例如，特開昭55-28947號公報、特開昭63-215770號公報、特開平08-27192號公報)。這些是通過使膠原低分子量化、或者對膠原纖維進(jìn)行化學(xué)修飾，使得向皮膚的滲透、吸收變?nèi)菀?，從而實現(xiàn)了改性的材料，作為纖維來對待時，纖維本來的作為擔(dān)載體的形態(tài)、功能的作用很小。另外，也公開了將絲心蛋白纖維微細(xì)化的研究例子(例如，特開平11-100510號公報)，但形成纖維長度為1～200μm的短纖維，纖維直徑為10μm左右，與其說是微細(xì)的纖維，不如應(yīng)該說是10μm以上的絲粉，因此作為粒子來對待時，其是大的，絲粉自身的分散性差，且容易沉淀，作為擔(dān)載分散其他納米微粒的材料所要求的特性是不充分的。進(jìn)而，作為其他的方法，有利用纖維素纖維的例子(例如特開昭62-39507)，但是當(dāng)利用這樣的纖維素原纖維時，纖維素的原纖維直徑的偏差很大，為1/10～1/100，粗徑的纖維與細(xì)徑的纖維混合存在，很難將它們均勻地分散，另外，粗徑的纖維容易沉淀，有不要說分散微粒，反而會有與微粒一起沉降的缺點。另外有在保存中生霉、纖維自身的剛性高、柔軟性不足等的缺點。
進(jìn)而，也有利用由纖維素構(gòu)成的納米纖維的例子(例如，特開平13-2523)，但是存在纖維的絕對強度低，在分散時纖維素纖維斷裂，變得粉碎，或者由于是纖維素，因而分散液在保存中生霉的問題。從該觀點出發(fā)，要求利用由合成聚合物、而不是纖維素構(gòu)成的超細(xì)纖維。
因此，就利用由合成聚合物構(gòu)成的超細(xì)纖維而言，公開了以得到絲絨調(diào)的光澤或嬰兒的胎毛調(diào)的自然光澤作為目的的“配合了極超細(xì)纖維的化妝品”(例如，特開2001-64153號公報)。雖然這里使用的超細(xì)纖維的纖維長度很短，為50μm以下，但是其纖維直徑為2μm(0.055dtex)，在配合到化妝品中時，除特殊的化妝用途以外，其纖維直徑仍然是粗的，柔軟性不足，與肌膚的親合性差，作為使用感也有不適感，另外，纖維自身在水或油劑中的分散性或與微粒的親合性也不充分。因此，即使可以在紡織品、編織品、無紡布等中作為超細(xì)纖維來利用，但是在化妝品領(lǐng)域，由于其粗細(xì)度、柔軟性仍然不足，所以很難應(yīng)用。
另外，目前已知由合成聚合物的超細(xì)纖維來制作合成紙的方法，人們對于利用纖維的分散液進(jìn)行濕法抄紙等的各種手段進(jìn)行了研究。通常的合成纖維的單纖維數(shù)均直徑很大，為10μm以上，如天然紙漿或纖維素那樣，很難原纖化，纖維之間的絡(luò)合少，很難得到質(zhì)地良好的合成紙。因此，對于聚酯纖維的合成紙，人們研究了在纖維直徑約為13μm(例如，特公昭49-8809號公報)的情況下、在約為15μm(例如，特開昭55-110545號公報或特開昭60-34700號公報)的情況下、在約為11μm(例如，特開平1-118700號公報)的情況下，在聚酯纖維中并用粘合劑來進(jìn)行抄紙，但是作為紙來對待時，柔軟性稍稍不足。另外，如果為了改善柔軟性、或使透氣性良好而將紙的厚度變薄時，則由于纖維粗，所以分散性差，不能得到均勻的、質(zhì)地良好的紙。另外，當(dāng)紙的厚度過于薄時，有時發(fā)生目付(單位面積的重量)不勻等，變得不實用。
因此，最近，研究了由直徑為10μm以下的超細(xì)纖維制作的合成紙。該方法是通過對海島復(fù)合或分割復(fù)合纖維的海成分進(jìn)行溶解，或者進(jìn)行物理性分離來制作超細(xì)纖維，由得到的超細(xì)纖維來制作合成紙的方法。這樣的超細(xì)纖維的基本制造方法已經(jīng)被公開(例如，美國專利第3382305號公報)，超細(xì)纖維其本身也被公開(例如，美國專利第354603號公報)。由此啟示了，通過利用適當(dāng)?shù)娜軇﹣沓ビ删埘ダw維構(gòu)成的海島復(fù)合纖維的海成分的方法，可以得到超細(xì)纖維，由該超細(xì)纖維可以得到類似紙的結(jié)構(gòu)體，但是所得到的超細(xì)纖維的直徑為0.01～3μm，有很大的偏差，而且，未得到實用的合成紙。
之后，對于超細(xì)纖維的合成紙，提出了用高壓液體流處理10μm以下的海島復(fù)合纖維或分割復(fù)合纖維的方法(例如，特開昭56-169899號公報)，但是由于很難將纖維均勻地原纖化，并且需要特別的高壓液流體裝置，所以實用化困難。另外，公開了將海島復(fù)合型的聚酯纖維在水中分散·打漿，從而得到直徑為1.5～4μm的聚酯纖維的合成紙(例如，特開平4-10992號公報)。進(jìn)而，公開了利用成分不同的聚烯烴系樹脂的分割復(fù)合型纖維進(jìn)行打漿處理而得的纖維，來得到合成紙(隔膜材料)的方法(例如，特開2003-59482號公報)，但是其纖維直徑約為5μm左右，由于分割的單纖維的形狀不均一，所以纖維直徑的偏差也大。進(jìn)而，公開了使用了海島復(fù)合型、分割型纖維的超細(xì)集束纖維和它們的短纖維的合成紙(例如，特開2003-253555號公報)，但是該合成紙的纖維直徑大，為2～7μm。
另外，提出了通過將液晶性纖維進(jìn)行原纖化，從而超細(xì)化，然后將其進(jìn)行抄紙來得到合成紙的方法(例如，特開平8-209583、特開2002-266281)。在該方法中通過原纖化能夠得到非常細(xì)的纖維，但是沒有怎么進(jìn)行原纖化的粗的纖維也混合在其中，只能得到單纖維直徑的偏差大的合成紙。
另一方面，在合成紙的用途中，特別是在空氣凈化機用的過濾器、工業(yè)用的除塵用過濾器、純水制造用或用于精制化學(xué)藥品的過濾器、醫(yī)藥·醫(yī)療用過濾器、電池隔膜等的領(lǐng)域中，要求一種更薄、目付均勻、且高強度的合成紙。這是因為在電子領(lǐng)域、機電一體化領(lǐng)域、水質(zhì)領(lǐng)域、處理藥劑、藥品以及食品的領(lǐng)域等中，為了將非常微細(xì)的雜質(zhì)排除到系統(tǒng)外，回收需要的微細(xì)成分，要求高精度的管理。為此，要求研究由納米纖維制作的合成紙。
在目前的利用海島復(fù)合紡絲技術(shù)的方法中，即使可以使單纖維直徑成為1μm左右，但制造1μm以下的纖維直徑的纖維也是有限度的，達(dá)不到充分適應(yīng)納米纖維所需要的水平。另外，提出了利用聚合物混合纖維來得到極超細(xì)纖維的方法(例如，特開平3-113082號公報、特開平6-272114號公報)，但是，這里得到的超細(xì)纖維的單纖維直徑最細(xì)也為0.4μm左右，仍然達(dá)不到充分適應(yīng)納米纖維所需要的水平。而且，這里得到的超細(xì)纖維的單纖維直徑由島成分聚合物在聚合物混合纖維中的分散所決定，但是由于在這樣的通常的聚合物混合系中，構(gòu)成島成分的聚合物的分散不充分，所以得到的超細(xì)纖維的單纖維直徑的偏差大。
另外，作為進(jìn)行超細(xì)纖維化至納米水平的簡易技術(shù)，有近年來受到重視的所謂靜電紡絲技術(shù)。該方法的基本技術(shù)從很早以前就已知了，是1935年左右提出的方法。作為該技術(shù)受到重視的理由，特別地可以列舉出，用該方法制作的納米纖維制無紡布(類似合成紙的制品)可以適合作為在美國的生物·醫(yī)藥領(lǐng)域中的細(xì)胞培養(yǎng)的材料、可以簡易地制作研究用的各種聚合物的無紡布等。該方法，是將聚合物溶解于電解質(zhì)溶液，從噴絲頭擠出，這時對聚合物溶液外加幾千～3萬伏的高電壓，通過聚合物溶液的高速噴射和緊隨其后的噴射的彎曲、膨脹進(jìn)行超細(xì)化的技術(shù)，通常通過將該超細(xì)纖維進(jìn)行集束，以類似合成紙的無紡布形式捕集。當(dāng)使用該技術(shù)時，可以得到幾十nm水平的單纖維直徑，有時可以得到直徑為由目前的聚合物混合技術(shù)得到的直徑的1/10以下。作為對象聚合物，膠原等的生物體聚合物或水溶性聚合物占大多數(shù)，但是也有將熱塑性聚合物溶解在有機溶劑中進(jìn)行靜電紡絲的情況。但是，即使在該方法中，極超細(xì)纖維部分通過作為粗徑纖維部分的珠粒(bead)(直徑0.5μm)被連結(jié)的情況很多，作為極超細(xì)纖維來對待時，單纖維直徑有大的偏差(例如，Polymer，vol.43，4403(2002))。因此，進(jìn)行了抑制該粗徑纖維部分的生成、以使纖維直徑均勻地分布的嘗試，但是其偏差至今尚未解決，仍然很大(例如，Polymer，vol.40，4585(1999))。另外，由于在靜電紡絲法中得到的無紡布是通過在纖維化的過程中蒸發(fā)溶劑而得到的，所以其纖維集合體沒有被定向結(jié)晶化的情況很多，僅能得到強度與通常的無紡布相比也極弱的無紡布，從而對于應(yīng)用的拓展有很大的制約。進(jìn)而，靜電紡絲作為一種制法，在纖維化時產(chǎn)生溶劑，因此在操作環(huán)境對策、溶劑回收等的生產(chǎn)化方面存在課題。進(jìn)而，對可以制作的無紡布的尺寸也有限制，其尺寸約為100cm2左右，另外，排料量最大為幾g/小時，生產(chǎn)率也低，進(jìn)而，由于需要高電壓，有害的有機溶劑、極超細(xì)纖維在空氣中浮游，所以時常伴隨著觸電、爆炸、中毒的危險，因而該方法是一種難以實用的方法。
如以上說明的那樣，人們需要一種不受聚合物的制約、可以廣泛地拓展應(yīng)用、并且單纖維直徑的偏差小的納米纖維的合成紙。
這里，在上述引用的專利文獻(xiàn)等記述的纖維中，通常普遍使用的纖維的纖度(dtex)與在本發(fā)明的合成紙中使用的單纖維的數(shù)均直徑φ(μm)之間滿足下式(1)。
Φ＝10×(4×dtex/πρ)1/2(1)這里，dtex是指10000m纖維的重量為1g時的纖維的粗細(xì)度(JIS L 0101)(1978)。
例如，在將纖度換算成本發(fā)明中所謂的單纖維數(shù)均直徑時，例如聚合物為尼龍的情況，根據(jù)用比重1.14(與尼龍6相當(dāng))換算的值，用下式來求得。
Φn6＝10.6(dtex)1/2另外，對于不是尼龍6，而是不同的聚合物種類的情況，在上述的式子中，替換成該聚合物的固有的比重來進(jìn)行計算即可。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供均勻分散性、分散的長期穩(wěn)定性優(yōu)異、且作為化妝品具有優(yōu)異的特性的配合溶液、乳液和凝膠狀物。
另外，本發(fā)明提供一種由納米纖維構(gòu)成的合成紙及其制造方法，所述納米纖維不受形狀、聚合物的制約、可以廣泛拓展應(yīng)用、單纖維直徑偏差小。
本發(fā)明為了解決上述的課題，具有以下的構(gòu)成。
(1)一種配合溶液，其特征在于，含有纖維分散體和溶劑，所述纖維分散體由塑性聚合物構(gòu)成、數(shù)均單纖維直徑為1～500nm，該單纖維比率的和Pa為60％以上。
(2)一種配合溶液，其特征在于，含有纖維分散體和溶劑，所述纖維分散體由塑性聚合物構(gòu)成、數(shù)均單纖維直徑為1～200nm，該單纖維比率的和Pa為60％以上。
(3)如上述(1)或(2)所述的配合溶液，其特征在于，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為50％以上，所述集中度指數(shù)表示以數(shù)均單纖維直徑作為中間值時，落入到其前后30nm寬度范圍內(nèi)的纖維的比例。
(4)如上述(1)～(3)的任一項所述的配合溶液，其特征在于，該溶劑是選自水、油和有機溶劑中的至少一種。
(5)如上述(1)～(4)的任一項所述的配合溶液，其特征在于，該纖維分散體的濾水度為350以下。
(6)如上述(1)～(5)的任一項所述的配合溶液，其特征在于，該纖維分散體的含量為5wt％以下。
(7)如上述(6)所述的配合溶液，其特征在于，該纖維分散體的含量為0.0001～1wt％。
(8)如上述(1)～(7)的任一項所述的配合溶液，其特征在于，該纖維分散體由纖維長度為5mm以下的短纖維構(gòu)成。
(9)如上述(1)～(7)的任一項所述的配合溶液，其特征在于，該纖維分散體由纖維長度為0.05～2mm的短纖維構(gòu)成。
(10)如上述(1)～(9)的任一項所述的配合溶液，其特征在于，該熱塑性聚合物選自聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚苯硫醚、酚樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚砜、聚氨酯、氟系聚合物和它們的衍生物中的至少一種。
(11)如上述(1)～(10)的任一項所述的配合溶液，其特征在于，含有分散劑。
(12)如上述(11)所述的配合溶液，其特征在于，分散劑的含量為0.00001～20wt％。
(13)如上述(11)所述的配合溶液，其特征在于，分散劑的含量為0.0001～5wt％。
(14)如上述(11)～(13)的任一項所述的配合溶液，其特征在于，該分散劑為選自非離子系分散劑、陰離子系分散劑、陽離子系分散劑中的至少一種。
(15)如上述(14)所述的配合溶液，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位在-5～+5mV的范圍內(nèi)，該分散劑為非離子系分散劑。
(16)如上述(14)所述的配合溶液，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位大于等于-100mV、且小于-5mV，該分散劑為陰離子系分散劑。
(17)如上述(14)所述的配合溶液，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位大于+5mV、且小于等于100mV，該分散劑為陽離子系分散劑。
(18)如上述(11)～(17)的任一項所述的配合溶液，其特征在于，該分散劑的分子量是1000～50000。
(19)一種乳液，其特征在于，含有纖維分散體和溶劑，所述纖維分散體由熱塑性聚合物構(gòu)成，數(shù)均單纖維直徑為1～500nm，該單纖維比率的和Pa為60％以上。
(20)一種乳液，其特征在于，含有纖維分散體和溶劑，所述纖維分散體由熱塑性聚合物構(gòu)成，數(shù)均單纖維直徑為1～200nm，該單纖維比率的和Pa為60％以上。
(21)如上述(19)或(20)所述的乳液，其特征在于，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為50％以上，所述集中度指數(shù)表示以數(shù)均單纖維直徑作為中間值時，落入到其前后30nm寬度范圍內(nèi)的纖維的比例。
(22)如上述(19)～(21)的任一項所述的乳液，其特征在于，該溶劑是選自水、油和有機溶劑中的至少一種。
(23)如上述(19)～(22)的任一項所述的乳液，其特征在于，該纖維分散體的濾水度為350以下。
(24)如上述(19)～(23)的任一項所述的乳液，其特征在于，該纖維分散體的含量為5wt％以下。
(25)如上述(19)～(23)的任一項所述的乳液，其特征在于，該纖維分散體的含量為0.0001～1wt％。
(26)如上述(19)～(25)的任一項所述的乳液，其特征在于，該纖維分散體由纖維長度為5mm以下的短纖維構(gòu)成。
(27)如上述(26)所述的乳液，其特征在于，該纖維分散體由纖維長度為0.05～0.8mm的短纖維構(gòu)成。
(28)如上述(19)～(27)的任一項所述的乳液，其特征在于，該熱塑性聚合物是選自聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚苯硫醚、酚樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚砜、聚氨酯、氟系聚合物和它們的衍生物中的至少一種。
(29)如上述(19)～(28)的任一項所述的乳液，其特征在于，含有分散劑。
(30)如上述(29)所述的乳液，其特征在于，該分散劑的含量為0.00001～20wt％。
(31)如上述(29)所述的乳液，其特征在于，該分散劑的含量為0.0001～5wt％。
(32)如上述(29)～(31)的任一項所述的乳液，其特征在于，該分散劑是選自非離子系分散劑、陰離子系分散劑、陽離子系分散劑中的至少一種。
(33)如上述(32)所述的乳液，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位在-5～+5mV的范圍內(nèi)，該分散劑為非離子系分散劑。
(34)如上述(32)所述的乳液，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位大于等于-100mV、且小于-5mV，該分散劑為陰離子系分散劑。
(35)如上述(32)所述的乳液，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位大于+5mV、且小于等于100mV，該分散劑為陽離子系分散劑。
(36)如上述(29)～(35)的任一項所述的乳液，其特征在于，該分散劑的分子量是1000～50000。
(37)一種凝膠狀物，其特征在于，含有纖維分散體和溶劑，所述纖維分散體由熱塑性聚合物構(gòu)成、數(shù)均單纖維直徑為1～500nm、該單纖維比率的和Pa為60％以上。
(38)一種凝膠狀物，其特征在于，含有纖維分散體和溶劑，所述纖維分散體由熱塑性聚合物構(gòu)成、數(shù)均單纖維直徑為1～200nm、該單纖維比率的和Pa為60％以上。
(39)如上述(37)或(38)所述的凝膠狀物，其特征在于，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為50％以上，所述集中度指數(shù)表示以數(shù)均單纖維直徑作為中間值時，落入到其前后30nm寬度范圍內(nèi)的纖維的比例。
(40)如上述(37)～(39)的任一項所述的凝膠狀物，其特征在于，該溶劑是選自水、油和有機溶劑中的至少一種。
(41)如上述(37)～(40)的任一項所述的凝膠狀物，其特征在于，該纖維分散體的濾水度為350以下。
(42)如上述(37)～(41)的任一項所述的凝膠狀物，其特征在于，該纖維分散體的含量為30wt％以下。
(43)如上述(42)所述的凝膠狀物，其特征在于，該纖維分散體的含量為1～5wt％。
(44)如上述(37)～(43)的任一項所述的凝膠狀物，其特征在于，該纖維分散體由纖維長度為5mm以下的短纖維構(gòu)成。
(45)如上述(44)所述的凝膠狀物，其特征在于，該纖維分散體由纖維長度為0.2～1mm的短纖維構(gòu)成。
(46)如上述(37)～(45)的任一項所述的凝膠狀物，其特征在于，熱塑性聚合物是選自聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚苯硫醚、酚樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚砜、聚氨酯、氟系聚合物和它們的衍生物中的至少一種。
(47)如上述(37)～(46)的任一項所述的凝膠狀物，其特征在于，含有分散劑。
(48)如上述(47)所述的凝膠狀物，其特征在于，該分散劑的含量為0.00001～20wt％。
(49)如上述(47)所述的凝膠狀物，其特征在于，該分散劑的含量為0.0001～5wt％。
(50)如上述(47)～(49)的任一項所述的凝膠狀物，其特征在于，該分散劑是選自非離子系分散劑、陰離子系分散劑、陽離子系分散劑中的至少一種。
(51)如上述(50)所述的凝膠狀物，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位在-5～+5mV的范圍內(nèi)，該分散劑為非離子系分散劑。
(52)如上述(50)所述的凝膠狀物，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位大于等于-100mV、且小于-5mV，該分散劑為陰離子系分散劑。
(53)如上述(50)所述的凝膠狀物，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位大于+5mV、且小于等于100mV，該分散劑為陽離子系分散劑。
(54)如上述(47)～(53)的任一項所述的凝膠狀物，其特征在于，該分散劑的分子量是1000～50000。
(55)一種化妝品，是使用上述(1)～(54)的任一項所述的配合溶液、乳液或者凝膠狀物而形成的。
(56)一種涂料，是使用上述(1)～(54)的任一項所述的配合溶液、乳液或者凝膠狀物而形成的。
(57)一種上述(1)～(54)的任一項所述的配合溶液、乳液或者凝膠狀物的制造方法，其特征在于，在選自水、油和有機溶劑中的至少一種中，將纖維集合體進(jìn)行直接打漿。
(58)一種納米纖維合成紙，其特征在于，含有單纖維數(shù)均直徑為1～500nm，單纖維比率的和Pa為60％以上的熱塑性聚合物的納米纖維分散體。
(59)上述(58)所述的納米纖維合成紙，其特征在于，含有單纖維數(shù)均直徑為1～200nm，單纖維比率的和Pa為60％以上的熱塑性聚合物的納米纖維分散體。
(60)如上述(58)或(59)所述的納米纖維合成紙，其特征在于，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為50％以上，所述集中度指數(shù)表示以單纖維數(shù)均直徑作為中間值時，落入到其前后30nm寬度范圍內(nèi)的纖維的比例。
(61)如上述(58)～(60)的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，該納米纖維分散體的濾水度為350以下。
(62)如上述(58)～(61)的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，目付為50g/m2以下。
(63)如上述(58)～(62)的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，厚度為10μm以上。
(64)如上述(58)～(63)的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，密度為0.3g/cm3以下。
(65)如上述(58)～(64)的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，數(shù)均孔面積為1μm2以下。
(66)如上述(58)～(65)的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，透氣量為30cc/cm2/sec以下。
(67)如上述(58)～(66)的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，從合成紙的表面貫穿至背面的、直徑為50μm以上的孔的個數(shù)為0～1000個/cm2。
(68)如上述(58)～(67)的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，表面平滑度為300秒以上。
(69)如上述(58)～(68)的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，構(gòu)成該納米纖維分散體的熱塑性聚合物的熔點為165℃以上。
(70)如上述(58)～(69)的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，構(gòu)成該納米纖維分散體的熱塑性聚合物，是選自聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚苯硫醚、酚樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚砜、聚氨酯、聚氟系聚合物和它們的衍生物中的至少一種。
(71)如上述(58)～(70)的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，進(jìn)一步含有至少5wt％以上的、單纖維數(shù)均直徑為1μm以上的其他的纖維。
(72)如上述(58)～(70)的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，進(jìn)一步含有單纖維數(shù)均直徑為1μm以上的其他的纖維、且含有3wt％以下的該納米纖維分散體。
(73)如上述(58)～(70)的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，納米纖維分散體層合在支持體上。
(74)如上述(73)所述的納米纖維合成紙，其特征在于，該支持體選自紡織物、編織物、無紡布、發(fā)泡體。
(75)一種復(fù)合合成紙，其特征在于，含有上述(58)～(74)的任一項所述的納米纖維合成紙。
(76)一種合成紙成型品，其特征在于，含有上述(58)～(74)的任一項所述的納米纖維合成紙。
(77)一種過濾器，是使用上述(58)～(74)的任一項所述的納米纖維合成紙而形成的。
(78)一種隔膜，是使用上述(58)～(74)的任一項所述的納米纖維合成紙而形成的。
(79)一種磨料，是使用上述(58)～(74)的任一項所述的納米纖維合成紙而形成的。
(80)一種醫(yī)用制品，是使用上述(58)～(74)的任一項所述的納米纖維合成紙而形成的。
(81)一種電路基盤，是使用上述(58)～(74)的任一項所述的納米纖維合成紙而形成的。
(82)一種納米纖維合成紙的制造方法，是將納米纖維短纖維打漿、進(jìn)行分散，然后將其進(jìn)行抄紙來制造合成紙的方法，其特征在于，不使用粘合劑來進(jìn)行抄紙。
(83)一種納米纖維合成紙的制造方法，其特征在于，將納米纖維分散體作為粘合劑，對單纖維數(shù)均直徑為1μm以上的其他的纖維進(jìn)行抄紙。
根據(jù)本發(fā)明，在最近的化妝品、醫(yī)療品或其他的領(lǐng)域中，通過將納米纖維配合在配合溶液或乳液、凝膠狀物中，不僅可以均勻地分散由1μm以下的貴金屬、金屬氧化物、聚合物微粒等構(gòu)成的微米微?；蚣{米微粒等，還可以使其分散長期穩(wěn)定化。
另外，如果將具有幾μm以上的直徑的現(xiàn)有的纖維配合到化妝品中，則在使用時會有粗澀的感覺，因而未成為實用的配合劑，但是用本發(fā)明的納米纖維，其比肌膚表面的皺紋條細(xì)，對于肌膚的親合感良好，可以得到對肌膚柔和、自然的觸感。因此，通過配合納米纖維，使得化妝品的潤滑性、保水性、保濕性、涂勻性、包裝(pack)性良好，保妝性也提高，可得到現(xiàn)有的纖維所沒有的功能。因此，利用納米纖維的粗細(xì)度、比表面積等的特征，在化妝水、洗劑、液態(tài)粉底、洗發(fā)劑、護(hù)發(fā)素、乳液、冷霜、清潔霜、刮臉膏、發(fā)乳、面膜用或軟膏用的凝膠、整發(fā)用凝膠、洗臉用凝膠、肥皂用凝膠、面膜材料等中配合本發(fā)明的納米纖維，可以適用于多種的化妝品。
進(jìn)而，納米纖維所帶來的分散性、均勻性、保存性等的效果，不僅僅限于化妝品，在軟膏或濕敷液、細(xì)胞培養(yǎng)用基體材料、蛋白吸附材料等的醫(yī)療用領(lǐng)域；電池用電解質(zhì)材料或燃料電池的催化劑載體用材料、化學(xué)過濾毒器用的催化劑用載體用材料或有害氣體的吸附材料等的電子基體材料或電子相關(guān)裝置領(lǐng)域；配合了各種填料、顏料的涂料、粘接劑或壁材用涂層材料等建筑材料領(lǐng)域；凈化用過濾器或凈化過濾器用的活性炭或二氧化鈦等微粒的載體等工業(yè)材料領(lǐng)域；繪畫用的顏料等中也是有效的。
另外，在用現(xiàn)有的通常的合成纖維或超細(xì)纖維難以適用的領(lǐng)域中，人們期待本發(fā)明的配合溶液、乳液、凝膠狀物對各種物質(zhì)(例如，微粒、化學(xué)物質(zhì)、蛋白、病原菌等)的吸附性或吸收性、生態(tài)適合性、相溶性等的納米水平的表面活性或該表面的化學(xué)相互作用。
另一方面，有要求高精度的領(lǐng)域，這些領(lǐng)域例如有過濾器(例空氣過濾器、化學(xué)過濾器、凈水用過濾器)、面具用過濾器、電池隔膜、醫(yī)療領(lǐng)域的血液過濾器材料或體外循環(huán)用基體材料、細(xì)胞培養(yǎng)基體材料、電子材料的絕緣材料或電子用基體材料、化妝用紙、擦拭紙、家具用裝飾紙或壁紙、高級印刷用紙、設(shè)計用紙、高畫質(zhì)復(fù)印用紙領(lǐng)域。在這些的領(lǐng)域中，用現(xiàn)有的超細(xì)纖維或由靜電紡絲得到的納米纖維，不能充分確保纖維直徑的均勻性，或不能充分精密地控制孔徑或無紡布的目付、厚度、密度等。另外，在靜電紡絲法中，由于產(chǎn)生溶劑，而帶來了操作環(huán)境安全性或溶劑回收的問題，從而很難高效率地制作寬幅的無紡布。利用本發(fā)明的納米纖維，可以設(shè)計精度高的材料，從而可以提供實用的合成紙。另外，利用本發(fā)明的合成紙，可以適用于現(xiàn)有的合成纖維或超細(xì)纖維難以適用的、需要各種物質(zhì)(微粒、化學(xué)物質(zhì)、蛋白等)的吸附性或吸收性、生態(tài)適合性或相溶性等的納米水平的相互作用的領(lǐng)域，從而可以解決現(xiàn)有技術(shù)的問題。


圖1是顯示形成納米纖維原絲的“聚合物混紡纖維”用紡絲機的一例的簡圖。
圖2是顯示實施例1的聚合物混紡纖維的截面圖的島形狀的一例的透射型電子顯微鏡(TEM)照片。
圖3是顯示實施例29的合成紙表面的尼龍納米纖維形狀的一例的超高分辨率掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
圖4是為了對實施例29的合成紙表面照片(圖3)進(jìn)行孔測定而進(jìn)行了圖像處理的照片。
圖5是絞紗脫海裝置的簡圖。
圖6是顯示實施例42的PPS納米纖維的截面圖的纖維形狀的一例的透射型電子顯微鏡(TEM)照片。
