專利名稱：水楊酸4－庚烯－2－基酯及其作為芳香成分的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及水楊酸4-庚烯-2-基酯，其生產方法和含有其的芳香組合物。
從文獻中可知水楊酸酯具有多樣性，其中一些被用于芳香工業(yè)。無論如何，芳香工業(yè)對能夠增強或改進香氣或者賦予新的香氣的新化合物的需求是永恒的。特別是，對于長效、強力的花香香韻有著不斷的需求。
一種廣泛使用的水楊酸酯是例如水楊酸順-3-己烯基酯(水楊酸(Z)-3-己烯-1-基酯)。它在康乃馨花凈油中被鑒別和被描述擁有甜味、青香香脂香韻。
意想不到地，我們發(fā)現，用甲基取代水楊酸順-3-己烯基酯的酯基的α-位，得到水楊酸4-庚烯-2-基酯，對氣味閾值只有輕微影響，而如果用甲基取代水楊酸順-3-己烯基酯的酯基的β-位，則將對氣味閾值有巨大損害，由此使水楊酸4-庚烯-2-基酯成為非取代的化合物的非常有用的替代物。本文所描述的這種新的分子對于芳香工業(yè)來說非常具有價值，因為它的嗅覺特征是具有非常低的氣味閾值，和還因為它能夠非?？斓胤稚⒅练块g和同時具有逗留效果的能力。
本文中所用的″氣味閾值″意指在空氣中的蒸氣可以被嗅覺感測到的最低濃度。總體而言，可以說具有低氣味閾值的化合物相比具有高氣味閾值的化合物更強效，因而允許在芳香組合物中使用非常低的濃度來達到嗅覺效果。
本發(fā)明的一個方面涉及水楊酸4-庚烯-2-基酯作為芳香成分的用途，所述水楊酸4-庚烯-2-基酯包括水楊酸(Z)-4-庚烯-2-基酯和水楊酸(E)-4-庚烯-2-基酯。
水楊酸4-庚烯-2-基酯含有一個手性中心，和就此它們可以是以立體異構體的混合物的形式存在，或者可以將它們解析成異構體純的形式。立體異構體的解析會增加制備和純化這些化合物的復雜性，所以，出于經濟原因，優(yōu)選簡單地以它們的立體異構體混合物的形式來使用這些化合物。然而，如果期望制備單一的立體異構體，則可以根據本領域已知的方法來實現，所述已知的方法例如制備型HPLC和GC或通過立體有擇性合成。
最理想的異構體是水楊酸(Z)-4-庚烯-2-基酯，其特征在于具有非常清新的花香和青香，使人想起某些百合品種和雞蛋花的香氣。兩種對映異構體具有相似的氣味品質，而(Z)-異構體的氣味閾值比(E)-異構體低約10倍，因而是優(yōu)選的。
根據水楊酸(Z)-4-庚烯-2-基酯的嗅覺性能，以單一異構體的形式或與(E)-異構體的組合的形式，它可以用來與寬泛已知的芳香成分組合產生非常寬泛的芳香劑，其中所述已知的芳香成分可以選自目前可獲得的廣泛的天然產物和合成分子，例如精油類、醇類、醛類和酮類、醚類和縮醛類、酯類和內酯類、大環(huán)化合物和雜環(huán)化合物。因此，在具有所謂白色花香香韻的芳香組合物中，它可以分別帶來或支持百合和雞蛋花品種的特征香氣，和使得組合物更新鮮和更清爽；在芳族辛香-花香芳香劑中，它可以賦予野生康乃馨的理想香韻和同樣帶來清爽的新鮮氣息；添加至紫羅蘭和香雪蘭的富含紫羅酮的芳香劑中時，它同樣可使整個組合物非常清爽和新鮮并且支持獨特的花香青香。的確可以說，水楊酸(Z)-4-庚烯-2-基酯是一種強力有效的具有明顯低閾值的增香劑，因此，基于芳香組合物0.05wt％的劑量便能夠獲得效果。另一方面，該增香劑的特征是具有非常高的整合能力，和可以超過50wt％的濃度使用。
本發(fā)明的化合物可以用于芳香用品中，所述芳香用品例如香料、家用產品、洗衣用產品、身體護理用產品和美容品，簡單地通過將含有所述化合物的芳香組合物直接與芳香用品混合即可，或者可以將化合物在先前的步驟中用截留材料截留(所述截留材料例如聚合物、膠囊、微膠囊和毫微膠囊、脂質體、成膜劑、吸收劑例如碳或沸石、環(huán)狀低聚糖及其混合物)，或者可以將它們與基底化學鍵合(當施加外部刺激，例如光、酶等時，所述基底適于釋放芳香分子)，然后與用品混合。
