專利名稱：色調(diào)改變方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及色調(diào)改變方法(shading process)、色調(diào)改變組合物、在這些色調(diào)改變組合物中使用的新穎化合物以及這些新穎化合物的制備。
在漂白(bleaching)和增白(whitening)中通常使用的方法是同時使用紫色或藍色染料，以便改善漂白和增白效果。如果這種染料與熒光增白劑結(jié)合使用，這樣會起到兩種作用。一方面，有可能試圖通過補償織物的黃色而獲得白度的增加，在這種情況下織物上的熒光增白劑產(chǎn)生的白色色調(diào)(white shade)在很大程度上得到保留。另一方面，可以使所述的染料在織物上由熒光增白劑所產(chǎn)生的白色色調(diào)有所改變來實現(xiàn)該目的，在這種情況下，還進行了大量的努力但是都沒有增加白度。因此有可能調(diào)節(jié)所需白色效果的色調(diào)。
從例如DE 3125495可知材料(例如紙和織物)的色調(diào)改變方法。
所披露的這些色調(diào)改變方法使用了光催化劑和染料。所披露的這些光催化劑和染料的混合物不適于經(jīng)常使用，例如用于洗滌劑或柔軟劑制劑中，這是因為染料會隨著每次應(yīng)用而累積，并且在一些應(yīng)用后織物會著色。在本發(fā)明中使用的色調(diào)改變化合物不會(或者僅僅非常輕微地)著色織物纖維材料，即使反復(fù)使用本發(fā)明的色調(diào)改變組合物處理織物纖維材料時也是如此。
此外，使用兩種組分的混合物一般需要這兩種組分的適當比例。
而且，使用其中至少一種染料通過共價鍵連接到酞菁的這些化合物的新穎色調(diào)改變方法還具有改善的向織物上的排放、改善的織物上的色調(diào)染色(shadesubstantivity)和改善的暴露于光線時的色調(diào)一致性(shade consistency)。此外，由于額外的光吸收和能量轉(zhuǎn)移到分子的酞菁殘基，這些新穎的化合物是更有效的光催化劑。
因此，本發(fā)明涉及用于織物纖維材料的色調(diào)改變方法，包括用包含至少一種Zn-酞菁、Ca-酞菁、Mg-酞菁、Na-酞菁、K-酞菁、Al-酞菁、Si-酞菁、Ti-酞菁、Ge-酞菁、Ga-酞菁、Zr-酞菁、In-酞菁或Sn-酞菁的組合物處理該織物纖維材料，該酞菁經(jīng)共價鍵與至少一種染料連接。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式涉及用于織物纖維材料的色調(diào)改變方法，其中織物纖維材料用至少一種式(1a)和/或式(1b)的化合物處理
式中PC為酞菁環(huán)體系，Me為Zn；Ca；Mg；Na；K；Al-Z1；Si(IV)-(Z1)2；Ti(IV)-(Z1)2；Ge(IV)-(Z1)2；Ga(III)-Z1；Zr(IV)-(Z1)2；In(III)-Z1或Sn(IV)-(Z1)2，Z1為烷氧根離子(alkanolate ion)；氫氧根離子；R0COO-；ClO4-；BF4-；PF6-；R0SO3-；SO42-；NO3-；F-；Cl-；Br-；I-；檸檬酸根離子；酒石酸根離子或草酸根離子，其中R0為氫；或未取代的C1-C18烷基；或C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、羧基、-SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的芳基或芳基，其被選自羥基、氰基、羧基、-SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基和C1-C4-烷基中的至少一個取代基所取代，r為0；1；2；3或4，r’為1；2；3或4，各Q1各自獨立地為磺基或羧基或式-SO2X2-R1-X3+；-O-R1-X3+或-(CH2)t-Y1+的基團，式中R1為支化或直鏈的C1-C8亞烷基；1，3-亞苯基或1，4-亞苯基，X2為-NH-或-N(C1-C5烷基)-，X3+為式 的基團；或者，在R1＝C1-C8亞烷基的情況下，也為式 的基團，Y1+為式 的基團，t為0或1，在上述式中R2和R3彼此獨立地為C1-C6烷基，R4為C1-C6烷基；C5-C7環(huán)烷基或NR7R8，R5和R6彼此獨立地為C1-C5烷基，R7和R8彼此獨立地為氫或C1-C5烷基，R9和R10彼此獨立地為未取代的C1-C6烷基或被選自羥基、氰基、羧基、-SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基取代的C1-C6烷基，u為1至6，A1為配全芳族5至7元氮雜環(huán)的單元，其在合適的時候也可以含有1或2個額外氮原子作為環(huán)成員，以及B1為配全5至7元飽和氮雜環(huán)的單元，其在合適的時候也可以含有1至2個氮、氧和/或硫原子作為環(huán)成員，每個Q’彼此獨立地為式-L-D的殘基，其中L為直接鍵或橋接基團，以及D為染料殘基，各Q2彼此獨立地為羥基；C1-C22烷基；支化的C3-C22烷基；C2-C22烯基；支化的C3-C22烯基及其組合；C1-C22烷氧基；磺基或羧基；式
-SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M； 的基團；下式支化的烷氧基 下式烷基乙烯氧單元(alkylethyleneoxy)-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3或式COOR18的酯，式中B2為氫；羥基；C1-C30烷基；C1-C30烷氧基；-CO2H；-CH2COOH；-SO3-M1；-OSO3-M1；-PO32-M1；-OPO32-M1；及其混合物，B3為氫；羥基；-COOH；-SO3-M1；-OSO3-M1或C1-C6烷氧基，M1為水溶性陽離子，T1為-O-或-NH-，X1和X4彼此獨立地為-O-；-NH-或-N(C1-C5烷基)-，R11和R12彼此獨立地為氫；磺基及其鹽；羧基及其鹽或羥基；R11和R12中的至少一個為磺基或羧基或其鹽，Y2為-O-；-S-；-NH-或-N(C1-C5烷基)-，
R13和R14彼此獨立地為氫；C1-C6烷基；羥基-C1-C6烷基；氰基-C1-C6烷基；磺基-C1-C6烷基；羧基或鹵代-C1-C6烷基；未取代的苯基或被選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基或羧基中的至少一個取代基所取代的苯基；或R18和R19與連接它們的氮原子一起構(gòu)成5或6元雜環(huán)，所述雜環(huán)可以另外含有額外的氮原子或氧原子作為環(huán)成員，R15和R16彼此獨立地為C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基，R17為氫；未取代的C1-C6烷基或被選自鹵素、羥基、氰基、SO3H、-NH2、苯基、羧基、C1-C6烷氧羰基和C1-C6烷氧基中的至少一個取代基取代的C1-C6烷基，R18為C1-C22烷基；支化的C3-C22烷基；C1-C22烯基或支化的C3-C22烯基；C3-C22二醇基；C1-C22烷氧基；支化的C3-C22烷氧基；及其組合，M為氫；或堿金屬離子或銨離子，Z2為烷氧根離子；氫氧根離子；R0COO-；ClO4-；BF4-；PF6-；R0SO3-；SO42-；NO3-；F-；Cl-；Br-；I-；檸檬酸根離子；酒石酸根離子或草酸根離子，其中R0為氫；或未取代的C1-C18烷基；或C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的芳基或芳基，其被選自羥基、氰基、羧基、-SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基和C1-C4-烷基中的至少一個取代基所取代，a為0或1，b為0至6，c為0至100，d為0或1，e為0至22，v為2至12的整數(shù)，w為0或1，和A-為有機或無機陰離子，和在一價陰離子A-的情況下，s等于r，以及在多價陰離子的情況下，s為≤r，要求As-補償正電荷；當r≠1，Q1可以相同或不同，
并且其中酞菁環(huán)體系還可以包含其它增溶基團。
包含至少一種式(1a)和/或(1b)化合物的組合物產(chǎn)生了220-320°的相對色相角(relative hue angle)和式(1a)和(1b)的化合物是光不穩(wěn)定的。這意味著光會破壞色調(diào)改變組合物的式(1a)和/或(1b)的化合物。可見光(400至800nm)由術(shù)語“光”表示。優(yōu)選其為陽光。
使用國際標準化CIELAB三色激勵值來表示色坐標和色差a*＝紅-綠(+，-)b*＝黃-藍(+，-)L*＝亮度(光＝100)C*＝色度H*＝色調(diào)(角度0°＝紅，90°＝黃，180°＝綠，270°＝藍)，色差ΔE*，ΔH*，ΔC*，ΔL*，Δa*和Δb*一起構(gòu)成樣品的標識數(shù)字。
CIE(“Commission Internationale de ”)發(fā)展了該國際認可的系統(tǒng)。其例如為DIN 61741979-01以及DIN 5033-31992-07的一部分。
包括至少一種式(1a)和/或(1b)化合物的組合物產(chǎn)生了220-320°的相對色相角和當組合物暴露于陽光時，式(1a)和(1b)的化合物會降解。優(yōu)選，當式(1a)和(1b)的化合物施用到織物纖維材料上，它們被光破壞，優(yōu)選被陽光破壞。
包括至少一種式(1a)和/或(1b)化合物的組合物產(chǎn)生相對220-320°的色相角，并且當該組合物暴露于光(陽光)時，式(1a)和/或(1b)的化合物的減少速率為至少1％每2小時，優(yōu)選為至少2％。優(yōu)選地，當式(1a)和(1b)的化合物施用到織物纖維材料上時，式(1a)和/或(1b)化合物的減少速率為至少1％每2小時，優(yōu)選至少2％。
例如，這些組分的降解可以通過分光光度法加以確定。
優(yōu)選地，式(1a)和式(1b)化合物當施用到織物纖維材料上時，它們的降解不會改變織物纖維材料的顏色，即使用這些化合物反復(fù)處理織物纖維材料時也是如此。
合適的織物纖維材料的實例為由絲、棉花、聚酰胺、丙烯酸類或聚氨酯制成的材料，特別是纖維素纖維材料和所有類型材料的混紡物。這些纖維材料為例如天然纖維素纖維，例如棉、亞麻、黃麻和大麻和再生纖維素。優(yōu)選由棉制成的織物纖維材料。含羥基的纖維也是合適的，其存在于混紡織物中，例如棉和聚酯纖維或聚酰胺纖維的混紡物。
鹵素表示氟、溴或者更特別地為氯。
在式(1a)和(1b)中特別合適的基團 為 等。
優(yōu)選基團 在基團 中合適的雜環(huán)基團同樣為上述基團，僅僅連接其它取代基的鍵為經(jīng)由碳原子。
在所有這些取代基中，苯基、萘基和芳族雜環(huán)可以被一個或多個其它基團取代，例如被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、羧基、C1-C6烷氧羰基、羥基、氨基、氰基、磺基、磺酰胺等取代。
優(yōu)選選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、羧基、C1-C6烷氧羰基或羥基的取代基。
特別合適的基團 為 等，其中B1和R6具有如上限定的含義。
所有前述氮雜環(huán)也可以在碳原子或環(huán)上的另一氮原子上被烷基取代。烷基優(yōu)選為甲基。
作為分子中其余殘基上的正電荷的反離子，式(1a)的A-s為任何陰離子。通常而言，其通過制備方法(季銨化)而引入。優(yōu)選為烷氧根離子；氫氧根離子；R0COO-；ClO4-；BF4-；PF6-；R0SO3-；SO42-；NO3-；F-；Cl-；Br-；I-；檸檬酸根離子；酒石酸根離子或草酸根離子，其中R0為氫；或未取代的C1-C18烷基；或C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、羧基、-SO3H、-NH2，C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的芳基或芳基，其被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基和C1-C4-烷基中的至少一個取代基所取代?？梢蕴峒暗姆蓟蛩岣x子為苯基磺酸根、對甲苯磺酸根和對氯苯基磺酸根離子。然而該陰離子也可以為其它陰離子，因為陰離子可以容易地以已知方式交換；As-因此也可以為硫酸根、亞硫酸根、碳酸根、磷酸根、硝酸根、乙酸根、草酸根、乳酸根離子或有機羧酸的其它陰離子。對于一價陰離子，指數(shù)s與r相同。對于多價陰離子，s的值為≤r，此時必須基于條件加以選擇，使得其精確地平衡分子其余殘基所帶有的正電荷。
C1-C6烷基和C1-C6烷氧基為直鏈或支化的烷基或烷氧基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基或己基或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、叔戊氧基或己氧基。
C2-C22烯基為例如烯丙基、甲代烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正-戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正-辛-2-烯基、正-十二-2-烯基、異-十二烯基、正-十二-2-烯基或正-十八-4-烯基。
優(yōu)選地，Me為Zn，AlZ1，Si(IV)-(Z1)2或Ti(IV)-(Z1)2，其中Z1具有如上所定義的含義。
更優(yōu)選地，Me為Zn，AlZ1，Si(IV)-(Z1)2或Ti(IV)-(Z1)2，其中Z1為氯、氟、溴或羥基。
優(yōu)選地，r和r’的和為2至6，更優(yōu)選該和為4。
優(yōu)選地，R1為支化或直鏈的C1-C4亞烷基；或1，3-或1，4-亞苯基。
優(yōu)選地，X2為-NH-或-N(C1-C4烷基)-。
優(yōu)選地，R2和R3彼此獨立地為C1-C4烷基。
優(yōu)選地，R4為C1-C4烷基；戊基；己基或NR7R8。
優(yōu)選地，R5和R6彼此獨立地為C1-C4烷基。
優(yōu)選地，R7和R8彼此獨立地為氫或C1-C4烷基。
優(yōu)選地，R9和R10彼此獨立地為未取代的C1-C4烷基或C1-C4烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代。
優(yōu)選地，u為1；2；3或4。
優(yōu)選地，A1為配全吡咯環(huán)；咪唑環(huán)；吡啶環(huán)；吡嗪環(huán)；嘧啶環(huán)或噠嗪環(huán)的單元。
優(yōu)選地，B1為配全嗎啉環(huán)；吡咯烷環(huán)；哌嗪環(huán)或哌啶環(huán)的單元。
優(yōu)選地，L為直接鍵；-SO2-；-(CH2)1-4-SO2-；-O-；-(CH2)1-4-O-；-OR19-；-(CH2)1-4-OR19-；-OR19O-；-(CH2)1-4-OR19O-；-OR19N(R20)-；-(CH2)1-4-OR19N(R20)-；-N(R20)-；-(CH2)1-4-N(R20)-；-(CH2CH2O-)n-；-C(O)-；-(CH2)1-4-C(O)-；-C(O)N(R20)-；-(CH2)1-4-C(O)N(R20)-；-N(R20)C(O)-；-(CH2)1-4-N(R20)C(O)-；-OC(O)-；-(CH2)1-4-OC(O)-；-C(O)O-；-(CH2)1-4-C(O)O-；-S-；-(CH2)1-4-S-；未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的C5-C18亞芳基；C5-C18亞芳基，其被選自羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基或直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，其中R19為未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的C5-C18亞芳基；C5-C18亞芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基或直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，R20為未取代的直鏈或支化的C1-C18烷基；直鏈或支化的C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的C5-C18芳基；C5-C18芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C18烷氧基或直鏈或支化的C1-C18烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，n為1；2；3或4，優(yōu)選地，D為以下染料的殘基偶氮染料(例如酸性紫染料)；重氮染料；疊氮染料，多偶氮染料；偶氮次甲基染料；次甲基染料；蒽醌(anthrachino)類染料；二嗪類染料；吩嗪類染料；二苯甲烷類染料；三苯甲烷類染料；羰基類染料；呫噸類染料；酸性染料或噻噸類染料。
優(yōu)選地，B2為氫；羥基；C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；-CO2H；-CH2COOH；-SO3-M1；-OSO3-M1；-PO32-M1；-OPO32-M1；及其混合物，其中M1具有上述相同的含義。
優(yōu)選地，B3為氫；羥基；-COOH；-SO3-M1；-OSO3-M1或C1-C4烷氧基。
優(yōu)選地，M1為氫；堿金屬離子或銨離子。
優(yōu)選地，X1和X4彼此獨立地為-O-；-NH-或-N(C1-C4烷基)-。
優(yōu)選地，Y2為-O-；-S-；-NH-或-N(C1-C4烷基)-。
優(yōu)選地，R13和R14彼此獨立地為氫；C1-C4烷基；羥基-C1-C4烷基；氰基-C1-C4烷基；磺基-C1-C4烷基；羧基或鹵素-C1-C4烷基；未取代的苯基或被選自鹵素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代的苯基；磺基和羧基；或R13和R14與連接它們的氮原子一起形成嗎啉、哌嗪或哌啶環(huán)。
優(yōu)選地，R15和R16彼此獨立地為C1-C4烷基或芳基-C1-C4烷基。
優(yōu)選地，R17為氫；未取代的C1-C4烷基或被選自鹵素、羥基、氰基、-SO3H、-NH2，苯基、羧基、C1-C4烷氧羰基和C1-C6烷氧基中的至少一個取代基所取代的C1-C4烷基。
優(yōu)選地，R18為C1-C10烷基；支化的C3-C10烷基；C1-C10烯基或支化的C3-C10烯基；C3-C22二醇基；C1-C10烷氧基；支化的C3-C10烷氧基；及其組合。
優(yōu)選地，M為氫；Na+；K+或銨離子。
優(yōu)選地，Z2-為氯、溴、烷基硫酸根或芳烷基硫酸根離子。
優(yōu)選地，a為0或1。
優(yōu)選地，b為0至6。
優(yōu)選地，c為0至100。
優(yōu)選地，d為0或1。
優(yōu)選地，e為0至22。
優(yōu)選地，v為2至12的整數(shù)。
優(yōu)選地，w為0或1。
優(yōu)選地，A-鹵素離子；烷基硫酸根離子；芳基硫酸根離子；硫酸根、亞硫酸根、碳酸根、磷酸根、硝酸根、乙酸根、草酸根或乳酸根離子或有機羧酸的其它陰離子。
優(yōu)選的染料殘基D具有下式(I)-(XXXII)





其中*標明鍵連接到橋接基團L，X和Y彼此獨立地為氫；SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；NHCOOH；NHCOOC1-C4烷基；COOH或COOC1-C4烷基；U為下式的殘基 Rα為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的芳基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的芳基，各Rβ彼此獨立地為氫；SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基或直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，Z為未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基或直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；鹵素；OH；NO2；COOH；COOC1-C4烷基；NH2；NHC1-C4烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H，NH2，C1-C4烷基、CN和COOH中的至少一個取代基所取代；N(C1-C4烷基)C1-C4烷基，其中烷基可以彼此獨立地被選自O(shè)H、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH中的至少一個取代基所取代；NH-芳基；取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C4烷基和NHCOOC1-C4烷基，Z’為SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基或直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；鹵素；OH；NO2；COOH；COOC1-C4烷基；NH2；NHC1-C4烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H、NH2、C1-C4烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；N(C1-C4烷基)C1-C4烷基，其中烷基可以彼此獨立地被選自O(shè)H、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH中的至少一個取代基所取代；NH-芳基；取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基，Z1為未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基或直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；鹵素；OH；NO2；COOH；COOC1-C4烷基；NH2；NHC1-C4烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H、NH2、C1-C4烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；N(C1-C4烷基)C1-C4烷基，其中烷基可以彼此獨立地被選自O(shè)H、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH中的至少一個取代基所取代；NH-芳基；取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基，Z2，Z3，Z4，Z5和Z6彼此獨立地為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基或直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；鹵素；OH；SO2CH2CH2SO3H；NO2；COOH；COOC1-C4烷基；NH2；NHC1-C4烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H，NH2，C1-C4烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；N(C1-C4烷基)C1-C4烷基，其中烷基可以彼此獨立地被選自O(shè)H、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH中的至少一個取代基所取代；NH-芳基；取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基，G為直接鍵；COOC1-C4亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C4亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C4-亞烷基；或-CO-亞芳基，n為0；1；2或3，
n’為0；1或2，n”為0或1，m為0；1或2，m1為0；1或2，各M 彼此獨立地為氫；堿金屬離子或銨離子。
更優(yōu)選的染料殘基D具有下式(I’)-(XXXII’) 其中X和Y彼此獨立地為未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，Z為未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；OH；NO2；COOH；COOC1-C2烷基，Z1為鹵素；OH；NO2；COOH或COOC1-C4烷基，G為直接鍵；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C4亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C4-亞烷基，n為0；1或2，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+；
其中X和Y彼此獨立地為未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，Z為未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；OH；NO2；COOH；COOC1-C2烷基，Z1為OH；NO2；COOH或COOC1-C2烷基，G為直接鍵；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C4亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C4-亞烷基，n為0；1或2，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中X和Y彼此獨立地為未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，Z為未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；OH；NO2；COOH；COOC1-C2烷基，Z1為OH；NO2；COOH或COOC1-C4烷基，G為直接鍵；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C4亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C4-亞烷基，n為0；1或2，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中Z為未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；OH；NO2；COOH；COOC1-C2烷基，Z1為OH；NO2；COOH或COOC1-C2烷基，G為直接鍵或COOC1-C2亞烷基，n為0；1或2，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+；
其中Z為未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；OH；NO2；COOH；COOC1-C2烷基，G為直接鍵或COOC1-C2亞烷基，n為0；1或2，n”為0或1，m為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中Z為未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；OH；NO2；COOH；COOC1-C2烷基，G為直接鍵或COOC1-C2亞烷基，n為0；1或2，n”為0或1，m為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+；
其中*標明鍵連接到橋接基團L，X為氫；SO3M；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Y為SO3M；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Z為NH2或NHCOOC1-C4烷基，Z1為OH或NHCOC1-C4烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為0；1或2，n”為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+；
其中*標明鍵連接到橋接基團L，X為氫；SO3M；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Y為SO3M；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Z為NH2或NHCOOC1-C4烷基，Z1為OH或NHCOC1-C4烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n”為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+；
其中*標明鍵連接到橋接基團L，X為氫；SO3M；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Y為SO3M；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自SO3H、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n”為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+；