符號的說明1加料斗2熔融部位3紡絲區(qū)域4紡絲組件5噴絲頭6通風(fēng)筒7絲條8集束供油引導(dǎo)器9第1牽引輥10第2牽引輥11卷取機12脫海處理槽13脫海處理液配管14泵15上桿
16下桿17處理液排料孔18絞紗狀的纖維束19脫海處理液具體實施方式
作為構(gòu)成本發(fā)明纖維分散體的熱塑性聚合物，可以列舉出聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚苯硫醚(PPS)等。作為聚酯，可以列舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸亞丙基酯(PTT)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乳酸(PLA)等。另外，作為聚酰胺，可以列舉出尼龍6(N6)、尼龍66(N66)、尼龍11(N11)等。另外，作為聚烯烴，可以列舉出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等。除了上述的熱塑性聚合物以外，當(dāng)然也可以使用酚樹脂或聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯醇(PVA)、聚砜、氟系聚合物或它們的衍生物。
在這些聚合物中，從耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選熔點為165℃以上的聚合物。更優(yōu)選以聚酯或聚酰胺為代表的縮聚類聚合物中的具有高熔點的聚合物，例如，PP為165℃、PLA為170℃、N6為220℃、PET為255℃。另外，在這些聚合物中，也可以含有微粒、阻燃劑、抗靜電劑等的配合劑。另外，在不損害聚合物的性質(zhì)的范圍，也可以共聚合其他的成分。進(jìn)而，從容易進(jìn)行熔融紡絲的觀點考慮，優(yōu)選熔點為300℃以下的聚合物。
特別地，由于以N6、N66為代表的聚酰胺具有優(yōu)異的吸水性、保水性，所以通過充分利用這些特性、在本發(fā)明的配合溶液、乳液、以及凝膠狀物中配合聚酰胺的納米纖維，可以適合用于化妝用途等。
另外，PPS表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)性、進(jìn)而具有低吸濕性，所以作為合成紙時的尺寸穩(wěn)定性也是優(yōu)異的，因此可以優(yōu)選用于電子信息領(lǐng)域中的絕緣紙、電子基盤等的用途。
在本發(fā)明中使用的纖維分散體，是指數(shù)均單纖維直徑(單纖維數(shù)均直徑)在1～500nm的范圍內(nèi)的納米纖維，其形態(tài)是單纖維處于分散狀態(tài)。另外，只要是纖維狀的形態(tài)即可，不拘泥于其長度、截面形狀。另外，在本發(fā)明中，納米纖維的單纖維直徑的平均值和偏差是重要的。在配合溶液、乳液、凝膠狀物以及合成紙中，為了均勻地分散納米纖維、特別是在配合溶液、乳液、凝膠狀物中，為了提高納米纖維不隨時間流逝而聚集、沉降這樣的長期穩(wěn)定性，單纖維數(shù)均直徑為1～500nm是重要的，優(yōu)選為1～200nm，更優(yōu)選1～150nm，進(jìn)而優(yōu)選1～100nm。特別地，當(dāng)在過濾器中利用本發(fā)明的合成紙時，作為要求特性，要求高性能·高效率捕集，在用于隔膜等中時，作為要求特性，要求液體的屏蔽性高，因此希望納米纖維的單纖維直徑更小，在該情況下，單纖維數(shù)均直徑優(yōu)選為1～150nm，更優(yōu)選為1～100nm。
這里，單纖維數(shù)均直徑通過下述實施例中的測定法“H.納米纖維的SEM觀察”和“I.納米纖維的單纖維數(shù)均直徑φm”來評價，單纖維直徑的偏差通過“H.納米纖維的SEM觀察”、“J.納米纖維單纖維比率的和Pa的評價”和“K.納米纖維的單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb的評價”來表示。
對于單纖維數(shù)均直徑，從配合溶液或乳液、凝膠狀物以及合成紙中進(jìn)行納米纖維的取樣，利用透射型電子顯微鏡(TEM)或者掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察取樣的納米纖維的表面，測定在同一表面內(nèi)任意抽取的30根單纖維的直徑，進(jìn)而，進(jìn)行10次的取樣，從合計300根單纖維的直徑的數(shù)據(jù)求出其單純平均值，在本發(fā)明中將其稱為“單纖維數(shù)均直徑φm”。在本發(fā)明中，單纖維數(shù)均直徑為1～500nm是重要的。該纖維與由現(xiàn)有的海島復(fù)合紡絲等得到的超細(xì)纖維相比，具有其1/100～1/100000的粗細(xì)度，由此，可以大幅度提高本發(fā)明的配合溶液、乳液、凝膠狀物中的納米纖維的分散性，另外能夠得到與使用現(xiàn)有的超細(xì)纖維的合成紙相比，質(zhì)地良好、且比表面積大的高性能的合成紙。
另外，納米纖維的單纖維直徑的偏差如以下那樣來評價。為了由上述求得的單纖維直徑來制作分布表(直方圖)，將單纖維直徑φ分割成任意的分區(qū)(n個)，各分區(qū)的兩端的平均值記作φi。計算出該分區(qū)的各個納米纖維相對于直徑分區(qū)φi(i＝1～n)的頻率fi，作成分布表。作為分割成任意分區(qū)的方法，例如當(dāng)單纖維數(shù)均直徑φm為500nm以下時，可以使1個分區(qū)為1～10nm，n為10～100分區(qū)(比較而言，當(dāng)單纖維數(shù)均直徑φm大于500nm時，可以使1個分區(qū)的間隔為數(shù)均直徑φm的1/10以下，n為10分區(qū)～100分區(qū)左右)。
下面，對評價單纖維直徑偏差的“單纖維比率的和Pa”和“集中指數(shù)Pb”進(jìn)行說明。
計算出具有落入同一分區(qū)的單纖維直徑φi的納米纖維的頻率fi，將其除以N所獲得的數(shù)作為其單纖維直徑的比率，記作Pi。只要將1至處于500nm范圍內(nèi)的分區(qū)編號r為止的各個fi/N即Pi單純地進(jìn)行加法計算，即可求出Pa。
N＝∑fi(i＝1～n)(2)Pa＝∑(fi/N)(i＝1～r)(3)具體來說，只要將從1至處于500nm范圍內(nèi)的分區(qū)編號r為止的各個fi/N進(jìn)行加法計算即可。對于在本發(fā)明中的納米纖維，Pa為60％以上是重要的，優(yōu)選65％以上，更優(yōu)選70％以上。Pa越大，意味著本發(fā)明中所說的納米纖維的根數(shù)比率越大，粗大單纖維直徑的纖維根數(shù)越少。由此，可以充分地發(fā)揮納米纖維的功能，而且可以使制品的質(zhì)量穩(wěn)定性也良好。
另外，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb表示單纖維的平均直徑附近的集中度。利用如上述那樣得到的φi的頻率fi，以該數(shù)據(jù)作為基礎(chǔ)，制作頻率fj相對于單纖維直徑φi的2次方值χi的分區(qū)的分布表(直方圖)。接著，預(yù)先制作該頻率數(shù)fj的累加值Pj相對于χi的表。
Pj＝∑(fj/N)(j＝1～n) (4)由于單纖維直徑φi的2次方值χi與纖維(圓筒形)的重量成比例，因此其分布與從(1)式可知的dtex即纖度的分布相對應(yīng)。使用微軟(Microsoft)公司制的Excel(商品名)制作“累加頻率數(shù)Pj”相對于該χi的的近似函數(shù)Q(χi的4到6次函數(shù))。之后，以單纖維數(shù)均直徑φm作為中央值，如果將φm加上15nm后的數(shù)值的2次方值記作χa，將φm減去15nm后的數(shù)值的2次方值記作χb，則集中指數(shù)Pb可以由下式求得。
Pb＝Q(χa)-Q(χb) (5)在本發(fā)明中，納米纖維的單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb，優(yōu)選為50％以上，更優(yōu)選60％以上，進(jìn)而優(yōu)選70％以上，所述集中度指數(shù)Pb表示以單纖維數(shù)均直徑作為中間值時、落入到其前后30nm范圍內(nèi)的纖維的比例。該指數(shù)意味著單纖維直徑在單纖維數(shù)均直徑附近的偏差的集中度，Pb越高，意味著單纖維直徑的偏差越小。實際的單纖維數(shù)均直徑φm、單纖維比率的和Pa、單纖維直徑的集中指數(shù)Pb的實際測定法，示于下述的實施例中。
在本發(fā)明中，利用上述的納米纖維分散體，可以形成配合溶液、乳液、凝膠狀物。這是利用上述納米纖維首次得以實現(xiàn)的。例如，通過靜電紡絲法得到的納米纖維，通常只能以無紡布的形狀捕集納米纖維，因此本身沒有使得到的納米纖維在溶劑中均勻分散的思路，而且，進(jìn)行該操作也是困難的，實際上沒有使納米纖維在溶劑中分散的例子。另一方面，在本發(fā)明中，通過生產(chǎn)率高的熔融紡絲法得到聚合物混紡纖維，隨后將海成分進(jìn)行脫海，作成納米纖維集束體，進(jìn)而將其短纖維化后進(jìn)行打漿、分散，從而作成納米纖維分散體，因此首次能夠高效率地制作上述那樣的配合溶液、乳液、凝膠狀物。
本發(fā)明的納米纖維配合溶液、乳液、凝膠狀物，由納米纖維分散體與溶劑或者凝膠構(gòu)成。本發(fā)明的配合溶液、乳液、凝膠狀物是指在溶劑或者凝膠中配合納米纖維、或者納米纖維和其他藥劑而成的液態(tài)物或固形物。
本發(fā)明中所說的配合溶液，是指納米纖維分散體以比較低的濃度在溶劑中分散、粘度比較低、流動性高的溶液。另外，將納米纖維分散體以比較高的濃度在溶劑或者凝膠中存在的、粘度比較高、流動性低的物質(zhì)定義為凝膠狀物。另外，將配合溶液形成了乳狀液、納米纖維分散體以比較低的濃度分散在乳狀液中而成的物質(zhì)定義為乳液。
這里，溶劑或凝膠不僅溶解配合溶液或乳液、凝膠狀物中的納米纖維以外的配合成分，還作為納米纖維的分散介質(zhì)發(fā)揮作用。另外，作為溶劑，可以適當(dāng)組合使用水和/或油和/或有機溶劑(包括乳液)。作為油，有亞麻仁油、玉米油、橄欖油、向日葵油、菜籽油、芝麻油、大豆油、可可油、椰子油、棕櫚油、木蠟等的天然油或石蠟、凡士林、純地蠟、液體石蠟、角鯊?fù)?、蠟、高級脂肪酸、硅油、交?lián)硅油等，這些油可以單獨使用，也可以2種以上組合來使用。另外，作為有機溶劑，有醇類、酯類、乙二醇類、甘油類、酮類、醚類、胺類、乳酸·丁酸等的低級脂肪酸類，吡啶、四氫呋喃、糠醇、乙腈類、乳酸甲酯、乳酸乙酯等，這些溶劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
本發(fā)明中使用的單纖維直徑為1～500nm的納米纖維分散體，從提高其在溶劑中的分散性的觀點考慮，優(yōu)選濾水度為350以下。另外，由此使得納米纖維的抄紙性變得良好，合成紙中的納米纖維的分散也變得均勻，因此即使是低目付，也可以作成質(zhì)地良好的高性能的合成紙。更優(yōu)選濾水度為200以下，進(jìn)而優(yōu)選100以下。作為濾水度的下限，優(yōu)選為5以上。
接著，對本發(fā)明中使用的單纖維直徑為1～500nm的納米纖維與現(xiàn)有的合成纖維進(jìn)行比較。對于直徑10μm以上的纖維(以下，稱為通常纖維)、直徑大于0.5μm且10μm以下的纖維(以下，稱為超細(xì)纖維)這2種現(xiàn)有的纖維、以及直徑為0.5μm(500nm)以下的本發(fā)明中使用的纖維(納米纖維A、B)，在表1中列出了各纖維的代表性的纖維直徑的例子。
通常普遍使用的纖維的纖度(dtex)與單纖維的直徑φ(μm)之間滿足上述的(1)式。
Φ＝10×(4×dtex/π/ρ)1/2(1)這里，dtex長度為10000m時的重量是1g的纖維的粗細(xì)度(JIS L0101)。
另外，當(dāng)用比重1.14(相當(dāng)于尼龍6)換算時，單纖維的直徑φ(μm)用下式求得。
Φn6＝10.6(dtex)1/2在表1中，例示了作為現(xiàn)有的纖維的通常纖維和超細(xì)纖維(以下，將它們統(tǒng)稱為現(xiàn)有纖維)，以及作為本發(fā)明中使用的直徑為1～500nm的纖維的、直徑為200nm的納米纖維A和直徑為60nm的納米纖維B。這里所說的纖維直徑是由上述(1)式定義的單纖維數(shù)均直徑Φm，如下述實施例中所示的測定法那樣，可利用透射型電子顯微鏡(TEM)或者掃描型電子顯微鏡(SEM)來測定。
在表1中，對于切割成2mm的纖維，比較了在1ml的0.01wt％濃度的水溶液或化妝水中含有的纖維根數(shù)和比表面積。與通常纖維的160根、超細(xì)纖維的1萬6千根這樣的現(xiàn)有纖維相比較，納米纖維A為160萬根，更細(xì)的納米纖維B為1800萬根，它們的根數(shù)極多，進(jìn)而比表面積、縱橫比也變大。
通過利用微小的纖維直徑、大的比表面積等的特征，單獨或復(fù)合使用本發(fā)明的納米纖維配合溶液、乳液、凝膠狀物，可以得到以下那樣的各種化妝品。作為具體的化妝品的例子，可以列舉出化妝水類(例如一般化妝水、古龍香水、刮臉后用的洗劑、防日曬的乳液)、乳膏乳液類(例如一般化妝乳液、刮臉后用的乳膏、清潔霜、冷霜、刮臉用的乳膏、護(hù)手霜、防日曬的乳膏等)、粉底類(例如液態(tài)粉底、乳膏狀粉底、固態(tài)粉底等)、撲粉類(例如乳膏狀撲粉、固態(tài)撲粉、化妝底粉、嬰兒爽身粉、爽身粉等)、頭發(fā)用化妝品類(例如發(fā)油、頭發(fā)定型液、發(fā)蠟、發(fā)膏、養(yǎng)發(fā)劑、美發(fā)液、噴發(fā)膠、潤發(fā)脂等)或洗劑化妝類(例如洗發(fā)劑、護(hù)發(fā)素、化妝用皂類、卸妝劑等)、口紅類(例如口紅、唇膏等)、面膜類、眉眼臉部化妝品類(例如眼影、眼線、眼霜、胭脂、睫毛油、眉筆等)、指甲油類、牙膏類、軟膏用凝膠等，根據(jù)用途或目的，可以組合或者分開使用納米纖維配合溶液、乳液、凝膠狀物。
但是，在含有分散直徑為微米水平大小的油分、幾nm～幾百nm的納米水平的貴金屬或者其他配合劑的超微粒等的化妝水、乳液中，即使添加各種分散劑，也非常容易凝聚，難以使超微粒的分散性均勻。另外，即使均勻地分散，如果長期保存，則分散的均勻性也降低，有因為凝聚而導(dǎo)致分離、沉降的情況。一旦發(fā)生了分離，即使充分震搖瓶子、攪拌內(nèi)容物，也難以返回到初始那樣的微粒分散的狀態(tài)。該現(xiàn)象不僅僅在配合溶液，也發(fā)生在乳液、凝膠狀態(tài)的情況下，因此在化妝品領(lǐng)域，要求可以將微粒均勻地分散、且能夠長期保存這樣的穩(wěn)定化的分散。
在這方面，通過使用本發(fā)明的納米纖維配合溶液、乳液、凝膠狀物，可以解決上述課題。在本發(fā)明的納米纖維配合溶液中，如表1所示的那樣，每1ml的納米纖維溶液中，含有1800萬根的纖維，且比表面積也變得非常大。另外，就納米纖維而言，當(dāng)纖維的切割纖維長度為2mm時，如表1所示的那樣，其纖維長度(L)/纖維直徑(D)的比、即縱橫比為10000～33000，是非常長的纖維。因此，當(dāng)將納米纖維添加到配合溶液或乳液、凝膠狀物中時，在納米纖維的表面上，可以均勻地?fù)?dān)載上述的微米水平的微?；蚣{米微粒等。這是因為，通過利用納米纖維，可以使比重大的貴金屬微?；蜃贤饩€屏蔽劑等的各種配合微粒不凝聚地、散落地分散，防止微粒之間的凝聚。另外，對于在溶液中稍稍凝聚、剛剛開始形成塊狀或簇狀的微粒，通過細(xì)長的納米纖維的作用，攪拌或者摩擦，將這些塊或簇破壞，可以進(jìn)行均勻地分散。
另外，細(xì)長的納米纖維在每1ml的溶液中存在1800萬根，進(jìn)而該納米纖維在溶液中散落地分散，這是指納米纖維被分散在非常微細(xì)地進(jìn)行了分區(qū)的配合溶液或乳液、凝膠狀物的空間中，其表面上擔(dān)載的微粒也得到均勻地分散。另外，分散了的納米纖維，纖維之間絡(luò)合、凝集，形成納米纖維的網(wǎng)狀的空間。由于該網(wǎng)絡(luò)狀態(tài)長期是非常穩(wěn)定的，所以不使油滴、乳液等液體超微粒、比重大的貴金屬微粒、紫外線遮蔽劑等的各種配合微粒凝聚或沉降，從而可以長期穩(wěn)定地保存。
另外，為了使僅用普通的分散劑或pH調(diào)節(jié)難以穩(wěn)定分散的乳液或微粒配合劑的分散穩(wěn)定化，配合納米纖維是非常有效的。本發(fā)明的納米纖維配合溶液、乳液、凝膠狀物，分別配合的納米纖維的濃度，在凝膠狀物的情況下，優(yōu)選為30wt％以下，更優(yōu)選大于1wt％、且小于等于5wt％。另外，在配合溶液、乳液的情況下，優(yōu)選5wt％以下，更優(yōu)選0.0001～1wt％，進(jìn)而優(yōu)選0.003～0.3wt％。如表1那樣，即使為0.01wt％，在直徑為60nm(0.06μm)的納米纖維的情況下，也含有1800萬根這樣大量的纖維，因此，即使在這樣的低濃度下，也可以有效提高分散性、使長期保存穩(wěn)定化。當(dāng)然考慮到微粒的種類、濃度、保存時間、其他的配合劑的影響等，可以調(diào)節(jié)納米纖維的含量。
本發(fā)明中使用的單纖維數(shù)均直徑為1～500nm的納米纖維，優(yōu)選纖維長度為20mm以下的短纖維。如果纖維長度大于20mm，則由于納米纖維之間容易過度絡(luò)合，所以有分散性降低的情況。因此，為了在納米纖維配合溶液、乳液、凝膠狀物中使納米纖維良好地分散，納米纖維的長度優(yōu)選為0.05～2mm，進(jìn)而在應(yīng)用于凝膠狀物的情況下，納米纖維的長度優(yōu)選為0.2～1mm，在應(yīng)用于乳液的情況下，納米纖維的長度優(yōu)選為0.05～0.8mm。特別地，由于在粘性大的油、凝膠狀物中容易發(fā)生納米纖維的凝聚，所以優(yōu)選每次少量地添加。另外，在凝膠狀物的情況下，也優(yōu)選用捏和機或雙螺桿混合機等剪切力強的混合機進(jìn)行混合。
另一方面，作為本發(fā)明的納米纖維合成紙中的適當(dāng)?shù)募{米纖維短纖維的纖維長度，從抄紙性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.1～20mm，進(jìn)而，更優(yōu)選為0.1～5mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～1mm。
另外，本發(fā)明的納米纖維，優(yōu)選纖維長度L(mm)與數(shù)均直徑D(mm)的比(L/D)為100～50000。通過使L/D在該范圍內(nèi)，可以提高納米纖維在本發(fā)明的配合溶液、乳液、凝膠狀物中的分散性。另外，就本發(fā)明的合成紙而言，通過使L/D在上述的該范圍內(nèi)，不僅可以得到在合成紙中納米纖維的單纖維均勻分散的紙張，而且可以提高納米纖維的絡(luò)合性或粘結(jié)性，從而提高合成紙的紙強度。在配合溶液、乳液、凝膠狀物的情況下，L/D更優(yōu)選為1000～20000，進(jìn)一步優(yōu)選500～2000。另外，在合成紙的情況下，L/D更優(yōu)選為1000～35000，進(jìn)一步優(yōu)選3000～20000。
在本發(fā)明中，特別是添加了納米纖維的配合溶液，透明性良好。對于透明性，按照下述的實施例中的“P.透明性”的測定法進(jìn)行評價。例如，如實施例6那樣，納米纖維的纖維長度為2mm、納米纖維的濃度為0.01wt％的納米纖維配合溶液的透光率為51％，具有優(yōu)異的透明性。在該情況下，納米纖維的纖維直徑為60nm，比光的波長(400～700nm)更小，但是纖維長度為2mm(2000000nm)，非常大。另外，如表1所示的那樣，在1ml溶液中存在的納米纖維的根數(shù)為1800萬根，盡管存在非常多的納米纖維，但是透明性非常良好。這被認(rèn)為是納米纖維以單纖維水平均勻分散的效果。進(jìn)而，為了提高透光性，優(yōu)選纖維濃度相對于溶液為0.0001～0.01wt％，另外，優(yōu)選使纖維長度較短，為0.05～0.8mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05～0.2mm。如果將納米纖維的濃度過于低濃度化，或者使纖維長度過于短，則納米纖維的分散所產(chǎn)生的穩(wěn)定化效果降低。另外，為了提高透光率，利用適當(dāng)?shù)姆稚┮彩怯行У?，?dāng)在N6納米纖維的配合溶液中添加0.1wt％的陰離子系分散劑時，透光率提高至63％(下述的實施例9)。另外，納米纖維的纖維直徑比光波長小，因此理論上沿直徑方向是透明的，但是纖維長度與光波長相比非常長，受到纖維的重疊、似粘結(jié)、簇狀、塊狀狀態(tài)等的影響，透明性受到很大的阻害，容易產(chǎn)生散射。為了防止散射、提高透明性，優(yōu)選在納米纖維表面上涂敷或潤濕處理調(diào)節(jié)折射率的聚硅氧烷系、氟系、聚氨酯系、丙烯酸系聚合物等。
另外，構(gòu)成納米纖維的聚合物根據(jù)用途、使用目的來進(jìn)行選擇，特別是在化妝品、醫(yī)療用途中，優(yōu)選對于皮膚、人體沒有刺激那樣的聚合物，特別優(yōu)選聚酰胺、聚烯烴、聚酯、氟系聚合物、聚乙烯醇(PVA)或者它們的衍生物。從在化妝用時賦予保濕性、保水性的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚酰胺、聚乳酸、PVA或者它們的衍生物。在電池隔膜、工業(yè)用過濾器中，優(yōu)選耐化學(xué)性良好的聚烯烴、氟系聚合物或者它們的衍生物，在用于涂料、壁材、涂層劑等的建筑用途時，優(yōu)選聚氨酯、聚酯、聚酰胺或者它們的衍生物。另外，根據(jù)用途、使用目的，也可以適當(dāng)選擇2種以上的聚合物。
下面，對納米纖維的柔軟性、觸感進(jìn)行說明。
柔軟性可以通過材料的彎曲量來進(jìn)行評價，越柔軟的物體，彎曲量就越大，可按照機械工學(xué)變覽(pA4-28、25，機械學(xué)會編，1963)中的材料的彎曲的下式(6)來推斷。在該式中，v是彎曲量，與直徑D的4次方成反比例地增大(w負(fù)荷，E材料的模量)。
v＝4×w×l3/(3×E×D4) (6)在將納米纖維的柔軟性與現(xiàn)有纖維相比較時，通過將纖維直徑變細(xì)，其柔軟性與纖維直徑的4次方成反比例地變得柔軟。例如，超細(xì)纖維相對于通常纖維的直徑為1/10時，v增大為10000倍，因此，超細(xì)纖維的柔軟性相當(dāng)于通常纖維的10000倍，變得柔軟。納米纖維具有超細(xì)纖維的直徑的1/10～1/100的粗細(xì)度，納米纖維的柔軟性進(jìn)而變得比超細(xì)纖維柔軟，為其1萬到1億倍以上。例如，就從水溶液中取出的纖維而言，由于實際上纖維變細(xì)，數(shù)目增加，所以纖維之間容易絡(luò)合，形成網(wǎng)狀，因此不能通過如對1根纖維的彎曲量進(jìn)行比較時的先前的(6)式那樣的計算來推斷，但是直徑每變成1/10，纖維的柔軟性就有很大的提高。在表2中，表示了作為各纖維柔軟性指標(biāo)的剛性，其是以通常纖維的彎曲量的倒數(shù)作為1，對各纖維的剛性進(jìn)行相對比較而得的數(shù)值，該值越小，彎曲量越大，即表示柔軟性越高。
對于在化妝品中分散纖維、涂布在皮膚上的情況，由于通常的纖維剛直，不易彎曲，所以刺激肌膚，或者涂布時的粗澀感變大，因此完全不適用。在超細(xì)纖維的情況下，其柔軟性比通常的纖維有所改善，但是盡管如此，在涂布時或涂布后的不適感仍然很強?？梢哉J(rèn)為其原因如下。即，皮膚的皺紋溝寬為1～幾十μm，通常的超細(xì)纖維的直徑為幾μm，因此理論上纖維可以進(jìn)入到皺紋中去，但是實際上纖維凝聚、變大，或者由于纖維的剛性高而不能很好地沿皺紋變形，所以推斷纖維可能形成貼浮在肌膚表面的狀態(tài)。
另一方面，納米纖維的纖維直徑為0.5μm(500nm)以下，與皺紋的溝寬相比極細(xì)，而且纖維的柔軟性也比通常的纖維優(yōu)異的多，因此容易進(jìn)入到皺紋中。進(jìn)而，由于納米纖維柔軟而對皮膚的刺激小，可以感受到光滑、良好的觸感。另外，納米纖維由于比表面積大，保水性、保濕性優(yōu)異，所以當(dāng)在納米纖維中含有水時，其效果進(jìn)一步提高，對于肌膚的親合性變得非常良好。例如，僅用添加了納米纖維的單純的水(化妝水或乳液)來洗臉，就可以使皮膚變得光滑，使用時基本沒有不適感(參考下述的實施例10～16)。但是，當(dāng)使用直徑為幾10μm的現(xiàn)有的通常纖維的化妝水時，肌膚有粗澀的觸感，使用感覺非常差(參考下述的比較例7、8)。另外，即使是直徑為2μm的現(xiàn)有的超細(xì)纖維，如上述那樣，纖維僅附著在肌膚上，就會造成肌膚觸感差，另外，其柔軟性與納米纖維比較也非常硬，能夠感覺到相當(dāng)大的不適感。
下面，對納米纖維的保濕性、保水性進(jìn)行說明。
納米纖維，由于其比表面積與現(xiàn)有的纖維相比非常大，所以保濕性、保水性優(yōu)異。保濕性可以通過將一定量的纖維放入調(diào)節(jié)至低濕度的箱子中，根據(jù)纖維的重量減少來評價，重量減少速度(干燥速度)越大，表示保濕性越差。實際的測定方法使用下述實施例欄的評價方法“M.保濕指數(shù)(ΔWR10)”來評價。作為將現(xiàn)有纖維與本發(fā)明的納米纖維進(jìn)行比較的結(jié)果，就保濕指數(shù)而言，現(xiàn)有的通常纖維為39％/10min(比較例1)，現(xiàn)有的超細(xì)纖維為29％/10min(比較例3)，與此相對，納米纖維的保濕指數(shù)小，為13％/10min(實施例1)。這樣，可知納米纖維的保濕性是相對于現(xiàn)有的纖維約2～3倍以上的保濕性。保水性是使纖維充分含水后，輕輕擠后的纖維的含水量，為了使擠的方法恒定，使離心分離器的脫水條件恒定。實際的測定方法使用下述實施例中的評價方法“N.保水指數(shù)(WI)”來評價。作為將現(xiàn)有纖維與本發(fā)明的納米纖維進(jìn)行比較的結(jié)果，就各纖維的保水性而言，現(xiàn)有的通常纖維為235％(比較例1)，現(xiàn)有的超細(xì)纖維為509％(比較例3)，與此相對，納米纖維為1608％(實施例1)，可知納米纖維與現(xiàn)有的纖維相比較，保水性是3倍以上，非常大。另外，保濕持續(xù)時間取決于最初的保水量(保水性)及其后的干燥難度(保濕性)這兩者的貢獻(xiàn)，納米纖維相對于現(xiàn)有纖維，這兩個性能都是優(yōu)異的，在保濕持續(xù)時間方面也有優(yōu)勢，其不僅具有化妝品的直接保濕的效果，而且有代替水分而使用的其他保濕成分或溶劑成分、芳香成分等的防止干燥的效果、緩釋效果。進(jìn)而，為了提高保濕、保水的效果，優(yōu)選使溶液中的纖維的濃度稍微高些，為0.01～1wt％。另外，優(yōu)選纖維直徑為120nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選80nm以下。另外，也優(yōu)選并用其他的天然的保濕、保水劑，有機或者無機的保濕、保水劑。
除了以上所述的以外，作為利用了納米纖維的保濕劑、保水劑的應(yīng)用，有利用配合了納米纖維的凝膠狀物的美容用面膜。這可以列舉出，以納米纖維為主體來配合其他的化妝配合劑而作成凝膠狀物，然后使其擔(dān)載在面膜基體材料上的方法；和在通常的化妝用面膜基體材料本身中混合納米纖維，作成面膜的方法。以保濕、保水為目的利用納米纖維，是由于納米纖維是纖維形狀的，所以不僅僅保濕、保水良好，而且對肌膚的粘附性也良好，由于纖維可以沒有不適感地進(jìn)入到肌膚的細(xì)的皺紋中，所以有使面膜用的有效成分有效地浸透到肌膚中的效果。另外，如果配合乳液、化妝品的其他的有效成分，例如保濕劑、美白劑、抗老化劑、芳香劑等的成分，則這些成分的保持性也良好，面膜的使用效果增大。
如以上所述的那樣，對分散有本發(fā)明的納米纖維的配合溶液、乳液、凝膠狀物，以在化妝品中的利用為中心進(jìn)行了說明，但是纖維的分散性、均勻性、保存狀態(tài)下的穩(wěn)定性不僅僅限于化妝品，也可以用于軟膏或濕敷液、細(xì)胞用基體材料、蛋白吸附材料等的醫(yī)療用領(lǐng)域；電池用電解質(zhì)材料或其載體、燃料電池的催化劑載體、化學(xué)過濾器用的催化劑載體用材料、有害氣體的吸附材料等的電子基體材料或電子相關(guān)裝置領(lǐng)域；添加了各種填料或顏料的涂料、粘結(jié)劑或壁材用涂層材料等建筑材料領(lǐng)域；凈化用過濾器或凈化過濾器用的活性炭或二氧化鈦等微粒載體等工業(yè)材料領(lǐng)域；其他繪畫用的顏料等。
下面，對本發(fā)明的配合溶液、乳液、凝膠狀物以及合成紙中使用的納米纖維的制造方法進(jìn)行說明。
首先，對作為制作納米纖維的原料的“聚合物混紡纖維”的制造方法進(jìn)行說明。聚合物混紡纖維的制造方法，例如可以采用以下那樣的方法。
即，將對溶劑、藥液的溶解性不同的2種以上的聚合物進(jìn)行混煉，來制作聚合物混合碎片，將其加入到紡絲裝置(參考圖1)的加料斗1中，在熔融部2形成聚合物混合熔融物，從配備于加熱保溫用紡絲區(qū)域3中的紡絲組件4中的噴絲頭孔5排出紡絲后，在通風(fēng)筒6處冷卻固化，形成絲條7，經(jīng)過集束供油引導(dǎo)器8、第1牽引輥9、第2牽引輥10后，用卷取機11來卷取纖維。然后，根據(jù)需要將其進(jìn)行拉伸·熱處理，從而得到聚合物混紡纖維。進(jìn)而，用溶劑、藥液對其進(jìn)行處理，將海成分脫海，得到在本發(fā)明中使用的納米纖維。這里，在聚合物混紡纖維中，將后來形成納米纖維的對溶劑或藥液是難溶解性的聚合物作為島成分，以易溶解性的聚合物作為海成分，通過控制該島成分的大小，可以設(shè)計納米纖維的單纖維數(shù)均直徑和偏差。