因此，本發(fā)明還提供一種制備芳香用品的方法，包括通過將所述化合物直接摻混至用品中，或者通過摻混含有所述化合物的芳香組合物、然后使用常規(guī)的技術和方法將其混合至芳香用品中，而在其中摻入水楊酸4-庚烯-2-基酯作為芳香成分。通過添加嗅覺有效量的本發(fā)明化合物，芳香用品的香氣將得到改進、增強或改性。
因此，本發(fā)明還另外提供一種改進、增強或改性芳香用品的方法，包括向其中添加嗅覺有效量的水楊酸4-庚烯-2-基酯，優(yōu)選水楊酸(Z)-4-庚烯-2-基酯。
本文中，“芳香用品”是指含有增香劑的任何產品，例如精細香料，例如香水和化妝水；家用產品，例如洗碗機用洗滌劑、表面清潔劑；洗衣用產品，例如柔軟劑、漂白劑、去污劑；身體護理用產品，例如洗發(fā)液、浴用凝膠；以及美容品，例如除臭劑、雪花膏。所列的這些產品是以舉例說明方式給出的和不以任何方式限制本發(fā)明。
下面所列的物質包括可以與水楊酸4-庚烯-2-基酯結合使用的已知香氣分子和香氣天然萃取物的實例-精油和提取物，例如熏衣草油，刺柏油，橡苔凈油，老鸛草油，茉莉凈油，廣藿香油，玫瑰油，檀香油，檸檬油或衣蘭油。
-醇類，例如香茅醇，Ebanol，丁子香酚，香葉醇，Super Muguet，芳樟醇，苯乙醇，橙花叔醇，3-己烯醇，Sandalore，萜品醇或Timberol。
-醛類和酮類，例如AzuroneTM，α-戊基肉桂醛，Georgywood，羥基香茅醛，Iso E Super，Isoraldeine，Hedione，麥芽酚，甲基柏木基酮，甲基紫羅酮，β-紫羅酮，二氫金合歡醛或香草醛。
-醚類和縮醛類，例如Ambrox，香葉基甲基醚，氧化玫瑰或Spirambrene；-酯類和內酯類，例如乙酸芐酯，乙酸柏木酯，γ-癸內酯，Helvetolide，γ-十一內酯或乙酸巖蘭草酯。
-大環(huán)化合物類，例如黃葵內酯，巴西酸亞乙酯，Exaltolide或CosmoneTM。
-雜環(huán)化合物類，例如異丁基喹啉。
可以通過4-庚炔-2-醇與水楊酸甲酯進行酯交換，形成水楊酸4-庚炔-2-基酯，將水楊酸4-庚炔-2-基酯選擇性氫化，形成水楊酸(Z)-4-庚烯-2-基酯，來制備本發(fā)明的化合物。將4-庚炔-2-醇用存在于二甘醇二甲醚中的氫化鋁鋰氫化，形成(E)-4-庚烯-2-醇，隨后與水楊酸甲酯進行酯交換，可以較高產率獲得(E)-異構體。起始化合物4-庚炔-2-醇可以按照J.Flahaut等的Helvetica Chimica Acta61，2275(1978)中所描述的工序來制備。
下面將參考以下非限定性實施例來進一步描述本發(fā)明。
實施例1水楊酸4-庚烯-2-基酯a)水楊酸4-庚炔-2-基酯將4-庚炔-2-醇(22g；0.2mol)和水楊酸甲酯(30g；0.2mol)在攪拌和氮氣條件下加熱至120℃。將異丙氧基鈦(IV)(0.5g；0.02mol)借助注射器一次加入，和將反應在減壓條件(600mbar)下加熱至150℃，同時將甲醇蒸掉。24h之后(75％轉化率)，將燒瓶中的內容物冷卻至25℃。施加高真空(0.1托＝0.133mbar)和將反應物短徑蒸餾，先得到5g4-庚炔-2-醇(23％)，然后在118℃/0.1托(0.133mbar)下得到35g水楊酸4-庚炔-2-基酯(75％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ1.10(t，J＝7.5Hz，3H)，1.46(d，J＝6.3Hz，3H)，2.14(qt，J＝7.5，2.5Hz，2H)，2.52(ddt，J＝16.4，6.8，2.5Hz，1H)，2.59(ddt，J＝16.4，5.3，2.5Hz，1H)，5.24(dqd，J＝6.8，6.3，5.3Hz，1H)，6.88(ddd，J＝8.2，7.1，1.0Hz，1H)，6.97(dd，J＝8.3，1.0Hz，1H)，7.45(ddd，J＝8.3，7.1，1.8Hz，1H)，7.86(dd，J＝8.2，1.8Hz，1H)，10.79(s，1H)ppm.