其中*標明鍵連接到橋接基團L，X為氫；SO3M；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Y為SO3M；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自SO3H、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n”為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+；
其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為NH2；NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基，Z1為OH；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代，G為直接鍵；COOC1-C4亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C4亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C4-亞烷基，n為1；2或3，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為NH2；NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基，Z1為OH；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代，G為直接鍵；COOC1-C4亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C4亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C4-亞烷基，n為1；2或3，n”為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為NH2；NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基，Z1為OH；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代，G為直接鍵；COOC1-C4亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C4亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C4-亞烷基，n為1；2或3，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+；
其中*標明鍵連接到橋接基團L，X為氫；SO3M；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Y為SO3M；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H，和-NH2中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Z為NH2；NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基，Z1為OH；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代，G為直接鍵；COOC1-C4亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C4亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C4-亞烷基，n為1；2或3，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+；
其中*標明鍵連接到橋接基團L，X為氫；SO3M；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；COOH或COOC1-C2烷基，Y為直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；COOH或COOC1-C2烷基，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z’為SO3M；COOH或COOC1-C2烷基，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n’為0或1，
n”為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，X為氫；SO3M；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；COOH或COOC1-C2烷基，Y為直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；COOH或COOC1-C2烷基，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z’為SO3M；COOH或COOC1-C2烷基，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n’為0或1，n”為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，X為氫；SO3M；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；COOH或COOC1-C2烷基，Y為直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；COOH或COOC1-C2烷基，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，
Z’為SO3M；COOH或COOC1-C2烷基，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n’為0或1，n”為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n’為0或1，m為0或1，
m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n’為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，
Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n’為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，
n’為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+；or 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n’為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+， 其中
*標明鍵連接到橋接基團L，Z2為直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，或OH，Z3為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；NO2；NH2；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H、NH2、C1-C2烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，Z4為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；OH；NO2；NH2；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H、NH2、C1-C2烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，Z5為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基或直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，
n為0；1或2，n’為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z2為直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，或OH，Z3為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；NO2；NH2；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H、NH2、C1-C2烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，Z5為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基或直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，
n為1；2或3，n’為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z2為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；OH；NO2，Z3為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H 、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；NO2；NH2；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H、NH2、C1-C2烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，Z4為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；OH；NO2；NH2；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H、NH2、C1-C2烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，
Z5為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；NO2，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，每個n彼此獨立地為1；2或3，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z3為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；SO2CH2CH2SO3H；或NO2，Z4為直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；OH；SO2CH2CH2SO3H；或NO2，
Z5為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；OH；NO2；NH2；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H、NH2、C1-C2烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，Z6為直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；或NO2，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1或2，n’為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+， 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；SO2CH2CH2SO3H；或NO2，Z1為直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；OH；或NO2，Z2為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；OH；或NO2，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，m為0或1，m1為0或1，n為0或1，每個n’彼此獨立地為0；1或2，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+，
其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；SO2CH2CH2SO3H；或NO2，Z1為直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；OH；或NO2，Z3為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；OH；或NO2，Z4為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；OH；或NO2，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，
U為下式殘基 其中Z2和Z3具有如上限定的含義，m為0或1，m1為0或1，n為0或1，n’為0；1或2，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+， 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；SO2CH2CH2SO3H；或NO2，Z1為直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；OH；或NO2，
Z3為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；NH2；或NO2，Z4為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；OH；或NO2，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，U為下式殘基 其中Z2和Z3具有如上限定的含義，m為0或1，m1為0或1，每個n彼此獨立地為0；1或2，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+，
其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；SO2CH2CH2SO3H；NH2或NO2，Z1為直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；OH；或NO2，Z3為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；NH2；或NO2，Z4為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；OH；或NO2，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，U為下式殘基 其中Z2和Z3具有如上限定的含義，m為0或1，m1為0或1，n為1；2或3，n’為0；1或2，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+， 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；SO2CH2CH2SO3H；NH2或NO2，Z1為直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；OH；或NO2，Z3為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；NH2；或NO2，Z4為氫；直鏈或支化的，未取代的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；OH；或NO2，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，U為下式殘基 其中Z2和Z3具有如上限定的含義，m為0或1，m1為0或1，n為1；2或3，n’為0；1或2，
各M彼此獨立地為氫；Na+或K+。
特別優(yōu)選的染料殘基D是下式(XXXIII)-(XXXV)的那些 其為直接紅254的殘基。
染料式(XXXIV)和(XXXV)的混合物被稱作Direct Violet 99(商品名Pontamine Brilliant Violet.)下列染料也是合適的

優(yōu)選的式(1a)光漂白劑具有下式 式中PC，X2，X3，R1，L，D，r1，r2和r’如上所定義(包括優(yōu)選范圍)，Me為Zn，AlZ1，Si(IV)-(Z1)2或Ti(IV)-(Z1)2，其中Z1為氯、氟、溴或羥基，M為氫；堿金屬離子；銨離子或胺鹽離子，并且r1，r2和r’的和為1至8，以及As-恰好平衡分子上其余殘基的正電荷。
更優(yōu)選的式(1a)光漂白劑具有下式
式中PC，L和D如上所定義(包括優(yōu)選范圍)，Me為Zn，AlZ1，Si(IV)-(Z1)2或Ti(IV)-(Z1)2，其中Z1為氯、氟、溴或羥基，R1’為C2-C6亞烷基，r1為0至4，優(yōu)選1至4，r’為1至4，X3’+為式 的基團，式中R2和R3彼此獨立地為未取代的直鏈或支化的C1-C4烷基或被選自羥基、氰基、鹵素和苯基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C4烷基，R4為R2；環(huán)己基或氨基，R6為C1-C4烷基，R16為C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；鹵素；羧基；C1-C4烷氧羰基或羥基，和A’-為鹵素、烷基硫酸根或芳基硫酸根離子，-SO2NHR’1-X3’+A’-殘基也可以相同或不同。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的其它光漂白劑具有下式 式中PC，L和D如上所定義(包括優(yōu)選范圍)，Me為Zn；Ca；Mg；Na；K；Al-Z1；Si(IV)-(Z1)2；Ti(IV)-(Z1)2；Ge(IV)-(Z1)2；Ga(III)-Z1；Zr(IV)-(Z1)2；In(III)-Z1或Sn(IV)-(Z1)2，
Z1為烷氧根；氫氧根離子；R0COO-；ClO4-；BF4-；PF6-；R0SO3-；SO42-；NO3-；F-；Cl-；Br-；I-；檸檬酸根離子；酒石酸根離子或草酸根離子，其中R0為氫；或未取代的C1-C18烷基；或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C18烷基；未取代的芳基或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基和C1-C4-烷基中的至少一個取代基所取代的芳基，Y3’為氫；堿金屬離子或銨離子，和r為0至4的任意數(shù)，優(yōu)選為1至4的任意數(shù)，r’為1至4的任意數(shù)。
特別優(yōu)選的酞菁化合物具有式(4a)， 式中PC，L和D如上所定義(包括優(yōu)選范圍)，Me為Zn或Al-Z1，Z1為烷氧根；氫氧根離子；R0COO-；ClO4-；BF4-；PF6-；R0SO3-；SO42-；NO3-；F-；Cl-；Br-；I-；檸檬酸根離子；酒石酸根離子或草酸根離子，其中R0為氫；或未取代的C1-C18烷基；或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C18烷基；未取代的芳基或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基和C1-C4-烷基中的至少一個取代基所取代的芳基，Y3’為氫；堿金屬離子或銨離子，和r為0至4的任意數(shù)，優(yōu)選1至4的數(shù)，r’為1至4的任意數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的其它有利酞菁化合物具有下式
式中PC，Me，L和D如式(4)中所定義的，R12’和R13’彼此獨立地為氫；苯基；磺基苯基；羧基苯基；C1-C6烷基；羥基-C1-C6烷基；氰基-C1-C6烷基；磺基-C1-C6烷基；羧基-C1-C6烷基或鹵素-C1-C6烷基或R12’和R13’與氮原子一起形成嗎啉環(huán)，q’為2至6的整數(shù)，r為1至4，和r’為1至4的任意數(shù)，當r為＞1，分子中存在的 殘基可以相同或不同。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的其它有利酞菁化合物具有下式 式中PC，Me，L和D如式(4)中所定義的，Y’3為氫；堿金屬離子或銨離子，q’為2至6的整數(shù)，R12’和R13’彼此獨立地為氫；苯基；磺基苯基；羧基苯基；C1-C6烷基；羥基-C1-C6烷基；氰基-C1-C6烷基；磺基-C1-C6烷基；羧基-C1-C6烷基或鹵素-C1-C6烷基或R12’和R13’與氮原子一起形成嗎啉環(huán)，m’為0或1；和r’為1至4的任意數(shù)
r和r1彼此獨立地為0.5至2的任意數(shù)，r+r1的和至少為1，但是不大于3。
如果酞菁環(huán)中的中心原子Me為Si(IV)，根據(jù)本發(fā)明使用的酞菁除了酞菁環(huán)的苯環(huán)上的取代基以外也可以具有軸心取代基(＝R21)。這些酞菁例如具有下式 式中R21為羥基；C1-C22烷基；支化的C3-C22烷基；C1-C22烯基；支化的C3-C22烯基及其組合；C1-C22烷氧基；磺基或羧基；下式殘基 -SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M；
下式的支化的烷氧基殘基 下式烷基乙烯氧單元-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3或式COOR18的酯，和U為[Q1]+As-或Q2，其中R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，B2，B3，M，Q1，Q2，A-，T1，X1，X4，Y2，Z2-，a，b，c，d，e，r，r’，s，v和w如上所定義(包括優(yōu)選范圍)，特別優(yōu)選的式(1a)和(1b)化合物具有下式 其中Me為Zn，AlZ1，Si(IV)-(Z1)2或Ti(IV)-(Z1)2，其中Z1為氯、氟、溴或羥基，各Q1各自獨立地為磺基或羧基；或式-SO2X2-R1-X3+；-O-R1-X3+或-(CH2)1-Y1+的基團，
式中R1為支化或直鏈的C1-C4亞烷基；1，3-亞苯基或1，4-亞苯基，X2為-NH-或-N(C1-C4烷基)-，X3+為式 的基團；或者，當R1＝C1-C4亞烷基時，也可以具有式 的基團；Y1+為式 的基團，t為0或1，在上述式中R2和R3彼此獨立地為C1-C6烷基，R4為C1-C4烷基；戊基；己基或NR7R8，R5和R6彼此獨立地為C1-C4烷基，R7和R8彼此獨立地為氫或C1-C4烷基，R9和R10彼此獨立地為未取代的C1-C4烷基或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C4烷基，u為1至6，A1為配全吡咯環(huán)；咪唑環(huán)；吡啶環(huán)；吡嗪環(huán)；嘧啶環(huán)；噠嗪環(huán)的單元，和B1為配全嗎啉環(huán)；吡咯烷環(huán)；哌嗪環(huán)或哌啶環(huán)的單元，各Q2彼此獨立地為羥基；C1-C10烷基；支化的C3-C10烷基；C2-C10烯基；支化的C3-C10烯基及其組合；C1-C10烷氧基；磺基或羧基；下式殘基 -SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M； 下式的支化的烷氧基殘基 下式烷基乙烯氧單元-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3或式COOR18的酯，式中B2為氫；羥基；C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；-CO2H；-CH2COOH；-SO3-M1；-OSO3-M1；-PO32-M1；-OPO32-M1；及其混合物，B3為氫；羥基；-COOH；-SO3-M1；-OSO3-M1或C1-C4烷氧基，M1為氫；堿金屬離子或銨離子，
T1為-O-或-NH-，X1和X4彼此獨立地為-O-；-NH-或-N(C1-C4烷基)-，R11和R12彼此獨立地為氫；磺基及其鹽；羧基及其鹽或羥基；R11和R12殘基中的至少一個為磺基或羧基或其鹽，Y2為-O-；-S-；-NH-或-N(C1-C4烷基)-，R13和R14彼此獨立地為氫；C1-C4烷基；羥基-C1-C4烷基；氰基-C1-C4烷基；磺基-C1-C4烷基；羧基或鹵素-C1-C4烷基；未取代的苯基或被選自鹵素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代的苯基；磺基或羧基或R13和R14與連接它們的氮原子一起形成嗎啉環(huán)，哌嗪環(huán)或哌啶環(huán)，R15和R16彼此獨立地為C1-C4烷基或芳基-C1-C4烷基，R17為氫；未取代的C1-C4烷基或被選自鹵素、羥基、氰基、SO3H、-NH2、苯基、羧基、C1-C4烷氧羰基或C1-C6烷氧基中的至少一個取代基所取代的C1-C4烷基，R18為C1-C10烷基；支化的C3-C10烷基；C1-C10烯基或支化的C3-C10烯基；C3-C22二醇基；C1-C10烷氧基；支化的C3-C10烷氧基；及其組合，M為氫；Na+；K+或銨離子，Z2-為烷氧根；氫氧根離子；R0COO-；ClO4-；BF4-；PF6-；R0SO3-；SO42-；NO3-；F-；Cl-；Br-；I-；檸檬酸根離子；酒石酸根離子或草酸根離子，其中R0為氫；或未取代的C1-C18烷基；或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C18烷基；未取代的芳基或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基和C1-C4-烷基中的至少一個取代基所取代的芳基，a為0或1，b為0至6，c為0至100，d為0；或1，e為0至22，v為2至12的整數(shù)，
w為0或1，和A-為有機或無機陰離子，和s在一價A-情況下等于r2，r3，r4和r5和在多價陰離子的情況下為≤r2，r3，r4和r5，要求As-補償正電荷；其中當r2，r3，r4和r5≠1時，Q1殘基可以相同或不同，每個L彼此獨立地為直接鍵；-SO2-；-O-；-OR19-；-OR19O-；-OR19N(R20)-；-N(R20)-；-(CH2CH2O-)n-；-C(O)-；-C(O)N(R20)-；-N(R20)C(O)-；-OC(O)-；-C(O)O-；-S-；未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的C5-C18亞芳基；被選自羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C5-C18亞芳基；未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基或直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，其中R19為未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的C5-C18亞芳基；C5-C18亞芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基或直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，
R20為未取代的直鏈或支化的C1-C18烷基；直鏈或支化的C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的C5-C18芳基；C5-C18芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C18烷氧基或直鏈或支化的C1-C18烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，n為1；2；3或4，每個D彼此獨立地為式(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)，(VII)，(VIII)，(IX)，(X)，(XI)，(XII)，(XIII)，(XIV)，(XV)，(XVI)，(XVII)，(XVIII)，(XIX)，(XX)，(XXI)，(XXII)，(XXIII)，(XXIV)，(XXV)，(XXVI)，(XXVIIa)，(XXVIIb)，(XXVIIc)，(XXVIId)，(XXVIII)，(XXIX)，(XXX)，(XXXI)，(XXXII)，(XXXIII)，(XXXIV)，(XXXV)，(I’)，(II’)，(III’)，(IV’)，(V’)，(VI’)，(V1Ia’)，(VIIb’)，(VIII’)，(IX’)，(X’)，(XI’)，(XII’)，(XIII’)，(XIV’)，(XV’)，(XVI’)，(XVII’)，(XVIII’)，(XIX’)，(XX’)，(XXI’)，(XXVIIa’)，(XXVIIb’)，(XXVIIc’)，(XXVIId’)，(XXVIII’)，(XXIX’)，(XXX’)，(XXXI’)，(XXXII’)的染料殘基，r2為0或1，r3為0或1，和r4為0或1.