這里，島成分的大小，是使用透射型電子顯微鏡(TEM)或者掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察聚合物混紡纖維的橫截面，通過直徑換算來評價的。聚合物混紡纖維中的島成分的單纖維數(shù)均直徑的評價方法示于下述實施例中的測定法F項、G項。由于納米纖維的直徑基本是由作為納米纖維前體的聚合物混紡纖維中的島成分大小所決定的，所以島成分大小的分布根據(jù)納米纖維的直徑分布來設(shè)計。因此，混合化的聚合物的混煉非常重要，在本發(fā)明中優(yōu)選利用混煉擠出機、靜態(tài)混煉器等進(jìn)行高混煉。另外，由于用單純的碎片混合(例如特開平6-272114號公報)時，混煉不充分，所以分散幾十nm大小的島成分是困難的。
作為具體進(jìn)行混煉時的標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)組合的聚合物的不同，在使用混煉擠出機的情況下，優(yōu)選使用雙螺桿擠出混煉機，在使用靜態(tài)混煉器的情況下，優(yōu)選其分割數(shù)為100萬以上。另外，當(dāng)使島成分以幾十nm的大小進(jìn)行超微分散時，聚合物的組合也是重要的。
為了使島成分區(qū)域(納米纖維截面)接近于圓形，優(yōu)選島成分聚合物與海聚合物是非相溶的。但是，單單是非相溶聚合物的組合，很難使島成分聚合物充分地超微分散化。因此，優(yōu)選將組合的聚合物的相溶性進(jìn)行最適化，為此，其一個指標(biāo)是溶解度參數(shù)(SP值)。這里，SP值是指反映物質(zhì)的凝聚力的參數(shù)，被定義為(蒸發(fā)能量/摩爾體積)1/2，SP值相近的聚合物之間有得到相溶性良好的聚合物混合的可能性。各種聚合物的SP值是已知的，例如記述在“プラスチツク·デ一タブツク”(旭化成アミダス株式會社プラスチツク編集部編，1999年12月1日株式會社工業(yè)調(diào)查會發(fā)行)的189頁等中。
當(dāng)2種聚合物的SP值的差為1～9(MJ/m3)1/2時，由于非相溶化，容易同時實現(xiàn)島成分區(qū)域的圓形化和超微分散化，因此是優(yōu)選的。例如，作為優(yōu)選的例子，可以列舉出N6與PET的SP值的差為6(MJ/m3)1/2左右，作為不優(yōu)選的例子，可以列舉出N6與PE的SP值的差為11(MJ/m3)1/2左右。
另外，如果聚合物之間的熔點差為20℃以下，特別是使用擠出混煉機進(jìn)行混煉時，在擠出混煉機中的熔解狀況不易產(chǎn)生差異，所以可以高效率地進(jìn)行混煉，因此是優(yōu)選的。這里，在非晶性聚合物的情況下，不存在熔點，所以用維卡軟化溫度或者熱變形溫度或者玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來代替熔點。
進(jìn)而，熔融粘度也是重要的，如果將形成島的聚合物的一方設(shè)定為低粘度，則島聚合物受到剪切力容易發(fā)生變形，因此島聚合物的微分散容易進(jìn)行，從納米纖維化的觀點出發(fā)，這是優(yōu)選的。但是，如果使島聚合物為過低的粘度，則由于其變得容易?；?，不能實現(xiàn)很高的相對于纖維全體的混和比，所以島聚合物粘度優(yōu)選為海聚合物粘度的1/10以上。另外，有時海聚合物的熔融粘度對紡絲性影響很大，如果使用100Pa·s以下的低粘度聚合物作為海聚合物，則容易使島聚合物分散，因此是優(yōu)選的。另外，由此還可以顯著提高紡絲性。這里所謂的熔融粘度，是指在紡絲時的噴絲頭溫度下、剪切速度為1216sec-1下的數(shù)值。
另外，為了提高拉絲性、紡絲穩(wěn)定性，優(yōu)選噴絲頭溫度比海聚合物熔點高25℃以上，從噴絲頭到開始冷卻的距離為1～15cm，來進(jìn)行絲的冷卻。
對于紡絲速度，從提高紡絲過程中的牽伸的觀點出發(fā)，優(yōu)選高速紡絲，從減小納米纖維直徑的觀點出發(fā)，優(yōu)選100以上的牽伸。另外，優(yōu)選對進(jìn)行了紡絲的聚合物混紡纖維實施拉伸·熱處理，從減小絲斑的觀點出發(fā)，拉伸時的預(yù)熱溫度優(yōu)選為島聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上的溫度。
本制造方法通過進(jìn)行以上那樣的聚合物的組合，以及紡絲·拉伸條件的最適化，可以使島聚合物超微分散化成幾十nm，并且可以得到絲斑小的聚合物混紡纖維，可以形成不僅僅是某一截面、而是長度方向的任一截面中、島聚合物直徑偏差都小的“聚合物混紡纖維”。
利用以上的方法進(jìn)行紡絲的“聚合物混紡纖維”，單纖維纖度為1～15dtex(直徑10～40μm)，進(jìn)而得到單纖維聚集而成的集束絲(5000dtex以下)。另外，隨著島成分直徑的不同而不同，在“聚合物混紡纖維”的單絲中，作為納米纖維的前體的島聚合物分散在幾千～幾百萬個(幾wt％～80wt％)的海聚合物中(參考圖2)。
下面，對由該“聚合物混紡纖維”制作納米纖維的方法進(jìn)行說明。
為了提高納米纖維的均勻分散性、長期保存穩(wěn)定性，本發(fā)明中使用的納米纖維優(yōu)選為短纖維，優(yōu)選除去“聚合物混紡纖維”的海成分，切割成短纖維。進(jìn)而，優(yōu)選將該切割了的纖維進(jìn)行打漿。
納米纖維短纖維可以用下述2種方法的任何一種方法來得到，即，在“聚合物混紡纖維”的集束絲的狀態(tài)下進(jìn)行脫海，得到納米纖維束，之后進(jìn)行切割(先脫海法)；或?qū)Α熬酆衔锘旒徖w維”的集束絲進(jìn)行切割，然后脫海(后脫海法)。進(jìn)而，優(yōu)選利用打漿機，將得到的短纖維進(jìn)行打漿，直至納米纖維成為分散的狀態(tài)。
在先脫海法的情況下，首先通常在“聚合物混紡纖維”集束絲(5000dtex以下)的絞紗的狀態(tài)下、進(jìn)而在集束了的纖維束(大于5000、且小于等于幾百萬dtex)的狀態(tài)下，用可以溶解海成分的溶劑(萃取液)或藥液來除去海成分，進(jìn)行水洗、干燥后，用裁切機或切片機來切割成適當(dāng)?shù)睦w維長度。在后脫海法的情況下，首先在“聚合物混紡纖維”集束絲的絞紗的狀態(tài)下、進(jìn)而在集束了的纖維束的狀態(tài)下，用裁切機或切片機切割成適當(dāng)?shù)睦w維長度，然后用可以溶解海成分的溶劑或藥液除去海成分，進(jìn)行水洗、干燥后得到。作為適當(dāng)?shù)募{米纖維短纖維的纖維長度，在配合溶液、乳液或者凝膠狀物的情況下，優(yōu)選為0.05～5mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～1mm。另外，在合成紙的情況下，短纖維的纖維長度優(yōu)選為0.1～20mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～1mm。納米纖維的纖維長度如果過長，則難以分散，如果過短，則形成粉末狀而變得容易凝聚。
作為在從“聚合物混紡纖維”中除去海成分時所使用的溶劑或藥液，根據(jù)海成分的聚合物的特性，可以列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿；甲酸等的酸；以及三氯乙烯、1，8-萜二烯、二甲苯等的有機溶劑等。當(dāng)對“聚合物混紡纖維”的集束絲或纖維束進(jìn)行脫海時，可以在絞紗的狀態(tài)或卷在絞紗框上的狀態(tài)下將它們進(jìn)行脫海。但是，當(dāng)用溶劑或藥液對絞紗狀態(tài)的“聚合物混紡纖維”的海成分進(jìn)行脫海時，“聚合物混紡纖維”的海成分的脫海量通常非常大，為20～80wt％，因此隨著脫海的進(jìn)行，沿絞紗的直徑方向體積收縮，絞紗內(nèi)的“聚合物混紡纖維”之間粘結(jié)，從而溶劑或藥液等變得不能浸透到纖維間，或者絞紗表面被一度溶解又再析出的聚合物所覆蓋，海成分的聚合物的除去逐漸變得困難，在嚴(yán)重的情況下，有時形成丸子狀，很難進(jìn)行“聚合物混紡纖維”的脫海。為了改善這種情況，通過不單在絞紗狀態(tài)下，而且還卷曲在絞紗框上來防止絞紗的收縮，可以抑制“聚合物混紡纖維”間的粘結(jié)，因此溶劑通常容易在“聚合物混紡纖維”間流動，所以是優(yōu)選的。根據(jù)該方法，不僅僅在“聚合物混紡纖維”的集束絲，而且即使在纖維束的狀態(tài)下也可以進(jìn)行脫海。為了進(jìn)一步有效地進(jìn)行脫海，優(yōu)選纖維束的總纖度為五十萬dtex以下，進(jìn)一步優(yōu)選為十萬dtex以下。另一方面，由于在“聚合物混紡纖維”的總纖度大的情況下，脫海的生產(chǎn)率提高，所以脫海前的“聚合物混紡纖維”，優(yōu)選總纖度為1萬dtex以上。
另外，在脫海時，可以通過利用堿等的藥液將海成分的聚合物分解而除去。在該情況下，即使是絞紗狀態(tài)下也比較容易除去海成分。這是因為通過海成分的聚合物的水解等而形成了低分子量物或者單體，由此，可以容易地溶解除去。另外，當(dāng)通過分解來除去海成分時，由于可以在纖維間形成間隙，進(jìn)而堿等的藥液浸透到作為納米纖維前體的“聚合物混紡纖維”的內(nèi)部，所以隨著脫海的進(jìn)行，脫海速度加速，不同于利用有機溶劑等的海成分的溶解除去，即使在絞紗的狀態(tài)下也可以充分地進(jìn)行脫海。
使用溶劑或藥液，對上述那樣的作為納米纖維形成性纖維的“聚合物混紡纖維”所形成的纖維束或絞紗即這樣的纖維束進(jìn)行處理，而得到的納米纖維束，納米纖維相對于全部纖維的面積比例優(yōu)選為95～100％。這意味著在脫海后的納米纖維束中，基本沒有未被脫海的部分，由此可以將粗大纖維的混入限制在最小的限度內(nèi)，之后通過將其進(jìn)行抄紙，可以得到品質(zhì)高的納米纖維合成紙。
在本發(fā)明中，優(yōu)選使用溶劑或藥液對由“聚合物混紡纖維”，即納米纖維形成性纖維形成的纖維束，在纖維束的纖維密度為0.01～0.5g/cm3的狀態(tài)下進(jìn)行脫海處理。當(dāng)使用溶劑或藥液進(jìn)行脫海處理時，如果纖維束的纖維密度小于0.01g/cm3，則被處理的纖維束的形狀變得不穩(wěn)定，有不能均勻地進(jìn)行納米纖維化的情況。另一方面，如果纖維束的纖維密度大于0.5g/cm3，則溶劑或藥液向纖維束內(nèi)的浸透變差，納米纖維化變得不完全，有納米纖維束中的納米纖維的含有率下降的情況。用溶劑或藥液進(jìn)行脫海處理時的纖維束的纖維密度，更優(yōu)選為0.01～0.4g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選為0.03～0.2g/cm3。
在利用堿等的藥液分解除去海成分的情況下，優(yōu)選“聚合物混紡纖維”的海成分為容易被堿分解的聚合物，優(yōu)選海成分為PLA系或PVA系聚合物。如下述實施例38所示的那樣，通過將海成分從實施例29的共聚合PET變?yōu)閷嵤├?8的PLA，可以將氫氧化鈉的濃度從10wt％降至1wt％，可以進(jìn)行非常大的低濃度化。利用這樣的堿進(jìn)行的脫海操作，在高溫且用高濃度的堿進(jìn)行處理時，非常危險，因此操作效率差，由于裝置的漏液、腐蝕的關(guān)系，只能使用非常有限的裝置。另外，當(dāng)對脫海后殘留在處理液中的堿進(jìn)行廢液處理時，由于堿是高濃度的，所以在中和過程中，為了避免中和發(fā)熱，需要在大的中間浴槽中一邊緩慢稀釋、一邊中和。通過將堿脫海時的處理液中的堿濃度進(jìn)行低濃度化，可以避免這樣的危險的操作，且可以有效地進(jìn)行脫海，也可以減輕對廢液處理工序的負(fù)擔(dān)。
下面，關(guān)于后脫海法，對其具體的方法進(jìn)行說明。
切割“聚合物混紡纖維”而得到的短纖維的脫海，是將短纖維放入到有機溶劑或者堿、酸等的藥液中，一邊用攪拌機攪拌，一邊溶解或者分解海成分，從而將其除去。這樣的脫海通常通過分批處理來進(jìn)行，優(yōu)選將處理工序分成幾個階段來進(jìn)行。在使用三氯乙烯等的有機溶劑有效地溶解除去海成分的情況下，當(dāng)在第1階段溶解海成分時，優(yōu)選使溶解在溶劑中的海成分的聚合物的濃度為6wt％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3wt％以下。在第2階段以后的脫海時，優(yōu)選使溶解在溶劑中的海成分的聚合物的濃度緩慢減少，使其濃度為0.1wt％以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.01wt％以下。另外，在通過由藥液引起的水解等來有效地分解除去海成分的情況下，優(yōu)選使在藥液中分解而處于低分子量化或者單體化的狀態(tài)的、溶解的海成分的濃度為10wt％以下，進(jìn)一步優(yōu)選5wt％以下。在第2階段以后的脫海時，優(yōu)選使在藥液中處于低分子量化或者單體化的狀態(tài)的、溶解的海成分的濃度緩慢減少，使其濃度為0.1wt％以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.01wt％以下。對切割“聚合物混紡纖維”而得到的短纖維，如上述那樣使用各溶劑或藥液處理后，用適當(dāng)?shù)牟讳P鋼金屬網(wǎng)過濾器等過濾，來回收納米纖維，然后充分洗滌除去附著在納米纖維上的溶劑或藥液，然后進(jìn)行干燥。
為了使“聚合物混紡纖維”的集束絲、纖維束、切割纖維的任何一種脫海方法都能夠有效地進(jìn)行脫海，優(yōu)選在第2階段以后的脫海中使用的有機溶劑等的溶劑、堿或酸等的藥液使用新的溶劑或藥液、脫海處理時的溫度盡可能地采用高溫，進(jìn)而頻繁攪拌溶劑或藥液以使溶劑或藥液循環(huán)。另外，優(yōu)選纖維的量相對于在脫海中使用的溶劑或藥液的比盡可能地小、使脫海處理結(jié)束后的溶劑或者藥液中的海成分的濃度很低。
在第1階段以后的脫海處理的各工序中，優(yōu)選對含有溶劑或者藥液的集束絲、纖維束、切割纖維，使用離心分離器、以一定程度除去溶劑或者藥液，如果使溶劑或者藥液的量相對于纖維重量為200wt％以下，則在其后的工序中的操作性提高，因此是優(yōu)選的。另外，如果使溶劑或者藥液的量相對于纖維重量為50wt％以上，則由于纖維間的溶劑或者藥液起著隔離物的作用，可以抑制纖維過度的粘附，所以在其后的工序中的溶劑或者藥液的浸透性良好，脫海效率提高，因而是優(yōu)選的。進(jìn)而，在為了提高脫海效率而進(jìn)行多次脫海處理的情況下，優(yōu)選在各階段的處理后，進(jìn)行洗滌，除去附著在纖維上的海成分，使其后混入到溶劑或藥液中的海成分的量變少。在利用溶劑或藥液進(jìn)行的脫海結(jié)束后，優(yōu)選將附著在纖維上的海成分洗滌至0.1wt％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01wt％以下，由此可以抑制海成分的殘渣。
另外，當(dāng)利用先脫海法得到納米纖維束時，對于得到的納米纖維集束絲或纖維束，可以根據(jù)納米纖維的用途或目的，使用裁切機或切片機切割成適當(dāng)?shù)睦w維長度，而就這樣的集束絲或纖維束而言，切割前的水分率優(yōu)選為20～100wt％。對于脫海后的納米纖維集束絲或纖維束，如果含有一定程度的水分，則集束性良好，因此操作性良好，進(jìn)而切割時的精度也提高，所以切割長度的均一性提高。另外，由于因切割時發(fā)熱而導(dǎo)致的短纖維之間的融合等也被抑制，所以短纖維向切割用刀刃的粘附變少，切割時的生產(chǎn)效率也提高。進(jìn)而，也優(yōu)選對集束絲、纖維束賦予0.01～1wt％的油劑(以油劑純組分作為100％)。這樣得到的納米纖維短纖維是，隨著納米纖維的直徑的不同而由幾千到幾百萬根納米纖維集合而成的纖維。
接著，利用打漿機將納米纖維短纖維進(jìn)行打漿。通過打漿，可以使納米纖維短纖維成為1根1根地分散的納米纖維。
作為打漿機，在生產(chǎn)水平上，可以列舉出尼阿格(Niagara)打漿機、勻漿機、球磨機等，在實驗水平上，可以列舉出家庭用的混合器或切斷機、試驗用粉碎器、生物混合器、軋制機、乳缽、PFI打漿機等。
在納米纖維短纖維集合體的纖維截面的透射型電子顯微鏡(TEM)或者掃描型電子顯微鏡(SEM)照片中，能夠觀察到1根1根分離了的納米纖維，可以看到在表面存在的納米纖維有少量從納米纖維短纖維表面游離出來，但是由于短纖維中的納米纖維的大半是作為集合體而存在的，所以如果僅通過輕輕地摩擦該集合體，或者是將納米纖維短纖維放入水中攪拌，則難以使納米纖維分散至單纖維的水平?？梢哉J(rèn)為這是因為，由于納米纖維的纖維直徑非常細(xì)，比表面積與現(xiàn)有的超細(xì)纖維相比顯著增加，所以與微粒粉末的情況同樣，在纖維間發(fā)揮作用的氫鍵力或分子間力等的相互作用相當(dāng)強，凝聚力大。
因此，優(yōu)選利用上述那樣的打漿機，將納米纖維短纖維打漿成分散的狀態(tài)。但是，在打漿機中，切斷機或具有粉碎槳片的裝置容易損傷纖維，在達(dá)到使纖維分散的效果的同時也切斷了纖維，存在將纖維長度不斷地變短的缺點。就納米纖維而言，纖維間的凝聚力是強的，與此相反，纖維是細(xì)的，因此切斷機或具有粉碎作用的槳片的裝置對纖維的損傷大，嚴(yán)重的情況下也有可能將纖維粉碎成粉末狀。因此，即使要對纖維進(jìn)行打漿，也優(yōu)選利用搓擦力使纖維間的凝聚解開或施加剪切力使纖維間的凝聚解開的裝置，而不利用施加粉碎或切割力的裝置。特別地，由于PFI打漿機是利用內(nèi)槳片與外容器的圓周速度的差所產(chǎn)生的剪切力來進(jìn)行打漿，所以納米纖維被解開至1根1根時的損傷非常少，因此是優(yōu)選的。另外，當(dāng)使用其他的打漿裝置時，由于降低打漿速度或打漿時的壓力，可以緩和對于納米纖維的沖擊力，減少對纖維的損傷，所以優(yōu)選降低打漿速度、打漿時的壓力，在溫和的條件下進(jìn)行加工。即使對于家庭用或試驗用的混合器，如果在低旋轉(zhuǎn)數(shù)等的溫和的條件下進(jìn)行長時間打漿，則雖然效率差，但是在品質(zhì)方面，與上述的打漿機同樣，可以將納米纖維打漿至1根1根的狀態(tài)。
打漿優(yōu)選分為1次打漿和2次打漿來進(jìn)行。在1次打漿中，優(yōu)選用剪切力輕輕地捻動解開納米纖維集合體，預(yù)先使納米纖維的集合數(shù)有一定程度地減少。優(yōu)選通過1次打漿，使表示纖維的打漿度的程度的濾水度變?yōu)?00以下，更優(yōu)選變?yōu)?50以下，并且優(yōu)選在5以上。這里所說的濾水度，是根據(jù)后述的實施例的“L.納米纖維的濾水度試驗方法”中所示的JIS P8121“泵的濾水度試驗方法”中記載的加拿大標(biāo)準(zhǔn)濾水度試驗方法來測定的數(shù)值。當(dāng)測定納米纖維的濾水度時，通過打漿從而很細(xì)地分散在水中的納米纖維也有使濾水度試驗機的容器內(nèi)的過濾器堵塞的情況，用考慮了此情況的濾水度的值來評價。在利用尼阿格攪拌器或勻漿機進(jìn)行1次打漿的情況下，一般地，使納米纖維短纖維在水中分散，當(dāng)相對于該分散液的全部，納米纖維濃度為5wt％以下時，打漿能夠均勻地進(jìn)行，因此是優(yōu)選的。更優(yōu)選為1wt％以下。另外，當(dāng)納米纖維的濃度為0.1wt％以上時，可以提高打漿的效率，因此是優(yōu)選的。對于1次打漿，如果使尼阿格攪拌器或勻漿機等的打漿機的設(shè)定間隙為0.5～2mm的大小，則也可以降低由施加在打漿裝置上的壓力所帶來的負(fù)荷、或打漿處理的時間，因此是優(yōu)選的。另外，即使是試驗用粉碎器、混合器、切斷機，通過使條件溫和，也是可以的。如果用適當(dāng)?shù)慕饘倬W(wǎng)過濾器等對打漿了的納米纖維進(jìn)行過濾捕集，并且用脫水機按照使得水分率變?yōu)?0～200％那樣進(jìn)行脫水、保存，則可以減小打漿后的納米纖維的容量，從而保存地點的確保、其后的工序的操作變得容易，所以是優(yōu)選的。
進(jìn)而，本發(fā)明中所說的2次打漿，是指對經(jīng)過1次打漿后的納米纖維進(jìn)一步精密地進(jìn)行打漿。作為此時使用的裝置，可以列舉出尼阿格攪拌器或勻漿機、PFI打漿機等，優(yōu)選使各打漿機的設(shè)定間隙為0.1～1.0mm，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～0.5mm，優(yōu)選在加壓小、溫和的條件下進(jìn)行加工。當(dāng)使用勻漿機時，可以適當(dāng)變換在裝置中內(nèi)藏的加工刀刃的形狀，與能夠切斷纖維的刀刃相比，優(yōu)選選擇具有揉搓效果或剪切效果的某種形狀的刀刃。特別地，在實驗規(guī)模地進(jìn)行納米纖維的2次打漿時，最優(yōu)選使用PFI打漿機。由于PFI打漿機是利用由內(nèi)槳片與外容器的圓周速度的差產(chǎn)生的剪切力來進(jìn)行打漿，所以直至納米纖維被打漿成1根1根時，纖維的損傷非常少，因而是更優(yōu)選的。另外，打漿時的納米纖維的纖維濃度高達(dá)5～20wt％也可以進(jìn)行處理，由于打漿機的內(nèi)槳片部分總是均勻地作用于纖維，因此即使隨著打漿，納米纖維集合體變細(xì)，纖維的強度降低，也可以均勻地打漿而不會進(jìn)一步將纖維沿纖維長度方向切斷，或者粉末化。這樣，經(jīng)過2次打漿而得到的納米纖維分散體的濾水度優(yōu)選為350以下，更優(yōu)選為200以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100以下，并且優(yōu)選為5以上。
當(dāng)濾水度大于350時，由于打漿度小，沒有充分打漿的纖維殘留下來，納米纖維的打漿不充分，所以在形成合成紙時、納米纖維的分散有變得不均勻的情況。當(dāng)利用尼阿格攪拌器或勻漿機、家庭用或試驗用的混合器、切斷機類進(jìn)行2次打漿時，由于在水中的納米纖維濃度為低濃度的狀態(tài)下加工，所以旋轉(zhuǎn)刀刃與隨著打漿而變細(xì)的浮游的納米纖維，在局部反復(fù)作用，纖維的切斷或破碎效果大，沿纖維長度方向容易切斷或者粉末化，因此優(yōu)選在刀刃的形狀、旋轉(zhuǎn)速度、加壓條件等的打漿條件設(shè)為溫和條件進(jìn)行打漿。
為了防止這樣進(jìn)行了打漿的納米纖維再凝聚，優(yōu)選在水中或溶劑中進(jìn)行打漿后，用過濾器過濾捕集，用脫水機按照使水分或者溶劑的含有率變?yōu)?0～200wt％那樣來進(jìn)行脫水(脫溶劑)、進(jìn)行保存。在無論如何都需要干燥、保存的情況下，優(yōu)選進(jìn)行冷凍干燥，或者在60℃以下的低溫下進(jìn)行真空干燥。
上述的納米纖維的打漿雖然在水中進(jìn)行，但是對于需要在特別的溶劑中進(jìn)行打漿的情況，優(yōu)選在溶劑中打漿。
對現(xiàn)有的纖維素或合成纖維的打漿，采用在水中對纖維進(jìn)行打漿、然后干燥，將干燥了的纖維在目標(biāo)乳液或溶劑中用攪拌機進(jìn)行分散的方法，對這樣的現(xiàn)有的通常纖維或超細(xì)纖維，用該方法可以使纖維再分散在溶劑或水中。但是，在納米纖維的情況下，如表1所示的那樣，由于纖維的比表面積非常大，所以通過打漿好不容易在水中散落地分散的纖維，在干燥時發(fā)生在再凝聚，即使利用通常的攪拌機將其分散，也很難均勻地分散。因此優(yōu)選在作為直接目標(biāo)的選自水、油和有機溶劑中的至少一種中的直接打漿。作為溶劑，也有優(yōu)選有機溶劑與水的混合溶液的情況。一般的打漿機通常在水中打漿，沒有應(yīng)對有機溶劑的打漿機，因此需要防爆型的、或回收蒸發(fā)溶劑的操作環(huán)境對策，或者由于溶劑而需要在操作時戴面具等的安全對策。當(dāng)在粘性高的洗臉用凝膠、整發(fā)用凝膠、濕敷用凝膠，軟膏等的凝膠狀物、粘度高的乳膏或乳液等中配合納米纖維時，優(yōu)選不用攪拌機，而使用捏和機或混煉機。
當(dāng)在有機溶劑中直接打漿時，需要特殊的防爆型的打漿機或安全對策，因此有時需要高額的設(shè)備投資。下面說明為了避免這個問題，將在水中進(jìn)行了打漿的納米纖維所含有的水與有機溶劑進(jìn)行置換的方法。
對于上述那樣的在水中打漿了的納米纖維短纖維，優(yōu)選首先用脫水機使水分相對于納米纖維的纖維重量的比例為0.3～300倍，進(jìn)一步優(yōu)選為2～100倍。由此，可以抑制納米纖維的再凝聚。納米纖維由于比表面積大，所以保水性高，即使當(dāng)水分相對于納米纖維的比例高達(dá)10倍左右時，也可以在纖維間大量保持水分，因此不太發(fā)生水的滴落，與現(xiàn)有的纖維相比，可以含有相對于纖維重量為非常大量的水分。為了得到納米纖維良好的分散狀態(tài)，優(yōu)選使水分相對于納米纖維的纖維重量的比例為5～30倍。但是，如果水分比例過大，則溶劑置換的效率降低。
接著，將脫水了的納米纖維放入到任意的容器中，加入想要置換的溶劑。第1次加入的溶劑，優(yōu)選為納米纖維所具有水分量的2～50倍，進(jìn)一步優(yōu)選為5～20倍。溶劑的種類，根據(jù)納米纖維的聚合物的種類或用途、和目的的不同而不同，但是從與水置換的方面考慮，優(yōu)選與水親合性良好的親水性的溶劑，優(yōu)選醇類、醚類、酯類、酮類、DMF系等的溶劑。
在加入溶劑后，將在納米纖維中含有的水、所投入的溶劑，利用攪拌機在容器內(nèi)攪拌5～60分鐘。對于攪拌后的納米纖維與溶液，用例如金屬網(wǎng)的過濾器等來分離殘留溶液，但是為了保持分散性，優(yōu)選使納米纖維中含有的殘留溶液量以相對于納米纖維的纖維重量為1倍以上來進(jìn)行分離。
進(jìn)行溶劑置換的次數(shù)優(yōu)選為2次以上，進(jìn)一步優(yōu)選為5次以上。作為操作，可以通過重復(fù)幾次溶劑的加入和從溶劑與水的混合溶劑中分離納米纖維的操作來完成。該方法可以良好地保持溶劑中的納米纖維的分散性，但是有水稍微殘留的問題。
在上述的方法中，即使用離心分離使脫水時的水分比例達(dá)到10～50wt％而進(jìn)行濃縮的方法，如果反復(fù)進(jìn)行溶劑置換，也可以使殘留的水減少到相當(dāng)?shù)偷某潭龋侵笥袑⒓{米纖維分散到溶劑中時分散性降低的情況。另外，也可以利用索格利特法來進(jìn)行溶劑置換，但是仍然有納米纖維的分散性降低的情況。
下面，對納米纖維配合溶液的調(diào)制方法進(jìn)行說明。
將打漿過的納米纖維與溶劑放入到攪拌機中、分散成規(guī)定的濃度。隨著制作的納米纖維的單纖維直徑的不同，納米纖維相對于全部配合溶液的濃度也有所不同，但優(yōu)選為5wt％以下，更優(yōu)選為0.0001～1wt％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～1wt％。另外，納米纖維容易凝聚，因此為了防止再凝聚，優(yōu)選在盡可能低的濃度下進(jìn)行分散調(diào)制。進(jìn)而，為了提高納米纖維的分散性，優(yōu)選添加分散劑。作為在水系中使用的分散劑，優(yōu)選選自聚碳酸鹽等的陰離子系、季銨鹽等的陽離子系、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯等非離子系物質(zhì)。
為了選擇適當(dāng)?shù)姆稚?，例如在利用納米纖維間的電荷的相斥來分散的情況下，根據(jù)其表面電位(ξ電位)來選擇分散劑的種類。當(dāng)pH＝7時，在ξ電位為-5～+5mV范圍內(nèi)的納米纖維的情況下，優(yōu)選添加非離子系分散劑，在ξ電位大于等于-100mV、且小于-5mV的情況下，優(yōu)選添加陰離子分散劑，在ξ電位大于+5mV、且小于等于100mV的情況下，優(yōu)選添加陽離子系分散劑。例如，對于N6納米纖維，利用激光多普勒電泳法測定的ξ電位(pH＝7附近)為-14mV，其表面帶負(fù)電荷，所以為了增大該電位的絕對值，使用陰離子系分散劑，而使ξ電位變?yōu)?50mV，因此提高了分散性。另外，在利用立體相斥來分散的情況下，當(dāng)分子量變得過大時，與作為分散劑的效果相比，作為凝聚劑的效果變大，因此優(yōu)選控制分散劑的分子量，作為分散劑的分子量，優(yōu)選為1000～50000，進(jìn)一步優(yōu)選5000～15000。
但是，即使是相同化學(xué)組成的分散劑，也受到其分子量或構(gòu)成納米纖維的聚合物的種類、纖維的濃度、及其他的配合劑的影響，因此優(yōu)選根據(jù)納米纖維的種類用途或目的來選擇適當(dāng)?shù)姆稚?、調(diào)制溶液。
分散劑的濃度，相對于全部配合溶液，優(yōu)選為0.00001～20wt％，更優(yōu)選0.0001～5wt％，進(jìn)一步優(yōu)選0.01～1wt％，由此可以得到充分的分散效果。另外，對于配合了這樣的納米纖維的配合溶液，納米纖維的纖維長度優(yōu)選為0.05～5mm，進(jìn)一步優(yōu)選0.2～1mm。另外，當(dāng)溶劑為油性溶劑或有機溶劑等的顯示疏水性的溶劑時，優(yōu)選使用丙烯酰胺系、聚硅氧烷系、氟系分散劑。
下面，對納米纖維乳液的調(diào)制方法進(jìn)行說明。
對于乳液，如果進(jìn)行大的分類，可以按乳液的類型分為O/W型(油分散在水中的類型)和W/O型(水分散在油中的類型)這2種類型。另外，根據(jù)構(gòu)成納米纖維的聚合物的種類，有納米纖維容易分散在W(水)中的情況和容易分散在O(油)中的情況。優(yōu)選根據(jù)納米纖維的聚合物的種類、乳液中的W(水)和O(油)的種類、各自的混合比例、分散劑的種類或混合比例、添加溶劑的種類、溫度等、同時根據(jù)用途或使用目的來選擇乳液的類型。另外，當(dāng)配合多種的成分時，優(yōu)選考慮到納米纖維與配合劑的親合性、納米纖維的分散性，來設(shè)計乳液中的各成分的配合比例。
