專利名稱：用作軟化劑的鏈烷醇胺脂肪酸酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由烷氧基化胺和脂肪酸的酯化反應得到的化合物(任選用烷基化劑季銨化)，以及由其得到的陽離子表面活性劑和酯基季銨鹽，作為紙漿和造紙工業(yè)中所用天然纖維和合成纖維的軟化劑、剝離劑和增容劑的用途。
如此得到的陽離子表面活性劑和部分酯基季銨鹽(esterquats)在軟化和調理天然纖維以及合成纖維方面顯示出高功效程度。該化學試劑在紙漿和造紙工業(yè)中可用于軟化、增容或剝離應用。
背景技術：
由胺得到的陽離子表面活性劑在近幾十年已廣泛用作所有類型天然纖維和合成纖維的軟化、剝離和調理劑，并且其用于例如紡織纖維處理和紙張?zhí)幚淼念I域，以及用于護發(fā)產品。
由于其較強的生物降解性，其中疏水烴鏈被功能性酯基隔斷的陽離子胺衍生物已被使用了一些年，并且所用大部分是多鏈烷醇胺酯的季銨化衍生物，其通常稱為“酯基季銨鹽”。通常，使用類型最多的是由三乙醇胺得到的酯基季銨鹽，這是因為它們的成本較低。
還已知上述酯基季銨鹽由鏈烷醇胺酯通過它們和烷化劑例如烷基鹵或硫酸烷基酯的季銨化而制備，并且所述鏈烷醇胺酯是預先通過鏈烷醇胺和脂肪酸或其功能化的反應性衍生物的酯化反應而制備的。在該課題上有大量的文獻，其中在這許多文獻中可以提及FR-A-1593921、EP-A-239910、EP-A-295385、WO-A-9101295、DE-A-19539846和WO-A-9849132。
然而，眾所周知酯基季銨鹽是比不含酯基的其同系物效果差的軟化劑，并且這產生了對于提高這些酯基季銨鹽軟化功效的各種技術發(fā)展。
英國專利GB866408描述了用于處理紡織材料的新型季銨鹽化合物，其中鏈烷醇胺結構上的氮原子與羥烷基連接，但其并沒有考慮到多烷氧基化的變體。
US-A-4439331提到了由酯化的多烷氧基化二胺制備的液態(tài)織物軟化劑，其中叔氮原子基團被烷化劑完全季銨化。在季銨化過程中使用異丙醇作為溶劑，以降低難以處理的高粘度，并優(yōu)選加入非離子分散劑以提高產品在水中的分散性。
因此，US-A-5593614描述了通過將酯基季銨鹽與非離子表面活性劑混合而對其軟化效果進行改進，US-A-5501806提出了將酯基季銨鹽與其它陽離子表面活性劑進行混合，并且EP-A-394133描述了使用丙烯酸系陽離子聚合物作為添加劑而改進柔軟度。
英國專利GB-602048描述了基于三乙醇胺與二羧酸和脂肪酸的酯化反應的低聚鏈烷醇胺酯，以及用甲基氯或硫酸二甲酯對它們的季銨化，和它們作為天然纖維和合成纖維軟化劑的用途，并且US-A-4719382和US-A-4237016描述了在許多其它類型陽離子型聚合物中，上述英國專利中所述的酯基季銨鹽作為添加劑提高陽離子表面活性劑軟化功效的用途，其中該陽離子表面活性劑不含酯基。此外，WO-A-9812293描述了相同低聚酯基季銨鹽作為添加劑進入軟化組合物水相的用途，其中該軟化組合物含有酯基季銨鹽以提高其軟化功效。
德國專利DE-19539846描述了由二羧酸、脂肪酸和三乙醇胺得到的酯基季銨鹽的合成，及其作為毛發(fā)調理劑的用途，德國專利DE-19715835描述了一種酯基季銨鹽，其得自于甲基二乙醇胺與脂肪酸和二羧酸混合物的反應，并接著進行乙氧基化和/或季銨化。
WO-A-9849132描述了由二羧酸/脂肪酸/三乙醇胺以特定選擇的比例范圍得到的酯基季銨鹽的合成，及其在織物軟化組合物中的用途。
最后，專利DE-19519876描述了一種酯基季銨鹽，其得自于三鏈烷醇胺與脂肪酸、二羧酸和山梨糖醇混合物的反應，并接著進行所生成酯的季銨化和/或乙氧基化。