通常，本發(fā)明的色調(diào)改變方法為洗衣方法(laundry washing process)的一部分。其可以為洗衣方法的任何步驟(預(yù)浸、主清洗和后處理)。該方法可以在洗衣機中進行或者手工進行。通常的洗滌溫度為5℃至95℃。在整個洗滌過程中，洗滌或清洗劑通常配置得以使洗滌液的pH值為約6.5-11，優(yōu)選為7.5-11。洗滌過程中洗滌液比例(liquor ration)通常為1∶4至1∶40，優(yōu)選為1∶4至1∶15，更優(yōu)選為1∶4至1∶10，特別優(yōu)選為1∶5至1∶9。
洗滌過程通常在洗衣機中進行。存在各種類型的洗衣機，例如-具有垂直旋轉(zhuǎn)軸的頂部裝入式洗衣機；通常具有大約45至83升容量的這些洗衣機用于溫度為10-50℃和洗滌周期為約10-60分鐘的洗滌方法。這些類型的洗衣機通常在美國使用；-具有水平旋轉(zhuǎn)軸的前部裝入式洗衣機；通常具有8至15容量的這些洗衣機用于溫度為30-95℃和洗滌循環(huán)為約10-60分鐘的洗滌過程。這些類型的洗衣機通常在歐洲使用；-具有垂直旋轉(zhuǎn)軸的頂部裝入式洗衣機；通常具有約26至52容量的這些洗衣機用于溫度為5-25℃和洗滌循環(huán)為約8-15分鐘的洗滌過程。這些類型的洗衣機通常在日本使用。根據(jù)本發(fā)明的乙烯、清洗殺菌或漂白劑也可以用于浸泡工藝，其中污染的織物在洗衣和/或漂白洗衣添加劑的溶液或懸浮液中在不加以攪拌下靜置0.5-24小時。浸泡可以在例如桶或洗衣機中進行。通常在浸泡工藝后進行洗滌和/或漂洗。
本發(fā)明的其它實施方式涉及色調(diào)改變組合物(A)，其包括如上所述的至少一種式(1a)和/或(1b)化合物。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式涉及色調(diào)改變組合物(A’)，其包括如上所述的至少一種式(2a)，(3)，(4)，(4a)，(5)，(6)和/或(7)化合物。
本發(fā)明更優(yōu)選的實施方式涉及色調(diào)改變組合物(A”)，其包括如上所述的至少一種式(8)和/或(9)化合物。
色調(diào)改變組合物(A)、(A’)和(A”)可以具有任何物理形式，優(yōu)選為固體或液體形式。
顆粒作為固體制劑是優(yōu)選的。
本發(fā)明還涉及顆粒(G)，包括a)2至75％重量(wt-％)至少一種色調(diào)改變組合物(A)、(A’)和/或(A”)，基于顆粒的總重量，b)10至95wt-％至少一種其它添加劑，基于顆粒的總重量，和c)0至15wt-％水，基于顆粒的總重量。
組分a)-c)的wt-％之和總是100％。
本發(fā)明的顆?？蔀榘獾幕蛭窗獾?。包封材料具體包括水溶和水可分散性的聚合物和蠟。在這些材料中，優(yōu)選聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明膠、水解聚乙酸乙烯酯、乙烯吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物以及聚丙烯酸酯、石蠟、脂肪酸、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物和聚甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明的顆粒含有2至75wt-％，優(yōu)選2至60wt-％，特別是5至55wt-％的組分a)，基于顆粒的總重量。
根據(jù)本發(fā)明的制劑中的顆粒含有10至95wt-％，優(yōu)選為10至85wt-％，特別是10至80wt-％的至少一種其它添加劑(組分b))，基于顆粒的總重量。這些其它添加劑可以為陰離子或非離子分散劑；水溶有機聚合物；無機鹽；低分子量有機酸或其鹽；潤濕劑；崩解劑，例如粉末或纖維狀纖維素、微晶纖維素；填料，例如糊精；水不溶或水溶性染料或亞尼老；也可以為溶解促進劑和光學(xué)增亮劑。硅酸鋁，例如沸石和化合物，例如滑石、高嶺土、TiO2、SiO2或三硅酸鋁也可以少量使用。
所用陰離子分散劑為例如商購染料、顏料等的水溶性陰離子分散劑。具體地考慮下面的產(chǎn)品芳族磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物、芳族磺酸和未取代的或氯化聯(lián)苯或二苯基氧化物以及任選的甲醛的縮合產(chǎn)物、(單-/二-)烷基萘磺酸鹽、聚合有機磺酸的鈉鹽、聚合烷基萘磺酸的鈉鹽、聚合烷基苯磺酸的鈉鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基聚乙二醇醚硫酸鹽、聚烷基化多環(huán)芳基磺酸鹽、芳基磺酸和羥基芳基磺酸的亞甲基連接的縮合產(chǎn)物、二烷基磺基琥珀酸的鈉鹽、烷基二甘醇醚硫酸的鈉鹽、聚萘甲烷磺酸的鈉鹽、木素-或氧化木素-磺酸鹽或雜環(huán)聚磺酸。特別合適的陰離子分散劑是萘磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物、聚合有機磺酸的鈉鹽、(單-/二-)烷基萘磺酸鹽、聚烷基化多環(huán)芳基磺酸鹽、聚合烷基苯磺基酸的鈉鹽、木素磺酸鹽、氧化木素磺酸鹽和萘磺酸和聚氯甲基聯(lián)苯的縮合產(chǎn)物。
合適的非離子分散劑具體地是熔點優(yōu)選為至少35℃的化合物，其是可乳化的、可分散的或者可溶的，例如下列化合物1.具有8至22個碳原子的脂肪醇，特別是鯨蠟醇；2.優(yōu)選2至80mol烯化氧，特別是環(huán)氧乙烷與高級不飽和或具有8-22個碳原子的飽和一元醇、脂肪酸、脂肪胺或脂肪酰胺的加成產(chǎn)物，或者與芐基醇、苯基苯酚、芐基苯酚或烷基具有至少4個碳原子的烷基苯酚的加成產(chǎn)物，其中某些環(huán)氧乙烷單元可以被取代的環(huán)氧乙烷，例如苯乙烯氧化物和/或環(huán)氧丙烷取代；3.烯化氧，特別是環(huán)氧丙烷，縮合產(chǎn)物(嵌段聚合物)；4.環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷與二胺，特別是乙二胺的加成產(chǎn)物；
5.具有8至22個碳原子的脂肪酸和具有至少一個羥基低級烷基-或低級烷氧基-低級烷基的伯或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，或這種含羥基烷基的反應(yīng)產(chǎn)物的烯化氧加成產(chǎn)物；6.脫水山梨糖醇酯，優(yōu)選具有長鏈酯基的脫水山梨糖醇酯，或乙氧基化脫水山梨糖醇酯，例如具有4至10個環(huán)氧乙烷單元的聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯或具有4至20個環(huán)氧乙烷單元的聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯；7.環(huán)氧丙烷與具有3至6個碳原子的三至六元脂肪醇(例如甘油或季戊四醇)的加成產(chǎn)物；和8.脂肪醇聚乙二醇混合醚，特別是3至30mol環(huán)氧乙烷和3至30mol環(huán)氧丙烷與具有8至22個碳原子的脂肪一元醇的加成產(chǎn)物。
特別合適的非離子分散劑是下式表面活性劑R22-O-(亞烷基-O)n-R23(10)，其中R23為C8-C22烷基或C8-C18烯基，R23為氫；C1-C4烷基；具有至少6個碳原子的環(huán)脂族殘基或芐基，“亞烷基”為具有2至4個碳原子的亞烷基和n為1至60。
式(10)中的取代基R22和R23各自有利地為不飽和或者，優(yōu)選地，具有8至22個碳原子的飽和脂肪一元醇的烴殘基。該烴殘基可以為直鏈或支化的。R22和R23優(yōu)選彼此各自獨立地為具有9至14個碳原子的烷基殘基。
可以考慮的脂族飽和一元醇包括天然醇，例如月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇或硬脂醇，以及合成醇，例如2-乙基己醇、1，1，3，3-四甲基丁醇、辛-2-醇、異壬基醇、三甲基乙基己醇、三甲基壬基醇、癸醇、C9-C11羰基合成醇、十三醇、異十三醇和具有8至22個碳原子的直鏈伯醇(Alfols)。Alfols的某些實例為Alfol(8-10)、Alfol(9-11)、Alfol(10-14)、Alfol(12-13)和Alfol(16-18)。(″Alfol″為注冊商標)。
不飽和脂肪一元醇為例如十二烯醇、十六烯醇和油醇。
醇殘基可以單獨存在或者以兩種或多種組分的混合物的形式存在，例如以衍生自大豆脂肪酸、棕櫚仁脂肪酸或脂油的烷基和/或烯基的混合物形式存在。
(亞烷基-O)鏈優(yōu)選為下式的二價殘基
-(CH2-CH2-O)-， 環(huán)脂族殘基的實例為環(huán)庚基、環(huán)辛基和優(yōu)選為環(huán)己基。
作為非離子分散劑，優(yōu)選考慮下式的表面活性劑 其中R24為C8-C22烷基，R25為氫或C1-C4烷基，Y1，Y2，Y3和Y4各自獨立地為氫；甲基或乙基，n2為0至8，和n3為2至40。
其它重要的非離子分散劑相應(yīng)于式 其中R26為C9-C14烷基，R27為C1-C4烷基，Y5，Y6，Y7和Y8各自獨立地為氫；甲基或乙基，Y5，Y6的一個以及Y7，Y8的一個總是氫，和n4和n5各自獨立地為4至8的整數(shù)。
式(10)至(12)的非離子分散劑也可以以混合物的形式使用。例如作為表面活性劑的混合物，可以考慮式(10)的非端基終止的脂肪醇乙醇化物，例如式(10)化合物，其中R22為C8-C22烷基、R23為氫和亞烷基-O鏈為殘基-(CH2-CH2-O)-以及式(12)的端基終止的脂肪醇乙醇化物。
式(10)、(11)和(12)的非離子分散劑包括C10-C13脂肪醇，例如C13羰基合成醇與3至10mol環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物，或1mol C13脂肪醇和6mol環(huán)氧乙烷和1mol環(huán)氧丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物，每種加成產(chǎn)物也可以為被C1-C4烷基，優(yōu)選為甲基或丁基端基終止的。這些分散劑可以單獨使用或以兩種或多種分散劑的混合物形式使用。
代替分散劑或除了分散劑以外，本發(fā)明的顆?？梢园苄杂袡C聚合物，該聚合物也可以具有分散性。這些聚合物可以單獨使用或者作為兩種或多種聚合物的混合物使用。作為水溶性聚合物(其可以具有成膜性，但不是必須的)，考慮例如明膠、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(銨鹽)的共聚物，聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮與長鏈烯烴的共聚物、聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的季銨化共聚物、乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨的共聚物、己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺的三元共聚物、苯乙烯和丙烯酸的共聚物、聚羧酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、羥甲基纖維素、聚乙烯醇、水解的和非水解的聚乙酸乙烯酯、馬來酸和不飽和烴的共聚物以及前述聚合物的混合聚合產(chǎn)物。合適的物質(zhì)還有聚乙二醇(MW＝2000-20000)、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物(MW＞3500)、烯化氧，特別是環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物(嵌段聚合產(chǎn)物)、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷與二胺特別是乙二胺的加成產(chǎn)物，聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、丙烯酸和磺化苯乙烯的共聚物、阿拉伯膠、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、麥芽糖糊精、淀粉、蔗糖、乳糖、酶改性接著水合的糖、如以名稱″isomalt″獲得的那些，蔗糖、聚天冬氨酸和黃蓍膠。
在這些水溶性有機聚合物中，特別優(yōu)選羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明膠、水解聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、麥芽糖糊精、聚天冬氨酸以及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。為了用作無機鹽，考慮碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、多磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、鹵化物和焦磷酸鹽，優(yōu)選堿金屬鹽的形式。優(yōu)選水溶性鹽，例如堿金屬氯化物、堿金屬磷酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬多磷酸鹽和堿金屬硫酸鹽和用于洗滌劑和/或洗滌添加劑制劑中的水溶性鹽。
作為低分子量酸，考慮例如單或聚羧酸。特別感興趣的是脂族羧酸，特別是總共具有1至12個碳原子的那些羧酸。優(yōu)選的酸是脂族C1-C12-單-或-聚羧酸，單羧酸特別優(yōu)選總共具有至少3個碳原子的那些。作為羧酸的取代基，考慮例如羥基和氨基，特別是羥基。特別優(yōu)選脂族C2-C12聚羧酸，特別是脂族C2-C6聚羧酸。非常優(yōu)選羥基取代的脂族C2-C6聚羧酸。這些化合物可以以游離酸或鹽，特別是堿金屬鹽的形式使用。
也可以使用氨基聚羧酸鹽(例如乙二胺四乙酸鈉)、肌醇六磷酸鹽、膦酸鹽、氨基聚膦酸鹽(例如乙二胺四膦酸鈉)、氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)、聚膦酸鹽、聚碳酸鹽或水溶性聚硅氧烷。作為低分子量有機酸及其鹽的實例，可以提及草酸、酒石酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、馬來酸、硬脂酸、甲酸、葡糖酸、對甲苯磺酸、對苯二甲酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、丙烯酸和聚丙烯酸。
光學(xué)增亮劑可以選自大量化學(xué)物質(zhì)，例如4，4’-雙-(三嗪基氨基)-均二苯乙烯-2，2’-二磺酸、4，4’-雙-(三唑-2-基)均二苯乙烯-2，2’-二磺酸、4，4’-(聯(lián)苯)-均二苯乙烯、4，4’-二苯乙烯基-聯(lián)苯、4-苯基-4′-苯并唑基-均二苯乙烯、均二苯乙烯基-萘并三唑、4-苯乙烯基-均二苯乙烯、雙-(苯并唑-2-基)衍生物、雙-(苯并咪唑-2-基)衍生物、香豆素、吡唑啉、萘二酰亞胺、三嗪基-嵌二萘、2-苯乙烯基-苯并唑-或-萘并唑衍生物、苯并咪唑-苯并呋喃衍生物或草酰二苯胺衍生物。特別優(yōu)選使用下面的組合物，其為水性織物整理組合物，優(yōu)選的4，4’-雙-(三嗪基氨基)-均二苯乙烯-2，2’-二磺酸為具有式(13)的那些 式中R28和R29彼此獨立地為苯基；一或二磺化的苯基；苯基氨基；一或二磺化的苯基氨基；嗎啉基；-N(CH2CH2OH)2；-N(CH3)(CH2CH2OH)；-NH2；-N(C1-C4烷基)2；-OCH3；-Cl；-NH-CH2CH2SO3H或-NH-CH2CH2OH，和M為H；Na；K；Ca；Mg；銨；單-，二-，三-或四-C1-C4-烷基銨；單-，二-或三-C1-C4-羥基烷基銨或被C1-C4-烷基和C1-C4-羥基烷基的混合物二取代的銨。
特別優(yōu)選的式(13)化合物為每個R28為2，5-二磺基苯基和每個R29為嗎啉基的化合物；或每個R28為2，5-二磺基苯基和每個R29為N(C2H5)2的化合物；或每個R28為3-磺基苯基和每個R29為NH(CH2CH2OH)或N(CH2CH2OH)2的化合物；或每個R28為4-磺基苯基和每個R29為N(CH2CH2OH)2的化合物；并且在每種情況下，磺基為SO3M，其中M為鈉。