無論哪一種乳液類型，優(yōu)選納米纖維的濃度為5wt％以下，從納米纖維的均勻分散性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選0.0001～1wt％，但是為了確保乳液自身的穩(wěn)定性，進(jìn)一步優(yōu)選納米纖維的添加濃度為更低濃度的0.001～0.5wt％。另外，優(yōu)選根據(jù)納米纖維的種類、其用途或目的來選擇適當(dāng)?shù)姆稚?，調(diào)制乳液。選擇適當(dāng)?shù)姆稚┑姆椒ㄈ缜八?。分散劑的濃度相對于全部乳液，?yōu)選為0.00001～20wt％，更優(yōu)選0.0001～5wt％，進(jìn)一步優(yōu)選0.01～1wt％，由此可以得到充分的分散效果。進(jìn)而，由于納米纖維的纖維直徑為納米水平，是非常小的，但纖維長度與直徑相比很大，所以與所謂的納米微粒相比，難以分散。因此，乳液用的納米纖維的纖維長度優(yōu)選為0.05～2.0mm，進(jìn)一步優(yōu)選0.05～0.8mm。另外，如果用油劑等的表面活性劑(例如聚硅氧烷系油劑)處理納米纖維，并添加到乳化劑中，則有納米纖維單獨也可以分散，能夠形成乳液的情況。
下面，對納米纖維凝膠狀物進(jìn)行說明，同時對納米纖維凝膠結(jié)構(gòu)物進(jìn)行說明。
對于納米纖維，如果根據(jù)構(gòu)成其的聚合物的種類的不同，而使纖維相對于水(或者其他的溶劑)的濃度為5～60wt％，則形成“凝膠結(jié)構(gòu)物”，這是一種特異的現(xiàn)象。這里所謂的凝膠結(jié)構(gòu)物，是指由納米纖維和水(或者其他的溶劑)形成、納米纖維的含量為比較高的濃度、纖維為5～60wt％的狀態(tài)的物質(zhì)。該物質(zhì)既不是水溶液，另外，也不是固體物這樣的狀態(tài)的物質(zhì)。另外，由于在構(gòu)成納米纖維的聚合物間沒有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以以下稱為“凝膠結(jié)構(gòu)物”?？梢哉J(rèn)為，在通常纖維或超細(xì)纖維的情況下，在該濃度下為低粘度的水溶液(或者溶液)的狀態(tài)，但是在納米纖維的情況下，纖維的比表面積大，纖維間的水合效果非常大(參考表1)，所以發(fā)生了這樣的特異的現(xiàn)象。為了制作凝膠結(jié)構(gòu)物，在對納米纖維進(jìn)行打漿時，可以使其濃度在10～30wt％這樣的高濃度的范圍內(nèi)。
另外，在本發(fā)明中，“凝膠狀物”是指通過在納米纖維中配合溶劑或者凝膠，根據(jù)需要配合某種材料，來形成凝膠狀的物質(zhì)，作為某種材料，有PVA凝膠、丙烯酰胺凝膠等的聚合物凝膠、多糖類等的天然材料凝膠等。另外，上述的納米纖維的“凝膠結(jié)構(gòu)物”也沒有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但是可以形成類似凝膠的狀態(tài)，所以其也包括在本發(fā)明的“凝膠狀物”中。高濃度地配合了納米纖維的凝膠狀物，可以通過使納米纖維打漿時的濃度為10～30wt％這樣來制作。另外，當(dāng)形成高濃度的納米纖維凝膠狀物時，通過添加丙烯酰胺系、聚硅氧烷系、氟系等的分散劑，可以提高分散的均勻性。選擇適當(dāng)?shù)姆稚┑姆椒ㄈ缟纤?，也可以適當(dāng)使用陰離子系、陽離子系、非離子系的分散劑。另外，分散劑的濃度相對于全部凝膠狀物，優(yōu)選為0.00001～20wt％，更優(yōu)選0.0001～5wt％，進(jìn)一步優(yōu)選0.01～1wt％，由此可以得到充分的分散效果。
當(dāng)制作低濃度地配合了納米纖維的凝膠狀物時，與納米纖維配合溶液同樣，可以在例如0.01～1wt％的納米纖維配合溶液中添加天然凝膠或合成凝膠來制作凝膠狀物。作為天然凝膠或合成凝膠，可以列舉出，膠原、明膠、殼聚糖等的蛋白凝膠、瓊脂糖、藻酸、果膠、多糖凝膠等的天然凝膠或纖維素等的凝膠、和PVA系凝膠、交聯(lián)乙烯基系聚合物、丙烯酰胺系凝膠、丙烯酸和堿金屬鹽或堿土類金屬鹽凝膠、聚硅氧烷系凝膠、氟系凝膠、聚氨酯系凝膠、放射線交聯(lián)型聚合物凝膠等的合成聚合物凝膠等。對于這樣的配合了納米纖維的凝膠狀物，納米纖維的纖維長度優(yōu)選為0.05～2.0mm，進(jìn)一步優(yōu)選0.2～1mm。
以下，對納米纖維合成紙進(jìn)行說明。
在現(xiàn)有的合成紙中含有的超細(xì)纖維的纖維直徑通常為1μm以上，即使含有1μm以下的纖維，也由于從整體來看，纖維直徑的偏差大，纖維自身沒有絡(luò)合性，因此很難穩(wěn)定地進(jìn)行抄紙。另外，如果為了可以進(jìn)行抄紙，合并使用粗纖維直徑的PVA纖維粘合劑或紙漿性的粘合劑等，則不能得到作為本來目的的、100％使用了合成纖維的合成紙，特別地，對于生物或電池用隔膜等的忌諱其他雜質(zhì)的領(lǐng)域、或者在醫(yī)療領(lǐng)域中手術(shù)用的防粘連膜那樣的薄的、要求精度的領(lǐng)域，現(xiàn)有的超細(xì)纖維難以應(yīng)對。
通過在本發(fā)明的合成紙中使用納米纖維分散體，可以單獨用納米纖維進(jìn)行抄紙，因此可以解決上述的問題。
另外，本發(fā)明合成紙中的納米纖維分散體的單纖維數(shù)均直徑，是現(xiàn)有的超細(xì)纖維的1/10～1/100，因此，有比表面積飛躍性地提高的特征。因此，表現(xiàn)了在通常的超細(xì)纖維中觀察不到的特有的性質(zhì)，可以期待吸附特性的大幅度提高。即，容易吸附水蒸氣(吸濕性)或藥品的蒸汽(臭氣)、微粉末、粉塵等。
例如，對于由現(xiàn)有的N6超細(xì)纖維形成的合成紙，其吸濕率為2.8％左右(下述的比較例18)，與其相比較，本發(fā)明的N6納米纖維合成紙的吸濕率變?yōu)?.4％(下述的實施例29)。
另外，通過使用與現(xiàn)有的超細(xì)纖維相比纖維直徑非常小的納米纖維，如下述實施例33所示，即使是制作2g/m2這樣的非常薄目付的合成紙，也可以制作出針孔少，且質(zhì)地均勻的合成紙，即使厚度非常薄，也可以制作透氣量非常小的合成紙。該合成紙能夠利用于可以進(jìn)行離子移動或微量氣體、微量藥劑移動但忌諱多量的液體移動的電池隔膜材料等。另外，在醫(yī)療手術(shù)中，有在手術(shù)中或手術(shù)后、從患部漏出體液或腹水而成為致命的傷害，或者該漏出的體液或腹水成為其他病原菌污染的原因的情況，因此要求一種對生物體的適應(yīng)性良好、可以防止體液泄漏的手術(shù)用隔膜材料。作為這樣的材料，人們一直使用抗血栓性聚合物薄膜，但是這樣的聚合物薄膜沒有撓性，是一種手術(shù)時難以操作的材料。本發(fā)明的合成紙適合用于這樣的手術(shù)用隔膜材料。
另外，本發(fā)明的納米纖維合成紙，其特征在于，如下述實施例29那樣，納米纖維被分散成1根1根的單纖維，可以形成目付、厚度、質(zhì)地等均勻的合成紙。進(jìn)而，在該納米纖維合成紙中，也不含有在對納米纖維打漿時，納米纖維受到損傷而形成的粉末狀的纖維屑，從而在對納米纖維進(jìn)行抄紙來制作合成紙時，可以形成缺點少的均勻的薄片。
對于醫(yī)療或生物領(lǐng)域中的細(xì)胞培養(yǎng)或蛋白吸附·除去，納米大小的材料變得重要，但是利用背景技術(shù)中所述的“靜電紡絲”技術(shù)得到的納米纖維，不能充分均勻地控制納米纖維的纖維直徑。由于在本發(fā)明的合成紙中或合成紙表面存在的納米纖維，與細(xì)胞或蛋白(在各種血液中存在的蛋白、酶、細(xì)菌、病毒等)等的吸附部位的大小在尺寸上是適合的，可以期待納米纖維與這些細(xì)胞或蛋白的直接的相互作用，所以作為醫(yī)療或生物用的吸附材料是有用的。
對于在這樣的用途中使用的納米纖維合成紙，作為其功能，有利用其表面性質(zhì)或浸透或屏蔽的情況，和利用其透過流體或微粒等的情況。對于前者的情況，作為用途，可以列舉出電池用隔膜或磨料等，優(yōu)選合成紙的目付比較高，如果考慮到在將合成紙加工成目的結(jié)構(gòu)物時的薄片的柔軟性或納米纖維在合成紙中的填充性，則優(yōu)選合成紙的目付為50g/m2以下，更優(yōu)選30g/m2以下，進(jìn)一步優(yōu)選10g/m2以下。另外，由于當(dāng)目付過低時，有形成針孔的可能性，因此作為目付的下限，為1g/m2以上。
進(jìn)而，對于后者的情況，作為用途，可以列舉出空氣過濾器或液體過濾器以及血液過濾器等的醫(yī)療制品等，雖然與合成紙的密度也有關(guān)系，但為了有效地進(jìn)行氣體或液體的透過，優(yōu)選盡可能薄的合成紙，作為合成紙的目付，優(yōu)選10g/m2以下，進(jìn)一步優(yōu)選5g/m2以下。作為下限，沒有特別限定，但是作為目付的下限，為0.5g/m2以上。
另外，對于其一部分含有納米纖維的復(fù)合合成紙，作為在復(fù)合合成紙中存在的納米纖維本身的目付，優(yōu)選為5g/m2以下，更優(yōu)選1g/m2以下，作為目付的下限，為0.0001g/m2以上。
對于本發(fā)明的合成紙，根據(jù)目的，其厚度的變薄或變厚，可以通過目付自由地控制，因此沒有特別限定，但是為了使抄紙性、合成紙的質(zhì)地良好，或者能夠充分耐受加工成過濾器或隔膜等各種制品時的張力等的應(yīng)力，厚度優(yōu)選為10μm以上，更優(yōu)選100μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選150μm以上。作為厚度的上限，優(yōu)選5000μm(5mm)以下。
另外，對于本發(fā)明的納米纖維合成紙的密度，為了在根據(jù)各種用途而使用或者加工合成紙時，不易出現(xiàn)褶子，另外為了合成紙的表面的質(zhì)地不會變得不均勻，優(yōu)選密度為0.3g/cm3以下，更優(yōu)選0.2g/cm3以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.1g/cm3以下。作為密度的下限，優(yōu)選為0.001g/cm3以上。
對于本發(fā)明的合成紙，即使沒有粘合劑或骨架材料、基體材料等的基礎(chǔ)材料，也可以制作下述實施例29那樣的、目付為8g/m2那樣的薄的合成紙?？梢哉J(rèn)為這是因為，納米纖維的凝聚力強，其分散困難，但是相反由于凝聚力強，抄紙時情況非常良好，納米纖維之間的絡(luò)合性、粘結(jié)性優(yōu)異。
另外，為了得到這樣的抄紙性良好的納米纖維，納米纖維的濾水度優(yōu)選為350以下，更優(yōu)選200以下，進(jìn)一步優(yōu)選100以下，另外，作為濾水度的下限，優(yōu)選為5以上。進(jìn)而，通過使用這樣的納米纖維，即使如下述實施例33那樣，目付非常低，為2g/m2的情況時，也可以進(jìn)行抄紙。下述的實施例33的納米纖維合成紙以篩網(wǎng)紗作為基礎(chǔ)基體材料，在篩網(wǎng)紗的開孔部分即格子中央部分存在的納米纖維，即使在沒有粘合劑的狀態(tài)下，也沒有大的針孔，形成了質(zhì)地均勻的薄片。
另外，在本發(fā)明合成紙中，納米纖維分散體的單纖維直徑是均勻的，因此合成紙中的納米纖維之間構(gòu)成的孔的大小也均勻。該孔的形成受納米纖維的聚合物種類和單纖維直徑所決定的納米纖維的剛性支配，即，通過納米纖維的撓曲、利用合成紙中的納米纖維的存在位置或納米纖維的直徑以及納米纖維之間的絡(luò)合等來形成，形成的平均孔徑為納米纖維的單纖維直徑的大約幾倍～10倍左右。例如，為了高效率地捕集氣體或液體等的流體中的微?；蛳胍サ某煞郑鳛榧{米纖維合成紙的孔面積，優(yōu)選1.0μm2(孔徑1.1μm)以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.5μm2(平均孔徑0.75μm)以下。另外，作為孔面積的下限，優(yōu)選10nm2以上，進(jìn)一步優(yōu)選50nm2以上。
另外，本發(fā)明的納米纖維合成紙，不僅僅有納米水平大小的孔徑，而且孔徑的偏差小也是本發(fā)明合成紙的一個特征。由于孔徑的偏差小，所以可以對各種微粒(粉塵、雜質(zhì)、各種蛋白、細(xì)菌等的總稱)進(jìn)行分級。利用納米纖維的合成紙，即使是僅僅制作具有納米水平孔徑的過濾器，也有立即發(fā)生孔堵塞的情況，因此有時需要采用吸附方法等的操作，所述吸附法通過在合成紙表面以平行流來使氣體或者液體流動的方式來進(jìn)行，但納米纖維合成紙的均勻的超微細(xì)孔被期待表現(xiàn)活用納米水平的捕集性能的功能。
本發(fā)明的納米纖維合成紙，優(yōu)選透氣量為30cc/cm2/sec以下。利用透氣量小，即氣體的屏蔽性高，可以用于例如隔膜等的隔壁。透氣量優(yōu)選為15cc/cm2/sec以下，進(jìn)一步優(yōu)選5cc/cm2/sec以下，最優(yōu)選1cc/cm2/sec以下。作為透氣量的下限，優(yōu)選0.25cc/cm2/sec以上。
本發(fā)明的合成紙，也有以下的特征，即，由于利用納米纖維分散體，可以稠密地填充合成紙中的空隙，所以抑制了貫穿合成紙的針孔。更具體地，從紙的表面貫穿到背面的、圓換算直徑為50μm以上的孔的個數(shù)優(yōu)選為0～1000個/cm2。通過使針孔的個數(shù)在1000個/cm2以下，可以抑制氣體透過度、液體透過度等。針孔的個數(shù)更優(yōu)選為100個/cm2以下，進(jìn)一步優(yōu)選15個/cm2以下，最優(yōu)選3個/cm2以下。
本發(fā)明的合成紙，表面平滑度優(yōu)選為300秒以上。這里所謂的表面平滑度，是指在JIS P 8119-1976中規(guī)定的Bekk的表面平滑度(用秒表示)。由于表面平滑度高，所以可以在利用了絕緣紙的電路基盤等的要求平滑性的用途中、使用本發(fā)明的納米纖維合成紙。作為表面平滑度，優(yōu)選為1000秒以上，更優(yōu)選1500秒以上，進(jìn)一步優(yōu)選3000秒以上。作為表面平滑度的上限，優(yōu)選為20000秒以下。
在本發(fā)明中，可以制作由單纖維數(shù)均直徑為500nm以下的納米纖維分散體與單纖維數(shù)均直徑為1μm以上的其他的纖維構(gòu)成的，并且進(jìn)而該其他的纖維含量為至少5wt％以上的混合抄紙類型的合成紙。該納米纖維分散體優(yōu)選單纖維數(shù)均直徑為200nm以下。這里，納米纖維的重量混合率可以通過下述實施例中的“P.納米纖維的重量混合率的測定法”來評價。通過將納米纖維分散體與單纖維直徑為1μm以上的其他的纖維進(jìn)行混和抄紙，可以對納米纖維合成紙賦予膨松性。
例如，通過控制納米纖維合成紙的膨松性，在電池隔膜、醫(yī)療制品中，可以控制循環(huán)液等的微量液體的移動或離子的透過性，從而提高納米纖維合成紙的功能性。與納米纖維混合的1μm以上的其他的纖維的含量，以重量計優(yōu)選為5％以上，進(jìn)一步優(yōu)選10％以上。
另外，可以制作含有單纖維數(shù)均直徑為500nm以下的納米纖維分散體，進(jìn)而含有單纖維數(shù)均直徑為1μm以上的其他的纖維，并且該納米纖維分散體含量為3wt％以下的混合抄紙類型的合成紙。該納米纖維分散體優(yōu)選單纖維數(shù)均直徑為200nm以下。另外，納米纖維的含有量進(jìn)一步優(yōu)選為1wt％以下。這是與先前的合成紙不同的混合抄紙類型的納米纖維合成紙，即，是以在1μm以上的其他的纖維為主體的合成紙中少量添加納米纖維分散體為特征的合成紙。含有1μm以上的其他的纖維的合成紙，與由100％的納米纖維形成的合成紙相比，由于體積大、空隙大，所以透氣性、液體透過性、耐壓性優(yōu)異。因此，通過在該1μm以上的其他的纖維中混合納米纖維分散體來形成合成紙，可以發(fā)揮納米纖維表面的功能，同時充分發(fā)揮作為合成紙的性能。另外，納米纖維分散體容易凝聚，因此通過將納米纖維以蜘蛛的巢狀形態(tài)少量分散在由1μm以上的其他的纖維制作的合成紙中的空間中，納米纖維的1根1根的纖維在空間中擴展而保持在合成紙中，納米纖維原本的功能變得容易發(fā)揮。在將該合成紙用作生物或者化學(xué)用途、電池用途等的催化劑的載體等的情況下，期待著可以高效率地利用納米纖維的表面積。
在本發(fā)明中，也可以制作單纖維數(shù)均直徑為500nm以下的納米纖維分散體、優(yōu)選單纖維數(shù)均直徑為200nm以下的納米纖維分散體層合在支持體上而形成的納米纖維合成紙。通過層合，不僅可以利用支持體所產(chǎn)生的增強效果而使本發(fā)明的合成紙的強度提高，而且通過使納米纖維分散體少量層合在支持體上，可以控制氣體、液體的透過性，同時提高利用納米纖維的各種物質(zhì)的捕集效率，因此，可以將這樣的合成紙用于過濾器等。作為層合方法，不僅僅是進(jìn)行抄紙，還可以采用將含有納米纖維的分散液進(jìn)行浸漬、滴加、或者噴霧、涂層的方法等各種的方法。作為支持體，根據(jù)用途、目的，可以適當(dāng)選擇紡織物、編織物、無紡布、發(fā)泡體等。
在本發(fā)明中，可以形成含有上述那樣的納米纖維合成紙的復(fù)合合成紙或合成紙成型品。另外，通過利用納米纖維合成紙，也可以形成過濾器、隔膜、磨料、醫(yī)療制品或者電路基盤。
本發(fā)明可以如在本文中或?qū)嵤├兴灸菢樱皇褂谜澈蟿┒鴮⒓{米纖維合成紙進(jìn)行抄紙。在天然紙漿中，纖維發(fā)生支化作用，所以可以在沒有粘合劑的情況下進(jìn)行抄紙，但是一直以來，對于例如將熱塑性聚合物進(jìn)行原纖化來抄紙，研究了各種的方法，而不使用粘合劑進(jìn)行抄紙是非常困難的。進(jìn)而，即使是現(xiàn)有的單纖維數(shù)均直徑為0.5μm以上的超細(xì)纖維的直徑的粗細(xì)度，不使用粘合劑也難以進(jìn)行抄紙。
如上述的那樣，本發(fā)明的納米纖維分散體利用其凝聚力、絡(luò)合性，可以與天然紙漿同樣進(jìn)行抄紙，因此可以不使用粘合劑來制造合成紙。進(jìn)而，可以如下述實施例32中所示的那樣，使用納米纖維分散體作為粘合劑，將通常的合成纖維或超細(xì)纖維進(jìn)行抄紙；也可以以納米纖維分散體作為粘合劑，將由單纖維數(shù)均直徑為1μm以上的熱塑性聚合物形成的合成纖維進(jìn)行抄紙。
下面，對納米纖維合成紙的制作方法進(jìn)行說明。
首先，說明作為將納米纖維合成紙進(jìn)行抄紙時的原料的分散液的調(diào)制方法。
將打漿了的納米纖維和水、根據(jù)需要而添加的分散劑或其他的添加劑加入攪拌機中，分散成規(guī)定的濃度。雖然隨著納米纖維的單纖維直徑、制作的合成紙的目付的不同而不同，但納米纖維分散體的比表面積大，所以納米纖維之間起作用的氫鍵力或分子間力變大，因此容易發(fā)生凝聚，為了防止該凝聚，優(yōu)選在盡可能低的濃度下進(jìn)行分散調(diào)制。從使在分散液中的納米纖維的分散性均勻的觀點出發(fā)，優(yōu)選分散液中的納米纖維的濃度為0.01～1wt％。進(jìn)而，如果將該納米纖維分散液直接進(jìn)行抄紙，則有形成不均勻的合成紙的情況，因此優(yōu)選在漿料中添加分散劑。對于分散劑，根據(jù)納米纖維的聚合物的種類或特性，來適當(dāng)選擇陰離子系、陽離子系、非離子系的分散劑，但是即使是相同結(jié)構(gòu)的分散劑，也由于受到其分子量或納米纖維濃度、其他配合劑的影響，所以根據(jù)納米纖維的聚合物的種類或作為目的的用途，區(qū)分使用即可。作為選擇適當(dāng)?shù)姆稚┑脑?，如上所述?br> 進(jìn)而，作為添加的分散劑的濃度，優(yōu)選0.01～1.0wt％，進(jìn)一步優(yōu)選0.05～0.5wt％。將現(xiàn)有的1μm以上的超細(xì)纖維單獨進(jìn)行抄紙時，由于纖維不絡(luò)合，所以抄紙是困難的，但是對于納米纖維的情況，即使單獨用納米纖維也可以進(jìn)行抄紙，在該情況下，從提高抄紙性或紙強度的觀點出發(fā)，納米纖維合成紙的目付優(yōu)選為50g/m2以下，更優(yōu)選30g/m2以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.05g/m2～10g/m2。如果納米纖維的單纖維直徑比較小、分散性良好，則可以為2g/m2以下的目付。另外，當(dāng)單獨用納米纖維進(jìn)行抄紙時，優(yōu)選纖維長度稍微長一些，作為其纖維長度，優(yōu)選為1～6mm，進(jìn)一步優(yōu)選2～3mm。
進(jìn)而，根據(jù)需要，可以在將納米纖維合成紙進(jìn)行抄紙時使用粘合劑。當(dāng)使用纖維作為粘合劑時，優(yōu)選天然紙漿(木材紙漿、麻紙漿、小鉤樹、黃瑞香等)、具有低熔點成分或低軟化點成分的易熔化纖維，優(yōu)選PE或PP系纖維、PLA系纖維、PS系纖維、共聚合聚酰胺或共聚合聚酯系纖維、以及以易熔化成分作為鞘成分的芯鞘復(fù)合纖維等。進(jìn)而，在將“聚合物混紡纖維”抄紙后，除去海成分而得到納米纖維合成紙時，優(yōu)選使用對藥液或溶劑的耐性良好的粘合劑用纖維。一般地，由于市售的粘合劑用纖維的單纖維數(shù)均直徑是粗的，通常為10μm以上，所以為了在抄紙時得到致密的紙張，優(yōu)選使用由單纖維直徑為1～10μm的超細(xì)纖維構(gòu)成的粘合劑纖維。另外，也優(yōu)選使用樹脂系的粘合劑。作為樹脂，優(yōu)選聚氨酯系、多酚系、聚丙烯酸系、聚丙烯酰胺系、環(huán)氧系、聚硅氧烷系、1，1-二氟乙烯系聚合物。在分散有納米纖維的漿料中，可以并用為了改善強度、耐撕裂性、耐磨耗性、抗靜電性、表面光澤、平滑性、柔軟性、手感等性能而使用的改性劑、添加劑。
作為將這樣的納米纖維進(jìn)行抄紙的方法，將分散了納米纖維的分散液(漿料)加入到抄紙機的漿料用箱子中，用通常的機械式抄紙機進(jìn)行抄紙。作為抄紙機，可以用長網(wǎng)式抄紙機、雙網(wǎng)式抄紙機、圓網(wǎng)式抄紙機的任意一種進(jìn)行抄紙，根據(jù)用途或目的，使用適當(dāng)?shù)某垯C即可，但是就裝置的特性而言，當(dāng)欲抄紙為目付比較大的產(chǎn)品時，優(yōu)選使用長網(wǎng)式抄紙機，當(dāng)欲抄紙為目付比較小、薄的產(chǎn)品時，優(yōu)選使用圓網(wǎng)式抄紙機。當(dāng)在試驗室等的小規(guī)模下進(jìn)行抄紙時，可以使用市售的方形紙張抄紙機等進(jìn)行抄紙，在邊長25cm的容器中加入納米纖維的漿料，用金屬網(wǎng)過濾器進(jìn)行抽濾，脫水、干燥，即可以得到納米纖維合成紙。
下面，用實施例對使用了本發(fā)明的納米纖維的配合溶液、乳液、凝膠狀物以及合成紙的具體例子或加工制品例子進(jìn)行說明，但是本發(fā)明的要點不受該實施例的制約。
實施例下面，使用實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。另外，實施例中的測定方法使用下述的方法。實施例和比較例中的測定結(jié)果，集中記述于表3～9。
A.聚合物的熔融粘度利用東洋精機キヤピログラフ1B來測定聚合物的熔融粘度。另外，將從加入樣品到測定開始的聚合物的滯留時間定為10分鐘。
B.熔點使用Perkin Elmaer DSC-7，以在2nd run顯示聚合物的熔融的峰值溫度作為聚合物的熔點。此時的升溫速度設(shè)定為16℃/分鐘，樣品量為10mg。
C.色調(diào)(b*值)使用色調(diào)計MINOLTA SPECTROPHOTOMETER CM-3700d，測定樣品的b*。此時，使用D65(色溫度為6504K)作為光源，以10°的視野進(jìn)行測定。
D.聚合物混紡纖維的力學(xué)特性從無紡布中采集10m的樣品纖維，以n數(shù)為5次來測定其重量，由其平均值求得纖度(dtex)。然后，在室溫(25℃)下，使初始樣品長度為200mm，拉伸速度為200mm/分鐘，在JIS L1013所示的條件下，求得負(fù)荷-伸長曲線。接著，用斷裂時的負(fù)荷值除以初始的纖度，將得到數(shù)值作為強度，將用斷裂時的伸長除以初始樣品長度的數(shù)值作為斷裂伸長率，求得強度伸長率曲線。
E.聚合物混紡纖維的烏斯特(Uster)斑(U％)使用ツエルベガ一ウスタ一株式會社制USTER TESTER 4，在供絲速度為200m/分鐘的條件下，在正常模式下進(jìn)行測定。
F.利用TEM觀察“聚合物混紡纖維”的橫截面。
沿纖維的橫截面方向切出超薄的切片，用透射型電子顯微鏡(TEM)觀察纖維橫截面。另外，尼龍用磷鎢酸進(jìn)行金屬染色。
TEM裝置日立制作所(株)制H-7100FA型G.“聚合物混紡纖維”中的島成分(納米纖維前體)的數(shù)均直徑島成分的數(shù)均直徑如下述那樣來求得。即，使用圖像處理軟件(WINROOF)處理利用TEM獲得的島成分橫截面照片，測定在同一橫截面內(nèi)任意抽出的300個島成分的直徑，將每個數(shù)據(jù)進(jìn)行累加后，除以總數(shù)，求得單純平均值。在“聚合物混紡纖維”的長度上相互間隔10m的5個地方，進(jìn)行上述那樣的測定計算，測定合計1500個島成分的直徑，將其平均直徑作為“島成分?jǐn)?shù)均直徑”。
H.納米纖維的SEM觀察在納米纖維配合溶液、乳液的情況下，對溶液進(jìn)行采樣，放在薄膜或者玻璃板上、在60℃干燥。從干燥過的任意一處采集邊長5mm的樣品，蒸鍍鉑，用日立制作所(株)制超高分辨率電解放射型掃描型電子顯微鏡(UHR-FE-SEM)來觀察樣品中的納米纖維。在凝膠狀物的情況下，在形態(tài)穩(wěn)定、可以在凝膠狀態(tài)直接測定的情況下，直接進(jìn)行干燥，干燥后蒸鍍鉑，進(jìn)行SEM觀察。當(dāng)形態(tài)不穩(wěn)定時，用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙?，之后用與上述溶液同樣的方法進(jìn)行觀察。
在納米纖維合成紙的情況下，從合成紙的任意的地方切割出10片邊長10cm的合成紙，在各合成紙的各任意的地方采集邊長5mm的樣品，蒸鍍鉑，用日立制作所制超高分辨率電解放射型掃描型電子顯微鏡(UHR-FE-SEM)觀察合成紙表面。
I.納米纖維的單纖維數(shù)均直徑φm單纖維數(shù)均直徑φm如下述那樣來求得。即，使用圖像處理軟件(WINROOF)處理上述H項拍攝得到的納米纖維表面照片，測定在邊長5mm的樣品內(nèi)任意抽出的30根單纖維的直徑，將每個數(shù)據(jù)進(jìn)行累加后，除以總數(shù)，求得單純平均值。進(jìn)行合計10次的采樣，得到各30根的單纖維的直徑數(shù)據(jù)，將由合計300根的單纖維直徑的數(shù)據(jù)進(jìn)行單純平均求得的數(shù)值作為“單纖維數(shù)均直徑φm”。
J.納米纖維的單纖維比率的和Pa的評價該單纖維比率的和Pa，使用在上述I項中測定的數(shù)據(jù)，由在“具體實施方式
”一欄中記述的(3)式求得。Pa越大，偏差就變得越小。
K.納米纖維的單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb的評價單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb，使用上述I項中測定的數(shù)據(jù)，用在“具體實施方式
”一欄中記述的(5)式來評價。其意味著單纖維的數(shù)均直徑附近的偏差的集中度，該纖度比例越高，意味著偏差越小。
L.納米纖維的濾水度試驗方法根據(jù)JIS P 8121“泵的濾水度試驗方法”的加拿大標(biāo)準(zhǔn)濾水度試驗方法，用熊谷機器(株)制力ナデイアンフリ一ネステスタ一來測定。在20℃的室內(nèi)，量取1升納米纖維濃度為0.30±0.05％的水溶液，加入到該カナデイアンフリ一ネステスタ一中，將其測定3次，進(jìn)行單純的平均。使用該JIS的修正表，根據(jù)距0.3％的濃度偏差進(jìn)行數(shù)據(jù)修正，作為濾水度。
M.保濕指數(shù)(ΔWR10)取約1.0g測定用的纖維，用洗劑或溶劑除去油分后，進(jìn)行水洗、干燥，在20℃、濕度65％的狀態(tài)下進(jìn)行24小時的調(diào)濕后，精密稱量重量，記作W0。將該纖維在水中浸漬12小時后取出，用離心分離器或脫水機進(jìn)行脫水，使得水分量變?yōu)?0％±10％。在溫度為20℃、濕度調(diào)濕至25％的透明的箱子中放入天平，將直徑5cm、高1cm的塑料容器放在天平上。將測定用的纖維放入塑料容器中，每1分鐘測定1次干燥減量的纖維的重量Wi，直至水分量變?yōu)?0％以下。各時間的水分率WRi(％)用下式來表示。
WRi＝100×(Wi-W0)/W0(7)將WRi相對于各時間繪制曲線圖，作出WRi為30％時的切線，由其斜率ΔWR30計算“每隔10分鐘的水分率減少率變化ΔWR10”。進(jìn)行5次該測定，并進(jìn)行單純平均，將得到的數(shù)值作為保濕指數(shù)(ΔWR10)。ΔWR30是水分率為30％前后的纖維的干燥速度，其為小的數(shù)值時，保濕性良好。肌膚的水分率為15～20％左右，考慮到該肌膚水分率，纖維的保濕指數(shù)以水分率為30％時的干燥速度作為指標(biāo)。
N.保水指數(shù)性(WI)取約1.0g測定用的纖維，用洗劑或溶劑除去油分后，進(jìn)行水洗、干燥，在20℃、濕度65％的狀態(tài)下進(jìn)行24小時的調(diào)濕后，精密取重量，記作W0。使附著在寬度6mm、厚度2mm的金屬框上的大小為5cm×10cm的50目的不銹鋼金屬網(wǎng)(重量為Ws)呈45°傾斜固定。將該纖維在水中浸漬12小時后取出，放在該不銹鋼金屬網(wǎng)的上部，在20℃、濕度為65％的環(huán)境下放置2分鐘。測定承載了纖維的金屬網(wǎng)的重量(Wt)。保水指數(shù)WI用下式來表示。