然而，據本發(fā)明者所知，有關季銨化酯的現有技術無法提供通過使用單一化合物所得到的紙張軟化劑的所有預期性能。造紙工業(yè)對軟化劑化學試劑有獨特的要求，其中期望的性能是與紙纖維的親和性，良好的軟化效果，再潤濕性，提高的紙板松密度，液體的易生物降解性和低粘度產物。本發(fā)明描述了怎樣通過化學改性而使這些性能得到優(yōu)化以及怎樣在單一分子中實現這些性能。
發(fā)明概述本發(fā)明目的是由鏈烷醇胺、脂肪酸和烷化劑得到的酯以及由該酯得到的陽離子表面活性劑在紙漿和造紙工業(yè)中的用途。
本發(fā)明目的還包括基于由鏈烷醇胺和脂肪酸得到的所述酯，并特別是由此得到的部分酯基季銨鹽的陽離子表面活性劑，作為天然纖維和合成纖維調理劑和軟化劑的用途。
發(fā)明描述本發(fā)明所用的鏈烷醇胺酯通過通式(I) 的鏈烷醇胺和通式為R5COOH的羧酸或其反應性衍生物的酯化反應得到，或者是和通式為HOOC-R6-COOH的二羧酸或其反應性衍生物的酯化反應得到，其中至少一個R1-R4基團，并優(yōu)選其每一個，是-[CH2CHR7O]p-H，且其它為H或C1-C6-烷基，R5是線狀或枝狀的C2-C22-烷基或烯基，R6是任選被取代或不飽和的C1-C36-亞烴基，或者是亞芳基，R7是H或C1-C4-烷基，n是1-20的數，m是1-5的數，并且p是1-10的數。羧酸的反應性衍生物例子是其酯、酸酐或?；?。
在本發(fā)明中，酯化度、羧酸的烷基鏈長度以及烷基鏈中飽和/不飽和水平可以用于改變軟化/剝離性能。眾所周知，具有高飽和水平的較長鏈(C18-22)酸提供了最好的紙板軟化性能。并且還已知這種長鏈飽和羧酸促進了不利性能如拒水性(差的再潤濕性)以及固狀或糊狀產物，這樣的產物不容易處理或不容易分散在造紙機中?，F已發(fā)現烷氧基化二胺的三酯提供了具有良好的軟化和再潤濕性能的液態(tài)產物，其中羧酸基于C18-烯基鏈，并且所述三酯另外被部分烷基化以形成部分季銨化的陽離子表面活性劑。
鏈烷醇胺的例子是脂肪族二胺、三胺或多胺和環(huán)氧烷的反應產物，其中胺氮原子上的每個氫都被最少一摩爾的環(huán)氧烷取代。通常，乙二胺和多于四摩爾氧化乙烯的反應產物已被證明是有效的。
在本發(fā)明中已發(fā)現，在陽離子表面活性劑中，可以控制二胺或多胺的烷氧基化程度以便為紙漿和造紙工業(yè)中的應用提供最佳的再潤濕性能。
因此，優(yōu)選使用鏈烷醇胺酯，其中羧酸的反應性衍生物是其酯、酸酐或?；?，并且其中R1-R4是-[CH2CHR7O]p-H，n是1-4，m是1-3，p是1-5，R5是線狀或枝狀的C12-C20-烷基或烯基，R6是C24-C36-亞烴基，并且R7是H或甲基。
并特別優(yōu)選使用鏈烷醇胺酯，其中R1-R4是-[CH2CHR7O]p-H，n是2，m是1，p是1-3，R5是線狀或枝狀的C12-C20-烯基，并且R7是H。
可包含在酯化反應中的脂肪酸例子是由植物和動物的油和脂肪而得到的那些脂肪酸，其中所述油和脂肪例如由椰子、牛脂、棕櫚、向日葵、大豆、油精、油渣等得到那些，并任選完全或部分被氫化，并且該脂肪酸的例子還可以是純化的或合成的脂肪酸如月桂酸、硬脂酸、棕櫚酸、油酸、亞油酸和2-乙基己酸等。
羧酸和鏈烷醇胺的摩爾比為0.5-3.5，優(yōu)選為1.0-3.5，并最優(yōu)選為2.5-3.5。
酯化反應優(yōu)選通過脂肪酸與鏈烷醇胺混合物在120℃-220℃的溫度下進行2-10小時的縮合而進行，并且優(yōu)選在約5-200毫巴的減壓下，和一些已知用于常規(guī)酯基季銨鹽酯化反應的催化劑存在下，以及一些常用穩(wěn)定劑和抗氧劑的存在下進行，其中催化劑例如是次磷酸、對甲苯磺酸，穩(wěn)定劑和抗氧劑例如是生育酚、BHT、BHA、檸檬酸等。對于本領域技術人員來說，他們清楚該酯化反應也可以通過由羧酸的反應性衍生物例如其酯、酸酐或?；乳_始的其它常規(guī)技術進行。