優(yōu)選的4，4’-雙-(三唑-2-基)均二苯乙烯-2，2’-二磺酸為具有式(14)的那些 式中R30和R31，彼此獨立地為H；C1-C4-烷基；苯基或單磺化苯基，和M為H；Na；K；Ca；Mg；銨；單-，二-，三-或四-C1-C4-烷基銨；單-，二-或三-C1-C4-羥基烷基銨或被C1-C4-烷基和C1-C4-羥基烷基的混合物二-或三-取代的銨。
特別優(yōu)選的式(14)化合物為R30為苯基、R31為H和M為鈉的化合物。
一種優(yōu)選的4，4’-(聯(lián)苯)-均二苯乙烯具有式(15) 優(yōu)選地，所用的4，4’-二苯乙烯基-聯(lián)苯為式(16)的那些 式中R32和R33，彼此獨立地為H；-SO3M；-SO2N(C1-C4-烷基)2；O-(C1-C4-烷基)；CN；Cl；COO(C1-C4-烷基)；CON(C1-C4-烷基)2或O(CH2)3N(+)(CH3)2An(-)式中An(-)為有機或無機酸的陰離子，特別是甲酸根、乙酸根、丙酸根、乙醇酸根、乳酸根、丙烯酸根、萘磷酸根、亞磷酸根、磺酸根、二甲基或二乙基亞磷酸根陰離子或其混合物，n為0或1，和M為H；Na；K；Ca；Mg；銨；單-，二-，三-或四-C1-C4-烷基銨；單-，二-或三-C1-C4-羥基烷基銨或被C1-C4-烷基和C1-C4-羥基烷基的混合物二-或三-取代的銨。
特別優(yōu)選的式(16)化合物為n為1和每個R32為2-SO3M基團(式中M為鈉)和每個R33為H或每個R33為-O(CH2)3N(+)(CH3)2An(-)(式中An(-)為乙酸根)的化合物。
優(yōu)選的4-苯基-4′-苯并唑基-均二苯乙烯具有式(17) 式中R34和R35，彼此獨立地為H；Cl；C1-C4-烷基或-SO2-C1-C4-烷基。
特別優(yōu)選的式(17)化合物為式中R34為4-CH3和R35為2-CH3的化合物。
優(yōu)選地，所用均二苯乙烯基-萘并三唑為式(18)的那些 式中R36為H或Cl，R37為-SO3M；-SO2N(C1-C4-烷基)2；-SO2O-苯基或-CN，R38為H或-SO3M，和M為H；Na；K；Ca；Mg；銨；單-，二-，三-或四-C1-C4-烷基銨；單-，二-或三-C1-C4-羥基烷基銨或被C1-C4-烷基和C1-C4-羥基烷基的混合物二-或三-取代的銨。
特別優(yōu)選的式(18)化合物為式中R36和R37為H和R38為2-SO3M(式中M為Na)的化合物。
優(yōu)選地，所用4-苯乙烯基-均二苯乙烯s為具有下式的那些 式中
R39和R40，彼此獨立地為H；-SO3M；-SO2N(C1-C4-烷基)2；-O-(C1-C4-烷基)；-CN；-Cl；-COO(C1-C4-烷基)；-CON(C1-C4-烷基)2或-O(CH2)3N(+)(CH3)2An(-)式中An(-)為特別是甲酸根、乙酸根、丙酸根、乙醇酸根、乳酸根、丙烯酸根、萘磷酸根、亞磷酸根、磺酸根、二甲基或二乙基亞磷酸根陰離子或其混合物。
特別優(yōu)選的式(19化合物)為式中每個R39和R40為2-氰基；2-SO3M(式中M為鈉)或O(CH2)3N(+)(CH3)2An(-)(式中An(-)為乙酸根)的化合物。
優(yōu)選的雙-(苯并唑-2-基)衍生物為式(20)的那些 式中每個R41彼此獨立地為H；C(CH3)3；C(CH3)2-苯基；C1-C4-烷基或COO-C1-C4-烷基，和X為-CH＝CH-或式 的基團。
特別優(yōu)選的式(20)化合物為式中每個R41為H和X為 的化合物；或每個環(huán)中一個基團R41為2-甲基和另一個基團R41為H和X為-CH＝CH-；或每個環(huán)中一個基團R41為2-C(CH3)3和另一個基團R41為H和X為 優(yōu)選的雙-(苯并咪唑-2-基)衍生物為式(21)的那些
式中R42和R43，彼此獨立地為H；C1-C4-烷基或CH2CH2OH；R44為H或SO3M；X1為-CH＝CH-或式 的基團和M為H；Na；K；Ca；Mg；銨；單-，二-，三-或四-C1-C4-烷基銨；單-，二-或三-C1-C4-羥基烷基銨或被C1-C4-烷基和C1-C4-羥基烷基的混合物二-或三-取代的銨。
特別優(yōu)選的式(21)化合物為式R42和R43各自為H，R44為SO3M(式中M為鈉)和X1為-CH＝CH-的化合物。
優(yōu)選的香豆素為下式的那些 式中R45為H；-Cl或-CH2COOH，R46為H；苯基；-COO-C1-C4-烷基或式 的基團，和R47為-O-C1-C4-烷基；-N(C1-C4-烷基)2；-NH-CO-C1-C4-烷基或式 的基團，式中R28，R29，R30和R31具有其前述的意義和R48為H；C1-C4-烷基或苯基。
特別優(yōu)選的式(22)化合物為具有式(23)和(24)的那些
優(yōu)選地，所用吡唑啉為具有下式(25)的那些 式中R49為H；-Cl或-N(C1-C4-烷基)2，R50為H；-Cl；-SO3M；-SO2NH2；-SO2NH-(C1-C4-烷基)；-COO-C1-C4-烷基；-SO2-C1-C4-烷基；-SO2NHCH2CH2CH2N(+)(CH3)3或SO2CH2CH2N(+)H(C1-C4-烷基)2An(-)，R51和R52相同或不同和各自為H；C1-C4-烷基或苯基，R53為H或-Cl，An(-)為有機酸或無機酸的陰離子，特別是甲酸根、乙酸根、丙酸根、乙醇酸根、乳酸根、丙烯酸根、甲烷磷酸根、亞磷酸根、磺酸根、二甲基或二乙基亞磷酸根陰離子或其混合物和M為H；Na；K；Ca；Mg；銨；單-，二-，三-或四-C1-C4-烷基銨；單-，二-或三-C1-C4-羥基烷基銨或被C1-C4-烷基和C1-C4-羥基烷基的混合物二-或三-取代的銨。
特別優(yōu)選的式(25)化合物為式中R49為-Cl；R50為-SO2CH2CH2N(+)H(C1-C4-烷基)2An(-)(式中An(-)為亞磷酸根)和R51，R52和R53各自為H的那些化合物；或具有式(26)和(27)的化合物
優(yōu)選的萘二酰亞胺為下式(28)的那些 式中R54為C1-C4-烷基或-CH2CH2CH2N(+)(CH3)3，R55和R56，彼此獨立地為-O-C1-C4-烷基；-SO3M或-NH-CO-C1-C4-烷基，和M為H；Na；K；Ca；Mg；銨；單-，二-，三-或四-C1-C4-烷基銨；單-，二-或三-C1-C4-羥基烷基銨或被C1-C4-烷基和C1-C4-羥基烷基的混合物二-或三-取代的銨。
特別優(yōu)選的式(28)化合物為具有式(29)和(30)的那些 所用優(yōu)選的三嗪基-嵌二萘為式(31)的那些 式中每個R57彼此獨立地為C1-C4-烷氧基。
特別優(yōu)選的式(31)化合物為式中每個R57為甲氧基的那些。
優(yōu)選的2-苯乙烯基-苯并唑-或-萘并唑衍生物為具有式(32)的那些
式中R58為-CN；-Cl；-COO-C1-C4-烷基或苯基，R59和R60為需要形成稠合苯環(huán)的原子或R60和R62，彼此獨立地為H或C1-C4-烷基，和R61為H；C1-C4-烷基或苯基。
特別優(yōu)選的式(32)化合物為式中R58為4-苯基和每個R59至R61為H的那些。
優(yōu)選的苯并咪唑-苯并呋喃衍生物為具有式(33)的那些 式中R63為C1-C4-烷氧基，R64和R65，彼此獨立地為C1-C4-烷基，和An(-)為有機酸或無機酸的陰離子，特別是甲酸根、乙酸根、丙酸根、乙醇酸根、乳酸根、丙烯酸根、甲烷磷酸根、亞磷酸根、磺酸根、二甲基或二乙基亞磷酸根陰離子或其混合物。
特別優(yōu)選的式(33)化合物為式中R63為甲氧基，R64和R65各自為甲基和An(-)為甲烷磺酸根。
優(yōu)選的草酰二苯胺衍生物包括具有式(34)的那些 式中
R66為C1-C4烷氧基，R68為C1-C4烷基；C1-C4烷基-SO3M或C1-C4烷氧基-SO3M，式中M為H；Na；K；Ca；Mg；銨；單-，二-，三-或四-C1-C4-烷基銨；單-，二-或三-C1-C4-羥基烷基銨或被C1-C4-烷基和C1-C4-羥基烷基的混合物二-或三-取代的銨和R67和R69相同和每個為氫；叔丁基或SO3M，式中M具有其先前的含義。
優(yōu)選的FWA為具有下式之一的那些
式中R70和R71彼此獨立地為-OH；-NH2；-O-C1-C4-烷基；-O-芳基；-NH-C1-C4-烷基；-N(C1-C4-烷基)2；-N(C1-C4-烷基)(C1-C4-羥基烷基)；-N(C1-C4-羥基烷基)2；-NH-芳基；嗎啉基；-S-C1-C4-烷基(芳基)或Cl，R72和R73，彼此獨立地為H；C1-C4-烷基；苯基或式 的基團，R74為H；-Cl或-SO3M，R75為-CN；-SO3M；-S(C1-C4-烷基)2或-S(芳基)2，R76為H；-SO3M；-O-C1-C4-烷基；-CN；-Cl；-COO-C1-C4-烷基；或-CON(C1-C4-烷基)2，R77為H；C1-C4-烷基；-Cl或-SO3M，R78和R79彼此獨立地為H；C1-C4-烷基；-SO3M；-Cl或-O-C1-C4-烷基；R80為H或C1-C4-烷基，R81為H；C1-C4-烷基；-CN；-Cl；-COO-C1-C4-烷基；-CON(C1-C4-烷基)2；芳基或-O-芳基；和M為H；Na；K；Ca；Mg；銨；單-，二-，三-或四-C1-C4-烷基銨；單-，二-或三-C1-C4-羥基烷基銨或被C1-C4-烷基和C1-C4-羥基烷基的混合物二-或三-取代的銨和n為0或1。
在式(35)至(42)的化合物中，C1-C4-烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基和正丁基，特別甲基。芳基為萘基或者，特別是苯基。
優(yōu)選的式(35)化合物的具體實例為具有下式的那些
式(36)化合物的具體優(yōu)選實例為具有下式的那些
式中n具有其先前的含義。
式(38)化合物的優(yōu)選實例為具有下式的那些 式(39)化合物的優(yōu)選實例為具有下式的那些
式(42)化合物的優(yōu)選的實例為具有式(59)的那些 式(25)至(59)的化合物是已知的并可以通過已知方法獲得。
其它優(yōu)選的FWA為具有式(60)的陽離子二苯乙烯基苯基熒光增白劑的那些類 式中Y為亞芳基，優(yōu)選為1，4-亞苯基或4，4’-二亞苯基，每個任選被氯、甲基或甲氧基取代，每個q彼此獨立地為1或2，每個R82彼此獨立地為氫；氯；C1-C4-烷基；C1-C4-烷氧基；氰基或C1-C4-烷氧基羰基，R83和R84彼此獨立地為C1-C4-烷基；氯乙基；甲氧基乙基；β-乙氧基乙基；β-乙酰氧基乙基或β-氰基乙基；芐基或苯基乙基，每個R85彼此獨立地為C1-C4-烷基；C2-C3-羥基烷基；β-羥基-γ-氯丙基；β-氰基乙基或C1-C4-烷氧基-羰基乙基，和An(-)具有其先前的含義和當R85為C1-C4-烷基時優(yōu)選為氯、溴、碘、甲基硫酸根(methosulfate)、乙基硫酸根(ethosulfate)、苯磺酸根或?qū)妆交撬岣庪x子，或當R85為β-羥基-γ-氯丙基、β-氰基乙基或C1-C4-烷氧基-羰基乙基時，An(-)優(yōu)選為甲酸根、乙酸根、丙酸根或苯甲酸根陰離子。
優(yōu)選的式(60)化合物為式中Y為1，4-亞苯基或4，4’-二亞苯基；R82為氫；甲基或氰基；R83和R84各自為甲基或氰基；和R83和An(-)具有它們前面指出的優(yōu)選含義。
一種特別優(yōu)選的式(60)化合物為具有式(61)的化合物 式(60)化合物及其制造描述于US-A-4 009 193。
其它優(yōu)選的一類陽離子二苯乙烯基苯基熒光增白劑為具有式(62)的那些 式中每個q彼此獨立地為1或2，每個R82彼此獨立地為氫；氯；C1-C4-烷基；C1-C4-烷氧基；氰基或C1-C4-烷氧基羰基，Y1為C2-C4-亞烷基或羥基亞丙基，每個R86彼此獨立地為C1-C4-烷基，或者與R87和它們各自連接的氮原子一起，R86形成吡咯烷、哌啶、六亞甲基亞胺或嗎啉環(huán)，每個R87彼此獨立地為C1-C4-烷基，或者與R86和它們各自連接的氮原子一起t，R87形成吡咯烷、哌啶、六亞甲基亞胺或嗎啉環(huán)，每個R88彼此獨立地為氫；C1-C4-烷基；C3-C4-烯基；C1-C4-烷氧基羰基甲基；芐基；C2-C4-羥基烷基；C2-C4-氰基烷基，或者，與R86和R87和它們各自連接的氮原子一起，R88形成吡咯烷環(huán)、哌啶環(huán)、六亞甲基亞胺環(huán)或嗎啉環(huán)，
An(-)為有機酸或無機酸的陰離子，特別時甲酸根、乙酸根、丙酸根、乙醇酸根、乳酸根、丙烯酸根、甲烷膦酸根、亞磷酸根、磺酸根、二甲基或二乙基亞磷酸根陰離子或其混合物，和每個p彼此獨立地為0或1。
優(yōu)選的式(62)化合物為以下的那些式中q為1；R82為氫、氯、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；Y1為(CH2)2；R86和R87相同和每個為甲基或乙基；R88為甲基或乙基；p為1；和An(-)為CH3OSO3或C2H5OSO3。
式(62)化合物及其制備描述于US-A-4 339 393。
其它優(yōu)選的一類陽離子二苯乙烯基苯基熒光增白劑為具有式(63)的那些 式中R82，Y1，An(-)，p和q具有它們先前的含義，R89和R90，彼此獨立地為C1-C4-烷基或C2-C3-烯基或R89和R90與它們一起連接的氮原子一起形成吡咯烷；哌啶；六亞甲基亞胺或嗎啉環(huán)，每個R91彼此獨立地為氫；C1-C4-烷基或C2-C3-烯基或R89，R90和R91與它們一起連接的氮原子一起形成吡啶或甲基吡啶環(huán)，和Z為硫；-SO2-；-SO2NH-；-O-C1-C4-亞烷基-COO-或-OCO-。
優(yōu)選的式(63)化合物為下面的那些式中R82為氫；氯；C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；R89和R90彼此獨立地為C1-C4-烷基，或者與它們連接的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或嗎啉環(huán)；R91為氫；C1-C4-烷基或C3-C4-烯基或R89，R90和R91與它們一起連接的氮原子一起形成吡啶環(huán)；和Z為硫；-SO2-或-SO2NH-。
式(63)化合物及其制備描述于US-A-4 486 352。
其它優(yōu)選的一類陽離子二苯乙烯基苯基熒光增白劑為具有式(64)的那些
式中R82，R89，R90，R91，Y1，An(-)，p和q具有它們先前的含義。
優(yōu)選的式(64)化合物為以下那些式中q為1；R82為氫；氯；C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；R89和R90，彼此獨立地為C1-C4-烷基或R89和R90與它們各自連接的氮原子一起形成吡咯烷；哌啶或嗎啉環(huán)；R91為氫；C1-C4-烷基或C3-C4-烯基或R89，R90和R91與它們一起連接的氮原子一起形成吡啶環(huán)。
式(64)化合物及其制備描述于US-A-4 602 087。
一類優(yōu)選的兩性苯乙烯熒光增白劑為具有式(65)的那些 式中R82，R89，R90，Y1和q具有它們先前的含義乙基Z1為氧；硫；直接鍵；-COO-；-CON(R92)-或-SO2N(R92)-式中R92為氫；C1-C4-烷基或氰基乙基；和Q為-COO-或-SO3。
優(yōu)選的式(65)化合物為下面的那些式中Z1為氧；直接鍵；-CONH-；-SO2NH-或-COO-；特別是氧；q為1；R82為氫；C1-C4-烷基；甲氧基或氯；和R89，R90，Y1和Q具有它們先前的含義。
式(65)化合物及其制備描述于US-A-4 478 598。
一類優(yōu)選的氧化胺熒光增白劑為具有下式的那些