WI＝100×(Wt-Ws)/W0 (8)保水指數(shù)越大，保水性越良好。
O.沉降時間(分散穩(wěn)定性評價)將纖維溶液加入到直徑30mm、高度10cm的帶有密封塞子的平底樣品瓶中，加至8cm的高度，用手充分振搖攪拌，靜置。在離樣品瓶的底部4cm處標(biāo)記上紅線的記號。當(dāng)該溶液中的纖維變得不旋轉(zhuǎn)時，按下秒表，在20℃的環(huán)境下觀察沉降纖維的狀態(tài)。將納米纖維存在的上面沉降至紅線時的時間Ts記作沉降時間。沉降時間越長，分散穩(wěn)定性越良好。
P.透明性在日立制作所(株)制分光光度計U-3400的標(biāo)準(zhǔn)樣品池中加入純水，在另一個池子中加入測定用溶液，用波長500nm的光源測定平均透射率Tr。透光率越高，透明性越良好。
Q.合成紙的厚度從納米纖維合成紙的任意的地方切割出10片邊長10cm的合成紙，對每1片測定10處。放在帶有測微計的樣品臺上，在20℃、65％下用測微計測定厚度，將全部數(shù)據(jù)合計，并進(jìn)行單純平均，將得到的數(shù)值作為厚度t(μm)。
R.合成紙的目付、密度從納米纖維合成紙的任意的地方切割出10片邊長10cm的合成紙，在20℃、65％下測定每一片的重量(g)，用5片的平均重量除以0.01cm2，算出目付M(g/m2)。另外，對于密度，用該目付M的值除以上述測定的以cm作為單位的平均厚度的值，從而算出平均密度(g/cm3)。
S.合成紙的孔面積合成紙的平均孔面積如下述那樣來求得。在H項的SEM觀察中，將單纖維數(shù)均直徑記作φm(nm)時，使為了評價孔面積的SEM照片而使用的倍率為下式的倍率K(±30％內(nèi)的倍率)那樣進(jìn)行攝影。
K＝2500000/φm(9)在用上述的倍率K測定的SEM照片上的任意的地方，描繪1邊的長度為50mm(任何倍率都是恒定的)的正方形框。進(jìn)而用圖像處理軟件(WINROOF)讀取框內(nèi)纖維圖像，在讀入的圖像上以均等的間隔載入任意8根以上的輝度分布測定用線，為了將圖像2值化，測定其上的各纖維的輝度分布。從表面輝度高的一方選擇10根纖維，將其輝度平均，作為平均高輝度Lh。以平均高輝度Lh的50％的輝度作為閾值Lu，用圖像處理(Threshold功能)消去輝度Lu以下的纖維(通過該處理而選擇了表面部分附近的孔)。利用圖像處理測定全部選擇纖維所圍住的面積Ai(nm2)(手動操作、計算機自動方式的任一者都可以)。此時，全面積數(shù)據(jù)中的單纖維數(shù)均直徑φm的2次方的64％(nm2)以下的孔除外，對除外后的殘留的面積Ai進(jìn)行累加，除以其殘留的個數(shù)n，計算出平均孔面積。
T.納米纖維的重量混合率的測定法含有納米纖維的復(fù)合或者混抄合成紙中的納米纖維的重量混合率，用超高分辨率電解釋放型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察合成紙的截面，進(jìn)行評價。首先，將合成紙包埋在包埋用樹脂(環(huán)氧樹脂或固化型聚酯樹脂等)中，將包埋后的樣品用玻璃刀或切片機切割至合成紙的截面露出的程度。用砂紙或磨料將樣品的切割面進(jìn)行研磨后，充分水洗，在低溫下干燥。在樣品上蒸鍍鉑，用日立制作所制超高分辨率電解釋放型掃描電子顯微鏡得到合成紙截面照片。首先，對于照片中的纖維，區(qū)分在合成紙中的直徑為500nm以下的納米纖維和單纖維數(shù)均直徑1μm以上的其他的纖維。在該情況下，對于單纖維直徑大于0.5μm的纖維，將其分類成單纖維數(shù)均直徑1μm以上的其他的纖維的一部分。
使用圖像處理軟件(WINROOF)處理截面照片，測定被分類為納米纖維、其他纖維的各纖維的截面積，進(jìn)而對截面積進(jìn)行累加，將納米纖維的總面積記作Sn，將0.5μm以上的纖維的總面積記作Sf。另外，將納米纖維的比重記作ρn，將大于0.5μm的纖維的比重記作ρf，將納米纖維的重量混合率記作α(％)、將1μm以上的其他纖維的重量混合率記作β(％)，用下式來計算。
當(dāng)A＝Sn×ρn、B＝Sf×ρf時，α＝A/A+B×100 (9)β＝B/A+B×100 (10)另外，從合成紙的任意的5個地方采集評價用樣品，用上述的方法分別求5次α或者β，將其平均值作為納米纖維或者其他的纖維的重量混合率。
U.合成紙的透氣性根據(jù)JIS-1096“恒壓式紡織物透氣度試驗法”，使用大榮科學(xué)精器制作所制的Frazier型恒壓式紡織物透氣度試驗機來測定。在納米纖維合成紙任意的地方切割出5片邊長10cm的合成紙，在20℃、65％下測定各合成紙的透氣量Qa(cc/cm2/sec)，將其進(jìn)行單純平均。
V.力學(xué)特性從納米纖維合成紙的任意的地方切割出5片寬度2cm、長度18cm的合成紙，初始樣品長度為10cm，拉伸速度為20cm/分鐘，按照J(rèn)IS L1013進(jìn)行拉伸試驗。將測定斷裂時的負(fù)荷值除以初始紙寬度所得到的數(shù)值作為強度(N/cm)，將其斷裂時的伸長除以初始樣品長度所得到的數(shù)值作為伸長率(％)，對10片合成紙進(jìn)行這樣的測定，并進(jìn)行單純平均。
W.吸濕性(ΔMR)在稱量瓶中取1～2g左右的合成紙樣品，在110℃下保持2小時使其干燥，測定重量(W0)，接著，將對象物質(zhì)在20℃、相對濕度65％下保持24小時后，測定重量(W65)。然后，將其在30℃、相對濕度90％下保持24小時后，測定重量(W90)。然后，用下式求得吸濕性(ΔMR)。
MR65＝[(W65-W0)/W0]×100％(11)MR90＝[(W90-W0)/W0]×100％(12)
ΔMR＝MR90-MR65 (13)X.聚合物的重量減少率使用セイコ一·インストルメンツ社制的TG/DTA6200，在氮氣氛下以10℃/分鐘從室溫升溫至300℃，之后，測定在300℃下保持5分鐘時的重量減少率。
Y.納米纖維的面積比例的測定利用TEM觀察從聚合物混紡纖維中將海成分進(jìn)行了脫海的納米纖維纖維束的橫截面，將全部纖維束的橫截面積記作(Sa)，將纖維束中存在的1～500nm的納米纖維的各個面積的總和記作(Sb)，用以下的式子求得面積比例。
納米纖維的面積比例(％)＝(Sb/Sa)×100 (14)Z.表面平滑度利用在JIS P 8119-1976中規(guī)定的Bekk的表面平滑度(用秒表示)來測定。
A1.合成紙的針孔的評價在H項的SEM觀察中，以倍率為500倍以下來觀察合成紙，計算出在照片上100μm2的范圍內(nèi)存在的、圓換算直徑為50μm以上的孔的個數(shù)，在10個視野進(jìn)行，進(jìn)行單純平均后，換算成在1cm2內(nèi)存在的個數(shù)而求得。
B1.ξ電位測定在納米纖維配合溶液或分散液中預(yù)先添加0.001M的KCl，在pH＝7下用電泳光散射光度計ELS-800(大電子(株)制)來測定。
實施例1“聚合物混紡纖維”的制作、利用市售打漿機進(jìn)行的納米纖維的打漿、納米纖維配合凝膠狀物的制作例子將熔融粘度為53Pa·s(262℃、剪切速度121.6sec-1)、熔點為220℃的N6(20重量％)，和由8mol％的熔融粘度為310Pa·s(262℃、剪切速度121.6sec-1)、熔點為225℃的間苯二甲酸、與4mol％的雙酚A共聚而成的熔點225℃的共聚合PET(80重量％)，在雙螺桿擠出混煉機中，在260℃下進(jìn)行混煉，得到b*為4的聚合物混合碎片。另外，該共聚合PET在262℃、1216sec-1下的熔融粘度是180Pa·s。此時的混煉條件如下所述。聚合物供給分別對N6和共聚物PET來計量，分別供給到混煉機中。使用的螺桿的直徑為37mm、有效長度為1670mm、L/D為45.1。混煉溫度為260℃。
在熔融紡絲中使用的熔融紡絲裝置的模型圖示于圖1。在同一圖中，1是加料斗，2是熔融部位，3是紡絲區(qū)域，4是紡絲組件，5是噴絲頭，6是通風(fēng)筒，7是熔融排出的絲條，8是集束供油引導(dǎo)器，9是第1牽引輥，10是第2牽引輥，11是卷取絲。
將該聚合物混合碎片在275℃的熔融部位2進(jìn)行熔融，導(dǎo)入紡絲溫度為280℃的紡絲區(qū)域3。然后，用截止過濾直徑為15μm的金屬無紡布過濾聚合物混合熔融體后，從噴絲頭表面溫度為262℃的噴絲頭5處進(jìn)行熔融紡絲。此時，作為噴絲頭，使用在排料孔上部配備了直徑為0.3mm的計量部位、排料孔徑為0.7mm、排料孔長為1.75mm的噴絲頭。并且，此時的每一單孔的排料量為2.9g/分鐘。進(jìn)而，從噴絲頭下面到冷卻起始位點(通風(fēng)筒6的上端部)的距離為9cm。排出的絲條在連續(xù)1m的范圍下用20℃的冷卻風(fēng)冷卻固化，用設(shè)置在離噴絲頭5下方1.8m處的供油引導(dǎo)器8供油，然后經(jīng)過非加熱的第1牽引輥9和第2牽引輥10、以900m/分鐘的速度卷取。此時的紡絲性良好，24小時連續(xù)紡絲期間的斷絲為零。然后，在第1熱輥的溫度為98℃、第2熱輥溫度為130℃的條件下對其進(jìn)行拉伸熱處理。此時，使第1熱輥與第2熱輥間的拉伸倍率為3.2倍。得到的“聚合物混紡纖維”為120dtex、12根單纖維、表現(xiàn)出強度4.0cN/dtex、伸長率35％、U％＝1.7％的優(yōu)異的特性。另外，利用TEM觀察得到的“聚合物混紡纖維”的橫截面，結(jié)果顯示N6為島成分(圓的部分)、共聚合PET為海(其他的部分)的海島成分結(jié)構(gòu)(參考圖2)，N6的直徑為53nm，得到N6超微分散化了的“聚合物混紡纖維”。
用裁切機將該120dtex、12根單纖維的“聚合物混紡纖維”裁切成2mm。將切割了的“聚合物混紡纖維”用98℃、10％的氫氧化鈉處理1小時，除去海成分的聚酯成分，用過濾器過濾，進(jìn)而，用離心分離器脫水至含水率約為100％，得到短纖維。將該短纖維反復(fù)進(jìn)行5次水洗和脫水，除去氫氧化鈉，得到納米纖維集合體短纖維。在尼阿格打漿機中加入約20升的水和30g的該短纖維，將纖維進(jìn)行10分鐘的1次打漿。1次打漿后的納米纖維的濾水度為362。用離心分離器將該纖維的水分除去，得到250g的纖維濃度為12wt％的1次打漿纖維。使用PFI打漿裝置將該1次打漿纖維進(jìn)行10分鐘的2次打漿，然后脫水，得到250g的納米纖維濃度為10wt％的2次打漿纖維。2次打漿后的納米纖維的濾水度為64。該濃度為10wt％的納米纖維，盡管含有10倍以上的水，但是即使將其放入試劑瓶中振搖，也不是液態(tài)的，而是形成柔軟的固形物的凝膠狀物。為了評價該凝膠狀物中的納米纖維的形態(tài)，如實施例6所示那樣用水稀釋該凝膠狀物，制作0.01wt％的納米纖維配合溶液，進(jìn)行單纖維數(shù)均直徑φm、單纖維比率的和Pa、單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb的評價。單纖維直徑的分布表示于表3。該納米纖維配合凝膠狀物中的納米纖維，其φm為60nm、Pa為100％、Pb為66％。
實施例2、3使用試驗用混合器對納米纖維集合體進(jìn)行長時間打漿而得的納米纖維配合溶液的例子在試驗用混合器中加入7.0g(干燥換算重量含有110％的水分)將實施例1的“聚合物混紡纖維”進(jìn)行脫海而得到的、纖維長度為2mm的納米纖維集合體短纖維和水，形成500cc，(1)使用試驗用混合器以6000rpm分散30分鐘，(2)用50目的不銹鋼金屬網(wǎng)過濾，從而得到溶液。(3)將不銹鋼金屬網(wǎng)上的納米纖維返回到水中，進(jìn)而重復(fù)3次(1)(2)的操作。通過該操作，得到濃度約為1.0wt％的納米纖維配合溶液。取10g該配合溶液放入大容器(vat)中，在干燥機中使水分蒸發(fā)，測定纖維濃度，結(jié)果為1.1wt％。進(jìn)而，添加水，調(diào)節(jié)成濃度為1.0wt％的納米纖維配合溶液。該溶液相當(dāng)于實施例1中的2次打漿后的纖維的1.0wt％的狀態(tài)。該納米纖維的濾水度為157。其與實施例1的2次打漿后的納米纖維相比，濾水度高，試驗用混合器的打漿性稍微有些低，但是通過長時間反復(fù)攪拌，得到了分散性良好的納米纖維。通過在試驗用混合器中加入70g該濃度為1.0wt％的納米纖維配合溶液和水，形成500cc，以6000rpm分散30分鐘，來降低納米纖維濃度，從而得到了0.10wt％的納米纖維配合溶液(實施例2)。
進(jìn)而，通過將該0.10wt％的配合溶液進(jìn)行與實施例2同樣的操作，將其稀釋10倍，來得到0.01wt％的濃度的納米纖維配合溶液(實施例3)。對該實施例2和3各自的配合溶液，進(jìn)行φm、Pa、Pb的評價，結(jié)果φm為63nm、Pa為100％、Pb為61％，盡管是用試驗用混合器進(jìn)行了打漿的配合溶液，但是可以得到與實施例1同樣程度的納米纖維分散的配合溶液。另外，對納米纖維的分散穩(wěn)定性進(jìn)行評價，結(jié)果沉降時間為12分鐘(實施例3)，與通常纖維(直徑27μm)的2.7分鐘(比較例2)、超細(xì)纖維(直徑2μm)的1.1分鐘(比較例4)相比，沉降時間慢，分散穩(wěn)定性良好。另外，通過攪拌沉降了的納米纖維，也可以容易地再分散。另外，實施例2、3的配合溶液的透明性為1.8％、53％，與實施例1中打漿了的納米纖維配合凝膠狀物稀釋而得到的實施例6的透明性具有相同的程度。在實施例2和3中，與實施例1相比，濾水度稍高，納米纖維的打漿度略低，但是φm、Pa、Pb與實施例1相比具有同等的程度，即使用試驗用混合器進(jìn)行打漿，也可以使納米纖維得以分散。
比較例1、2直徑為27μm的通常纖維的水溶液的例子將市售的單纖維數(shù)均直徑為27μm的尼龍纖維切割成2mm，在試驗用混合器中加入0.7g該纖維和水，形成500cc，(1)使用試驗用混合器以6000rpm分散30分鐘，(2)用50目的不銹鋼金屬網(wǎng)過濾，從而得到溶液。(3)將不銹鋼金屬網(wǎng)上的納米纖維返回到水中，進(jìn)而重復(fù)3次(1)(2)的操作。通過該操作，得到濃度約為0.1wt％的尼龍纖維的水溶液，但是纖維沒有全部被打漿。取10g該水溶液放入大容器中，在干燥機中使水分蒸發(fā)，測定纖維濃度，結(jié)果為0.13wt％。進(jìn)而，添加水，調(diào)節(jié)成濃度為0.10wt％的尼龍纖維的水溶液(比較例1)。通過在試驗用混合器中加入70g該濃度為0.1wt％的水溶液和水，形成500cc，通過在試驗用混合器中以6000rpm分散30分鐘，來降低尼龍纖維的濃度，從而得到了0.01wt％的水溶液(比較例2)。對于比較例1和比較例2的水溶液，進(jìn)行了φm、Pa、Pb的評價，結(jié)果φm為27μm、Pa為0％、Pb為92％，與實施例2的納米纖維不同，不能對尼龍纖維打漿。另外，對于比較例2的水溶液，用沉降時間來評價分散穩(wěn)定性，結(jié)果為2.7分鐘，沉降相當(dāng)快，分散穩(wěn)定性不好。另外，對水溶液的透明性進(jìn)行評價的結(jié)果為，對于比較例1、比較例2，分別為66％、87％，透明性良好。這是因為，與納米纖維相比，比較例1和2的尼龍纖維的直徑大，該水溶液中的每單位體積的尼龍纖維的根數(shù)非常少。
比較例3、4直徑為2μm的超細(xì)纖維的水溶液的例子通過使用熔點為220℃的尼龍6(N6)作為島成分，聚苯乙烯(PS)作為海成分，且使島成分的N6為60重量％，用在特開昭53-106872號公報中所述的方法進(jìn)行海島復(fù)合紡絲，緊接著進(jìn)行拉伸，從而得到海島復(fù)合纖維的拉伸絲。然后，同樣如上述特開昭53-106872號公報的實施例中所述的那樣，將其用三氯乙烯進(jìn)行處理，來除去99％以上的海成分的PS，得到直徑約為2μm的N6超細(xì)纖維。利用TEM觀察該纖維的橫截面，結(jié)果超細(xì)纖維的單纖維直徑為2.2μm。將該N6超細(xì)纖維切割成2mm，在試驗用混合器中加入0.7g該纖維和水，形成500cc，(1)使用試驗用混合器以6000rpm分散30分鐘，(2)用50目的不銹鋼金屬網(wǎng)過濾，從而得到溶液。(3)將不銹鋼金屬網(wǎng)上的納米纖維返回到水中，進(jìn)而重復(fù)3次(1)(2)的操作。通過該操作，得到濃度約為0.1wt％的N6超細(xì)纖維的水溶液，但是，在水溶液中該纖維形成幾mm到15mm大小的塊狀，在水溶液中不能充分地分散。取10g該水溶液放入大容器中，在干燥機中使水分蒸發(fā)，測定纖維濃度，結(jié)果為0.12wt％。進(jìn)而，添加水，調(diào)節(jié)成濃度為0.10wt％的N6超細(xì)纖維的水溶液(比較例3)。通過在試驗用混合器中加入70g該濃度為0.10wt％的水溶液和水，形成500cc，在試驗用混合器中以6000rpm分散30分鐘，來降低水溶液中的尼龍纖維濃度，從而得到了0.01wt％的N6超細(xì)纖維的水溶液(比較例4)。該水溶液與比較例3相比，塊的大小變小了，但是在水溶液中形成1mm～5mm的簇狀，另外，該簇狀物容易聚集，當(dāng)靜置時，N6超細(xì)纖維容易沉降。對該0.01wt％水溶液，進(jìn)行了φm、Pa、Pb的評價，結(jié)果φm為2.1μm、Pa為0％、Pb為88％，與實施例2的納米纖維不同，不能將尼龍纖維打漿。對于比較例4的0.01wt％的水溶液，用沉降時間來評價其分散穩(wěn)定性，結(jié)果為1.1分鐘，沉降相當(dāng)快，分散穩(wěn)定性不好。另外，對于比較例3、比較例4，水溶液的透明性分別為14％、52％。
實施例4、5、6由實施例1的高濃度的納米纖維凝膠狀物制作低濃度納米纖維配合溶液的例子取150g實施例1中得到的2次打漿后的10wt％的納米纖維，添加850g的水，(1)使用試驗用混合器以6000rpm分散5分鐘，(2)用50目的不銹鋼金屬網(wǎng)過濾，從而得到溶液。(3)將不銹鋼金屬網(wǎng)上的納米纖維返回到水中，進(jìn)而重復(fù)5次(1)(2)的操作。通過該操作，得到濃度約為1wt％的納米纖維配合溶液。取10g該溶液放入大容器中，在干燥機中使水分蒸發(fā)，測定纖維濃度，結(jié)果為1.1wt％。進(jìn)而，添加水，調(diào)節(jié)成濃度為1.00wt％的納米纖維配合溶液(實施例4)。取150g該濃度為1.00wt％的納米纖維配合溶液，添加850g的水，進(jìn)行上述(1)(2)(3)((3)的操作次數(shù)為3次)的操作后，來調(diào)節(jié)濃度，得到濃度為0.10wt％的納米纖維配合溶液(實施例5)。取150g該濃度為0.10wt％的納米纖維配合溶液，添加850g的水，進(jìn)行上述(1)(2)(3)((3)的操作次數(shù)為3次)的操作后，來調(diào)節(jié)濃度，得到濃度為0.01wt％的納米纖維配合溶液(實施例6)。測定實施例6的納米纖維配合溶液的ξ電位，結(jié)果為-14mV。用沉降時間來評價該實施例6的納米纖維配合溶液的分散穩(wěn)定性，結(jié)果與比較例2的通常纖維或比較例4的超細(xì)纖維相比，實施例6的納米纖維配合溶液中的納米纖維的沉降時間為10分鐘，納米纖維的分散性良好。另外，實施例4、5、6的配合溶液的透明性，分別為0％、1.2％、51％。對實施例6的配合溶液中的納米纖維，進(jìn)行了φm、Pa、Pb的評價，結(jié)果φm為60nm、Pa為100％、Pb為66％。
實施例7、8、9在實施例4～6中添加分散劑的例子向?qū)嵤├?、5、6制作的納米纖維配合溶液中，添加第一工業(yè)制藥(株)制的主成分為聚丙烯酸鈉的陰離子系分散劑(シヤロ一ルAN-103P分子量為10000)，使其相對于各配合溶液濃度為0.10wt％，進(jìn)行攪拌，從而得到實施例7～9的配合溶液。測定實施例9的納米纖維配合溶液的ξ電位，結(jié)果為-50mV。用沉降時間來評價該實施例8的納米纖維配合溶液的分散穩(wěn)定性，結(jié)果是，相對于比較例5的通常纖維為3.7分鐘、比較例6的超細(xì)纖維為1.3分鐘，實施例8的納米纖維配合溶液是360分鐘。將實施例6與實施例9、比較例2與5、比較例4與6的沉降時間進(jìn)行比較，可知對于分散劑添加的效果，納米纖維配合溶液最大，通過在納米纖維中添加分散劑，與現(xiàn)有的通常纖維或超細(xì)纖維相比，其分散性得到飛躍性(相對于沒有添加的情況，為36倍)的提高。另外，實施例7、8、9的配合溶液的透明性分別為0％、2.4％、63％，實施例7的濃度為1.0wt％的配合溶液，相對于實施例8的濃度為0.10wt％的配合溶液，沒有提高透明性的效果，但是通過添加分散劑，使得實施例9的濃度為0.01wt％的配合溶液，與沒有添加分散劑的實施例6相比，可以得到10％以上的透明性提高的效果。對于配合溶液中的納米纖維的濃度高的情況，配合溶液的每單位體積的納米纖維的根數(shù)很多，即使加入了分散劑，分散性也不怎么提高。當(dāng)配合溶液需要透明性時，優(yōu)選抑制配合溶液的每單位體積的納米纖維根數(shù)，優(yōu)選使納米纖維的濃度在0.05wt％以下。
比較例5、6在比較例2和4的現(xiàn)有的通常纖維以及超細(xì)纖維的水溶液中添加分散劑的例子向比較例2和4制作的水溶液中，添加第一工業(yè)制藥(株)制的、主成分為聚丙烯酸鈉的陰離子系分散劑(シヤロ一ルAN-103P分子量為10000)，使得濃度為0.10wt％，進(jìn)行攪拌，從而得到比較例5和6的水溶液。用沉降時間來評價該比較例5和6的水溶液的分散穩(wěn)定性，結(jié)果比較例5為3.7分鐘，比較例6為1.3分鐘，沉降快速，分散穩(wěn)定性不好。
實施例10
納米纖維配合化妝水的例子(1)向?qū)嵤├?中制作的納米纖維配合溶液中添加下述的配合劑，來制作納米纖維配合的化妝水。對10名受試者，進(jìn)行使用化妝水時的感覺評價，結(jié)果在使用比較例7、8那樣的直徑為幾十μm那樣的通常纖維或數(shù)幾μm的超細(xì)纖維的化妝水進(jìn)行化妝時，感覺到因粗的纖維導(dǎo)致的粗澀感的人數(shù)為，對于比較例7有10人，對于比較例8有9人，但是當(dāng)使用納米纖維化妝水時，對于全部受試者，使用時都沒有不適感，可以感覺到自然的感覺。另外，納米纖維化妝水也可以改善肌膚皸裂、防止曬黑，進(jìn)而，沒有因流汗而被流失，保妝性良好。
實施例6的納米纖維配合溶液86.5wt％甘油 5.0wt％尿囊素 0.3wt％乙醇 8.0wt％對苯甲酸乙酯 0.2wt％合計 100.0wt％比較例7、8配合了現(xiàn)有的通常纖維以及超細(xì)纖維的化妝水的例子在比較例2、4制作的直徑為27μm的通常纖維和2.1μm的超細(xì)纖維的水溶液中，添加下述配合劑，來制作比較例7和8的化妝水。
比較例2的水溶液(比較例7) 86.5wt％比較例4的水溶液(比較例8) 86.5wt％甘油 5.0wt％尿囊素 0.3wt％乙醇 8.0wt％對苯甲酸乙酯 0.2wt％合計 100.0wt％實施例11納米纖維配合化妝水的例子(2)
將在實施例5中制作的納米纖維配合溶液和市售的化妝水(資生堂制ザ·スキンケアハイドロバランシングソフナ一(商品名))，按下述的配合比例，在試驗用攪拌機中混合3分鐘，來制作納米纖維配合化妝水。對10名受試者，進(jìn)行使用化妝水時的感覺評價的結(jié)果為，對于全部受試者，使用時都沒有不適感，可以感覺到自然的感覺。另外，通過配合納米纖維，可以防止因流汗而導(dǎo)致化妝被流走的情況，從而也提高了保妝性。另外，通過配合納米纖維，利用納米纖維之間的交織使孔徑變小，從而使保濕性良好，提了化妝使用后的肌膚的濕潤感。
實施例5的納米纖維配合溶液 10wt％ザ·スキンケアハイドロバランシングソフナ一 90wt％合計 100wt％實施例12納米纖維配合乳液的例子(1)向?qū)嵤├?制作的納米纖維配合溶液中添加下述配合劑，來制作乳液。配合方法如下所述。首先，加入納米纖維、卵磷脂、丙二醇和純水，進(jìn)行攪拌，作為A液。接著，用乙醇胺的一部分(0.4wt％)中和羧基乙烯基聚合物，作為B液。進(jìn)而，在80℃下混合硬脂酸、單硬脂酸甘油酯、鯨蠟醇、液體石蠟、角鯊?fù)榈鹊挠统煞?，作為C液。在A液中添加剩余的乙醇胺(1.0wt％)，在80℃下混合后，混合油成分的C液，進(jìn)行乳化，進(jìn)而加入B液，調(diào)節(jié)粘度，來得到納米纖維配合乳液。納米纖維配合乳液是均勻分散性、長期穩(wěn)定性良好的乳液。另外，對10名受試者，進(jìn)行使用乳液時的感覺評價，結(jié)果對于全部受試者，使用時都沒有肌膚不適感，可以感覺到自然的感覺。另外，該乳液也可以改善肌膚粗糙、不會因流汗而流失，保妝性也良好。
實施例5的納米纖維配合溶液 10.0wt％三乙醇胺1.4wt％卵磷脂 0.2wt％丙二醇 8.3wt％
對苯甲酸甲酯 0.2wt％1％羧基乙烯基聚合物 20.0wt％硬脂酸2.6wt％單硬脂酸甘油酯1.0wt％鯨蠟醇1.0wt％液體石蠟 8.0wt％角鯊?fù)?.0wt％純水 46.3wt％合計 100.0wt％實施例13納米纖維配合乳液的例子(2)將在實施例5中制作的納米纖維配合溶液和市售的乳液(資生堂制ザ·スキンケアナイトエツセンシヤルモイスチヤ一ライザ一(商品名))，按下述的配合比例，在試驗用攪拌機中混合15分鐘，來制作納米纖維乳液。對10名受試者，進(jìn)行使用乳液時的感覺評價結(jié)果為，對于全部受試者，使用乳液時都沒有不適感，有自然的使用感覺。另外，納米纖維可以均勻地覆蓋在肌膚的表面，即，利用肌膚表面的密閉力，提高化妝使用后的肌膚的濕潤感。另外，通過配合納米纖維，可以防止因流汗而導(dǎo)致化妝的流失，從而也提高了保妝性。
實施例5的納米纖維配合溶液 10wt％ザ·スキンケアナイトエツセンシヤルモイスチヤ一ライザ一90wt％合計 100wt％實施例14納米纖維配合粉底的例子利用高速試驗用攪拌機在80℃將下述A組配合劑混合至均勻。B組也在80℃下利用低速試驗用攪拌機混合至均勻。將B組配合劑混合到A組中，進(jìn)行乳化。在乳化了的液體中混合實施例4中制作的納米纖維配合溶液直至均勻后，冷卻，得到納米纖維配合粉底。對10名受試者，進(jìn)行使用粉底時的感覺評價，結(jié)果對于全部受試者，使用時都沒有不適感，涂布時的滑潤性良好，對肌膚的皺紋或皺紋條容易適應(yīng)，粉底對肌膚的粘附性也良好。另外，就使用時的觸感而言，由納米纖維帶來的對肌膚良好的透氣性與利用由多根納米纖維產(chǎn)生的密閉力的保濕性之間的平衡也良好。另外，對于該粉底，利用纖維的粘附性或保水性、保濕性、透氣性等的效果，保妝性良好，也可以很大地阻礙因流汗而導(dǎo)致的流失。
實施例4的納米纖維配合溶液10.0wt％A組丙二醇 5.0wt％丁基乙二醇 8.0wt％羧基乙烯基聚合物 0.3wt％三乙胺 0.5wt％對羥基苯甲酸甲酯 0.1wt％二氧化鈦微粒 6.0wt％滑石 1.5wt％鐵丹 1.5wt％氧化鐵 1.0wt％純水 42.4wt％B組硬脂酸 2.6wt％肉豆蔻酸辛基十二烷酯 10.0wt％鯨蠟醇 1.0wt％單硬脂酸甘油酯 2.0wt％液體石蠟 6.0wt％角鯊?fù)? 2.0wt％對羥基苯甲酸亞丙酯 0.1wt％合計 100.0wt％
實施例15納米纖維配合油性乳膏的例子向?qū)嵤├?制作的納米纖維配合溶液中添加下述配合劑，在40℃下利用低速試驗用攪拌機混合至均勻，來制作納米纖維配合的油性乳膏。對10名受試者，進(jìn)行使用油性乳膏時的感覺評價，結(jié)果對于全部受試者，使用時都沒有不適感，涂布時的滑潤性良好，觸感也良好。該乳膏對于肌膚的濕潤感良好，不會因流汗而流失，保妝性良好。
實施例4的納米纖維配合溶液 10.0wt％鯨蠟醇 5.0wt％羊毛脂 5.0wt％肉豆蔻酸丙酯10.0wt％液體石蠟27.0wt％凡士林 10.0wt％親油性表面活性劑4.0wt％親水性表面活性劑4.0wt％石蠟1.0wt％純水24.0wt％合計100.0wt％實施例16納米纖維配合面膜的例子向?qū)嵤├?制作的2次打漿后的納米纖維凝膠狀物中添加下述配合劑，在40℃下利用低速試驗用攪拌機混合至均勻，來制作配合了納米纖維的配合面膜。對10名受試者，進(jìn)行使用面膜時的感覺評價，結(jié)果對于全部受試者，使用時都沒有不適感，涂布時的滑潤性良好，觸感也良好。另外，面膜中的納米纖維進(jìn)入肌膚中的皺紋條內(nèi)，可以除去條紋內(nèi)難以取出的污垢或脂肪成分等，有清爽的感覺，有使肌膚煥發(fā)光澤的效果。另外，通過在除去該污垢或脂肪成分后，對肌膚的保濕或供給營養(yǎng)(例如，可以添加各種營養(yǎng)成分)，有防止肌膚粗糙、使肌膚的康復(fù)的效果。進(jìn)而，對全體的肌膚有保濕、保水的效果，從而賦予肌膚濕潤感和潤澤。另外，采集少量配合的面膜在載片上，觀察平均直徑為0.02μm的二氧化鈦微粒，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二氧化鈦沒有凝聚，處于微細(xì)分散的狀態(tài)。
實施例1的納米纖維凝膠狀物 20.0wt％丙二醇 5.0wt％甘油5.0wt％膨潤土 2.0wt％二氧化鈦微粒1.0wt％純水67.0wt％合計100.0wt％實施例17在乳液中將納米纖維直接打漿的方法的例子取1.6g(干燥時0.8g)實施例1中得到的水分率為100％的納米纖維集合體短纖維，進(jìn)而添加499.5g的實施例13中使用的市售的乳液(資生堂制ザ·スキンケアハイドロバランシングソフナ一(商品名))，(1)使用試驗用混合器以6000rpm分散5分鐘，(2)用50目的不銹鋼金屬網(wǎng)過濾，從而得到乳液。(3)將不銹鋼金屬網(wǎng)上的納米纖維返回到乳液中，進(jìn)而重復(fù)7次(1)(2)的操作。通過該操作，得到濃度約為0.1wt％的納米纖維乳液。取10g該乳液放入大容器中，在干燥機中使水分蒸發(fā)，測定纖維濃度，結(jié)果為0.12wt％。進(jìn)而，添加市售的乳液，調(diào)節(jié)成濃度為0.10wt％的納米纖維乳液。