如此得到的酯可用于制備陽離子表面活性劑，并且該陽離子表面活性劑可有效用于例如用于紙漿和造紙工業(yè)中的天然纖維和合成纖維的軟化、增容和剝離處理。該陽離子表面活性劑可以是通過用烷基化劑對其進行季胺化而得到的酯基季銨鹽，或本發(fā)明鏈烷醇胺酯和無機酸或有機酸如鹽酸、硫酸、磷酸、檸檬酸和乳酸等的加成鹽。并且其分子中一些氮原子被季胺化，而其它仍是叔胺鹽的部分酯基季銨鹽優(yōu)選作為陽離子纖維軟化表面活性劑。
由本發(fā)明鏈烷醇胺酯通過額外的季銨化反應得到的部分酯基季銨鹽本身也是已知的，例如，其描述于前述專利申請WO-A-9849132中。
例如，將由酯化反應產生的反應混合物與烷基化產物如甲基氯、芐基氯、甲基溴、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯等反應，并且該反應任選在有利于處理的有機溶劑如丙二醇、乙二醇、二丙二醇等存在下進行，接著通過加入酸而將pH調節(jié)至1.5-7.0，優(yōu)選為2-4.5，其中所述酸例如是鹽酸、硫酸、磷酸、檸檬酸等的任一種。
優(yōu)選的烷基化劑是甲基氯、芐基氯和硫酸二甲酯，并最優(yōu)選硫酸二甲酯。烷基化程度是關鍵性的，并對其進行控制以優(yōu)化陽離子電荷(在中性pH條件下)，產物粘度和最終產物在水中的分散度。完全季銨化的酯具有太高的水溶性、降低的軟化效率和難以處理的高產物粘度，因此部分季銨化的鏈烷醇胺酯是優(yōu)選的。
假設所有氮原子都是叔胺的形式，那么酯化反應后，對于每個可用的氮來說烷基化程度將處于20-80％的范圍內，這被稱作部分季銨化(也就是，對于每摩爾叔胺來說烷基化劑是0.2-0.8摩爾，并且優(yōu)選的范圍是0.4-0.6)。
由本發(fā)明鏈烷醇胺酯可得到的陽離子表面活性劑無需進一步改性，便可用作預制的水分散體，其中可以存在或不存在額外的表面活性劑，或者用于和其它添加劑如羥基化合物的共混物。其它添加劑的典型例子是烷撐二醇、聚烷撐二醇、甘油和聚甘油、糖類如山梨糖醇、葡萄糖和果糖。
由本發(fā)明鏈烷醇胺酯可得到的陽離子表面活性劑顯示出高度的纖維軟化功效，此外由于該陽離子表面活性劑的生物降解度，因此從生態(tài)學觀點考慮，其具有非常好的耐受性。此外，即使沒有以較大比例或主要比例使用所述表面活性劑，它們也顯著提高了基于常規(guī)酯基季銨鹽和其它陽離子表面活性劑的組合物的軟化功效，并且當其用作織物軟化劑時，其抵消了存在陰離子表面活性劑時的不利效果，其中所述陰離子表面活性劑是在洗滌之后以及漂洗步驟中殘留在織物纖維上的。
總之，本發(fā)明陽離子表面活性劑已優(yōu)化至對紙漿和造紙工業(yè)來說具有最有利的性能。在各個反應步驟中，仔細選擇原料和摩爾比。胺的選擇、烷氧基化程度、脂肪酸的選擇、酯化和烷基化程度在控制最終產物性能方面都是有影響的。
由本發(fā)明部分季銨化的鏈烷醇胺酯可得到的陽離子表面活性劑在紙漿和造紙工業(yè)中被計劃用于軟化薄紙或用作短纖漿的剝離劑。軟化和剝離性能還提高了紙板的松密度(降低了密度)，因此可以將其用作打印或書寫級紙的增容劑。對于棉紙工業(yè)來說，紙板的再潤濕性(吸水的量度)是最重要的，這是因為已知由現有技術得到的一些產品使基材產生了一定程度的拒水性。而本發(fā)明的陽離子表面活性劑顯示出優(yōu)異的再潤濕傾向。
使用本專利申請所限定的產品，特別是其中脂肪鏈具有不飽和鍵的那些，可以得到半透明或透明的軟化劑配方，并且其無需使用通常用于該類型配方的溶劑或乳化劑。
下列實施例將更詳細地說明本發(fā)明。