式中q具有其先前的含義，B為增白劑殘基，選自4，4’-二苯乙烯基聯(lián)苯基；4，4’-二乙烯基-均二苯乙烯，和1，4′-二苯乙烯基苯，各自任選被一個到四個選自鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-羥基烷基、C1-C4-鹵素烷基、C1-C4-氰基烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、苯基-C1-C4-烷基、羧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基、C1-C4-烯基、C5-C8-環(huán)烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烯氧基、C1-C4-烷氧基羰基、氨甲?；?、氰基、C1-C4-烷基-磺?；?、苯基磺?；?、C1-C4-烷氧基磺酰基、氨磺?；?、羥基、羧基、磺基和三氟甲基；Z2為B和Y2間的直接鍵；氧原子；硫原子；-SO2-；-SO2-O-；-COO-；-CON(R95)-或-SO2N(R95)-，式中R95為氫或任選被鹵素、氰基、羥基、C2-C5-烷氧羰基、C1-C4-烷氧基、苯基、氯苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氨甲酰基或氨磺?；〈腃1-C4-烷基，Y2為C2-C4-亞烷基或C2-C4-亞烷基氧-C2-C4-亞烷基，各自任選被鹵素、羥基、C2-C5-烷氧羰基、C1-C4-烷氧基、苯基、氯苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氨甲?；虬被酋；〈?，和R93和R94彼此獨立地為C5-C8-環(huán)烷基；C1-C4-烷基或苯基，各自任選被鹵素、羥基、C2-C5-烷氧羰基、C1-C4-烷氧基、苯基、氯苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氨甲?；虬被酋；〈黄渲性谒邪奔柞；虬被酋；?，氮原子任選被一個或兩個C1-C4-烷基、C1-C4-羥基烷基、C2-C5-氰基烷基、C1-C4-鹵素烷基、芐基或苯基所取代。
優(yōu)選的增白劑殘基B為具有下式的那些
式中q具有其先前的含義和環(huán)任選如上所述被取代。
優(yōu)選Z2為氧；-SO2-或-SO2N(R96)-，式中R96為氫或任選被羥基、鹵素或氰基所取代的C1-C4-烷基；和R93和R94彼此獨立地為任選被鹵素、氰基、羥基、C1-C4-烷氧基、苯基、氯苯基、甲基苯基、甲氧基苯基或C2-C5-烷氧基羰基所取代的C1-C4-烷基。其它優(yōu)選的式(64)化合物為下面的那些式中Z2為氧；硫；-SO2-；-CON(R96)-或-SO2N(R96)-，其中R96為氫或任選被羥基、鹵素或氰基所取代的C1-C4-烷基；和Y2為C1-C4-亞烷基。
式(66)化合物及其制備描述于US-A-4 539 161。
一類優(yōu)選的陽離子次膦酸鹽熒光增白劑為具有式(67)的那些 式中q和Y2具有它們先前的含義，B1為增白劑殘基，Z3為直接鍵；-SO2-C2-C4-亞烷基氧；-SO2-C2-C4-亞烷基-COO-；-SO2-；-COO-；-SO2-C2-C4-亞烷基-CON(R102)-或-SO2N(R102)-，式中R102為氫或任選被羥基、鹵素或氰基所取代的C1-C4-烷基；R97為C1-C4-烷基或C2-C4-烯基，各自任選被鹵素、氰基、羥基、C1-C4-烷氧基羰基或C1-C4-烷基羰基氧所取代，或R97為任選被鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基所取代的芐基，或R97與R98或Z3一起形成吡咯烷、哌啶或嗎啉殘基，R98為C1-C4-烷基或C2-C4-烯基，各自任選被鹵素、氰基、羥基、C1-C4-烷氧基羰基或C1-C4-烷基羰基氧所取代，或R98為任選被鹵素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基所取代的芐基，或R98與R97，一起形成吡咯烷、哌啶或嗎啉殘基，R99為C1-C4-烷基，R100為氫或任選被氰基、羥基、C1-C4-烷氧基羰基或C1-C4-烷基羰基氧所取代的C1-C4-烷基，和R101為C1-C4-烷基。
優(yōu)選地，增白劑殘基B1具有下式
或下式 各自任選地被選自鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-羥基烷基、C1-C4-鹵素烷基、C1-C4-氰基烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、苯基-C1-C4-烷基、羧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧羰基-C1-C4-烷基、C1-C4-烯基、C5-C8-環(huán)烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烯氧基、C1-C4-烷氧基羰基、氨甲酰基、氰基、C1-C4-烷基-磺?；⒈交酋；1-C4-烷氧基磺?；?、氨磺?；?、羥基、羧基、磺基和三氟甲基的1至4個取代基所取代。
式(67)化合物及其制備描述于GB-A-2 023 605。
本發(fā)明優(yōu)選的雙(三嗪基)二氨基均二苯乙烯陰離子熒光增白劑為具有式(68)的那些 本發(fā)明優(yōu)選的二苯并呋喃基聯(lián)苯陰離子熒光增白劑為具有下式(69)的那些 本發(fā)明優(yōu)選的陰離子二苯乙烯基苯基熒光增白劑為具有式(70)的那些 在式(68)至(70)中，
R103為任選被一個或兩個-SO3M基團取代的苯，R104為-NH-C1-C4-烷基；-N(C1-C4-烷基)2；-NH-C1-C4-烷氧基；-N(C1-C4-烷氧基)2；-N(C1-C4-烷基)(C1-C4-羥基烷基)或-N(C1-C4-羥基烷基)2，R105為H；-C1-C4-烷基；-CN；-Cl或-SO3M；R106和R107彼此獨立地為H；C1-C4-烷基；-SO3M；-CN；-Cl或-O-C1-C4-烷基，條件是R105、R106和R107中至少兩個為-SO3M和第三個基團具有增溶性，R108為H；-SO3M；-O-C1-C4-烷基；-CN；-Cl；-COO-C1-C4-烷基或-CON(C1-C4-烷基)2，M為H；Na；K；Ca；Mg；銨；單-，二-，三-或四-C1-C4-烷基銨；單-，二-或三-C1-C4-羥基烷基銨或被C1-C4-烷基和C1-C4-羥基烷基的混合物二-或三-取代的銨和r為0或1。
式(68)至(70)化合物是已知的，并可以由已知方法獲得。
特別優(yōu)選的是非離子或陰離子FWA。
本發(fā)明制劑中的顆?？梢院?至15wt％水(組分c)，基于顆粒的總重量。
本發(fā)明制劑中的顆粒的平均粒度優(yōu)選＜500微米。更優(yōu)選粒度40至400微米的顆粒。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式涉及顆粒(G’)，包含a)2至75wt％至少一種色調(diào)改變組合物(A)、(A’)和/或(A”)，基于顆粒的總重量，b)10至95wt％至少一種其它添加劑，選自陰離子或非離子分散劑；水溶性有機聚合物；無機鹽；低分子量有機酸或其鹽；潤濕劑；崩解劑，例如粉末或纖維狀纖維素、微晶纖維素；填料，例如糊精；水不溶或水溶性染料或顏料；溶解促進劑；光學(xué)增白劑；鋁硅酸鹽；滑石、高嶺土、TiO2、SiO2和三硅酸鎂，和c)0至15wt％水，基于顆粒的總重量。
本發(fā)明更優(yōu)選的實施方式涉及顆粒(G”)，包含a)2至75wt％至少一種組合物(A’)和/或(A”)，基于顆粒的總重量，b)10至95wt％至少一種其它添加劑，選自陰離子或非離子分散劑；水溶性有機聚合物；無機鹽；低分子量有機酸或其鹽；潤濕劑；崩解劑，例如粉末或纖維狀纖維素、微晶纖維素；填料，例如糊精；水不溶或水溶性染料或顏料；溶解促進劑；光學(xué)增白劑；鋁硅酸鹽；滑石、高嶺土、TiO2、SiO2和三硅酸鎂，和c)0至15wt％水，基于顆粒的總重量。
另一實施方式為液體制劑(LF)，包含至少一種色調(diào)改變組合物(A)、(A’)和/或(A”)。
優(yōu)選的液體制劑(LF’)包含(a)0.01-95wt％，優(yōu)選為1-80wt％，更優(yōu)選為5-70wt％的色調(diào)改變組合物(A)、(A’)和/或(A”)，基于液體制劑的總重，(b)5-99.99wt％，優(yōu)選為20-99wt％，更優(yōu)選為30-95wt％的至少一種有機溶劑，基于液體制劑的總重，和(c)0-10wt％，優(yōu)選為0-5wt％，更優(yōu)選為0-2wt％的至少一種其它添加劑，基于液體制劑的總重。
作為有機溶劑，優(yōu)選極性溶劑。特別優(yōu)選的是C1-C4-醇或水。
如果適當?shù)脑挘景l(fā)明的液體制劑還可以含有任選的添加劑，實例為防腐劑或防腐劑的混合物，例如氯乙酰胺、三嗪衍生物、苯并異噻唑啉、2-甲基-2H-異噻唑-3酮、2-辛基-2H-異噻唑-3酮、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇或甲醛水溶液；Mg/Al硅酸鹽或Mg/Al硅酸鹽的混合物，例如斑脫土、蒙脫石、沸石或高分散硅酸；氣味改善劑和香味劑或其混合物；消泡劑或其混合物；助洗劑或其混合物；或其混合物；保護性膠體或其混合物穩(wěn)定劑或其混合物；螯合劑和防凍劑或其混合物，例如丙二醇。
本發(fā)明更優(yōu)選的實施方式涉及液體制劑(LF”)，包含(a)0.01-95wt％，優(yōu)選為1-80wt％，更優(yōu)選為5-70wt％的色調(diào)改變組合物(A)、(A’)和/或(A”)，基于液體制劑的總重，(b)5-99.99wt％，優(yōu)選為20-99wt％，更優(yōu)選為30-95wt％的C1-C4-醇或水，基于液體制劑的總重，和(c)0-10wt％，優(yōu)選為0-5wt％，更優(yōu)選為0-2wt％的選自防腐劑、Mg/Al硅酸鹽、氣味改善劑、香味劑、消泡劑、助洗劑、保護性膠體、穩(wěn)定劑、螯合劑和防凍劑的至少一種添加劑，基于液體制劑的總重。
本發(fā)明的組合物特別用于洗滌或軟化制劑中。該洗滌或軟化制劑可以為固體、液體、膠狀或糊狀形式，例如為液體非水性洗滌劑組合物的形式，包含不大于5wt％，優(yōu)選0至1wt％的水，和基于非離子表面活性劑中的助洗劑物質(zhì)的懸浮液，例如描述于GB-A-2158454。洗滌制劑也可以為粉末或(超-)壓型粉末形式、單層或多層小片形式(片料)、洗滌劑條、洗滌劑塊、洗滌劑片、洗滌劑糊劑或洗滌劑凝膠形式、或用于膠囊或小袋(袋)中的粉末、糊劑、凝膠或液體形式。
然而，洗滌劑組合物優(yōu)選為非水性制劑、粉末、片劑或顆粒形式。
本發(fā)明因此還涉及洗滌劑制劑(WAF)，包含I)5至70wt％A)至少一種陰離子表面活性劑和/或B)至少一種非離子表面活性劑，基于洗滌劑制劑的總重，II)5至60wt％C)至少一種助洗劑物質(zhì)，基于洗滌劑制劑的總重，III)0至30wt％D)至少一種過氧化物和任選的至少一種活化劑和/或至少一種催化劑，基于洗滌劑制劑的總重，和IV)0.001至1wt％E)上述顆粒(G)，(G’)和(G”)，基于洗滌劑制劑的總重，V)0至60wt％F)至少一種其它添加劑，基于洗滌劑制劑的總重，和VI)0至5wt％G)水，基于洗滌劑制劑的總重。
制劑中組分I)-VI)的wt％總和總是為100％。
陰離子表面活性劑A)可以為硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑或其混合物。優(yōu)選的硫酸鹽為烷基殘基具有12至22個碳原子的那些，任選組合有烷基乙氧基硫酸鹽，其中烷基殘基具有10至20個碳原子。
優(yōu)選的磺酸鹽為例如烷基殘基烷基具有9至15個碳原子的苯磺酸鹽。在陰離子表面活性劑的情況下，陽離子優(yōu)選為堿金屬陽離子，特別是鈉。
陰離子表面活性劑組分可以例如為烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烯烴磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基或烯基醚羧酸鹽或α-磺基脂肪酸鹽或其酯。優(yōu)選的是烷基具有10至20個碳原子的烷基苯磺酸鹽，具有8至18個碳原子的烷基硫酸鹽、具有8至22個碳原子的烷基醚硫酸鹽和衍生自棕櫚油或牛油并具有的8至22個碳原子的脂肪酸鹽。加成到烷基醚硫酸鹽中的環(huán)氧乙烷的平均摩爾數(shù)優(yōu)選為1至22，優(yōu)選為1至10。鹽優(yōu)選為得自堿金屬，例如鈉和鉀，特別鈉。更優(yōu)選的羧酸鹽為式R109-CO(R110)CH2COOM1的堿金屬肌氨酸鹽，式中R109為烷基或烯基殘基具有8-20個碳原子的烷基或烯基，R110為C1-C4烷基和M1為堿金屬，特別是鈉。
非離子表面活性劑組分可以為例如，伯醇或仲醇的乙氧化物，特別是用每摩爾醇平均1至20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C8-C20醇，更特別的是用每摩爾醇平均1至10摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯脂肪醇或仲脂肪醇。非乙氧基化的非離子表面活性劑包括烷基聚乙交酯，甘油單醚和多羥基酰胺(glucamide)。
陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的總量優(yōu)選為5-50wt％，優(yōu)選為5-40wt％和更優(yōu)選為5-30wt％。對于這些表面活性劑，優(yōu)選其下限為10wt％。
非離子表面活性劑B)可以為例如3至8摩爾環(huán)氧乙烷和1摩爾具有9至15個碳原子的伯醇的縮合產(chǎn)物。
作為助洗劑物質(zhì)C)，可以考慮例如堿金屬磷酸鹽，特別是三聚磷酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽，特別它們的鈉鹽，硅酸鹽，鋁硅酸鹽，聚羧酸鹽，聚羧酸，有機膦酸鹽，氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)或這些化合物的混合物。
特別合適的硅酸鹽為式NaHSitO2t+1.pH2O或Na2SitO2t+1.pH2O的結(jié)晶層狀硅酸鹽的鈉鹽，其中t為1.9至4a和p為0至20。
在鋁硅酸鹽中，優(yōu)選以名稱zeolithe A，B，X和HS市售的那些，以及包括這些組分的兩種或多種的混合物。Zeolithe A是優(yōu)選的。
在聚羧酸鹽中，優(yōu)選聚羥基羧酸鹽，特別是檸檬酸鹽和丙烯酸鹽以及它們與馬來酐的共聚物。優(yōu)選的聚羧酸是氨三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺丁二酸鹽，以外消旋形式或者對映體純(S，S)形式。
特別合適的膦酸鹽或氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)為1-羥基乙烷-1，1-二膦酸的堿金屬鹽，次氮基三(亞甲基膦酸)，乙二胺四亞甲基膦酸，六亞甲基二胺N，N，N’，N’-四甲基膦酸(methanphosphonic acid)和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸，以及它們的鹽。還優(yōu)選的聚膦酸鹽具有下式 其中R111為CH2PO3H2或其水溶性鹽，和
d為0，1，2或3的整數(shù)。
特別優(yōu)選的為其中b為整數(shù)1的聚膦酸鹽。
合適的過氧化物組分包括例如文獻已知并市售的有機和無機過氧化物(如過氧化鈉)，其在常規(guī)洗滌溫度例如5至95℃時可以漂白織物材料。
過氧化物或形成過氧化物的物質(zhì)的量優(yōu)選為0.5-30重量％，更優(yōu)選為1-20重量％和特別優(yōu)選為1-15重量％。
作為過氧化物組分D)，考慮能夠在水溶液中產(chǎn)生過氧化氫的各種物質(zhì)，例文獻已知并市售的有機和無機過氧化物，其在常規(guī)洗滌溫度例如5至95℃時可以漂白織物材料。
有機過氧化物例如為單-或多-過氧化物、脲過氧化物、C1-C4烷醇氧化酶和C1-C4烷醇的組合(例如甲醇氧化酶和乙醇，如WO95/07972所述)，烷基羥基過氧化物，例如氫過氧化枯烯和氫過氧化叔丁基，式 的有機單過氧化物，其中M表示氫或陽離子，R112表示未取代的C1-C18烷基；取代C1-C18烷基；未取代的芳基；取代芳基；-(C1-C6亞烷基)-芳基，其中亞烷基和/或烷基可以被取代；和苯二酰亞胺基C1-C8亞烷基，其中苯二酰亞胺基和/或亞烷基可以被取代。優(yōu)選的單有機過氧酸及其鹽是式 的那些，其中M表示氫或堿金屬，和R’112表示未取代的C1-C4烷基；苯基；-C1-C2亞烷基-苯基或苯二酰亞胺基C1-C8亞烷基。