與實施例13同樣，對10名受試者，進(jìn)行使用乳液時的感覺評價，結(jié)果對于全部受試者，使用時都沒有不適感，有自然的使用感覺。進(jìn)而，由于因納米纖維產(chǎn)生的密閉力，提高了化妝使用后的肌膚的濕潤感。另外，通過配合納米纖維，可以防止因流汗而導(dǎo)致流失，從而也提高了保妝性。
實施例1的納米纖維(純組分) 0.1wt％ザ·スキンケアハイドロバランシングソフナ一 99.9wt％合計 100.0wt％實施例18、19
在有機溶劑中配合了納米纖維的配合溶液的例子將在實施例1中得到的水分率為100％的納米纖維集合體短纖維在50℃干燥12小時，將0.8g干燥后的納米纖維分別加入到499.5g的下述溶劑乙醇(實施例18)、甲苯(實施例19)中，(1)使用試驗用混合器以6000rpm在溶劑中直接混合分散10分鐘，(2)用50目的不銹鋼金屬網(wǎng)過濾，從而得到有機溶劑溶液。(3)將不銹鋼金屬網(wǎng)上的納米纖維返回到有機溶劑溶液中，進(jìn)而重復(fù)7次(1)(2)的操作。通過該操作，得到有機溶劑中配合有濃度約為0.1wt％的納米纖維的配合溶液。取10g該溶液放入大容器中，在干燥機中使水分蒸發(fā)，測定纖維濃度，結(jié)果分別為0.11wt％。進(jìn)而，添加各自的有機溶劑，調(diào)節(jié)成濃度成0.10wt％的納米纖維配合溶液。該溶液中的納米纖維在有機溶劑中良好地分散，φm分別為61nm(實施例18)、62nm(實施例19)，對于Pa，兩實施例都為100％，Pb分別為64％(實施例18)、63％(實施例19)，可知即使在有機溶劑中將納米纖維進(jìn)行打漿，也可以與實施例1的在水中的打漿同樣來對納米纖維進(jìn)行打漿。
另外，配合了納米纖維的乙醇溶液(實施例18)可以用于化妝品或涂料，配合了納米纖維的甲苯溶液(實施例19)可以用于涂料或粘結(jié)劑。
實施例1的納米纖維(純組分) 0.1wt％乙醇(實施例18) 99.9wt％甲苯(實施例19) 99.9wt％合計 100.0wt％實施例20納米纖維配合溶液的溶劑置換的例子將在實施例1中制作的濃度為10wt％的納米纖維凝膠狀物(水分率9倍＝900％)脫水至水分率1倍(100％)，取200g該凝膠狀物，將其加入到800g的乙醇中，用試驗用攪拌機以6000rpm攪拌15分鐘。將其脫溶劑至溶劑率為1倍(100％)，再加入到約為纖維8倍量的乙醇中，用試驗用攪拌機以6000rpm攪拌15分鐘。反復(fù)進(jìn)行5次該操作，使殘留水分率為0.1wt％以下，從而得到1000g的在乙醇中配合有納米纖維的配合溶液(乙醇中的水分的殘留率由用途來決定，可以通過溶劑置換的次數(shù)來控制)。通過該方法，可以將溶劑由水置換成乙醇。在由于使用的有機溶劑的種類而導(dǎo)致納米纖維容易發(fā)生凝聚的情況下，本方法是可以一邊確認(rèn)納米纖維的分散或凝聚狀態(tài)、一邊進(jìn)行溶劑置換的方法，是適合于對有機溶劑的親合性低的納米纖維的均勻分散化的方法。
實施例21納米纖維配合涂料的例子將300g實施例19中得到的、溶劑為甲苯的納米纖維配合溶液和300g溶劑為甲苯的市售的聚氨酯系涂料，在試驗用捏和機中，在30℃、120rpm的條件下，攪拌30分鐘，得到配合了納米纖維的涂料。得到的涂料在利用毛刷進(jìn)行涂布時的涂勻性好，容易涂布加工。另外，涂布后的涂料的光澤好，在涂布表面上盡管添加了纖維，但是其是光滑的。
實施例22添加了分散劑的納米纖維配合溶液的例子(1)使用在實施例1中使用的N6和重均分子量為12萬、熔融粘度30Pa·s(240℃、剪切速度2432sec-1)、熔點為170℃的聚L乳酸(光學(xué)純度為99.5％以上)，在N6的含有率為20wt％、混煉溫度為220℃的條件下，與實施例1同樣進(jìn)行熔融混煉，得到聚合物混合碎片。
這里，聚L乳酸的重均分子量如以下那樣來求得。即，在樣品的氯仿溶液中混合THF(四氫呋喃)，作為測定溶液。使用Waters社制凝膠滲透色譜儀(GPC)Waters2690、在25℃下對其進(jìn)行測定，用聚苯乙烯換算，求出重均分子量。另外，實施例1中使用的N6在剪切速度為2432sec-1時的熔融粘度是57Pa·s。另外，該聚L乳酸在215℃、剪切速度為1216sec-1時的熔融粘度是86Pa·s。使用得到的聚合物混合碎片，在熔融溫度為230℃、紡絲溫度為230℃(噴絲頭表面溫度215℃)、紡絲速度為3200m/分鐘的條件下，與實施例1同樣來進(jìn)行熔融紡絲，從而得到未拉伸絲。
將得到的未拉伸絲在拉伸溫度為90℃、拉伸倍率為1.5倍、熱固定溫度為130℃的條件下，與實施例1同樣進(jìn)行拉伸熱處理，得到聚合物混紡纖維。該聚合物混紡纖維為70dtex、36根單纖維，強度3.4cN/dtex、伸長率38％、U％＝0.7％。利用TEM觀察得到的聚合物混紡纖維的橫截面，結(jié)果顯示聚L乳酸為海、N6為島的海島結(jié)構(gòu)，是作為島成分的N6的數(shù)均直徑為55nm、N6以納米大小的狀態(tài)均勻分散化的聚合物混紡纖維。將該聚合物混紡纖維形成絞紗，形成約13萬dtex的絞紗狀的纖維束。此時，通過用棉線在纖維束外周每30cm結(jié)扎1次，進(jìn)行固定，來抑制在脫海處理中纖維束散亂。然后，使該纖維束的纖維密度為0.04g/cm3那樣來調(diào)節(jié)絞紗張力，固定在圖5的脫海裝置中。然后用98℃、3％氫氧化鈉將該纖維束處理2小時，除去海成分的聚L乳酸成分，制作出由納米纖維構(gòu)成的纖維束。利用TEM觀察這里得到的納米纖維纖維束的橫截面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米纖維相對于全部纖維的面積比例為100％，單纖維數(shù)均直徑φm為60nm，Pa為100％。用裁切機將該纖維束切割成纖維長度為0.2mm，得到納米纖維短纖維。
在尼阿格打漿機中加入約20升的水和30g的該短纖維，將纖維分別進(jìn)行10分鐘的1次打漿。1次打漿后的納米纖維的濾水度為152。在離心分離器中將該纖維中的水分除去，得到250g纖維濃度為12wt％的1次打漿纖維。在PFI打漿裝置中將該1次打漿纖維進(jìn)行10分鐘的2次打漿后，脫水，分別得到250g納米纖維的濃度為10wt％的2次打漿纖維。2次打漿后的納米纖維的濾水度為32。為了評價2次打漿后的納米纖維的形態(tài)，用水稀釋該濃度為10wt％的2次打漿纖維，來制作0.01wt％的納米纖維配合溶液，進(jìn)行φm、Pa、Pb的評價，結(jié)果φm為58nm、Pa為100％、Pb為67％。
取1g所得到的2次打漿后的10wt％的納米纖維，添加999g的水，(1)使用試驗用混合器以13900rpm分散5分鐘，(2)用50目的不銹鋼金屬網(wǎng)過濾，從而得到溶液。(3)將不銹鋼金屬網(wǎng)上的納米纖維返回到水中，進(jìn)而重復(fù)5次(1)(2)的操作。通過該操作，得到濃度約為0.01wt％的納米纖維配合溶液。取10g該溶液在大容器中，在干燥機中使水分蒸發(fā)，測定纖維濃度，結(jié)果為0.01wt％。
在該納米纖維配合溶液中添加第一工業(yè)制藥(株)制的、主成分為聚丙烯酸鈉的陰離子系分散劑(シヤロ一ルAN-103P分子量為10000)，使其相對于配合溶液、濃度為0.10wt％，使用試驗用混合器攪拌，得到實施例22的納米纖維配合溶液。用沉降時間來評價該配合溶液中的納米纖維的分散穩(wěn)定性，結(jié)果為740分鐘。另外，該配合溶液的透明性為78％。
實施例23、24添加了分散劑的納米纖維配合溶液的例子(2)使用在實施例22中得到的由納米纖維構(gòu)成的纖維束，得到切割成纖維長度為0.5mm和纖維長度為1mm的納米纖維短纖維。在實施例23中使用纖維長度為0.5mm的納米纖維短纖維，在實施例24中使用纖維長度為1mm的納米纖維短纖維，用與實施例22同樣的方法打漿，得到2次打漿纖維。2次打漿后的納米纖維的濾水度在實施例23中為43，在實施例24中為58。緊接著，與實施例22同樣，調(diào)節(jié)溶液的濃度，添加分散劑，分別得到實施例23和24的納米纖維配合溶液。
用沉降時間來評價該配合溶液中的納米纖維的分散穩(wěn)定性，結(jié)果在實施例23中為520分鐘，在實施例24中為410分鐘。另外，評價該配合溶液的透明性，結(jié)果在實施例23中為70％，在實施例24中為68％。
實施例25、26添加了分散劑的納米纖維配合溶液的例子(3)在實施例25中使分散劑的添加濃度為10wt％，在實施例26中使其為0.01wt％，除此之外，與實施例22同樣操作來分別得到納米纖維配合溶液。用沉降時間來評價該配合溶液中的納米纖維的分散穩(wěn)定性，結(jié)果在實施例25中為452分鐘，在實施例26中為627分鐘。另外，各配合溶液的透明性，在實施例25中為65％，在實施例26中為83％。
實施例27添加了分散劑的納米纖維配合溶液的例子(4)使用熔融粘度為120Pa·s(262℃、121.6sec-1)、熔點為225℃的PBT和共聚合了22％的丙烯酸-2-乙基己酯的聚苯乙烯(co-PS)，并使PBT的含有率為20重量％，在混煉溫度為240℃的條件下，與實施例1同樣進(jìn)行熔融混煉，得到聚合物混合碎片。
將其在熔融溫度為260℃、紡絲溫度為260℃(噴絲頭表面溫度245℃)、單孔排料量為1.0g/分鐘、紡絲速度為1200m/分鐘的條件下，與實施例1同樣來進(jìn)行熔融紡絲。將得到的未拉伸絲在拉伸溫度為100℃、拉伸倍率為2.49倍、熱固定溫度為115℃的條件下，與實施例1同樣進(jìn)行拉伸熱處理。得到的拉伸絲為161dtex、36根單纖維，強度為1.4cN/dtex、伸長率為33％、U％＝2.0％。利用TEM觀察所得到的聚合物混紡纖維的橫截面，結(jié)果顯示co-PS為海、共聚PET為島的海島結(jié)構(gòu)，共聚PET的數(shù)均直徑為45nm、得到共聚PET以納米大小而均勻分散化的聚合物混紡纖維。通過將該聚合物混紡纖維浸漬在三氯乙烯中，溶出了99％以上的作為海成分的co-PS，然后進(jìn)行干燥，用裁切機切割成0.5mm，得到PBT納米纖維短纖維。與實施例1同樣，由該切割纖維得到2次打漿纖維。該2次打漿后的PBT納米纖維的纖維濃度為8wt％，濾水度為96。為了評價2次打漿后的納米纖維的形態(tài)，用水稀釋該濃度為10wt％的2次打漿纖維，來制作0.01wt％的PBT納米纖維配合溶液，進(jìn)行了φm、Pa、Pb的評價，結(jié)果φm為52nm、Pa為100％、Pb為69％。
取1.3g所得到的2次打漿纖維，添加998g的水，(1)使用試驗用混合器以13900rpm分散5分鐘，(2)用50目的不銹鋼金屬網(wǎng)過濾，從而得到溶液。(3)將不銹鋼金屬網(wǎng)上的納米纖維返回到水中，進(jìn)而重復(fù)5次(1)(2)的操作。通過該操作，得到濃度約為0.01wt％的PBT納米纖維配合溶液。取10g該溶液到大容器中，在干燥機中使水分蒸發(fā)，測定纖維濃度，結(jié)果為0.01wt％。
在該納米纖維配合溶液中添加第一工業(yè)制藥(株)制的非離子系分散劑(ノイゲンEA-87分子量為10000)，使其相對于配合溶液的濃度為0.10wt％，使用試驗用混合器攪拌，得到實施例27的PBT納米纖維配合溶液。用沉降時間來評價該配合溶液中的納米纖維的分散穩(wěn)定性，結(jié)果為669分鐘。另外，該配合溶液的透明性為81％。
實施例28添加了分散劑的納米纖維配合溶液的例子(5)
使熔融粘度為300Pa·s(220℃、121.6sec-1)、熔點為162℃的PP(20重量％)與實施例22的聚L乳酸(80重量％)，在混煉溫度為220℃的條件下、與實施例1同樣來進(jìn)行熔融混煉，得到聚合物混合碎片。
將其在熔融溫度為220℃、紡絲溫度為220℃(噴絲頭表面溫度205℃)、單孔排料量為2.0g/分鐘、紡絲速度為1200m/分鐘的條件下，與實施例1同樣來進(jìn)行熔融紡絲。將得到的未拉伸絲在拉伸溫度為90℃、拉伸倍率為2.0倍、熱固定溫度為130℃的條件下，與實施例1同樣進(jìn)行拉伸熱處理。得到的拉伸絲為101dtex、12根單纖維，強度2.0cN/dtex、伸長率47％。
利用TEM觀察所得到的聚合物混紡纖維的橫截面，結(jié)果顯示聚L乳酸為海、PP為島的海島結(jié)構(gòu)，得到PP的數(shù)均直徑為150nm、PP以納米大小而均勻分散化的聚合物混紡纖維。
通過將得到的聚合物混紡纖維在98℃的3％的氫氧化鈉水溶液中浸漬2小時，水解除去聚合物混紡纖維中的聚L乳酸的99％以上，用醋酸中和后，進(jìn)行水洗、干燥，用裁切機切割成0.8mm的長度，得到PP納米纖維短纖維。與實施例1同樣，由該短纖維來得到2次打漿纖維。該2次打漿后的PP納米纖維的纖維濃度為6wt％，濾水度為104。為了評價2次打漿后的納米纖維的形態(tài)，用水稀釋該濃度為10wt％的2次打漿纖維，來制作0.01wt％的PP納米纖維配合溶液，進(jìn)行φm、Pa、Pb的評價，結(jié)果φm為154nm、Pa為100％、Pb為69％。
取1.7g所得到的2次打漿纖維，添加998g的水，(1)使用試驗用混合器以13900rpm分散5分鐘，(2)用50目的不銹鋼金屬網(wǎng)過濾，從而得到溶液。(3)將不銹鋼金屬網(wǎng)上的納米纖維返回到水中，進(jìn)而重復(fù)5次(1)(2)的操作。通過該操作，得到濃度約為0.01wt％的PP納米纖維配合溶液。取10g該溶液放入大容器中，在干燥機中使水分蒸發(fā)，測定纖維濃度，結(jié)果為0.01wt％。
在該納米纖維配合溶液中添加第一工業(yè)制藥(株)制的非離子系分散劑(ノイゲンEA-87分子量為10000)，使其相對于配合溶液的濃度為0.10wt％，并進(jìn)行攪拌，來得到實施例27的PP納米纖維配合溶液。用沉降時間來評價該配合溶液中的納米纖維的分散穩(wěn)定性，結(jié)果為597分鐘。另外，該配合溶液的透明性為72％。
實施例29納米纖維合成紙的例子(1)將熔融粘度為53Pa·s(262℃、剪切速度121.6sec-1)、熔點為220℃的N6(20重量％)，和由8mol％的熔融粘度為310Pa·s(262℃、剪切速度121.6sec-1)、熔點為225℃的間苯二甲酸、與4mol％的雙酚A共聚而成的熔點225℃的共聚合PET(80重量％)，在雙螺桿擠出混煉機中，在260℃下進(jìn)行混煉，得到b*值為4的聚合物混合碎片。另外，該共聚合PET在262℃、1216sec-1下的熔融粘度是180Pa·s。此時的混煉條件如下所述。
螺桿型式同向完全嚙合型2條螺紋螺桿直徑37mm、有效長度1670mm、L/D＝45.1混煉部分長度為螺桿有效長度的28％混煉部分位于距離排料側(cè)的1/3螺桿有效長度的位置中間有3處回流部分聚合物供給分別對N6和共聚PET進(jìn)行計量，分別供給到混煉機中。
溫度260℃排氣孔2處熔融紡絲中使用的熔融紡絲裝置的模型圖示于圖1。在同一圖中，1是加料斗，2是熔融部位，3是紡絲區(qū)域，4是紡絲組件，5是噴絲頭，6是通風(fēng)筒，7是熔融排出的絲條，8是集束供油引導(dǎo)器，9是第1牽引輥，10是第2牽引輥，11是卷取絲。將該聚合物混合碎片在275℃的熔融部位2進(jìn)行熔融，導(dǎo)入紡絲溫度為280℃的紡絲區(qū)域。然后，用截止過濾直徑為15μm的金屬無紡布過濾聚合物混合熔融體后，從噴絲頭表面溫度為262℃的噴絲頭5處進(jìn)行熔融紡絲。此時，作為噴絲頭，使用在排料孔上部配備了直徑為0.3mm的計量部位、排料孔徑為0.7mm、排料孔長為1.75mm的噴絲頭。并且，此時的每一單孔的排料量為2.9g/分鐘。進(jìn)而，從噴絲頭下面到冷卻起始位點(通風(fēng)筒6的上端部)的距離為9cm。排出的絲條在連續(xù)1m的范圍下用20℃的冷卻風(fēng)進(jìn)行冷卻固化，用設(shè)置在離噴絲頭5下方1.8m處的供油引導(dǎo)器8供油，然后經(jīng)過非加熱的第1牽引輥9和第2牽引輥10、以900m/分鐘進(jìn)行卷取。此時的紡絲性良好，24小時連續(xù)紡絲期間的斷絲為零。然后，將其在第1熱輥的溫度為98℃、第2熱輥溫度為130℃的條件下進(jìn)行拉伸熱處理。此時，使第1熱輥與第2熱輥間的拉伸倍率為3.2倍。
得到的聚合物混紡纖維120dtex、12根單纖維、表現(xiàn)出強度4.0cN/dtex、伸長率35％、U％＝1.7％的優(yōu)異的特性。另外，利用TEM觀察所得到的聚合物混紡纖維的橫截面，結(jié)果顯示N6為島成分(圓的部分)、共聚合PET為海(其他的部分)的海島成分結(jié)構(gòu)(參考圖2)，島成分N6的直徑為53nm、得到N6被超微分散化了的聚合物混紡纖維。
用裁切機將得到的120dtex、12根單纖維的“聚合物混紡纖維”切割成2mm。將切割了的“聚合物混紡纖維”用98℃、10％的氫氧化鈉處理1小時，除去海成分的聚酯成分，用過濾器過濾，進(jìn)而，用離心分離器脫水至含水率約為100％，得到短纖維。將所得到的短纖維反復(fù)進(jìn)行5次水洗和脫水，除去氫氧化鈉，得到納米纖維短纖維。利用TEM觀察這里得到的N6納米纖維短纖維的橫截面，結(jié)果單纖維數(shù)均直徑φm為57nm，此時的N6納米纖維短纖維的L/D約為35000。
在尼阿格打漿機中加入約20升的水和30g納米纖維短纖維，對纖維進(jìn)行10分鐘的1次打漿。1次打漿后的納米纖維的濾水度為362。使用離心分離器對該纖維進(jìn)行水分的除去，得到250g的纖維濃度為12wt％的1次打漿纖維。使用PFI打漿裝置將該1次打漿纖維進(jìn)行10分鐘的2次打漿，然后脫水，得到纖維濃度為10wt％的納米纖維2次打漿纖維。2次打漿后的納米纖維的濾水度為64。
進(jìn)而，將5.5g的2次打漿纖維和0.5g的第一工業(yè)制藥制的陰離子系分散劑(シヤロ一ルAN-103P分子量為10000)，與1升的水一同加入到解離機中，分散5分鐘。將該解離機中的分散液加入到熊谷理機制的實驗用抄紙機(方形紙張機器)的容器中，追加水，形成20升的調(diào)制溶液。在預(yù)先放置于抄紙用金屬網(wǎng)上的邊長25cm的アドバンテツク(株)制濾紙#2(5μm)上，對調(diào)制溶液進(jìn)行抄紙，用輥脫水，用鼓式干燥機干燥后，從濾紙上剝離紙張，然后進(jìn)而再干燥，得到僅由納米纖維構(gòu)成的合成紙。
將得到的合成紙表面的利用SEM觀察而得的結(jié)果示于圖3，與現(xiàn)有的合成纖維的合成紙不同，可以得到納米纖維1根1根地分散的合成紙。得到的合成紙是厚度非常薄、但沒有針孔、是均勻的合成紙。合成紙中的納米纖維的單纖維直徑的分布示于表8，納米纖維的單纖維數(shù)均直徑φm為57nm，單纖維比率的和Pa為100％，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為64％，纖維直徑的偏差非常小，是均勻的。另外，可以得到合成紙的目付非常小，為8.4g/m2，厚度也非常薄，為30μm的納米纖維合成紙。另外，雖然納米纖維為100％，但是利用納米纖維之間的凝聚力、交織的強度，即使沒有粘合劑也可以良好地抄紙。對于得到的納米纖維合成紙，厚度非常薄，但強度為2.2N/cm，伸長率為12％，實用上沒問題。另外，對于得到的合成紙，由于單纖維直徑小的納米纖維均勻地分散，所以孔面積也是小而均勻的，為0.0033μm2?？酌娣e根據(jù)S項中所述的測定法測定，作為用于消除測定孔面積所不需要的多余的纖維的圖像處理條件，最高平均輝度Lh為91.6，作為其50％的消去輝度水平為45.8％，此時的測定圖像示于圖4。本發(fā)明的合成紙具有這樣的微細(xì)的孔面積，進(jìn)而納米纖維的分散性、均勻性良好，所以可以得到?jīng)]有大的針孔，50μm以上的針孔數(shù)為0的、透氣量也小，為0.35cc/cm2/sec的、氣體的屏蔽力高的合成紙。另外，本發(fā)明的合成紙是表面平滑度為1660秒的表面平滑性高的合成紙。
另外，使用了通常紙漿的市售紙的密度為0.5g/cm3左右，與此相對，本實施例的納米纖維合成紙的密度為0.28g/cm3，盡管納米纖維的凝聚力大，分散是困難的，但仍然能夠得到相對低密度的合成紙?？梢哉J(rèn)為這是因為，利用本發(fā)明的納米纖維合成紙的制法，納米纖維可以良好地分散。對于這次得到的納米纖維合成紙，為了除去抄紙后的水分，進(jìn)行了加壓、干燥處理，但沒有進(jìn)行在合成紙領(lǐng)域一般進(jìn)行的用于改善密度、強度的單純加壓、熱壓等的加工，因此通過實施這樣的加工，可以根據(jù)目的或用途來調(diào)節(jié)這些特性。另外，對本實施例的納米纖維合成紙的吸濕率(ΔMR)進(jìn)行測定，結(jié)果為6.4％，與比較例18的由現(xiàn)有的超細(xì)纖維構(gòu)成的合成紙的2.8％相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸濕特性。
實施例30納米纖維合成紙的例子(2)示出使用篩網(wǎng)紗作為基礎(chǔ)材料的情況下的納米纖維合成紙的例子。
將5.5g實施例29中得到的2次打漿纖維和0.5g的第一工業(yè)制藥制的陰離子系分散劑(シヤロ一ルAN-103P分子量為10000)，與1升的水一同加入到解離機中，分散5分鐘。將該解離機中的分散液加入到實驗用抄紙機的容器中，追加水，形成20升的調(diào)制溶液。在預(yù)先放到抄紙用金屬網(wǎng)上的邊長25cm“篩網(wǎng)紗(PET制、纖維直徑70μm、孔徑80μm見方)”上，對該調(diào)制溶液進(jìn)行抄紙，用輥脫水，用鼓式干燥機干燥后，想要使納米纖維與篩網(wǎng)紗剝離，但卻不能剝離，從而得到以篩網(wǎng)紗作為基礎(chǔ)材料的納米纖維合成紙。
對得到的合成紙的表面進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在篩網(wǎng)紗格子的中央部位，與實施例29同樣，納米纖維分散成1根1根的狀態(tài)。但是，在形成篩網(wǎng)紗格子的單纖維附近，觀察到該納米纖維緊緊地纏繞在該單纖維上。該合成紙中的納米纖維的單纖維數(shù)均直徑φm為58nm，單纖維比率的和Pa為100％，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為66％。利用納米纖維在篩網(wǎng)紗的單纖維上的纏繞或者納米纖維之間的凝聚力或各自交織的強度，即使不使用粘合劑，也可以不使納米纖維從篩網(wǎng)紗上脫落地、良好地進(jìn)行抄紙。在本實施例的納米纖維合成紙中，在篩網(wǎng)紗的格子部分的中央部位存在的納米纖維也均勻地分散，在該部分沒有大的針孔或破裂，保持著充分的強度。得到的合成紙以篩網(wǎng)紗為基礎(chǔ)、與納米纖維一體化，該合成紙的總目付為45.6g/m2，厚度為102μm，密度為0.45g/cm3?？紤]到從該合成紙中除去篩網(wǎng)紗部分(目付為37.4g/m2，厚度為70μm，密度為0.53g/cm3)的情況，納米纖維本身的目付為8.2g/m2，厚度為32μm，密度為0.26g/cm3，本實施例的僅為納米纖維的部分，基本與實施例29的納米纖維為100％的合成紙具有同等的程度。即，納米纖維合成紙是在篩網(wǎng)紗上形成的、復(fù)合化的合成紙。使用篩網(wǎng)紗作為基礎(chǔ)材料，但不使用粘合劑，也可以形成納米纖維復(fù)合合成紙?？梢哉J(rèn)為，得到的復(fù)合合成紙，納米纖維與篩網(wǎng)紗一體化，在篩網(wǎng)紗的格子部分存在的納米纖維的密度，與實施例29的納米纖維合成紙的情況具有同等的程度。進(jìn)而，該復(fù)合合成紙，利用因篩網(wǎng)紗產(chǎn)生的增強效果，使得其強度約為91.2N/cm，伸長率為34％，但是實際在篩網(wǎng)紗的格子部分存在的納米纖維與實施例29同樣，伸長率為百分之十幾左右，因此在強力下拉伸時、會產(chǎn)生破損，但是其在操作上比實施例29的合成紙容易。另外，該復(fù)合合成紙，由于納米纖維的單纖維直徑是均一的，孔面積也是均一的，其值為0.0045μm2，非常小，進(jìn)而，厚度非常薄，沒有大的孔或針孔，50μm以上的針孔數(shù)為0，均勻地進(jìn)行了抄紙加工，因此其透氣量非常少，為0.27(cc/cm2/sec)。另外，該復(fù)合合成紙是表面平滑度為830秒的高表面平滑性的合成紙。為了除去抄紙后的水分，對本實施例的納米纖維合成紙進(jìn)行了加壓、干燥處理，但是沒有進(jìn)行用于提高密度、強度的單純加壓或熱壓等的加工，因此通過實施這樣的加工，可以根據(jù)目的或用途來調(diào)節(jié)這些特性。對本實施例的納米纖維復(fù)合合成紙的吸濕率(ΔMR)進(jìn)行測定，結(jié)果為5.7％，與比較例18的由現(xiàn)有超細(xì)纖維構(gòu)成的合成紙的2.8％相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸濕特性。
實施例31納米纖維合成紙的例子(3)在本實施例中，對納米纖維與直徑為2μm的N6超細(xì)纖維混抄而成的合成紙進(jìn)行說明。
將16.6g實施例29中得到的2次打漿纖維和0.42g切割成2mm的單纖維數(shù)均直徑為2μm的N6超細(xì)纖維和0.5g第一工業(yè)制藥制的陰離子系分散劑(シヤロ一ルAN-103P分子量為10000)，與1升的水一同加入到解離機中，分散5分鐘。將該解離機中的分散液加入到實驗用抄紙機(方形紙張機器)的容器中，追加水，形成20升的調(diào)制溶液。在抄紙用金屬網(wǎng)上、對該調(diào)制溶液進(jìn)行直接抄紙，用輥脫水，用鼓式干燥機干燥，得到目付為32.3g/m2的混合有80％的納米纖維、20％N6超細(xì)纖維的混抄類型的合成紙。
對得到的合成紙的表面進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果納米纖維的單纖維數(shù)均直徑φm為59nm，單纖維比率的和Pa為100％，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為65％。對于得到的納米纖維合成紙，納米纖維成分為80％，是一種抄紙性也良好、目付為32.3g/m2的、與超細(xì)纖維混抄了的合成紙，其厚度是薄的，強度為1.5N/cm，伸長率為7.3％，在實用上沒有問題。另外，通過SEM進(jìn)行表面觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在超細(xì)纖維中存在納米纖維的有些纖維之間絡(luò)合而成的部分，但是大部分分散成1根1根的分散的狀態(tài)，得到納米纖維均勻分散了的混抄合成紙。另外，納米纖維以比其直徑粗的超細(xì)纖維作為骨架材料，通過象蜘蛛的巢那樣擴展而確保了空間，與實施例30相比較，形成了很厚的厚度，為154μm，變得膨松，密度為0.21g/cm3，稍有降低，因此透氣量與實施例30相比，是相當(dāng)多的，為11cc/cm2/sec，可以考慮將本實施例的混抄合成紙用于需要透氣性的領(lǐng)域。另外，孔面積也增加到0.0113μm2，沒有粗大的孔或針孔，50μm以上的針孔數(shù)為0。另外，本實施例的混抄合成紙是表面平滑度為320秒的高表面平滑性的合成紙。
為了除去抄紙后的水分，對這次得到的納米纖維混抄合成紙進(jìn)行了加壓、干燥處理，但是沒有進(jìn)行為了改善密度或強度的單純加壓或熱壓等的加工，因此可以根據(jù)目的或用途，調(diào)節(jié)這些特性。另外，對該納米纖維混抄合成紙的吸濕率(ΔMR)進(jìn)行了測定，結(jié)果為5.1％，與比較例18的由現(xiàn)有的超細(xì)纖維構(gòu)成的合成紙的2.8％相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸濕特性。
實施例32納米纖維合成紙的例子(4)在本實施例中，對將5wt％以下的納米纖維混抄的情況進(jìn)行說明。制作單纖維數(shù)均直徑為2μm的N6超細(xì)纖維與在紙漿粘合劑為主材的合成紙中混抄了少量的納米纖維而成的納米纖維合成紙。將0.50g的與實施例29同樣操作而得到的2次打漿纖維、0.22g濾水度為450的木材紙漿、1.80g單纖維數(shù)均直徑為2μm的N6超細(xì)纖維，以及第一工業(yè)制藥制的陰離子系分散劑(シヤロ一ルAN-103P分子量為10000)，與1升的水一同加入到解離機中，分散5分鐘。將該解離機中的分散液加入到實驗用抄紙機(方形紙張機器)的容器中，追加水，形成20升的調(diào)制溶液。在抄紙用金屬網(wǎng)上將該調(diào)制溶液進(jìn)行直接抄紙，用輥脫水，用鼓式干燥機干燥，得到由納米纖維為2.4％、超細(xì)纖維為87％、木材紙漿為10.6％的混合比例構(gòu)成的混抄合成紙。
對得到的合成紙的表面進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果表明該合成紙中的納米纖維的單纖維數(shù)均直徑φm為59nm，單纖維比率的和Pa為100％，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為63％。因為木材紙漿作為粘合劑而存在，所以納米纖維即使少，也可以良好地抄紙，得到目付為31.6g/m2、厚度為243μm、強度為3.1N/cm，伸長率為15％的混抄合成紙。在本實施例中得到的混抄合成紙，為了將納米纖維以在超細(xì)纖維內(nèi)的空間中擴展的狀態(tài)進(jìn)行分散，在減少為了除去抄紙后的水分而施加的壓力后，進(jìn)行干燥處理。另外，通過利用SEM進(jìn)行表面觀察，可知由于在本實施例的混抄合成紙中的納米纖維的存在比例小，所以與實施例31相比，纖維之間的絡(luò)合少，分散成1根1根的分散的狀態(tài)，是納米纖維均勻分散了的混抄合成紙。進(jìn)而，與實施例31相比較，由于納米纖維的量非常少，所以密度為0.13g/cm3，是低密度的，孔面積也增加至0.0470μm2，而且沒有粗大的孔或針孔，50μm以上的針孔數(shù)為0。而且，表面平滑度為220秒。