實施例實施例1(引用現有技術)在裝有攪拌器、溫度探針和惰性氣體進口的反應燒瓶中混合油酸(560g)和三乙醇胺(149g)。然后在攪拌下加入50wt％次磷酸(1.4g)。在恒定的氮氣流下，將混合物加熱至170℃，并在酯化水被餾出時將保持該溫度，直到混合物酸值低于5mg KOH/g。然后將混合物冷卻至70℃并加入異丙醇(70g)。將溫度調節(jié)至60℃，并在6小時內緩慢加入硫酸二甲酯(119g)，其中將溫度保持在60-65℃。最后，將混合物冷卻至50℃。最終軟化劑濃縮物的收率是865g。
實施例2在裝有攪拌器、溫度探針和惰性氣體進口的反應燒瓶中混合植物脂肪酸(362.3g)以及乙二胺和6mol環(huán)氧乙烷的反應產物(鏈烷醇胺，129.5g)。然后在攪拌下加入50wt％次磷酸(0.8g)。在恒定的氮氣流下，將混合物加熱至170℃，并在酯化水被餾出時將保持該溫度，直到混合物酸值低于5mg KOH/g。然后將混合物冷卻至70℃并加入二丙二醇(25.4g)。將溫度調節(jié)至60℃，并在6小時內緩慢加入硫酸二甲酯(65.3g)，其中將溫度保持在60-65℃。最后，將混合物冷卻至50℃，并加入二丙二醇(25.4g)。最終軟化劑濃縮物的收率是600.0g。
使用實施例2中的步驟，以及使用不同的原料和摩爾比，制備該酯基季銨鹽化學產品的幾種變體。這些變體概括于下表中(實施例3-32)。
表1實施例3-32

對于造紙工業(yè)的化學評價在造紙實驗室中評估由實施例1和3-32制備的樣品，以評價它們對紙板的剝離和軟化性能。棉紙工業(yè)是該新化學品的市場之一，其改變了內纖維粘合，提高了松密度(減少了密度)，并為棉紙?zhí)峁┝烁彳浀氖指?。棉紙級的在重量上是非常輕的，例如18g/m2(gsm)，并且棉紙在實驗室中難以模擬。在實驗室中制備較重(100gsm)的紙板，并與現有技術進行比較以評價性能。使用兩種不同的技術進行評價。濕部涂敷(wet-end application)，其中將產物加入紙纖維與水的漿料中，接著制造紙板，干燥，并測量紙板的物理性能，以及表面涂敷，其中將產物在水中的稀釋分散體噴霧在紙板的表面上。干燥后，測量紙板的物理性能。
濕部涂敷(wet-end application)將1升原料(紙纖維漿料)和所需的軟化劑添加劑一起放置在合適的容器中，并以500rpm的速度攪拌60秒。將各種軟化劑的添加水平調節(jié)至活性材料0.4％的數值。然后取出200ml被處理原料的樣品，并使用英國標準紙板成形裝置將其成形為手抄紙。對于每種軟化劑，制造4張手抄紙，以得到有意義的平均值?！皩Ρ取奔埌宀缓浕瘎┊a品。然后在4.0bar下將該紙板在不銹鋼板上加壓4分鐘，再放入干燥環(huán)(drying rings)中并在100℃下干燥30分鐘。在50°RH和23℃下調濕最少12小時后，準備好紙板，并進行下述測試頂破試驗(BURST TESTING)對紙板進行干燥頂破強度試驗(TAPPI Std T403 OM-91，紙張的頂破強度)。結果記錄為頂破指數(＝用每平方米的紙板重量(g)除頂破強度值(kPa))。
柔軟度(手感)雖然這僅僅是主觀實驗，但其也是工業(yè)標準。評估相對于對比樣品(無軟化劑)的對比柔軟度。將紙板弄皺，然后用手摸，看柔軟度上是否存在顯著區(qū)別。六個人組成了評審員小組，并給出1(感覺不到柔軟度)-5(優(yōu)異的柔軟度)的分數。記錄六個人的平均結果。
松密度(BULK)稱量紙板并用卡鉗進行測量(厚度)。用每平方米的紙板重量(g)除卡鉗測量值(微米)，計算出松密度。
剛性(STIFFNESS)使用L & W剛性測試儀(TAPPI Std T556)對紙板進行剛性試驗。結果記錄為剛性指數(＝用每平方米的紙板重量(g)除剛性值(mN))。
芯吸試驗(wicking test)該試驗著眼于和未處理紙板相比，該紙板的再潤濕性。將15mm寬的試驗條并排垂直懸掛。使試驗條最底下5mm進入水中。30分鐘后，移去水，濕處形成線條(距離，mm，水已向試驗片上方移動)。