特別優(yōu)選的為CH3COOOH和其堿金屬鹽。
特別優(yōu)選的為ε-苯二酰亞胺基過氧己酸及其堿金屬鹽。
除了過氧酸以外，也可以使用有機過乙酸前體和H2O2。這些前體為相應(yīng)的羧酸或相應(yīng)的羧酸酐或相應(yīng)的酰氯或酰胺或酯，它們可以在水解時形成過乙酸。該反應(yīng)是公知的。
過氧酸也可以來自前體，例如漂白每個活化劑，即在過水解(perhydrolysis)條件下產(chǎn)生具有1至10個碳原子，特別是2至4個碳原子的未取代的或取代過苯甲酸和/或過氧羧酸(perbenzo-和/或peroxo-carboxylic acids)。合適的漂白活化劑包括在開始描述的常規(guī)漂白活化劑，攜帶具有指示數(shù)目的碳原子的O-和/或N-酰基和/或未取代的或取代苯甲?；?。優(yōu)選多?；膩喭榛?，特別四乙酰基乙二胺(TAED)，酰基化的甘脲，特別四乙?；孰?TAGU)，N，N-二乙?；?N，N二甲基脲(DDU)，酰基化的三嗪衍生物，特別1，5-二乙?；?2，4-二氧六氫-1，3，5-三嗪(DADHT)，下式化合物 其中R113為磺酸酯基，羧酸基或羧酸酯基，和其中R114為直鏈或支化的(C7-C15)烷基，特別是已知名稱為SNOBS、SLOBS和DOBA的活化劑，?；亩嘣?，特別三醋精，乙二醇二乙酸酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氫呋喃，以及乙?；纳嚼娲己透事洞己王；奶茄苌?，特別是五乙?；咸烟?PAG)，蔗糖多乙酸酯(SUPA)，五乙?；?，四乙?；咎呛桶艘阴；樘且约耙阴；芜xN-烷基化的葡糖胺和葡糖酸內(nèi)酯(gluconolactone)。也可以使用DE-A-44 43 177已知的常規(guī)漂白活化劑組合。也可以考慮與過氧化物形成過亞胺(perimine)的腈化合物作為漂白活化劑。
同樣合適的是二過氧酸，例如1，12-二過氧十二烷二酸(DPDA)、1，9-二過氧壬二酸、二過氧十三碳二酸、二過氧癸二酸(diperoxysebasic acid)、二過氧間苯二甲酸、2-癸基二過氧丁烷-1，4-二酸(diotic acid)和4，4’-磺?；^氧苯甲酸。
然而所用無機過氧化物優(yōu)選為例如過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽和/或硅酸鹽。合適無機過氧化物的實例為四水合鈉或者過硼酸鈉一水合物、無機過氧酸化合物，例如一過氧硫酸鉀(MPS)。如果使用有機或無機過氧酸作為過氧化合物，其量通常為約2-10wt％，優(yōu)選為4-8wt％。
所有這些過氧化合物可以單獨使用或者組合過氧酸漂白前體和/或不含有過渡金屬的有機漂白催化劑來使用。通常，可以適當?shù)嘏渲票景l(fā)明的漂白組合物，從而含有2至35wt％，優(yōu)選為5至25wt％的過氧漂白劑。
過氧酸漂白前體是已知的并大量描述于文獻中，例如英國專利836988；864,798；907,356；1,003,310和1,519,351；德國專利3,337,921；EP-A-0185522；EP-A-0174132；EP-A-0120591；和U.S.Pat.Nos.1,246,339；3,332,882；4,128,494；4,412,934和4,675,393。優(yōu)選的前體為WO 01/05925)披露的那些，特別優(yōu)選的為1∶1Mn(III)絡(luò)合物。
另一類有用的過氧酸漂白前體為陽離子的，即季銨取代的過氧酸前體，如美國專利4,751,015和4,397,757、EP-A0284292和EP-A-331,229所述的。這類的過氧酸漂白前體2-(N，N，N-三甲基銨)乙基鈉-4-砜苯基碳酸鹽氯化物-(SPCC)，N-辛基，N，N-二甲基-N10-苯氧羰基癸基氯化銨-(ODC)，3-(N，N，N-三甲基銨)丙基鈉-4-磺基苯基羧酸鹽和N，N，N-三甲基銨甲苯甲酰氧基苯磺酸鹽。
另一類特殊的漂白前體通過陽離子腈形成，如EP-A-303,520、WO96/40661和歐洲專利申請458,396、790244和464,880所披露的。這些陽離子腈也稱作具有下式的腈季銨化合物 其中R115為C1-C24烷基；C1-C24烯基；包含C1-C24烷基的烷芳；取代的C1-C24烷基；取代的C1-C24烯基；取代的芳基，R116和R117各自獨立地為C1-C3烷基；具有1至3個碳原子的羥基烷基，-(C2H4O)nH，n為1至6；-CH2-CNR118為C1-C20烷基；C1-C20烯基；取代的C1-C20烷基；取代的C1-C20烯基；包含C1-C24烷和至少一種其它取代基基的烷芳基，R119，R120，R121，R122和R123各自獨立地為氫、C1-C10烷基、C1-C10烯基、取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烯基、羧基、磺?；蚯杌籖124，R125，R126和R127各自獨立地為C1至C6烷基，n’為1至3從整數(shù)，n”為1至16的整數(shù)，和X為陰離子。
其它腈基季銨化合物具有下式
其中R128和R129和它們連接的氮原子一起形成包含4至6個碳原子的環(huán)，該環(huán)也可以被C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷?；?、苯基、氨基、銨，氰基、氰基氨基或氯取代，和該環(huán)的1或2個碳原子也可以被氮原子、氧原子，N-R133-基團和/或R130-N-R133-基團取代，其中R133為氫，C1-C5-烷基、C2-C5-烯基，C2-C5-炔基(alkinyl)、苯基、C7-C9-芳烷基、C5-C7-環(huán)烷基、C1-C5-烷?；杌谆蚯杌〈?，R130為C1-C24-烷基，優(yōu)選為C1-C4-烷基、C2-C24-烯基，優(yōu)選為C2-C4-烯基，氰基甲基或C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，R131和R132彼此獨立地為氫、C1-C4-烷基、C1-C4-烯基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、苯基或C1-C3-烷基苯基，優(yōu)選為氫，甲基或苯基，如果R132不為氫，優(yōu)選基團R131表示氫，和X-為陰離子。
合適的腈季銨化合物實例為式(ε) 其它腈季銨化合物具有下式
其中A為由N1原子和多個原子形成的飽和環(huán)，該飽和環(huán)包含至少一個碳原子和至少一個雜原子以及N1原子，所述一個雜原子選自O(shè)、S和N原子，連接到式(η)結(jié)構(gòu)的N1原子的取代基R133為(a)Cl-8烷基或烷氧基化烷基，其中烷氧基為C2-4，(b)C4-24環(huán)烷基，(c)C7-24烷芳基，(d)重復(fù)或非重復(fù)的烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4，或(e)-CR136R137-C≡N，其中R136和R137各自為H、C1-24烷基、環(huán)烷基或烷芳基，或重復(fù)或非重復(fù)烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單位為C2-4，式(η)中R134和R135取代基中的至少一個為H和R134和R135的另一個為H、C1-24烷基、壞烷基或烷芳基或重復(fù)或非重復(fù)烷氧基或烷氧基化醇，其中烷氧基單元為C2-4，和Y為至少一種反離子。
本發(fā)明可以使用這些過氧酸漂白前體的任一種，但是某些可能比其它優(yōu)選。
在上述類型的漂白前體中，優(yōu)選一類為酯，包括?；椒踊撬猁}和酰基烷基苯酚磺酸鹽；酰基-酰胺；和季銨取代的過氧酸前體，包括陽離子腈。
所述優(yōu)選的過氧酸漂白前體或活化劑的實例為4-苯甲酰氧基苯磺酸鈉(SBOBS)；N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)；1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸鈉；4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸鈉；SPCC；甲苯甲酰氧基-苯磺酸三甲基銨；壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)；3，5，5-三甲基己?；?氧苯磺酸鈉(STHOBS)；和取代的陽離子腈。
前體的用量可以高達組合物的12％，優(yōu)選為2-10重量％。
應(yīng)該理解還可以使用有機和/或無機過氧化物的混合物。過氧化物可以為各種晶體形式并具有不同水含量，和它們也可以與其它無機或有機化合物組合使用，以便改善其儲存穩(wěn)定性。
通過例如使用螺桿計量體系和/或流化床混合器混合各組分，從而將過氧化物加入到漂白劑中。
該漂白劑除了本發(fā)明的組合以外，可以含有一種或多種光學(xué)增白劑，例如雙-三嗪基氨基-均二苯乙烯二磺酸，雙-三唑基-均二苯乙烯二磺酸，雙-苯乙烯基-聯(lián)苯或雙-苯并呋喃基聯(lián)苯、雙-苯并唑基衍生物、雙-苯并咪唑基衍生物或香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
所用洗滌劑通常含有一種或多種助劑，例如污物懸浮劑(soil suspendingagents)，例如羧甲基纖維素鈉；調(diào)節(jié)pH的鹽，例如堿金屬或堿土金屬硅酸鹽；泡沫調(diào)節(jié)劑，例如皂；調(diào)節(jié)噴霧干燥和造粒性的鹽，例如硫酸鈉；香料；和如果需要的話，抗靜電劑和柔軟劑；例如綠土粘土(smectite clays)；光學(xué)漂白劑；顏料；和/或遮避劑(shading agents)。這些組分當然應(yīng)該對于所用任何漂白系統(tǒng)是穩(wěn)定的。這些助劑的存在量可以為例如，優(yōu)選為0.5至10wt％，特別0.5至5wt％，基于洗滌劑的總重量。
此外，洗滌劑可以任選含有酶。可以將酶加入洗滌劑中以除去污染。酶通常改善對于蛋白質(zhì)類或淀粉類污染(例如由血液、奶、植物或水果汁所造成的污染)的效果。優(yōu)選的酶是纖維素酶、蛋白酶、淀粉酶和酯酶。纖維素酶是對纖維素及其衍生物起作用的酶并將它們水解成葡萄糖、纖維二糖、纖維低聚糖(cellooligosaccharide)。纖維素酶除去污垢并具有減輕觸覺的粗糙感的作用。酶的實例包括但不限于以下酶蛋白酶，如US-B-6,242,405，14欄，21至32行所給出的；酯酶，如US-B-6,242,405，14欄，33至46行以及WO 0060063所給出的；淀粉酶，如US-B-6,242,405，14欄，47至56行所給出的；和纖維素酶，如US-B-6,242,405，14欄，57至64行所給出的。
市售的洗滌劑蛋白酶例如Alcalase，Esperase，Everlase，Savinase，Kannase和Durazym是例如由NOVOZYMES A/S銷售的。市售的洗滌劑淀粉酶例如Termamyl，Duramyl，Stainzyme，Natalase，Ban和Fungamyl是例如由NOVOZYMES A/S銷售的。市售的洗滌劑纖維素酶例如Celluzyme，Carezyme和Endolase是例如由NOVOZYMES A/S銷售的。市售的洗滌劑酯酶例如Lipolase，Lipolase Ultra和Lipoprime是例如由NOVOZYMES A/S銷售的。合適的甘露聚糖酶，例如Mannanaway是由NOVOZYMES A/S銷售的。
酶可任選的存在于洗滌劑中。當使用酶時，酶的存在量通常為0.01-5wt％，優(yōu)選為0.05-5wt％和更優(yōu)選為0.1-4wt％，基于洗滌劑的總重量。
此外，對于本發(fā)明洗滌劑優(yōu)選的添加劑是固色劑和/或聚合物，它們在織物洗滌過程中防止被在洗滌條件下從織物中釋放出來的洗滌液中的染料染色。這些聚合物優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯咪唑或聚乙烯吡啶-N-氧化物，其可以通過引入陰離子或陽離子取代基而改性，特別是分子量為5000至60000，更特別是5000至50000的聚合物。這些聚合物的用量通常為0.01至5wt％，優(yōu)選為0.05至5wt％，特別0.1至2wt％，基于洗滌劑的總重量。優(yōu)選的聚合物是WO-A-02/02865(特別是參見第1頁最后一段和第2頁第1段)。
本發(fā)明優(yōu)選的洗滌制劑(WAF’)包含I)5至70wt％A)至少一種陰離子表面活性劑，選自烷基具有9至15個碳原子的烷基苯磺酸鹽；烷基具有6至16個碳原子的烷基萘磺酸鹽；和下式的堿金屬肌氨酸鹽R109-CO-N(R110)-CH2COOM1，其中R109為烷基或烯基中具有8至20個碳原子的烷基或烯基，R110為C1-C4烷基和M1為堿金屬和/或B)至少一種非離子表面活性劑，選自3至8摩爾環(huán)氧乙烷和1摩爾含有9至20個碳原子的伯醇，基于洗滌劑制劑的總重II)5至60wt％C)助洗劑物質(zhì)，選自堿金屬磷酸鹽；碳酸鹽；碳酸氫鹽；硅酸鹽；鋁硅酸鹽；多羧酸鹽；聚羧酸；有機膦酸鹽和氨基-亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)，基于洗滌劑制劑的總重；III)0至30wt％D)過氧化物，選自有機單-或多過氧化物；有機過酸或其鹽；過硫酸鹽；過硼酸鹽；過碳酸鹽和過硅酸鹽和任選的漂白活化劑和/或漂白催化劑，基于洗滌劑制劑的總重IV)0.001至1wt％E)至少一種顆粒(G)，(G’)和/或(G”)，基于洗滌劑制劑的總重，V)0至60％F)其它添加劑，選自光學(xué)增白劑；污物懸浮劑；pH調(diào)節(jié)劑；泡沫調(diào)節(jié)劑；調(diào)節(jié)噴霧干燥和造粒性的鹽；芳香劑；抗靜電劑；織物整理劑；酶；漂白劑；顏料；調(diào)色劑；聚合物，它們在織物洗滌過程中防止被在洗滌條件下從織物中釋放出來的洗滌液中的染料染色；和過硼酸鹽活化劑，基于洗滌劑制劑的總重，和VI)0至5％G)水，基于洗滌劑制劑的總重。
根據(jù)已知方法制備顆粒(G)，(G’)和(G”)。任何已知方法對于制備包括本發(fā)明混合物的顆粒而言都是合適的。連續(xù)或間歇干燥法是合適的，優(yōu)選連續(xù)法，例如噴霧干燥或流化床造粒法。
特別合適的方法是噴霧干燥方法，其中將活性成分溶液用循環(huán)熱空氣噴霧室中。溶液的霧化可以使用單噴嘴或者雙噴嘴進行或者通過快速轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn)效果來實現(xiàn)。為了增加粒度，噴霧干燥法可以與其它液體顆粒的聚集方法組合，而固體核在形成室的整體部分的流化床中(稱作流化床噴霧)。通過常規(guī)噴霧干燥法獲得的細粒(＜100μm)根據(jù)需要在與排放氣流分離后無需進一步處理，直接作為核進料噴霧干燥器的霧化器的噴霧錐體中，以便與活性成分的液滴聚集。在造粒步驟中，可以從包含酞菁化合物和根據(jù)需要其它添加劑的溶液中快速除去水，特別希望進行在噴霧錐體中形成的液體的聚集，即液滴與固體顆粒的聚集。優(yōu)選使用聚集工藝來生產(chǎn)本發(fā)明的顆粒，這是因為該工藝通常產(chǎn)生較高的整重，以便顆粒具有與洗滌制劑的更好相容性。
本發(fā)明的其它實施方式包括使用例如通過膜分離過程純化的酞菁溶液顆制備顆粒。該膜分離工藝，例如膜過濾是現(xiàn)有技術(shù)已知的并描述于例如“Handbuch der industriellen Fest/Flüssig-Filtration”，WeinheimWiley-VCH 2000或“Encyclopedia of Analytical Science”，S，3035-3050，New YorkAcademic Press1995或“Ullmann”(5.)A16，187-258。
如果需要，將在噴霧干燥器中形成的顆粒以連續(xù)工藝除去，例如通過篩分操作除去。細顆粒和過大顆粒直接循環(huán)到工藝中(不再溶解)或再溶于液體活性成分制劑中接著再造粒。顆粒(G)，(G’)和(G”)是耐磨的、含塵量低、自由流動并易于計量。它們在水中非常快速的溶解性是特別突出的。顆粒(G)，(G’)和(G”)優(yōu)選密度為500至900g/l，在水中快速溶解并且不在洗滌劑溶液表面上漂浮。它們可以以所需的酞菁化合物濃度直接加入到洗滌制劑中。