IR1671，1613，1585，1485，1366，1299，1250，1212，1158，1138，1088，1050，1033，756，700.
MS232(M+，9)，138(13)，121(100)，120(36)，94(23)，93(22)，79(37)，67(33)，65(28)，55(19)，39(21).
氣味描述白色花香，使人相起某些百合品種。
b)水楊酸(Z)-4-庚烯-2-基酯將溶于30ml無水乙醇中的水楊酸4-庚炔-2-基酯(24.6g；0.1mol)在載于硫酸鋇上的鈀(0.4g；0.02mol)上面和在氫氣條件下攪拌3小時。通過在Celite上過濾和在減壓條件下蒸發(fā)乙醇，得到26.2g粗產物，將其經過Vigreux柱蒸餾，在98℃/0.1托(0.133mbar)下得到23.5g(96％)微黃色油。在相同條件下再蒸餾，得到21.6g(88％)無色水楊酸(Z)-4-庚烯-2-基酯。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.97(t，J＝7.5Hz，3H)，1.37(d，J＝6.3Hz，3H)，2.08(qnd，J＝7.5，1.3Hz，2H)，2.40(m，1H)，2.51(m，1H)，5.20(sx，J＝6.3Hz，1H)，5.37(dtt，J＝10.9，7.3，1.5Hz，1H)，5.53(dtt，J＝10.9，7.3，1.5Hz，1H)，6.87(ddd，J＝8.1，7.3，1.3Hz，1H)，6.97(dd，J＝8.3，1.3Hz，1H)，7.44(ddd，J＝8.3，7.3，1.8Hz，1H)，7.83(dd，J＝8.1，1.8Hz，1H)，10.9(s，1H)ppm.
IR1669，1613，1586，1485，1366，1299，1249，1212，1157，1089，1047，755，700cm-1.
MS234(M+，3)，138(17)，121(52)，120(28)，97(22)，96(44)，81(39)，65(23)，55(100)，41(22).
氣味描述清新花香和青香，使人想起某些百合品種和雞蛋花的特征香氣。
實施例2水楊酸(Z)-2-甲基-3-己烯-1-基酯由(Z)-2-甲基-3-己烯-1-醇和水楊酸甲酯，按上面實施例1a)所述，制備水楊酸(Z)-2-甲基-3-己烯-1-基酯，其中(Z)-2-甲基-3-己烯-1-醇的合成已在其它處有描述(Russian Journal of OrganicChemistry，1992，28，220-225)。由(Z)-2-甲基-3-己烯-1-醇(5.9g，0.05mol)和水楊酸甲酯(7.6g，0.05mol)，在108-112℃/0.3mbar下蒸餾后，獲得7.5g水楊酸(Z)-2-甲基-3-己烯-1-基酯(64％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.97(t，J＝7.6Hz，3H)，1.08(d，J＝6.8Hz，3H)，2.07-2.12(m，2H)，2.99(qtd，J＝6.8，6.8，0.8Hz，1H)，4.11-4.21(m，2H)，5.18(dd，J＝10.8，1.2Hz，1H)，5.47(dd，J＝10.8，0.8Hz，1H)，6.86(ddd，J＝8.0，7.2，1.2Hz，1H)，6.97(dd，J＝8.8，1.2Hz，1H)，7.44(ddd，J＝8.8，7.2，2.0Hz，1H)，7.83(dd，J＝8.0，2.0Hz，1H)，10.78(s，1H)ppm.