噴霧涂敷將1升原料放置在合適的容器中，并以500rpm的速度攪拌60秒。然后取出200ml未處理原料的樣品，并使用英國標準紙板成形裝置將其成形為手抄紙。對每種要分析的產品，制造出4張未處理的手抄紙。僅用水噴霧對比紙板。在噴霧涂敷之前，將紙板在不銹鋼板上并在4.0bar下加壓4分鐘。加壓之后，紙板準備好噴霧。每個產品構成0.2％(活性材料)，然后在約30cm的距離處噴霧6秒鐘。這得到了約0.1g/m2的干涂層量(pick up)。在各單獨紙板被噴霧后，稱量紙板并計算濕涂層量。然后將紙板放入干燥環(huán)中，并在100℃下干燥30分鐘。在50°RH和23℃下調濕最少12小時后，準備好紙板進行評價根據前述方法評價噴涂紙板的頂破指數，柔軟度(手感)和芯吸。
表2涂敷結果


結果分析軟化化學試劑干擾了纖維-纖維的粘合。此剝離作用影響了紙張的物理強度。因此可以通過比較頂破和剛性測量值(數值越低，性能越好)以及松密度、芯吸和手感結果(數值越高，性能越好)而評價軟化性能。
不含軟化劑化合物的對比樣品始終顯示最高的頂破指數和剛性指數值。軟化和/或剝離功效可以通過比較由本發(fā)明化合物獲得的強度或剛性相對于實施例1現有技術的減少而進行評價。
權利要求
1.通過通式(I) 的鏈烷醇胺和通式為R5COOH的羧酸或其反應性衍生物的酯化反應而得到，或者是和通式為HOOC-R6-COOH的二羧酸或其反應性衍生物的酯化反應而得到的化合物在紙漿和造紙工業(yè)中作為軟化劑或剝離劑或增容劑的用途，其中至少一個R1-R4基團是-[CH2CHR7O]p-H，且其它為H或C1-C6-烷基，R5是線狀或枝狀的C2-C22-烷基或烯基，R6是任選被取代或不飽和的C1-C36-亞烴基，或者是亞芳基，R7是H或C1-C4-烷基，n是1-20的數，m是1-5的數，并且p是1-10的數。
2.根據權利要求1的用途，其中羧酸的反應性衍生物是其酯、酸酐或?；?，并且其中R1-R4是-[CH2CHR7O]p-H，n是1-4，m是1-3，p是1-5，R5是線狀或枝狀的C12-C20-烷基或烯基，R6是C24-C36-亞烴基，并且R7是H或甲基。
3.根據權利要求1或2的用途，其中R1-R4是-[CH2CHR7O]p-H，n是2，m是1，p是1-3，R5是線狀或枝狀的C12-C20-烯基，并且R7是H。
4.根據前述權利要求任一項的用途，其中羧酸和鏈烷醇胺的摩爾比為0.5-3.5，優(yōu)選為1.0-3.5，并最優(yōu)選為2.5-3.5。
5.根據前述權利要求任一項的用途，其中該化合物用烷基化劑部分季銨化。
6.根據權利要求5的用途，其中該化合物用甲基氯、芐基氯、硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季銨化，并優(yōu)選使用硫酸二甲酯。
7.根據前述權利要求任一項的用途，其在織物和無紡產品制造中用于天然纖維和合成纖維。
8.根據前述權利要求任一項的用途，其中該化合物作為預制的水分散體形式使用，或以和作為其它添加劑的羥基化合物的共混物形式使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及由烷氧基化胺和脂肪酸的酯化反應得到的化合物，并且其中該化合物任選用烷基化劑季銨化，以及由其得到的陽離子表面活性劑和酯基季銨鹽，在紡織工業(yè)和造紙工業(yè)中以及在個人護理領域作為軟化劑的用途。
文檔編號C11D3/26GK101044111SQ200580034876
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月12日 優(yōu)先權日2004年10月13日
發(fā)明者J·S·考曼, A·?？怂? M·雷爾頓, P·德科克 申請人:克萊里安特財務(Bvi)有限公司