本發(fā)明顆粒(G)，(G’)和(G”)在制劑中的含量為0.001至1wt％，優(yōu)選為0.001至0.05wt％和特別優(yōu)選為0.005至0.03wt％。
本發(fā)明的洗滌制劑可以以常規(guī)已知方式制備。可以例如通過首先用噴霧干燥包含除了組分D)和E)的所有前述組分的含水漿液制備初始粉末，然后加入干組分D)和E)和將所有組分混合在一起由此制備粉末形似的制劑。也可以從包含組分A)和C)但不包含組分B)或者僅僅包含部分組分B)的含水漿液開始。將該漿液噴霧干燥，然后將組分E)與組分B)混合并加入和；和然后干式混合組分D)。組分優(yōu)選以獲得比重為至少500g/l的顆粒形式的固體壓緊型洗滌劑組合物的量彼此混合。
在另一優(yōu)選的實施方式中，三步制備該洗滌劑組合物。第一步，制備陰離子表面活性劑(以及根據(jù)需要，少量非離子表面活性劑)和助洗劑物質(zhì)的混合物。第二步，和大部分的非離子表面活性劑噴霧該混合物，然后在第三步，加入過氧化物和根據(jù)需要的催化劑和本發(fā)明的顆粒。通常在流化床中進行該工藝。在另一優(yōu)選實施方式中，不是完全分別進行各個步驟，而是在各步驟之間有一定量的重疊。該方法通常在擠出機中進行，以便獲得的″megapearls″形式的顆粒。
作為另一種選擇，為了在后計量步驟中與洗滌劑混合，本發(fā)明的顆?？梢耘c其它洗滌劑組分，例如磷酸鹽、沸石、增白劑或酶混合。用于后計量顆粒的混合物的特征在于本發(fā)明的顆粒在混合物中的均一分布，并由例如5至50％顆粒和95至50％三聚磷酸鈉組成。當需要抑制洗滌劑組合物顆粒的黑色外觀時，可以例如通過將顆粒包埋在發(fā)白可熔物質(zhì)(″水溶性蠟″)的小滴中物質(zhì)，或者，優(yōu)選地，通過包封在由水溶性蠟組成的熔體中來實現(xiàn)這種抑制，例如EP-B-0 323 407 B1中所描述的，白色固體(例如二氧化鈦)加入到熔體中以增強膠囊的掩蔽效應(yīng)。洗滌劑也可以配制成包含5-50，優(yōu)選為10-35wt％的水的含水液體或者配制成含有不超過5，優(yōu)選為0-1wt％水的非水液體。非水液體洗滌劑組合物可以含有其它溶劑作為載體。合適的載體為低分子量伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。優(yōu)選一元醇用于增溶表面活性劑，但是多元醇例如含有2至約6個碳原子和2至約6個羥基的多元醇(例如1，3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1，2-丙二醇)也是合適的。組合物可以含有5wt％至90wt％，通常為10wt％至50wt％的這種載體。洗滌劑也可以以所謂“單元液體劑量”形式存在。
本發(fā)明另一實施方式為織物柔軟劑制劑(FSF)，包含(a)至少一種色調(diào)改變組合物(A)，(A’)和/或(A”)，(b)至少一種織物柔軟劑。
適合于本文的織物柔軟劑，特別烴織物柔軟劑選自下列化合物
(i)陽離子季銨鹽。該陽離子季銨鹽的反離子可以為鹵素，例如氯或溴，甲基硫酸根或文獻已知的其它離子。優(yōu)選的反離子為甲基硫酸根或任何烷基硫酸根或任何鹵化物，對于本發(fā)明的干燥器添加制品而言最優(yōu)選甲基硫酸根。
陽離子季銨鹽的實例包括但不限于(1)丙烯酸類季銨鹽，具有至少兩個C8至C30，優(yōu)選為C12至C22的烷基或烯基鏈，例如二牛油二甲基銨甲基硫酸鹽，二(氫化牛油)二甲基銨甲基硫酸鹽，二(氫化牛油)二甲基銨甲基氯化物、二硬脂基二甲基銨甲基-硫酸鹽，二椰油二甲基銨甲基硫酸鹽等。特別優(yōu)選織物柔軟化合物為水不溶季銨材料，其包含經(jīng)由至少一個酯鍵連接到分子的兩個C12至C18烷基或烯基的化合物。季銨材料具有兩個酯鍵是更優(yōu)選的。本發(fā)明特別優(yōu)選的酯連接的季銨材料可以由下式表示 其中每個R136基團獨立地選自C1至C4烷基、羥基烷基或C2至C4烯基；T為-O-C(O)-或-C(O)-O-，和其中每個R137基團獨立地選自C8至C28烷基或烯基；和e為0至5的整數(shù)。
第二類優(yōu)選的季銨材料可以由下式表示 其中R136，e和R137如上所定義。
(2)咪唑型的環(huán)狀季銨鹽，例如二(氫化牛油)二甲基咪唑甲基硫酸鹽，1-亞乙基-雙(2-牛油-1-甲基)咪唑甲基硫酸鹽等；(3)二酰氨基季銨鹽，例如甲基-雙(氫化牛油酰氨基乙基)-2-羥乙基銨甲基硫酸鹽，甲基二(牛油酰氨基乙基)-2-羥基丙基銨甲基硫酸鹽等；(4)生物可降解季銨鹽，例如N，N-二(牛油?；?乙基)-N，N-二甲基銨甲基硫酸鹽和N，N-二(牛油?；?氧-丙基)-N，N-二甲基銨甲基硫酸鹽。生物可降解季銨鹽描述于例如美國專利4,137,180，4,767,547和4,789,491，將它們在此引入作為參考。
優(yōu)選的生物可降解季銨鹽包括生物可降解的陽離子二酯化合物，如美國專利4,137,180所描述的，將其在此引入作為參考。
(ii)具有至少一個優(yōu)選兩個C8至C30，優(yōu)選為C12至C22烷基鏈的脂肪叔胺。實例包括硬化牛油-二-甲基胺和環(huán)狀胺，例如1-(氫化牛油)酰氨基乙基-2-(氫化牛油)咪唑啉。可以用于本發(fā)明的環(huán)狀胺描述于美國專利4,806,255，將其在此引入作為參考。
(iii)每分子具有8至30各碳原子和一個羧酸的羧酸。烷基部分具有8至30，優(yōu)選為12至22個碳原子。烷基部分可以直鏈或支化的，飽和或不飽和的，優(yōu)選直鏈飽和烷基。硬脂酸為用于本發(fā)明的優(yōu)選脂肪酸。這些羧酸的實例為商業(yè)級硬脂酸和棕櫚酸及其混合物，它們可以含有少量其它酸。
(iv)多元醇的酯，例如脫水山梨糖醇酯或硬脂酸甘油酯。脫水山梨糖醇酯為山梨糖醇或異山梨糖醇與脂肪酸例如硬脂酸的縮合產(chǎn)物。優(yōu)選的脫水山梨糖醇酯是單烷基的。脫水山梨糖醇酯的一般實例為SPAN60(ICI)，其為脫水山梨糖醇和異脫水山梨糖醇硬脂酸酯的混合物。
(v)脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、烷基苯酚、乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化單甘油酯和乙氧基化二甘油酯。
(vi)礦物油和多元醇，例如聚乙二醇。
這些柔軟劑更明確地描述于美國專利4,134,838，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。用于本文的優(yōu)選的織物柔軟劑為環(huán)狀季銨鹽。上述織物柔軟劑的混合物也可以使用。
本發(fā)明的織物柔軟劑制劑包含約0.001-5wt％，優(yōu)選為0.001-3wt％的色調(diào)改變組合物(A)，(A’)和/或(A”)，b基于織物柔軟劑制劑的總重。
本發(fā)明所用織物柔軟劑制劑優(yōu)選含有約0.1至約95wt％的織物柔軟劑制劑，基于織物柔軟組合物的總重。優(yōu)選其量為0.5至50wt％，特別優(yōu)選為2至50wt％和最優(yōu)選為2至30wt％。
織物柔軟組合物也可以包含常規(guī)用于標準商業(yè)織物柔軟組合物的添加劑，例如乙醇、正丙醇、異丙醇，多元醇，例如甘油和丙基二醇；兩性和非離子表面活性劑，例如咪唑的羧基衍生物，氧乙基化脂肪醇，氫化和乙氧基化蓖麻油，烷基聚乙交酯，例如癸基聚葡萄糖和十二烷基聚葡萄糖，脂肪醇，脂肪酸酯，脂肪酸，乙氧基化脂肪酸甘油酯或脂肪酸偏甘油酯；以及無機或有機鹽，例如水溶性鉀、鈉或鎂鹽，非水相溶劑，pH緩沖劑，香料，顏料，水溶助長劑，消泡劑，抗再沉淀劑，酶，光學(xué)增白劑，抗收縮劑，污染清除劑，殺菌劑，殺真菌劑，固色劑或染料轉(zhuǎn)移抑制劑(例如描述于WO-A-02/02865)，抗氧劑，腐蝕抑制劑，皺縮恢復(fù)或濕污物減少劑，例如聚有機硅氧烷，后兩種添加劑描述于WO0125385。
這些添加劑的用量優(yōu)選為0至30wt％，基于織物柔軟組合物的總重。優(yōu)選的用量為0至20wt％，特別是0至10wt％和最優(yōu)選為0至5wt％，基于織物柔軟組合物的總重。
織物柔軟劑組合物優(yōu)選為含水液體形式?？椢锶彳泟┙M合物的含水量優(yōu)選為25至90wt％，基于組合物的總重。含水量更優(yōu)選為50至90wt％，特別是60至90wt％。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式為織物柔軟劑制劑(FSF’)，包含(a)0.001-5wt-％色調(diào)改變組合物(A)，(A’)和/或(A”)，基于織物柔軟劑制劑的總重，(b)0.1-95wt％至少一種選自上述(i)-(vi)的織物柔軟劑，基于織物柔軟劑的總重，(c)0-30wt％至少一種添加劑，選自醇；兩性和非離子表面活性劑；無機或有機鹽；非水相溶劑；pH緩沖劑；香料，染料；水溶助長劑；消泡劑；抗再沉淀劑；酶；光學(xué)增白劑；抗收縮劑；污物清除劑；殺菌劑；殺真菌劑；固色劑或染料轉(zhuǎn)移抑制劑；抗氧劑；腐蝕抑制劑；皺縮恢復(fù)或濕污物減少劑，基于織物柔軟劑的總重，和(d)25-90wt％水，基于織物柔軟劑制劑的總重。
織物柔軟劑組合物的pH值優(yōu)選為2.0至9.0，特別是2.0至5.0。
織物柔軟劑組合物可以例如如下制備首先，如上所述制備陽離子聚合物的含水制劑。本發(fā)明的織物柔軟劑組合物通常但不是排他地如下制備首先將熔融態(tài)的活性物質(zhì)(即烴基織物柔軟組分)攪拌到水中，然后根據(jù)需要加入其它所需添加劑，并最后加入陽離子聚合物制劑?？椢锶彳泟┙M合物也可以例如通過混合預(yù)制的織物柔軟劑和陽離子聚合物而加以制備。
這些織物柔軟劑組合物通常制備成在水中含有例如高達30wt％活性材料的分散體。它們通常具有渾濁外觀。但是，可以作為微乳液形式制備通常含有5至40wt％活性物質(zhì)以及溶劑的其它制劑，其可以具有透明外觀(對于溶劑和制劑，參見例如US-A-5,543,067和WO-A-98/17757)。
本發(fā)明的另一實施方式涉及新型Zn-、Ca-、Mg-、Na-、K-、Al、Si-、Ti-、Ge-，Ga-，Zr-，In-或Sn-酞菁化合物，至少一種染料通過共價鍵連接到該酞菁化合物。
本發(fā)明還涉及如上所述的式(1a)和(1b)的化合物。
本發(fā)明還涉及如上所述的式(2a)，(3)，(4)，(4a)，(5)，(6)和(7)化合物。
本發(fā)明特別優(yōu)選的實施方式涉及式(8)和(9)化合物 其中Me為Zn、AlZ1、Si(IV)-(Z1)2或Ti(IV)-(Z1)2，其中Z1為氯、氟、溴或羥基，Q1各自彼此獨立地為磺基或羧基；或式-SO2X2-R1-X3+；-O-R1-X3+或-(CH2)t-Y1+的基團，式中R1為支化或直鏈的C1-C4亞烷基；1，3-亞苯基或1，4-亞苯基，X2為-NH-或-N(C1-C4烷基)-，X3+為式 的基團；或者，當R1＝C1-C4亞烷基，X3+也可以為式
的基團；Y1+為式 的基團，t為0或1，在上述式中R2和R3彼此獨立地為C1-C6烷基，R4為C1-C4烷基；戊基；己基或NR7R8，R5和R6彼此獨立地為C1-C4烷基，R7和R8彼此獨立地為氫或C1-C4烷基，R9和R10彼此獨立地為未取代的C1-C4烷基或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C4烷基，u為1至6，A1為配全吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)的單元，和B1為配全嗎啉環(huán)、吡咯烷環(huán)、哌嗪環(huán)或哌啶環(huán)的單元，Q2各自彼此獨立地為羥基、C1-C10烷基、支化的C3-C10烷基、C2-C10烯基、支化的C3-C10烯基及其組合、C1-C10烷氧基、磺基或羧基、下式殘基 -SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M；
下式支化的烷氧基殘基 式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3烷基乙烯氧單元或式COOR18的酯，式中B2為氫；羥基；C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；-CO2H；-CH2COOH；-SO3-M1；-OSO3-M1；-PO32-M1；-OPO32-M1；及其混合物，B3為氫；羥基；-COOH；-SO3-M1；-OSO3-M1或C1-C4烷氧基，M1為氫；堿金屬離子或銨離子，T1為-O-或-NH-，X1和X4彼此獨立地為-O-；-NH-或-N(C1-C4烷基)-，R11和R12彼此獨立地為氫；磺基及其鹽；羧基及其鹽或羥基；殘基R11和R12中的至少一個為磺基或羧基或其鹽，Y2為-O-；-S-；-NH-或-N(C1-C4烷基)-，R13和R14彼此獨立地為氫；C1-C4烷基；羥基-C1-C4烷基；氰基-C1-C4烷基；磺基-C1-C4烷基；羧基或鹵素-C1-C4烷基；未取代的苯基或被選自鹵素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代的苯基；磺基或羧基或R13和R14與連接它們的氮原子一起形成嗎啉基、哌嗪或哌啶環(huán)，
R15和R16彼此獨立地為C1-C4烷基或芳基-C1-C4烷基，R17為氫；未取代的C1-C4烷基或被選自鹵素、羥基、氰基、SO3H、-NH2、苯基、羧基、C1-C4烷氧羰基或C1-C6烷氧基中的至少一個取代基所取代的C1-C4烷基，R18為C1-C10烷基；支化的C3-C10烷基；C1-C10烯基或支化的C3-C10烯基；C3-C22二醇基；C1-C10烷氧基；支化的C3-C10烷氧基；及其組合，M為氫；Na+；K+或銨離子，Z2-為烷氧根；氫氧根離子；R0COO-；ClO4-；BF4-；PF6-；R0SO3-；SO42-；NO3-；F-；Cl-；Br-；I-；檸檬酸根離子；酒石酸根離子或草酸根離子，其中R0為氫；或未取代的C1-C18烷基；或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C18烷基；未取代的芳基或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基和C1-C4-烷基中的至少一個取代基所取代的芳基，a為0或1，b為0至6，c為0至100，d為0或1，e為0至22，v為2至12的整數(shù)，w為0或1，和A-為有機或無機陰離子，和當A-為一價陰離子時，s等于r2，r3，r4和r5，以及當A-為多價陰離子的情況下，s為≤r2，r3，r4和r5，要求As-補償正電荷；并且當r2，r3，r4和r5≠1時，殘基Q1可以相同或不同，每個L彼此獨立地為直接鍵；-SO2-；-O-；-OR19-；-OR19O-；-OR19N(R20)-；-N(R20)-；-(CH2CH2O-)n-；-C(O)-；-C(O)N(R20)-；-N(R20)C(O)-；-OC(O)-；-C(O)O-；-S-；未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的C5-C18亞芳基；被選自羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C5-C18亞芳基；未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基或直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，其中R19為未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的C5-C18亞芳基；C5-C18亞芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基或直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，R20為未取代的直鏈或支化的C1-C18烷基；直鏈或支化的C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的C5-C18芳基；C5-C18芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C18烷氧基或直鏈或支化的C1-C18烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，N為1；2；3或4，每個D彼此獨立地為下式的染料殘基(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)，(VII)，(VIII)，(IX)，(X)，(XI)，(XII)，(XIII)，(XIV)，(XV)，(XVI)，(XVII)，(XVIII)，(XIX)，(XX)，(XXI)，(XXII)，(XXIII)，(XXIV)，(XXV)，(XXVI)，(XXVIIa)，(XXVIIb)，(XXVIIc)，(XXVIId)，(XXVIII)，(XXIX)，(XXX)，(XXXI)，(XXXII)，(XXXIII)，(XXXIV)，(XXXV)，(I’)，(II’)，(III’)，(IV’)，(V’)，(VI’)，(VIIa’)，(VIIb’)，(VIII’)，(IX’)，(X’)，(XI’)，(XII’)，(XIII’)，(XIV’)，(XV’)，(XVI’)，(XVII’)，(XVIII’)，(XIX’)，(XX’)，(XXI’)，(XXVIIa’)，(XXVIIb’)，(XXVIIc’)，(XXVIId’)，(XXVIII’)，(XXIX’)，(XXX’)，(XXXI’)，(XXXII’)，r2為0或1，r3為0或1，和r4為0或1。