該混抄合成紙對氣體或液體等的流體的透過阻力少，作為分離或吸附這些流體中的有用成分、除去微?；螂s質(zhì)等的基體材料是有用的。本實施例的混抄合成紙的透氣量為34cc/cm2/sec，與實施例31相比較，透氣量可以得到相當(dāng)程度的提高。該N6納米纖維合成紙由于透氣量高，所以適用于空氣過濾器。進(jìn)而可知，在該N6納米纖維紙的表面含有大量的納米水平的細(xì)孔，液體的透過阻力也小，因此可以直接適用于液體過濾器、二次電池、電容器用隔膜等。
實施例33納米纖維合成紙的例子(5)在本實施例中，對低目付的納米纖維合成紙進(jìn)行說明。
將1.5g與實施例29同樣操作而得的的2次打漿纖維、0.5g第一工業(yè)制藥制的陰離子系分散劑(シヤロ一ルAN-103P分子量為10000)，與1升的水一同加入到解離機中，分散5分鐘。將該解離機中的分散液加入到實驗用抄紙機(方形紙張機器)的容器中，追加水，形成20升的調(diào)制溶液。在預(yù)先放到抄紙用金屬網(wǎng)上的邊長25cm篩網(wǎng)紗(PET制、纖維直徑70μm、孔徑80μm見方)上，將該調(diào)制溶液進(jìn)行抄紙，用輥脫水，用鼓式干燥機干燥后，想要使納米纖維與篩網(wǎng)紗剝離，但卻不能剝離，得到以篩網(wǎng)紗作為基礎(chǔ)材料的納米纖維合成紙。
對得到的合成紙的表面進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該合成紙的納米纖維的單纖維數(shù)均直徑φm為57nm，單纖維比率的和Pa為100％，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為73％。就該復(fù)合合成紙的整體而言，由于以篩網(wǎng)紗作為基礎(chǔ)，所以是目付為39.5g/m2、厚度為78μm、密度為0.51g/cm3、強度為91.2N/cm、伸長率為34％的合成紙。從該合成紙中除去篩網(wǎng)紗(目付為37.4g/m2、厚度為70μm、密度為0.53g/cm3)后的納米纖維單獨的目付為2.1g/m2、厚度為8.0μm、密度為0.26g/cm3，作為納米纖維單獨的目付，即使為2.1g/m2，也可以使其厚度非常薄。對于通常的干式無紡布，制作10g/m2以下的紙張是非常困難的，但是在納米纖維的情況下，由于纖維的根數(shù)多，覆蓋率高，因此可以制作目前所沒有的薄的合成紙。另外，納米纖維均勻地、如蜘蛛的巢那樣非常薄地纏繞在全體篩網(wǎng)紗的格子部分(纖維直徑70μm、孔徑80μm見方)，但是觀察到有少許針孔，50μm以上的針孔數(shù)為2個/cm2。對沒有針孔、質(zhì)地良好的部分進(jìn)行采樣，測定透氣量，結(jié)果為0.66cc/cm2/sec，與實施例30相比，透氣量稍有增加，認(rèn)為這是受到存在的一些針孔的影響而導(dǎo)致的結(jié)果?？酌娣e為0.0042μm2，與實施例30相比大。另外，是表面平滑度為430秒的表面平滑性高的合成紙。
該合成紙的強度，整體由篩網(wǎng)紗增強，因此可以容易地沒有強度問題地操作。另外，如果不對格子部分間存在的納米纖維施加很大的力，則完全不會有破損等問題。
實施例34
納米纖維合成紙的例子(6)對單纖維數(shù)均直徑為114nm的納米纖維合成紙進(jìn)行說明。
除了將N6變更為熔融粘度為500Pa·s(262℃、剪切速度121.6sec-1)、熔點為220℃的N6(混合比例50重量％)之外，其他與實施例29同樣進(jìn)行熔融紡絲。此時的紡絲性良好，24小時連續(xù)紡絲期間的斷絲為1次。然后，將其仍然與實施例29同樣地進(jìn)行拉伸·熱處理，得到具有128dtex、36根單纖維、強度4.3cN/dtex、伸長率37％、U％＝2.5％的優(yōu)異特性的聚合物混紡纖維。利用TEM觀察所得到的聚合物混紡纖維的橫截面，結(jié)果與實施例29同樣，顯示共聚合PET為海、N6為島的海島結(jié)構(gòu)，島N6的數(shù)均直徑為110nm、得到N6超微分散化了的聚合物混紡纖維。
使用裁切機將得到的128dtex、36根單纖維的“聚合物混紡纖維”切割成2mm。將切割了的“聚合物混紡纖維”用98℃、10％的氫氧化鈉處理1小時，除去海成分的聚酯成分，然后用過濾器過濾，進(jìn)而，用離心分離器脫水至含水率約為100％，得到短纖維。
將得到的短纖維反復(fù)進(jìn)行5次水洗和脫水，除去氫氧化鈉，得到納米纖維短纖維。利用TEM觀察這里得到的N6納米纖維短纖維的橫截面，結(jié)果單纖維數(shù)均直徑φm為114nm，此時的N6的納米纖維短纖維的L/D約為17500。
在尼阿格打漿機容器中，加入約20升的水和30g的該短纖維，將纖維進(jìn)行10分鐘的1次打漿。用離心分離器從得到的纖維中除去水分，得到纖維濃度為10％的1次打漿纖維。使用PFI打漿裝置將該1次打漿纖維進(jìn)行10分鐘的2次打漿，然后脫水，得到纖維濃度為10wt％的納米纖維2次打漿纖維。進(jìn)而，將5.5g該2次打漿纖維和0.5g第一工業(yè)制藥制的陰離子系分散劑(シヤロ一ルAN-103P分子量為10000)，與1升的水一同加入到解離機中，分散5分鐘。將該解離機中的分散液加入到實驗用抄紙機(方形紙張機器)的容器中，追加水，形成20升的調(diào)制溶液。在預(yù)先放到抄紙用金屬網(wǎng)上的邊長25cm篩網(wǎng)紗(纖維直徑70μm、孔徑80μm見方)上，將該調(diào)制溶液進(jìn)行抄紙，用輥脫水，用鼓式干燥機干燥后，打算剝離納米纖維與篩網(wǎng)紗，但卻不能剝離，得到以篩網(wǎng)紗作為基礎(chǔ)材料的納米纖維合成紙。
對得到的合成紙的表面進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果單纖維數(shù)均直徑φm為114nm，單纖維比率的和Pa為98％，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為58％。得到的納米纖維合成紙可以無問題地在篩網(wǎng)紗上進(jìn)行抄紙。另外，SEM表面觀察的結(jié)果與實施例29同樣，納米纖維形成1根1根的分散的狀態(tài)，從而得到納米纖維均勻分散的合成紙。得到的合成紙的整體，由于以篩網(wǎng)紗為基礎(chǔ)，因此是目付為46.9g/m2、厚度為111μm、密度為0.42g/cm3強度為91.2N/cm、伸長率為34％的合成紙。從該合成紙中除去篩網(wǎng)紗(目付為37.4g/m2、厚度為70μm、密度為0.53g/cm3)后的納米纖維單獨的目付為8.7g/m2、厚度為41μm、密度為0.21g/cm3，是質(zhì)地均勻的納米纖維合成紙。另外，由于納米纖維均勻地分散，所以沒有大的孔或針孔，50μm以上的針孔數(shù)為0。另外，是表面平滑度為1180秒的表面平滑性高的合成紙。
透氣量也與實施例29同樣，很小，為0.63cc/cm2/sec，得到氣體的屏蔽力高的合成紙，但是與實施例30相比較，透氣量有一些增加。認(rèn)為這是因為，本實施例中得到的合成紙與實施例29相比，孔面積增大至0.0084μm2，密度也變?yōu)?.21g/cm3，是很低的。另外，由于納米纖維的單纖維數(shù)均直徑與實施例29相比是大的，所以納米纖維的分散性提高，纖維之間粘附的部分比實施例29少。
實施例35納米纖維合成紙的例子(7)下面，對由單纖維數(shù)均直徑為2μm的N6超細(xì)纖維構(gòu)成的合成紙與由納米纖維構(gòu)成的合成紙形成的復(fù)合合成紙進(jìn)行說明。
首先，由單纖維數(shù)均直徑為2μm的N6超細(xì)纖維和紙漿粘合劑來制作由超細(xì)纖維構(gòu)成的合成紙。將1.85g切割成2mm的、濾水度變至350的打漿了的N6超細(xì)纖維，和0.22g濾水度為450的木材紙漿，和第一工業(yè)制藥制的陰離子系分散劑(シヤロ一ルAN-103P分子量為10000)，與1升的水一同加入到解離機中，分散5分鐘。將該解離機中的分散液加入到實驗用抄紙機(方形紙張機器)的容器中，追加水，形成20升的調(diào)制溶液。在抄紙用金屬網(wǎng)上，將該調(diào)制溶液進(jìn)行直接抄紙，用輥脫水，用鼓式干燥機干燥，得到由N6超細(xì)纖維與木材紙漿粘合劑構(gòu)成的合成紙。由該超細(xì)纖維構(gòu)成的合成紙的目付為33.4g/m2、厚度為242μm、密度為0.14g/cm3。將由所得到超細(xì)纖維構(gòu)成的合成紙用作過濾器，來代替實施例29的實驗用抄紙機的金屬網(wǎng)上放置的篩網(wǎng)紗。將在實施例29的解離機中分散了的納米纖維分散液加入到實驗用抄紙機(方形紙張機器)的容器中，追加水，形成20升的調(diào)制溶液。將該調(diào)制溶液在預(yù)先放到抄紙用金屬網(wǎng)上的邊長25cm的N6超細(xì)纖維合成紙上進(jìn)行抄紙，用輥脫水，用鼓式干燥機干燥，得到在超細(xì)纖維上層合納米纖維而成的復(fù)合合成紙。以預(yù)先進(jìn)行了抄紙的N6超細(xì)纖維作為基體材料，因此只要將納米纖維進(jìn)行抄紙、使得納米纖維分散在該基體材料表面或內(nèi)部即可，可以良好地抄紙。
對得到的合成紙的表面進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果該合成紙中的納米纖維的單纖維數(shù)均直徑φm為57nm，單纖維比率的和Pa為99％，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為72％。得到的復(fù)合合成紙的總目付為42.2g/m2、厚度為285μm、強度為3.2N/cm、伸長率為16％。如果假定只是納米纖維簡單層合在超細(xì)纖維合成紙上，則復(fù)合合成紙與N6超細(xì)纖維合成紙部分的差便是納米纖維的部分，因此復(fù)合紙中的納米纖維單獨的目付8.8g/m2、厚度為43μm、密度為0.20g/cm3。實際上，在本實施例得到的復(fù)合合成紙中，納米纖維擴展至N6超細(xì)纖維內(nèi)的空間中。為了得到這樣構(gòu)成的復(fù)合合成紙，通過預(yù)先將N6超細(xì)纖維合成紙的密度設(shè)定為小的數(shù)值，可以使納米纖維在超細(xì)纖維之間更充分地分散。另外，本實施例的復(fù)合合成紙的50μm以上的針孔數(shù)為0，是表面平滑度為560秒的表面平滑性高的合成紙。
本實施例的復(fù)合合成紙，由于密度低，為0.15g/cm3，孔面積大，為0.0174μm2，所以透氣量為23cc/cm2/sec，與實施例31相比，可以相當(dāng)程度地增加透氣量。該復(fù)合合成紙對于氣體或液體等的流體的透過阻力少，作為分離或吸附該流體等中的有用成分、除去微?；螂s質(zhì)等的基體材料是有用的，通過利用打褶(pleat)加工或波紋(corrugate)加工等將該復(fù)合合成紙加工成合成紙成型品，可以制成各種過濾器的濾材。
實施例36納米纖維合成紙的例子(8)對熔噴無紡布與納米纖維合成紙的復(fù)合合成紙進(jìn)行說明。
使用用熔噴法制作的單纖維數(shù)均直徑為3μm的PP熔噴無紡布(目付30g/m2、厚度130μm、密度0.231g/cm3)作為抄紙用的過濾器，與實施例33同樣，在該無紡布上將納米纖維的調(diào)制溶液進(jìn)行抄紙，得到PP熔噴無紡布與納米纖維的復(fù)合合成紙。
利用SEM觀察得到的復(fù)合合成紙的表面，結(jié)果納米纖維的單纖維數(shù)均直徑φm為57nm，單纖維比率的和Pa為99％，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為63％。另外，得到的復(fù)合合成紙的總目付為35.6g/m2、厚度為160μm、強度為3.5N/cm、伸長率為43％。如果只是簡單地將納米纖維層合在PP熔噴無紡布上，則復(fù)合合成紙整體與熔噴無紡布部分的差便是納米纖維的部分，因此納米纖維單獨的目付為5.6g/m2、厚度為30μm、密度為0.19g/cm3。這樣，利用PP熔噴無紡布，與實施例35一樣，可以在超細(xì)纖維的空間均勻地分散納米纖維。因此，該復(fù)合合成紙的密度變低，為0.23g/cm3，孔面積也大，為0.0153μm2，所以透氣量為15cc/cm2/sec，與實施例31相比，可以相當(dāng)程度地增加透氣量。另外，本實施例的復(fù)合合成紙，50μm以上的針孔數(shù)為1個/cm2，是表面平滑度為380秒的表面平滑性高的合成紙。
與實施例35相比，PP熔噴無紡布的纖維直徑粗、表觀密度大，但是由于PP熔噴無紡布中的超細(xì)纖維的根數(shù)少，所以其孔與實施例35沒有大的差異。本實施例的合成紙對氣體或液體等的流體的透過阻力少，作為分離或吸附該流體等中的有用成分、除去微?；螂s質(zhì)等的基體材料是有用的，通過利用打褶加工或波紋加工等將該復(fù)合合成紙加工成合成紙成型品，可以制成各種過濾器的濾材。
實施例37納米纖維合成紙的例子(9)
對將聚合物混紡纖維先脫海后、進(jìn)行切割加工的納米纖維合成紙進(jìn)行說明。
用與實施例29同樣的方法來得到聚合物混紡纖維。將得到的120dtex、12根單纖維的聚合物混紡纖維形成13萬dtex的絞紗，用10％的氫氧化鈉在98℃下處理1小時，除去海成分的聚酯成分后，水洗，進(jìn)行干燥。用裁切機將得到的納米纖維的絞紗切割成2mm，得到納米纖維短纖維。進(jìn)而，將得到的短纖維與實施例30同樣在形成調(diào)制溶液后，進(jìn)行抄紙，得到納米纖維與篩網(wǎng)紗一體化了的納米纖維合成紙。
利用SEM觀察得到的合成紙的表面，結(jié)果單纖維數(shù)均直徑φm為59nm，單纖維比率的和Pa為98％，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為71％。該合成紙由于以篩網(wǎng)紗作為基礎(chǔ)，所以總目付為46.5g/m2、厚度為108μm、密度為0.44g/cm3、強度為91.2N/cm、伸長率為34％。當(dāng)從該合成紙中將篩網(wǎng)紗(目付為37.4g/m2、厚度為70μm、密度為0.53g/cm3)除去時，納米纖維單獨的目付為9.1g/m2、厚度為38μm，是與實施例30同等程度的納米纖維合成紙。該合成紙的孔面積小，為0.0051μm2，密度為0.24g/cm3，透氣量的測定結(jié)果小，為0.33cc/cm2/sec，與實施例30一樣得到氣體的屏蔽力高的納米纖維合成紙。另外，本實施例的合成紙的50μm以上的針孔數(shù)為0，是表面平滑度為900秒的表面平滑性高的合成紙。
實施例38納米纖維合成紙的例子(10)對由海成分為PLA的聚合物混紡纖維得到納米纖維合成紙的情況進(jìn)行說明。
使用在實施例29中使用的N6和重均分子量為12萬、熔融粘度為30Pa·s(240℃、剪切速度2432sec-1)、熔點為170℃的聚L乳酸(光學(xué)純度為99.5％以上)，使N6的含有率為20重量％、使混煉溫度為220℃，與實施例29同樣進(jìn)行熔融混煉，得到b*值為3的聚合物混合碎片。另外，聚L乳酸的重均分子量如下述那樣來求得。在樣品的氯仿溶液中混合THF(四氫呋喃)，作為測定溶液。使用Waters社制凝膠滲透色譜儀(GPC)Waters2690將其在25℃下測定，通過聚苯乙烯換算來求出重均分子量。另外，實施例30中使用的N6在240℃、2432sec-1時的熔融粘度是57Pa·s。另外，該聚L乳酸在215℃、1216sec-1時的熔融粘度是86Pa·s。
將其在熔融溫度為230℃、紡絲溫度為230℃(噴絲頭表面溫度215℃)、紡絲速度為3500m/分鐘的條件下，與實施例29同樣來進(jìn)行熔融紡絲。此時，作為噴絲頭，是使用噴絲頭孔徑為0.3mm，孔長為0.55mm的通常的紡絲噴絲頭，但是基本觀察不到巴勒斯現(xiàn)象，即使與實施例29相比，紡絲性也大幅度提高，120小時連續(xù)紡絲時的斷絲為0。此時的單孔排料量為0.94g/分鐘。由此，得到92dtex、36根單纖維的高取向未拉伸絲，其強度為2.4cN/dtex、伸長率為90％、沸水收縮率為43％、U％＝0.7％，作為高取向未拉伸絲，是極為優(yōu)異的。特別地，與實施例29相比，伴隨著巴勒斯效應(yīng)大幅度減少，絲斑也得到大幅度改善。
將該高取向未拉伸絲在拉伸溫度為90℃、拉伸倍率為1.39倍、熱固定溫度為130℃的條件下，與實施例29同樣進(jìn)行拉伸熱處理。得到的拉伸絲為67dtex、36根單纖維，其強度為3.6cN/dtex、伸長率為40％、沸水收縮率為9％、U％＝0.7％，表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。利用TEM觀察所得到的聚合物混紡纖維的橫截面，結(jié)果顯示出聚L乳酸為海(稀的部分)、N6為島(濃的部分)的海島結(jié)構(gòu)，島N6的數(shù)均直徑為55nm、得到了N6以納米大小而均勻分散化了的聚合物混紡纖維。
將得到的67dtex、36根單纖維的“聚合物混紡纖維”集束成2220dtex后，用裁切機切割成2mm。將切割了的“聚合物混紡纖維”用98℃、1％的氫氧化鈉處理1小時，除去海成分的聚酯成分后，用過濾器過濾，進(jìn)而，用離心分離器脫水至含水率約為100％，得到短纖維。這樣，通過將海成分從實施例29的共聚合PET變換為本實施例的PLA，可以將氫氧化鈉的濃度從10％降低至1％這，進(jìn)行大幅度的低濃度化。之后，與實施例29同樣進(jìn)行打漿、抄紙，得到100％納米纖維的合成紙。
對得到的合成紙的表面進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果與實施例29同樣，得到均勻直徑的納米纖維分散成1根1根的狀態(tài)的合成紙。另外，得到下述納米纖維合成紙，其納米纖維的單纖維數(shù)均直徑φm為56nm，單纖維比率的和Pa為100％，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為62％，纖維直徑非常均勻，合成紙的目付也非常小，為8.4g/m2，厚度也很薄，為34μm。另外，與實施例29同樣，即使沒有粘合劑，也可以良好地抄紙。得到的納米纖維合成紙的目付為8.4g/m2，是厚度非常薄的合成紙，但是，其強度為2.0N/cm、伸長率為13％，在實用上不存在問題。另外，由于均一的單纖維直徑的納米纖維均勻地分散在該合成紙中，所以該合成紙的孔面積也很小，為0.0037μm2。孔面積根據(jù)實施例的測定法來測定，作為用于消除測定孔面積所不需要的多余的纖維的圖像處理條件，最高平均輝度Lh為88.4，作為其50％的消去輝度水平為44.2％。另外，該納米纖維合成紙的透氣量很小，為0.37cc/cm2/sec，密度為0.26g/cm3，得到氣體屏蔽力高的合成紙。本實施例的復(fù)合合成紙的50μm以上的針孔數(shù)為0，是表面平滑度為1680秒的表面平滑性高的合成紙。
對得到的納米纖維合成紙的吸濕率(ΔMR)進(jìn)行測定，結(jié)果為6.1％，與比較例18的由現(xiàn)有的超細(xì)纖維構(gòu)成的合成紙的2.8％相比，表現(xiàn)出優(yōu)異的吸濕特性。
比較例9、10、11使用熔融粘度為180Pa·s(290℃、剪切速度121.6sec-1)、熔點為255℃的PET作為島成分，熔融粘度為100Pa·s(290℃、剪切速度121.6sec-1)、維卡軟化溫度為107℃的聚苯乙烯(PS)作為海成分，來得到特開昭53-106872號公報的實施例1中所述那樣的海島復(fù)合纖維。然后，仍然如特開昭53-106872號公報的實施例所述的那樣，通過將其用三氯乙烯進(jìn)行處理，除去99％以上的PS，得到極超細(xì)纖維。利用TEM觀察該纖維的橫截面，結(jié)果超細(xì)纖維的單纖維數(shù)均直徑為2.0μm，很大。
將得到的纖維切割成2mm(比較例9)、3mm(比較例10)、5mm(比較例11)，分別得到超細(xì)纖維的短纖維。分別取各2g的短纖維(形成合成紙時的目付相當(dāng)于30g/m2)，與1升水一同加入到解離機中，分散5分鐘。將該解離機中的分散液加入到實驗用抄紙機(方形紙張機器)的容器中，追加水，形成20升的調(diào)制溶液，進(jìn)而作為分散劑，添加第一工業(yè)制藥制的陰離子系分散劑(シヤロ一ルAN-103P分子量為10000)，使其相對于調(diào)制溶液為0.2wt％。在放置#100目的抄紙用金屬網(wǎng)上的アドバンテツク(株)制的5μm規(guī)格的濾紙#2上，將該調(diào)制溶液進(jìn)行抄紙，但是，由于不管怎樣的纖維長度的超細(xì)纖維，纖維都是處于分散的狀態(tài)，不能從濾紙剝離超細(xì)纖維，因此很難作為合成紙取出。這樣的超細(xì)纖維與納米纖維不同，由于纖維之間的凝聚力小，所以可以認(rèn)為當(dāng)不使用粘合劑等時，僅用超細(xì)纖維難以進(jìn)行抄紙。
比較例12、13、14與比較例9同樣，得到單纖維直徑為2.0μm的PET超細(xì)纖維。與比較例9同樣，將得到的纖維的海成分進(jìn)行脫海后，切割成3mm，得到超細(xì)纖維的短纖維。取該短纖維各2g(形成合成紙時的目付相當(dāng)于30g/m2)，與1升的水一同加入到解離機中，分散5分鐘。將該解離機中的分散液加入到實驗用抄紙機(方形紙張機器)的容器中，追加水，形成20升的調(diào)制溶液后，作為分散劑，添加第一工業(yè)制藥制的陰離子系分散劑(シヤロ一ルAN-103P分子量為10000)，使其相對于調(diào)制溶液為0.2wt％。分別在#100目的抄紙用金屬網(wǎng)上(比較例12)、アドバンテツク(株)制5μm規(guī)格濾紙#2上(比較例13)、篩網(wǎng)紗(纖維直徑為45μm、孔徑為80μm見方比較例14)等各種過濾器上，將該調(diào)制溶液進(jìn)行抄紙，但是，由于不能從各過濾器上剝離，超細(xì)纖維處于分散的狀態(tài)，所以不能作為合成紙取出。超細(xì)纖維與納米纖維不同，由于纖維之間的凝聚力小，所以當(dāng)不使用粘合劑等時，僅用超細(xì)纖維難以進(jìn)行抄紙。
另外，由于在篩網(wǎng)紗上抄紙了的超細(xì)纖維(比較例14)與篩網(wǎng)紗的格子纖維不形成交織，所以與實施例31不同，不能得到與篩網(wǎng)紗一體化了的合成紙。
比較例15、16、17與比較例9同樣，得到2.0μm的PET超細(xì)纖維。與比較例9同樣，將得到的纖維的海成分進(jìn)行脫海后，切割成3mm，得到PET超細(xì)纖維的短纖維。分別取4g(形成合成紙時的目付相當(dāng)于60g/m2比較例15)、6g(形成合成紙時的目付相當(dāng)于90g/m2比較例16)、8g(形成合成紙時的目付相當(dāng)于120g/m2比較例17)得到的短纖維，與1升的水一同加入到解離機中，分散5分鐘。將該解離機中的分散液加入到實驗用抄紙機(方形紙張機器)的容器中，追加水，形成20升的調(diào)制溶液后，作為分散劑，添加第一工業(yè)制藥制的陰離子系分散劑(シヤロ一ルAN-103P.分子量為10000)，使其相對于調(diào)制溶液為0.2wt％。在#100目的抄紙用金屬網(wǎng)上或者アドバンテツク(株)制5μm規(guī)格的濾紙#2上，將該調(diào)制溶液進(jìn)行抄紙，但是，由于在任意的比較例中，超細(xì)纖維均處于分散的狀態(tài)，不能從濾紙中剝離，所以不能作為合成紙取出。這樣，超細(xì)纖維與納米纖維不同，即使增大目付，纖維之間的凝聚力也小，當(dāng)不使用粘合劑等時，僅用超細(xì)纖維難以進(jìn)行抄紙。
比較例18將熔融粘度為50Pa·s(280℃、121.6sec-1)、熔點為220℃的N6與熔融粘度為210Pa·s(280℃、121.6sec-1)、熔點為255℃的PET，在N6混合比為20重量％的條件下進(jìn)行切片混合后，在290℃下熔融，紡絲溫度為296℃，作為噴絲頭，使用噴絲頭表面溫度為280℃、噴絲頭孔數(shù)為36、排料孔徑為0.30mm、排料孔長為0.50mm的上下一般粗的噴絲頭，與實施例30同樣進(jìn)行熔融紡絲，以1000m/分鐘的紡絲速度卷取未拉伸絲。但是，由于單純地進(jìn)行切片混合，聚合物之間的熔點差異大，所以N6與PET的混合很不均勻，在噴絲頭下不僅發(fā)生大的巴勒斯效應(yīng)，而且也缺乏拉絲性，不能穩(wěn)定地卷取絲，但是得到少量的未拉伸絲，在第1熱輥的溫度為85℃、拉伸倍率為3倍的條件下，與實施例30同樣進(jìn)行拉伸，得到100dtex、36根單纖維的拉伸絲。通過TEM來觀察該纖維橫截面，結(jié)果確認(rèn)生成了單纖維直徑為550～1400nm的范圍的島。另外，這些島成分的單纖維數(shù)均直徑很大，為850nm，單纖維比率的和Pa也為0％。
將得到纖維的海成分進(jìn)行堿脫海后，與實施例29的納米纖維同樣，切割成2mm，得到N6超細(xì)纖維的短纖維。取2g(形成合成紙時的目付相當(dāng)于30g/m2)得到的短纖維，與1升的水一同加入到解離機中，分散5分鐘。將該解離機中的分散液加入到實驗用抄紙機(方形紙張機器)的容器中，追加水，形成20升的調(diào)制溶液后，作為分散劑，添加第一工業(yè)制藥制的陰離子系分散劑(シヤロ一ルAN-103P分子量為10000)，使其相對于調(diào)制溶液為0.2％。將該調(diào)制溶液在#100目的抄紙用金屬網(wǎng)上進(jìn)行抄紙，雖然可以作為合成紙取出，但是，在強度弱，產(chǎn)生部分破裂、破碎，從而不能得到均勻的合成紙?？梢哉J(rèn)為這是因為，超細(xì)纖維與納米纖維不同，纖維之間的凝聚力小，特別是弄濕時的強度弱的緣故。
對得到的合成紙的質(zhì)地良好的部分進(jìn)行取樣，利用SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果單纖維數(shù)均直徑φm為883nm，由單纖維直徑的分布(參照表9)得到的單纖維比率的和Pa為0％，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為8％，該合成紙是纖維直徑粗、偏差也大的合成紙。另外，合成紙的總目付為28.3g/m2、厚度為122μm、密度為0.23g/cm3、孔面積為1.5μm2。測定該合成紙的吸濕性，結(jié)果為2.8％，與實施例29的納米纖維相比，吸濕特性低。另一方面，由于合成紙的強度弱，所以不能進(jìn)行強度、伸長率、透氣量的測定。
實施例39納米纖維合成紙的例子(11)使用熔融粘度為120Pa·s(262℃、121.6sec-1)、熔點為225℃的PBT和共聚合了22％的丙烯酸-2-乙基己酯的聚苯乙烯(co-PS)，使PBT的含有率為20重量％，使混煉溫度為240℃，與實施例29同樣來進(jìn)行熔融混煉，得到聚合物混合碎片。
將其在熔融溫度為260℃、紡絲溫度為260℃(噴絲頭表面溫度245℃)、單孔排料量為1.0g/分鐘、紡絲速度為1200m/分鐘的條件下，與實施例29同樣來進(jìn)行熔融紡絲。將得到的未拉伸絲在拉伸溫度為100℃、拉伸倍率為2.49倍、熱固定溫度為115℃的條件下，與實施例29同樣進(jìn)行拉伸熱處理。得到的拉伸絲為161dtex、36根單纖維，其強度為1.4cN/dtex、伸長率為33％、U％＝2.0％。利用TEM觀察所得到的聚合物混紡纖維的橫截面，結(jié)果顯示co-PS為海、PET為島的海島結(jié)構(gòu)，得到共聚PBT的數(shù)均直徑為100nm、共聚合PET以納米大小而均勻分散化了的聚合物混紡纖維。通過將該聚合物混紡纖維浸漬在三氯乙烯中，溶出了99％以上的作為海成分的co-PS，然后進(jìn)行干燥，用裁切機切割成2mm，得到PBT納米纖維短纖維。與實施例29同樣，由該切割纖維來得到2次打漿纖維。該2次打漿后的PBT納米纖維的纖維濃度為8wt％，濾水度為96。
將6.9g得到的2次打漿后的PBT納米纖維和0.7g第一工業(yè)制藥制的非離子系分散劑(ノイゲンEA-87分子量為10000)，與1升的水一同加入到解離機中，分散5分鐘。將該解離機中的分散液加入到熊谷理機制的實驗用抄紙機(方形紙張機器)的容器中，追加水，形成20升的調(diào)制溶液。在預(yù)先放到抄紙用金屬網(wǎng)上的邊長25cm“篩網(wǎng)紗(PET制、纖維直徑70μm、孔徑80μm見方)”上，將調(diào)制溶液進(jìn)行抄紙，用輥脫水，用鼓式干燥機干燥后，得到以篩網(wǎng)紗作為基礎(chǔ)基體材料的PBT納米纖維合成紙。
對得到的合成紙的表面進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果得到PBT納米纖維分散成1根1根的狀態(tài)的合成紙。得到的合成紙的厚度非常薄，但是沒有針孔，是均勻的合成紙。另外，單纖維數(shù)均直徑φm為102nm，單纖維比率的和Pa為100％，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為69％。另外，該合成紙的總目付為45.8g/m2、厚度為100μm、密度為0.46g/cm3、強度為90.4N/cm、伸長率為32％。當(dāng)考慮從該合成紙中將篩網(wǎng)紗部分(目付為37.4g/m2、厚度為70μm、密度為0.53g/cm3)除去時，納米纖維單獨的目付為8.4g/m2、厚度為30μm、密度為0.28g/cm3。另外，該合成紙的孔面積為0.0040μm2。另外，本實施例的合成紙的50μm以上的針孔數(shù)為0，是表面平滑度為970秒的表面平滑性高的合成紙。