IR2964，1671，1614，1485，1465，1298，1258，1210，1156，1087，963，754，699cm-1.
MS234(M+，2)，138(16)，121(52)，9(37)，81(31)，65(21)，55(100)，39(16).
氣味描述花香，青香，似水的。
實施例32-羥基-3-甲基苯甲酸(Z)-3-己烯-1-基酯由可商購獲得的(Z)-己-3-烯-1-醇和鄰甲基水楊酸甲酯，按上面實施例1a)所述，制備2-羥基-3-甲基苯甲酸(Z)-3-己烯-1-基酯。由(Z)-己-3-烯-1-醇(20.0g，0.2mol)和鄰甲基水楊酸甲酯(33.2g，0.2mol)，在118℃/0.2mbar下蒸餾后，獲得37.2g 2-羥基-3-甲基苯甲酸(Z)-3-己烯-1-基酯(79％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.98(t，J＝7.2Hz，3H)，2.09(qi，J＝7.2Hz，2H)，2.26(s，3H)，2.52(q，J＝6.8Hz，2H)，4.32(t，J＝6.8，2H)，5.36-5.39(m，1H)，5.52-5.60(m，1H)，6.76(t，J＝7.6Hz，1H)，7.29(d，J＝7.6Hz，1H)，7.68(d，J＝7.6Hz，1H)，11.04(s，1H)ppm.
IR2963，1667，1614，1390，1327，1288，1246，1170，1150，1083，1010，753，728cm-1.
MS234(M+，9)，216(1)，152(38)，134(100)，106(31)，82(20)，77(27)，67(21)，55(59)，41(28).
氣味描述花香，香脂香，微青香和似水的。
實施例4測定GC-氣味閾值根據本領域技術人員已知的標準工序，在裝配有鼻吸口的氣相色譜儀上，由受訓評判者小組測定揮發(fā)性香料化合物的閾值。記錄各小組成員嗅到的最低濃度，作為各物質的閾值，以ng(鼻吸口處遞送的化合物的絕對量)來表示。
通過比較，還測試水楊酸(Z)-2-甲基-3-己烯-1-基酯和2-羥基-3-甲基苯甲酸(Z)-3-己烯-1-基酯。目的是顯示取代基的位置所產生的顯著影響。在同樣條件下，測定各化合物的氣味閾值。結果如下。
氣味閾值[ng]化合物 幾何平均數水楊酸(Z)-4-庚烯-2-基酯 0.77水楊酸(Z)-3-己烯-1-基酯(對比例) 0.92水楊酸(Z)-2-甲基-3-己烯-1-基酯(對比例) 102-羥基-3-甲基苯甲酸(Z)-3-己烯-1-基酯(對比例)201
從上述結果可以看出，雖然化合物彼此結構相近，但氣味閾值非常不同。因此，不可預料本發(fā)明的化合物與水楊酸(Z)-3-己烯-1-基酯類似。
實施例5具有新鮮白色花香特征的芳香組合物重量份1/1000Ocimene(3，7-二甲基-1，2，6-辛三烯) 4意大利檸檬油 8乙酸順-3-己烯基酯10％DPG 5順-3-己烯醇10％DPG 5丁酸順-3-己烯基酯10％DPG 4合成芳樟醇(3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇) 100Farnesene(3，7，11-三甲基-1，3，6，10-十二碳四烯)15水楊酸甲酯 3苯甲醇 30Jasmone(3-甲基-2-(2-戊烯基)-2-環(huán)戊烯-1-酮) 3β-紫羅酮52-甲基丁酸苯乙基酯 5二氫金合歡醛 20Nerolidol(3，7，11-三甲基-1，6，10-十二碳三烯醇-3) 35金合歡醇(Farnesol) 40苯甲酸順-3-己烯基酯 40吲哚 7苯甲酸芐酯 150水楊酸芐酯 300鄰氨基苯甲酸甲酯 1順-3-己烯酸順-3-己烯基酯10％DPG 10乙酸蘇合香酯(Gardenol) 8二氫-β-紫羅酮 1
Hedione(二氫茉莉酮酸甲酯) 30Anapear((E)-4，7-辛二烯酸甲基酯)10％DPG 5大馬烯酮1％DPG 1異己烯基四氫苯甲醇乙酸酯50雙丙甘醇(DPG) 115
總計1000加入100份水楊酸(Z)-4-庚烯-2-基酯使得上述組合物更清爽和豐韻，和雞蛋花和百合品種的理想香韻變得更加濃郁。
實施例6具有辛香白色花香特征的芳香組合物重量份1/1000乙酸順-3-己烯基酯1順-3-己烯醇 1癸醛 1合成乙酸芳樟酯 5左旋乙酸冰片酯 5水楊酸甲酯 2玫瑰醇，純 5苯甲醇 20苯乙醇 70Sandalore(5-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯基)-3-甲 5基戊-2-醇)二氫金合歡醛 40Nerolidol(3，7，11-三甲基-1，6，10-十二碳三烯30-3-醇)乙酸巖蘭草酯(Vetynal)5水楊酸戊酯 10
肉桂醇35異丁子香酚30苯甲酸順-3-己烯基酯 5吲哚 5香草醛5苯甲酸芐酯100苯甲酸苯乙基酯80水楊酸芐酯200順-3-己烯酸順-3-己烯基酯10％DPG 3芳樟醇80Ocimene 3苯甲酸甲酯3苯甲酸順-3-己烯基酯 35雙丙甘醇(DPG) 216
總計 1000加入100份水楊酸(Z)-4-庚烯-2-基酯使得上述組合物更清爽、更淡雅和更新鮮。此外，它有助于形成野生康乃馨的非常有吸引力的香韻和總體上非常支持理想的辛香白色花香香韻。
實施例7具有紫羅蘭和香雪蘭特征的芳香組合物重量份1/1000二氫-β-紫羅酮 65α-紫羅酮 10β-紫羅酮 200異己烯基四氫苯甲醇乙酸酯 150玫瑰醇，純 30檸檬醛 3
反-2-十二碳烯醛10％DPG 3乙酸順-3-己烯基酯10％DPG 4十二碳烯醛10％DPG 3二氫金合歡醛 60α-萜品醇 60合成芳樟醇 100金合歡醇(Farnesol) 45羥基香茅醛 70雙丙甘醇(DPG) 197
總計 1000向上述芳香劑協(xié)香中加入60份水楊酸(Z)-4-庚烯-2-基酯給組合物帶來豐韻、清爽和新鮮花香，具有優(yōu)雅的青香-水果底香。
權利要求
1.選自水楊酸(Z)-4-庚烯-2-基酯和水楊酸(E)-4-庚烯-2-基酯的化合物。
2.一種芳香組合物，其包含選自水楊酸(Z)-4-庚烯-2-基酯和水楊酸(E)-4-庚烯-2-基酯中的至少一種化合物。
3.選自水楊酸(Z)-4-庚烯-2-基酯和水楊酸(E)-4-庚烯-2-基酯的化合物作為芳香成分的用途。
4.一種制備芳香用品的方法，包括摻入有效量的選自水楊酸(Z)-4-庚烯-2-基酯和水楊酸(E)-4-庚烯-2-基酯的化合物或其混合物的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及水楊酸4－庚烯－2－基酯及其作為芳香成分的用途。
文檔編號C11B9/00GK1984870SQ200580023795
公開日2007年6月20日 申請日期2005年7月22日 優(yōu)先權日2004年7月23日
發(fā)明者R·凱澤 申請人:吉萬奧丹股份有限公司