本實施例的合成紙具有這樣的微細(xì)的孔面積，進(jìn)而，納米纖維的分散性、均勻性良好，因此得到?jīng)]有大的針孔、透氣量也是小的、為0.40cc/cm2/sec、氣體的屏蔽力高的合成紙。
實施例40納米纖維合成紙的例子(12)將熔融粘度為300Pa·s(220℃、121.6sec-1)、熔點為162℃的PP(20重量％)和實施例38的聚L乳酸(80重量％)，在混煉溫度為220℃的條件下，與實施例29同樣來進(jìn)行熔融混煉，得到聚合物混合碎片。
將其在熔融溫度為220℃、紡絲溫度為220℃(噴絲頭表面溫度205℃)、單孔排料量為2.0g/分鐘、紡絲速度為1200m/分鐘的條件下，與實施例29同樣來進(jìn)行熔融紡絲。將得到的未拉伸絲在拉伸溫度為90℃、拉伸倍率為2.0倍、熱固定溫度為130℃的條件下，與實施例29同樣進(jìn)行拉伸熱處理。得到的拉伸絲為101dtex、12根單纖維，其強度為2.0cN/dtex、伸長率為47％。
利用TEM來觀察所得到的聚合物混紡纖維的橫截面，結(jié)果顯示聚L乳酸為海、PP為島的海島結(jié)構(gòu)，PP的數(shù)均直徑為150nm、得到PP以納米大小而均勻分散化了的聚合物混紡纖維。
通過將得到的聚合物混紡纖維在98℃、3％的氫氧化鈉水溶液中浸漬2小時，水解除去聚合物混紡纖維中的聚L乳酸成分的99％以上，用醋酸中和后，進(jìn)行水洗、干燥，用裁切機切割成2mm長，得到PP納米纖維短纖維。與實施例29同樣，由該切割纖維來得到2次打漿纖維。該2次打漿后的PP納米纖維的纖維濃度為6％，濾水度為104。
將9.2g得到的2次打漿纖維和0.9g第一工業(yè)制藥制的非離子系分散劑(ノイゲンEA-87分子量為10000)，與1升的水一同加入到解離機中，分散5分鐘。將該解離機中的分散液加入到熊谷理機制的實驗用抄紙機(方形紙張機器)的容器中，追加水，形成20升的調(diào)制溶液。在預(yù)先放置到抄紙用金屬網(wǎng)上的邊長25cm“篩網(wǎng)紗(PET制、纖維直徑70μm、孔徑80μm見方)”上，將該調(diào)制溶液進(jìn)行抄紙，用輥脫水，用鼓式干燥機干燥后，得到以篩網(wǎng)紗作為基礎(chǔ)基體材料的PP納米纖維合成紙。對得到的合成紙的表面進(jìn)行SEM觀察，結(jié)果得到PP納米纖維分散成1根1根的狀態(tài)的合成紙。得到的合成紙的厚度非常薄，但是沒有針孔，是均勻的合成紙。另外，PP納米纖維的單纖維數(shù)均直徑φm為154nm，單纖維比率的和Pa為100％，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為69％。進(jìn)而該合成紙的總目付為45.7g/m2、厚度為102μm、密度為0.45g/cm3、強度為91.2N/cm、伸長率為33％。在考慮到從該合成紙中將篩網(wǎng)紗部分(目付為37.4g/m2、厚度為70μm、密度為0.53g/cm3)除去的情況下，納米纖維單獨的目付為8.3g/m2、厚度為32μm、密度為0.26g/cm3。另外，該合成紙的孔面積為0.0062μm2。本實施例的合成紙具有這樣的微細(xì)的孔面積，進(jìn)而，納米纖維的分散性、均勻性良好，因此得到?jīng)]有大的針孔、透氣量也是小的、為0.73cc/cm2/sec、氣體的屏蔽力高的合成紙。另外，本實施例的合成紙的50μm以上的針孔數(shù)為0，是表面平滑度為770秒的表面平滑性高的合成紙。
實施例41納米纖維合成紙的例子(13)將80wt％的熔融粘度為280Pa·s(300℃、1216sec-1)的PET和20wt％的熔融粘度為160Pa·s(300℃、1216sec-1)的聚苯硫醚(PPS)，在下述條件下，使用雙螺桿擠出混煉機進(jìn)行熔融混煉，得到聚合物混合碎片。這里，PPS使用直鏈型的、分子鏈末端被鈣離子取代了的化合物。另外，將這里使用的PET在300℃下保持5分鐘時，其重量減少率為1％。
螺桿L/D＝45混煉部分長度為螺桿有效長度的34％混煉部分分散在整個螺桿中。
中間有2處回流部分聚合物供給分別對PPS和PET進(jìn)行計量，分別供給到混煉機中。
溫度300℃排氣孔無與實施例29同樣，將這里得到的聚合物混合碎片導(dǎo)入紡絲機中，進(jìn)行紡絲。此時，紡絲溫度為315℃，用截止過濾直徑為15μm的金屬無紡布過濾聚合物混合熔融體后，從噴絲頭表面溫度為292℃的噴絲頭處進(jìn)行熔融紡絲。此時，作為噴絲頭，使用在排料孔上部配備了直徑為0.3mm的計量部位、排料孔徑為0.6mm的噴絲頭。另外，此時的每一單孔的排料量為1.1g/分鐘。進(jìn)而，從噴絲頭下面到冷卻起始位點的距離為7.5cm。排出的絲條用20℃的冷卻風(fēng)在連續(xù)1m的范圍內(nèi)冷卻固化，并使用脂肪酸酯為主體的工程油劑供油后，經(jīng)過非加熱的第1牽引輥和第2牽引輥、以1000m/分鐘的速度卷取。此時的紡絲性良好，24小時連續(xù)紡絲期間的斷絲為零。然后，將其在第1熱輥的溫度為100℃、第2熱輥溫度為130℃的條件下進(jìn)行拉伸熱處理。此時，第1熱輥與第2熱輥間的拉伸倍率為3.3倍。得到的聚合物混紡纖維表現(xiàn)出400dtex、240根單纖維、強度4.4cN/dtex、伸長率27％、U％＝1.3％的優(yōu)異的特性。另外，利用TEM觀察所得到的聚合物混紡纖維的橫截面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在作為海聚合物的PET中，PPS作為島、以直徑小于100nm的狀態(tài)均勻地分散。另外，用圖像解析軟件WINROOF解析島的圓換算直徑，結(jié)果島的平均直徑為65nm，得到PPS超微分散化了的聚合物混紡纖維。
將得到的聚合物混紡纖維形成絞紗，形成纖度約為10萬dtex的絞紗狀的纖維束。此時，通過用棉線將纖維束外周每30cm結(jié)扎1次，進(jìn)行固定，來抑制在脫海處理中纖維束變成散落的狀態(tài)。然后，使該纖維束的纖維密度為0.05g/cm3這樣來調(diào)節(jié)絞紗張力，固定在圖5的脫海裝置上。然后，在98℃、10wt％的氫氧化鈉水溶液中合并使用作為減量促進(jìn)劑的明成化學(xué)工業(yè)(株)社制“マ一セリンPES”5％的owf，對該纖維束進(jìn)行堿性水解處理，從聚合物混紡纖維中將作為海聚合物的PET進(jìn)行脫海，得到纖維束纖度為2萬dtex的、由PPS納米纖維構(gòu)成的纖維束。利用TEM觀察這里得到的PPS納米纖維纖維束的橫截面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)相對于全部纖維，納米纖維的面積比例為100％，單纖維數(shù)均直徑φm為60nm，單纖維比率的和Pa為100％。
使用裁切機將由上述PPS納米纖維構(gòu)成的纖維束切割成纖維長度為1mm，得到由PPS納米纖維構(gòu)成的短纖維。這時的PPS納米纖維短纖維的L/D約為16700。
然后，在尼阿格打漿機的容器中加入約20升的水和30g的上述由PPS納米纖維構(gòu)成的短纖維，將纖維進(jìn)行10分鐘的1次打漿。利用離心分離器除去該纖維的水分，得到纖維濃度為10wt％的1次打漿纖維。進(jìn)而使用PFI打漿裝置將該1次打漿纖維進(jìn)行10分鐘的2次打漿，然后脫水。得到的2次打漿纖維的PPS納米纖維的纖維濃度為10wt％。
然后，將5.5g上述2次打漿纖維和0.5g第一工業(yè)制藥制的非離子系分散劑(ノイゲンEA-87分子量為10000)，與1升的水一同加入到解離機中，分散5分鐘。將該解離機中的分散液加入到實驗用抄紙機(方形紙張機器)的容器中，追加水，形成20升的調(diào)制溶液，將其在預(yù)先放置到抄紙用金屬網(wǎng)上的邊長25cm“篩網(wǎng)紗(PET制、纖維直徑70μm、孔徑80μm見方)”上進(jìn)行抄紙，用輥脫水，用鼓式干燥機干燥，得到PPS納米纖維合成紙。
使用SEM觀察得到的由PPS納米纖維構(gòu)成的紙的表面，結(jié)果PPS納米纖維以單纖維水平均勻地分散，單纖維數(shù)均直徑φm為60nm，單纖維比率的和Pa為100％，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為63％。該合成紙的總目付為45.6g/m2，厚度為101μm，密度為0.45g/cm3、強度為91.4N/cm、伸長率為32％。在考慮到從該合成紙中除去篩網(wǎng)紗部分(目付為37.4g/m2，厚度為70μm，密度為0.53g/cm3)的情況下，納米纖維單獨的目付為8.2g/m2，厚度為31μm，密度為0.26g/cm3。另外，該合成紙的孔面積為0.0044μm2。本實施例的合成紙具有這樣的微細(xì)的孔面積，進(jìn)而，納米纖維的分散性、均勻性良好，因此沒有大的針孔，50μm以上的針孔數(shù)為0，是一種表面平滑度為1710秒表面平滑性高的合成紙。
另外，透氣量也是小的，為0.29cc/cm2/sec，得到氣體的屏蔽力高的合成紙。進(jìn)而，在該PPS紙的表面含有大量的納米水平的細(xì)孔，可以直接適用于液體過濾器或二次電池或電容用隔膜等。
進(jìn)而，將上述PPS納米纖維紙在180℃進(jìn)行熱壓加工，進(jìn)而得到致密的PPS紙。該紙基本沒有因吸濕導(dǎo)致的尺寸變化，適用于電路基板等。
實施例42納米纖維合成紙的例子(14)將在實施例29中得到的分散液進(jìn)而稀釋10倍，形成纖維濃度為0.0055wt％的分散液。由噴絲頭將其噴涂在纖維直徑約為3μm的PP熔噴無紡布(東麗(株)制トレミクロン)上，噴射100次，使用鼓式干燥機干燥后，在PP熔噴無紡布上形成厚度為30μm的N6納米纖維合成紙，制成復(fù)合合成紙。
利用SEM觀察得到的復(fù)合合成紙，結(jié)果表明N6納米纖維的單纖維數(shù)均直徑φm為57nm，單纖維比率的和Pa為100％，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為64％。該復(fù)合合成紙是N6納米纖維均勻地分散在PP熔噴無紡布上的合成紙，沒有大的孔或針孔，50μm以上的針孔數(shù)為0，是表面平滑度為650秒表面平滑性高的合成紙。該合成紙含有大量納米水平的細(xì)孔，適用于液體過濾器、空氣過濾器。
實施例43納米纖維合成紙的例子(15)除了使PP熔噴無紡布為發(fā)泡體(東麗(株)制ト一レペフ)以外，用與實施例42同樣的方法進(jìn)行噴射，在發(fā)泡體上形成厚度為30μm的N6納米纖維合成紙，制成復(fù)合合成紙。該復(fù)合合成紙是N6納米纖維均勻地涂層在發(fā)泡體上而成的合成紙，適合作為磨料。
實施例44納米纖維合成紙的例子(16)在實施例30中，使2次打漿纖維為0.55g，除此之外，用與實施例30同樣的方法，來得到以篩網(wǎng)紗作為基礎(chǔ)基體材料的納米纖維復(fù)合合成紙。
利用SEM觀察得到的復(fù)合合成紙的表面，結(jié)果表明合成紙中的納米纖維的單纖維數(shù)均直徑φm為58nm，單纖維比率的和Pa為100％，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為66％。另外，該合成紙的總目付為38.2g/m2，厚度為71μm，密度為0.54g/cm3。在考慮到從該合成紙中除去篩網(wǎng)紗部分(目付為37.4g/m2，厚度為70μm，密度為0.53g/cm3)的情況下，納米纖維單獨的目付為0.8g/m2，厚度為3.2μm，密度為0.25g/cm3。進(jìn)而，對透氣量進(jìn)行測定，結(jié)果為28cc/cm2/sec，由于氣體的透過性優(yōu)異，該合成紙適合作為空氣過濾器。另外，本實施例的復(fù)合合成紙的50μm以上的針孔數(shù)為0，是一種表面平滑度為390秒表面平滑性高的合成紙。
不同種類纖維的直徑和每1cc的0.01％溶液中的根數(shù)的比較
不同種類纖維的直徑和剛性的比較
實施例1的纖維直徑分布


注納米F納米纖維

表6

(注)納米F納米纖維表7

(注)納米F納米纖維 實施例29的纖維直徑分布
比較例18的纖維直徑分布

工業(yè)可利用性本發(fā)明的配合溶液、乳液、凝膠狀物可以用于美容液或面膜、粉底等的化妝品、軟膏或濕敷液、細(xì)胞培養(yǎng)用基體材料、蛋白吸附材料等的醫(yī)用制品、各種電池用電解質(zhì)材料或催化劑載體、化學(xué)過濾器用的催化劑載體用材料或有害氣體的吸附材料、涂料、粘合劑、壁材用涂層材料等的建筑材料用制品、過濾器用的活性炭或二氧化鈦等的粒子載體、繪畫用的顏料等。另外，配合溶液、乳液、凝膠狀物通過抄紙、噴射、涂層、浸漬等，可以作為制作各種纖維結(jié)構(gòu)物時的原料來使用。
另外，本發(fā)明的合成紙可以用于電池隔膜或磨料、空氣過濾器或液體過濾器等的工業(yè)用過濾器、血液過濾器等的醫(yī)用制品、絕緣紙等的電路基盤等。
權(quán)利要求
1.一種配合溶液，其特征在于，含有纖維分散體和溶劑，所述纖維分散體由熱塑性聚合物構(gòu)成、數(shù)均單纖維直徑為1～500nm，該單纖維比率的和Pa為60％以上。
2.一種配合溶液，其特征在于，含有纖維分散體和溶劑，所述纖維分散體由熱塑性聚合物構(gòu)成、數(shù)均單纖維直徑為1～200nm，該單纖維比率的和Pa為60％以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的配合溶液，其特征在于，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為50％以上，所述集中度指數(shù)表示以數(shù)均單纖維直徑作為中間值時，落入到其前后30nm寬度范圍內(nèi)的纖維的比例。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項所述的配合溶液，其特征在于，該溶劑是選自水、油和有機溶劑中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1～4的任一項所述的配合溶液，其特征在于，該纖維分散體的濾水度為350以下。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項所述的配合溶液，其特征在于，該纖維分散體的含量為5wt％以下。
7.如權(quán)利要求1～5的任一項所述的配合溶液，其特征在于，該纖維分散體的含量為0.0001～1wt％。
8.如權(quán)利要求1～7的任一項所述的配合溶液，其特征在于，該纖維分散體由纖維長度為5mm以下的短纖維構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求8所述的配合溶液，其特征在于，該纖維分散體由纖維長度為0.05～2mm的短纖維來構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求1～9的任一項所述的配合溶液，其特征在于，該熱塑性聚合物選自聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚苯硫醚、酚樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚砜、聚氨酯、氟系聚合物和它們的衍生物中的至少一種。
11.如權(quán)利要求1～10的任一項所述的配合溶液，其特征在于，含有分散劑。
12.如權(quán)利要求11所述的配合溶液，其特征在于，該分散劑的含量為0.00001～20wt％。
13.如權(quán)利要求11所述的配合溶液，其特征在于，該分散劑的含量為0.0001～5wt％。
14.如權(quán)利要求11～13的任一項所述的配合溶液，其特征在于，該分散劑為選自非離子系分散劑、陰離子系分散劑、陽離子系分散劑中的至少一種。
15.如權(quán)利要求14所述的配合溶液，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位在-5～+5mV的范圍內(nèi)，該分散劑為非離子系分散劑。
16.如權(quán)利要求14所述的配合溶液，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位大于等于-100mV、且小于-5mV，該分散劑為陰離子系分散劑。
17.如權(quán)利要求14所述的配合溶液，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位大于+5mV、且小于等于100mV，該分散劑為陽離子系分散劑。
18.如權(quán)利要求11～17的任一項所述的配合溶液，其特征在于，該分散劑的分子量是1000～50000。
19.一種乳液，其特征在于，含有纖維分散體和溶劑，所述纖維分散體由熱塑性聚合物構(gòu)成，數(shù)均單纖維直徑為1～500nm，該單纖維比率的和Pa為60％以上。
20.一種乳液，其特征在于，含有纖維分散體和溶劑，所述纖維分散體由熱塑性聚合物構(gòu)成，數(shù)均單纖維直徑為1～200nm，該單纖維比率的和Pa為60％以上。
21.如權(quán)利要求19或20所述的乳液，其特征在于，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為50％以上，所述集中度指數(shù)表示以數(shù)均單纖維直徑作為中間值時，落入到其前后30nm寬度范圍內(nèi)的纖維的比例。
22.如權(quán)利要求19～21的任一項所述的乳液，其特征在于，該溶劑是選自水、油和有機溶劑中的至少一種。
23.如權(quán)利要求19～22的任一項所述的乳液，其特征在于，該纖維分散體的濾水度為350以下。
24.如權(quán)利要求19～23的任一項所述的乳液，其特征在于，該纖維分散體的含量為5wt％以下。
25.如權(quán)利要求19～23的任一項所述的乳液，其特征在于，該纖維分散體的含量為0.0001～1wt％。
26.如權(quán)利要求19～25的任一項所述的乳液，其特征在于，該纖維分散體由纖維長度為5mm以下的短纖維構(gòu)成。
27.如權(quán)利要求26所述的乳液，其特征在于，該纖維分散體由纖維長度為0.05～0.8mm的短纖維構(gòu)成。
28.如權(quán)利要求19～27的任一項所述的乳液，其特征在于，該熱塑性聚合物是選自聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚苯硫醚、酚樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚砜、聚氨酯、氟系聚合物和它們的衍生物中的至少一種。
29.如權(quán)利要求19～28的任一項所述的乳液，其特征在于，含有分散劑。
30.如權(quán)利要求29所述的乳液，其特征在于，該分散劑的含量為0.00001～20wt％。
31.如權(quán)利要求29所述的乳液，其特征在于，該分散劑的含量為0.0001～5wt％。
32.如權(quán)利要求29～31的任一項所述的乳液，其特征在于，該分散劑是選自非離子系分散劑、陰離子系分散劑、陽離子系分散劑中的至少一種。
33.如權(quán)利要求32所述的乳液，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位在-5～+5mV的范圍內(nèi)，該分散劑為非離子系分散劑。
34.如權(quán)利要求32所述的乳液，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位大于等于-100mV、且小于-5mV，該分散劑為陰離子系分散劑。
35.如權(quán)利要求32所述的乳液，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位大于+5mV、且小于等于100mV，該分散劑為陽離子系分散劑。
36.如權(quán)利要求29～35的任一項所述的乳液，其特征在于，該分散劑的分子量是1000～50000。
37.一種凝膠狀物，其特征在于，含有纖維分散體和溶劑，所述纖維分散體由熱塑性聚合物構(gòu)成、數(shù)均單纖維直徑為1～500nm、該單纖維比率的和Pa為60％以上。
38.一種凝膠狀物，其特征在于，含有纖維分散體和溶劑，所述纖維分散體由熱塑性聚合物構(gòu)成、數(shù)均單纖維直徑為1～200nm、該單纖維比率的和Pa為60％以上。
39.如權(quán)利要求37或38所述的凝膠狀物，其特征在于，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為50％以上，所述集中度指數(shù)表示以數(shù)均單纖維直徑作為中間值時，落入到其前后30nm寬度范圍內(nèi)的纖維的比例。
40.如權(quán)利要求37～38的任一項所述的凝膠狀物，其特征在于，該溶劑是選自水、油和有機溶劑中的至少一種。
41.如權(quán)利要求37～40的任一項所述的凝膠狀物，其特征在于，該纖維分散體的濾水度為350以下。
42.如權(quán)利要求37～41的任一項所述的凝膠狀物，其特征在于，該纖維分散體的含量為5wt％以下。
43.如權(quán)利要求37～41所述的凝膠狀物，其特征在于，該纖維分散體的含量為0.0001～1wt％。
44.如權(quán)利要求37～43的任一項所述的凝膠狀物，其特征在于，該纖維分散體由纖維長度為5mm以下的短纖維構(gòu)成。
45.如權(quán)利要求37～43所述的凝膠狀物，其特征在于，該纖維分散體由纖維長度為0.2～1mm的短纖維構(gòu)成。
46.如權(quán)利要求37～45的任一項所述的凝膠狀物，其特征在于，該熱塑性聚合物是選自聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚苯硫醚、酚樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚砜、聚氨酯、氟系聚合物和它們的衍生物中的至少一種。
47.如權(quán)利要求37～46的任一項所述的凝膠狀物，其特征在于，含有分散劑。
48.如權(quán)利要求47所述的凝膠狀物，其特征在于，該分散劑的含量為0.00001～20wt％。
49.如權(quán)利要求47所述的凝膠狀物，其特征在于，該分散劑的含量為0.0001～5wt％。
50.如權(quán)利要求47～49的任一項所述的凝膠狀物，其特征在于，該分散劑是選自非離子系分散劑、陰離子系分散劑、陽離子系分散劑中的至少一種。
51.如權(quán)利要求50所述的凝膠狀物，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位在-5～+5mV的范圍內(nèi)，該分散劑為非離子系分散劑。
52.如權(quán)利要求50所述的凝膠狀物，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位大于等于-100mV、且小于-5mV，該分散劑為陰離子系分散劑。
53.如權(quán)利要求50所述的凝膠狀物，其特征在于，該纖維分散體的ξ電位大于+5mV、且小于等于100mV，該分散劑為陽離子系分散劑。
54.如權(quán)利要求47～53的任一項所述的凝膠狀物，其特征在于，該分散劑的分子量是1000～50000。
55.一種化妝品，是使用權(quán)利要求1～54的任一項所述的配合溶液、乳液或者凝膠狀物而形成的。
56.一種涂料，是使用權(quán)利要求1～54的任一項所述的配合溶液、乳液或者凝膠狀物而形成的。
57.一種權(quán)利要求1～54的任一項所述的配合溶液、乳液或者凝膠狀物的制造方法，其特征在于，在選自水、油和有機溶劑中的至少一種中，將纖維集合體進(jìn)行直接打漿。
58.一種納米纖維合成紙，其特征在于，含有單纖維數(shù)均直徑為1～500nm，單纖維比率的和Pa為60％以上的熱塑性聚合物的納米纖維分散體。
59.一種納米纖維合成紙，其特征在于，含有單纖維數(shù)均直徑為1～200nm，單纖維比率的和Pa為60％以上的熱塑性聚合物的納米纖維分散體。
60.如權(quán)利要求58或59所述的納米纖維合成紙，其特征在于，單纖維直徑的集中度指數(shù)Pb為50％以上，所述集中度指數(shù)表示以單纖維數(shù)均直徑作為中間值時，落入到其前后30nm寬度范圍內(nèi)的纖維的比例。
61.如權(quán)利要求58～60的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，該納米纖維分散體的濾水度為350以下。
62.如權(quán)利要求58～61的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，目付為50g/m2以下。
63.如權(quán)利要求58～62的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，厚度為10μm以上。
64.如權(quán)利要求58～63的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，密度為0.3g/cm3以下。
65.如權(quán)利要求58～64的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，數(shù)均孔面積為1μm2以下。
66.如權(quán)利要求58～65的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，透氣量為30cc/cm2/sec以下。
67.如權(quán)利要求58～66的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，從合成紙的表面貫穿至背面的直徑為50μm以上的孔的個數(shù)為0～1000個/cm2。
68.如權(quán)利要求58～67的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，表面平滑度為300秒以上。
69.如權(quán)利要求58～68的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，構(gòu)成該納米纖維分散體的熱塑性聚合物的熔點為165℃以上。
70.如權(quán)利要求58～69的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，構(gòu)成該納米纖維分散體的熱塑性聚合物，是選自聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚苯硫醚、酚樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚砜、聚氨酯、聚氟系聚合物和它們的衍生物中的至少一種。
71.如權(quán)利要求58～70的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，進(jìn)一步含有至少5wt％以上的、單纖維數(shù)均直徑為1μm以上的其他的纖維。
72.如權(quán)利要求58～70的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，進(jìn)一步含有單纖維數(shù)均直徑為1μm以上的其他的纖維、且含有3wt％以下的該納米纖維分散體。
73.如權(quán)利要求58～70的任一項所述的納米纖維合成紙，其特征在于，納米纖維分散體層合在支持體上。
74.如權(quán)利要求73所述的納米纖維合成紙，其特征在于，該支持體選自紡織物、編織物、無紡布、發(fā)泡體。
75.一種復(fù)合合成紙，其特征在于，含有權(quán)利要求58～74的任一項所述的納米纖維合成紙。
76.一種合成紙成型品，其特征在于，含有權(quán)利要求58～74的任一項所述的納米纖維合成紙。
77.一種過濾器，是使用權(quán)利要求58～74的任一項所述的納米纖維合成紙而形成的。
78.一種隔膜，是使用權(quán)利要求58～74的任一項所述的納米纖維合成紙而形成的。
79.一種磨料，是使用權(quán)利要求58～74的任一項所述的納米纖維合成紙而形成的。
80.一種醫(yī)用制品，是使用權(quán)利要求58～74的任一項所述的納米纖維合成紙而形成的。
81.一種電路基盤，是使用權(quán)利要求58～74的任一項所述的納米纖維合成紙而形成的。
82.一種納米纖維合成紙的制造方法，是將納米纖維短纖維打漿、進(jìn)行分散，然后將其進(jìn)行抄紙來制造合成紙的方法，其特征在于，不使用粘合劑來進(jìn)行抄紙。
83.一種納米纖維合成紙的制造方法，其特征在于，將納米纖維分散體作為粘合劑，對單纖維數(shù)均直徑為1μm以上的其他的纖維進(jìn)行抄紙。
全文摘要
本發(fā)明利用不受形狀或聚合物制約、能夠廣泛拓展應(yīng)用的、單纖維直徑的偏差小的納米纖維分散體，可以提供均勻分散性、分散的長期穩(wěn)定性優(yōu)異、而且作為化妝品具有優(yōu)異特性的配合溶液、乳液和凝膠狀物，以及其制造方法。另外，本發(fā)明利用納米纖維分散體，可以提供纖維構(gòu)成的孔面積小、其孔徑均勻的合成紙及其制造方法。本發(fā)明是含有數(shù)均直徑為1～500nm、且該單纖維比率的和Pa為60％以上的納米纖維分散體的配合溶液、乳液、凝膠狀物、合成紙。
文檔編號A61Q1/02GK1922363SQ200580005560
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月19日
發(fā)明者成瀨惠寬, 松名瀨武雄, 越智隆志, 村上確司, 野中修一 申請人:東麗株式會社