本發(fā)明的另一實施方式涉及式(1a)和(1b)的化合物 其中X和X’為離去基團和所有其它取代基具有上面所述的定義。
對于合成金屬酞菁，可以遵循兩種不同的路徑首先合成無金屬的酞菁衍生物接著與金屬鹽絡(luò)合，或者從簡單的苯型前體通過同時引入金屬離子而合成酞菁環(huán)體系。
可以在形成酞菁環(huán)體系之前或之后引入取代基。在前面的情況下，這導(dǎo)致在所有四環(huán)中的取代基的衍生物，而在后一情況下取代程度將有所變化。
通過引入合適的取代基，可以在已知過程后獲得水溶性酞菁(DE1569783，DE1569729，DE2021257，DE1794298)。這種金屬酞菁的合成及其作為光活化劑的用途也是已知的(DE0081462并在此引入作為參考)。
獲得水溶性酞菁的合適方法為引入磺酸酯基。通常，磺酸化的酞菁不是純物質(zhì)，而是不同位置異構(gòu)體的混合物。而且磺化程度也是變化的并通常不是整數(shù)(whole-numbered)。例如鋅酞菁的四鈉鹽可以在已知過程后獲得[J.Griffiths等人，Dyes and Pigments，Vol 33，65-78(1997)并在此引入]。
在本申請中，水溶性酞菁分子經(jīng)由共價鍵與染料分子連接。實現(xiàn)該連接的便利方式是通過在已知過程后的磺酰氯反應(yīng)來合成金屬酞菁磺酰基氯化物[DE2812261，DE0153278]。通過改變磺酰氯化試劑的用量，可以調(diào)節(jié)所需磺酰氯含量的程度。酞菁的磺酰氯反應(yīng)通常導(dǎo)致主產(chǎn)物，但是可以檢測到少量低水平或高水平磺酰氯基團的副產(chǎn)物。
所得反應(yīng)性酞菁-磺酰氯然后可以進一步與具有氨基的合適染料反應(yīng)。
為了解釋該合成，給出下面導(dǎo)致與氨基官能化的偶氮染料相連的鋅和鋁酞菁的合成實例。按照以下顯示方案進行該合成。對于可能位置的異構(gòu)體，僅僅顯示了一種。沒有示出副產(chǎn)物的形成(SO3R和SO2Cl的程度)。
下面的實施例用于解釋本發(fā)明而不是限制本發(fā)明。份和百分比都是基于重量，除非另有指示。溫度為攝氏度，除非另有說明。
合成實施例一般過程1)合成磺化鋅酞菁磺酰氯通常，磺化鋅酞菁四磺酸鈉鹽為不同異構(gòu)體的混合物，平均磺化度為約3.6-3.8。主要組分為四磺化和三磺化的鋅酞菁的不同異構(gòu)體。在反應(yīng)前，必須通過冷凍干燥或者噴霧干燥將該材料干燥。將干燥的鋅酞菁四磺酸鈉鹽(1mol)在攪拌下于室溫緩慢加入氯磺酸(3.5mol)中。在90-95℃將反應(yīng)混合物加熱30分鐘。在該溫度下，滴加一定量的亞硫酰氯(1.5mol)。如果磺化鋅酞菁四磺酸鈉鹽含有大量的水(通過Karl-Fischer方法測定)，必須加入更多的亞硫酰氯(高達8mol)。在90℃繼續(xù)攪拌另外90分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并加入過量冰。過濾形成的綠色沉淀物，用氯化鈉水溶液(3％)洗滌并干燥。將綠色的粗制中間體直接用于下一反應(yīng)步驟。
2)合成鋅酞菁染料共軛物向相應(yīng)染料(0.35mol)的攪拌水溶液中加入在實施例1制備的鋅酞菁磺酰氯。在加入過程中，使用氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)節(jié)到7。在pH 7和室溫下攪拌混合物8小時。通過TLC(溶劑吡啶25ml/N，N-二乙胺33ml/3-甲基丁醇/氨水(25％)25ml)控制反應(yīng)。當檢測不到起始染料時，處理(Work-up)反應(yīng)溶液。
處理和純化通過滲析(纖維素管)或經(jīng)由合適的膜通過納濾(nanofiltration)使反應(yīng)物脫鹽。脫鹽的反應(yīng)溶液含有共價結(jié)合磺化鋅酞菁染料共軛物和起始原料(鋅酞菁四磺酸)的異構(gòu)混合物。所得藍色反應(yīng)溶液可以直接用于合成液體或固體制劑。固體鋅酞菁染料共軛物可以通過冷凍干燥脫鹽的溶液而獲得。因為存在相對于磺酸基和磺酰胺鍵位置的多種可能異構(gòu)體，給出了理想化的結(jié)構(gòu)?；撬峁倌芸梢砸杂坞x酸形式或以鹽形式或者作為其混合物而存在。
實施例11.a)合成鋅酞菁單磺酰氯
按照一般過程所示，反應(yīng)138.6g鋅酞菁四磺酸鈉鹽，337ml氯磺酸和16ml亞硫酰氯。將反應(yīng)混合物置于300g冰中。如上所述分離沉淀物。
產(chǎn)率696.5g，綠色潮濕固體。
b)合成鋅酞菁雙偶氮染料共軛物 向1.7g染料(根據(jù)已知過程，通過市售4-氨基-偶氮苯-4’-磺酸重氮化接著偶聯(lián)至J-酸而制備)的25ml蒸餾水溶液中攪拌下加入6.4g實施例1a的粗制鋅酞菁單磺酰氯。用15ml蒸餾水稀釋反應(yīng)混合物。通過加入1N氫氧化鈉溶液將反應(yīng)混合物的pH值調(diào)節(jié)到6.1。在室溫下攪拌反應(yīng)物10小時。在完全反應(yīng)后(用溶劑混合物吡啶12.5ml/N，N-二乙胺16.6ml/3-甲基丁醇8.3ml，氨水25％12.5ml進行TLC控制)，用400ml氯化鈉水溶液(1.5％)和30ml異丙醇的混合物沉淀產(chǎn)物。將粗制暗藍色反應(yīng)產(chǎn)物濾出并在室溫下干燥。純化步驟(用氯化鈉溶液/異丙醇沉淀)重復(fù)兩次以獲得純產(chǎn)品。
產(chǎn)率1.2g(48％)，紫色固體。
或者，通過色譜法純化沉淀物。將反應(yīng)混合物真空濃縮，通過薄層色譜(硅膠，溶劑混合物如上所示)清洗粗產(chǎn)物。
使用液相色譜和UV吸收研究(LC-UV)以及質(zhì)譜，以對該物質(zhì)進行表征。
UV光譜λmax520和670nm。
M+(MALDI-TOF)1409(M++H+)。對片斷的指定如下表所示。
實施例2合成鋅酞菁雙偶氮染料共軛物
184.8g市售直接紫99的水溶液(商品名Pontamine Brilliant Violet，染料濃度大約為10％)用1.5升水稀釋。在該染料溶液中加入696.5g實施例1a的磺化鋅酞菁單磺酰氯，并按照一般過程進行反應(yīng)。在室溫下攪拌12h后，反應(yīng)完全。通過滲析(纖維素管，F(xiàn)isherbrand，MWCO 12.000-14.000)使反應(yīng)混合物脫鹽。12h滲析后，檢測氯化物和硫酸鹽的量。通常滲析是完全的，否則滲析必須持續(xù)20小時。所得溶液冷凍干燥，得到藍色固體。
UV-光譜λmax340，540，670nm1H NMR(DMSO-d6)δ＝15.99(Ar-OH)，11.50(SO2-NH-染料)，9.3-10.0(芳族氫)，8.0-9.0(芳族氫)，7.45(芳族氫)，4.02(OCH3)，2.69(ArCH3)ppm.
分子式(上面給出的理想化結(jié)構(gòu)，游離酸形式)C60H37N13O22S7Zn(1581，9)。
MS(ESI)m/z 448[M-2H]2-，四磺化Zn pc(鋅酞菁)，897[M-H]1-，四磺化Zn pc，817，407，1225(三磺化Zn pc)，789[M-2H]2-，四磺化Zn pc染料共軛物，749([M-2H]2-三磺化Zn pc染料共軛物)。
鋅酞菁染料共軛物含有大量的起始材料，因此所得混合物可以用下面的通式描述 所得混合物的分子式C46H21.8N10.5ZnNa4.7O16.1S5.2(1318.3)
染料共軛物含有14.8％水。
元素分析為C計算值35.6％，C實際值36.20％。
實施例3合成鋅酞菁雙偶氮染料共軛物 將687mg鋅酞菁四磺酸鈉鹽、1.67ml氯磺酸和78.5μl亞硫酰氯根據(jù)一般過程反應(yīng)并處理。通過已知過程合成染料組分。第一步將2-萘基氨基-4，8-二磺酸(C-酸)重氮化并與2-(2-氨基-4-甲基苯氧基)乙醇偶聯(lián)。將該中間體再次重氮化并與2-氨基-5-萘酚-7-磺酸(J-酸)偶聯(lián)。將128mg染料紫溶于15ml水中，并按照一般過程與粗制鋅酞菁磺酰氯反應(yīng)。所得溶液冷凍干燥得到藍色固體。
實施例4合成鋅酞菁雙偶氮染料共軛物
根據(jù)一般過程所述，將687mg鋅酞菁四磺酸鈉鹽活化成鋅酞菁磺酰氯。通過重氮化/偶聯(lián)過程從磺胺酸和1-萘基胺-6-磺酸(1，6-Cleve酸)開始制備所用染料。將該中間體重氮化并與J-酸偶聯(lián)。將115mg紫色染料溶解在15ml水中，并根據(jù)一般過程與粗制鋅酞菁磺酰氯反應(yīng)。所得溶液冷凍干燥得到藍色固體。
實施例5合成鋅酞菁雙偶氮染料共軛物 根據(jù)一般過程所述，將7.6g鋅酞菁四磺酸鈉鹽活化成鋅酞菁磺酰氯。通過重氮化以及將2-萘基氨基-6，8-二磺酸(氨基-G-酸)偶聯(lián)至2-(2-氨基-4-甲基苯氧基)乙醇，按照已知過程制備紫色染料。接著該中間體與J-酸偶聯(lián)。向1.5g染料的45ml水溶液中加入粗制鋅酞菁磺酰氯并根據(jù)一般過程反應(yīng)。
處理粗制鋅酞菁染料共軛物通過氯化鈉水溶液(1.5％)和異丙醇的混合物分離。
產(chǎn)率8g粗制染料，藍色固體。
實施例6合成鋅酞菁雙偶氮染料共軛物
按照實施例3，將2.5g鋅酞菁四磺酸鈉鹽活化成磺酰氯。通過重氮化和偶聯(lián)5-氨基-水楊酸和2-(2-氨基-4-甲基苯氧基)乙醇，根據(jù)已知過程制備紫色染料。接著將中間體偶聯(lián)到J-酸。向400mg染料的25ml水溶液中加入粗制鋅酞菁磺酰氯并按照一般過程所述進行反應(yīng)。根據(jù)實施例5處理。
產(chǎn)率2g鋅酞菁染料共軛物，藍色固體。
實施例7合成鋅酞菁單偶氮染料共軛物 按照一般過程，將3.84g鋅酞菁四磺酸鈉鹽活化成磺酰氯，并分離。向555mg染料組分(根據(jù)已知過程，通過4-硝基苯胺-2-磺酸和磺基-γ-酸的反應(yīng)以及接著還原而制備)的15ml水的溶液中，加入粗制鋅-酞菁磺酰氯并按照一般過程反應(yīng)。所得溶液冷凍干燥，得到藍色固體。
實施例8合成鋅酞菁單偶氮染料其軛物
按照一般過程，將3.84g鋅酞菁四磺酸鈉鹽活化成鋅酞菁磺酰氯，并分離。將粗制鋅酞菁磺酰氯加入到469mg染料(根據(jù)已知過程，通過4-硝基苯胺-2-磺酸和γ-酸的反應(yīng)接著還原而制備)的15ml水的溶液中，并根據(jù)一般過程所述反應(yīng)。所得溶液冷凍干燥得到藍色固體。
實施例9合成鋅酞菁雙偶氮染料共軛物 按照一般過程，將1.44g鋅酞菁四磺酸鈉鹽活化成鋅酞菁磺酰氯，并分離。將粗制鋅-酞菁磺酰氯加入到751mg染料(按照一般過程，通過磺胺酸和3-氨基-乙酰苯胺-4-磺酸的重氮化以及與H-酸的偶聯(lián)接著最終皂化步驟而制備)的15ml水的溶液中。根據(jù)一般過程進行反應(yīng)。所得溶液冷凍干燥得到藍色固體。
實施例10合成鋅酞菁單偶氮染料共軛物 按照一般過程，將3.84g鋅酞菁四磺酸鈉鹽活化成鋅酞菁磺酰氯，并分離。粗制鋅酞菁磺酰氯加入到485mg染料(按照一般過程，通過重氮化和4-甲氧基-苯胺-2-磺酸與J-酸的偶聯(lián)反應(yīng)制備)的15ml水的溶液中。按照一般過程，將溶液反應(yīng)并處理。所得溶液冷凍干燥得到藍色固體。
實施例11合成鋅酞菁單偶氮染料共軛物 按照一般過程所述將3.84g鋅酞菁四磺酸鈉鹽活化成磺酰氯，并分離。粗制鋅酞菁磺酰氯加入到539mg染料(按照一般過程，通過重氮化和苯胺-2，5-二磺酸和J-酸的偶聯(lián)反應(yīng)而制備)的溶液中，按照一般過程所述反應(yīng)和處理。將所得溶液冷凍干燥得到藍色固體。
實施例12
a)合成鋁酞菁單磺酰氯 在室溫下將2.63g鋁酞菁四磺酸的鈉鹽在攪拌下加熱6.5ml(95.6mmol)氯磺酸中。在90℃加熱反應(yīng)混合物20分鐘。在3分鐘內(nèi)，小心滴加313.8μl亞硫酰氯。繼續(xù)在90℃攪拌90分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并在強烈攪拌下加入20g冰中。濾出形成的沉淀，用1.5％NaCl水溶液(2×5ml)洗滌并使用真空泵干燥10分鐘。粗產(chǎn)物(8.9g，濕餅)直接用于下面的反應(yīng)步驟。
b)合成鋁酞菁雙偶氮染料共軛物 向1.7g直接紅254染料在25ml蒸餾水的溶液中在攪拌下加入6.36g實施例12a的粗制鋁酞菁單磺酰氯。用15ml蒸餾水稀釋反應(yīng)混合物。通過加入1N氫氧化鈉溶液(14ml)將反應(yīng)混合物的pH值從1.7調(diào)節(jié)到9.6。在室溫，pH為9.4下攪拌反應(yīng)混合物0.5小時。攪拌在室溫下繼續(xù)17h。記錄TLC，溶劑混合物為吡啶12.5ml/N，N-二乙胺16.6ml/異丙基醇10.8ml，氨水25％10.1ml)。用15ml氯化鈉水溶液(3％)鈉和200ml異丙醇的混合物沉淀產(chǎn)物。將粗暗色反應(yīng)產(chǎn)物在1800rpm離心10min。將所得粘性固體用乙酸乙基酯處理得到粒狀固體，將其在。
產(chǎn)率2.1g，暗色固體。
UV光譜λmax295，355，509，610和677nm。
實施例13合成鋁酞菁雙偶氮染料共軛物 向0.8g Pontmine Brilliant BRW在10ml蒸餾水的溶液中，攪拌下緩慢加入2.57g實施例12a的鋁酞菁單磺酰氯。通過加入1N氫氧化鈉溶液(6.5ml)將反應(yīng)混合物的pH值從1.9調(diào)節(jié)到7.6。在室溫下攪拌反應(yīng)0.5小時。室溫下繼續(xù)攪拌17h。記錄TLC，溶劑混合物為吡啶12.5ml/N，N-二乙胺16.6ml/異丙基醇8.3ml，氨水25％12.5ml。按照實施例3b所述完成處理和純化(用氯化鈉/異丙醇沉淀)。
產(chǎn)率0.62g，暗藍色固體。
UV光譜λmax296，353，609，和676nm。(在609的峰嵌入到從460nm開始Ξ滂胺最大吸收的拱形中)。
應(yīng)用實施例降解實驗將給定濃度的光催化劑的溶液在密閉50ml玻璃瓶中暴露至裝有日光燈Xenophot(Osram HLX 64625)的光學(xué)照明設(shè)備(Leitz)。在瓶前用Roline RO-1322Digital Lux計測量的強度為111000-120000Lux(勒克司)。使用HP 8452二極管陣列分光光度計獲得分光光度數(shù)據(jù)，確定光催化劑的降解。在光催化劑的發(fā)色團組分的代表波長測量吸收(670nm，540nm)。雖然在源于光催化劑的酞菁部分(670nm)的最大吸收處由于所述連接的染料發(fā)色團的吸收而僅僅存在小重疊，但是在所述的連接染料發(fā)色團本身的最大吸收處可存在明顯重疊，取決于其結(jié)構(gòu)。在開始和在照明后每5min至10min直至2h確定吸收。將光催化劑的標準化光化學(xué)破壞列于表1中，以相對于在所選波長下的初始吸收的損失百分數(shù)給出，覆蓋直至2小時的照明期間。
實施例14將含有60mg/l實施例2所得藍色光催化劑的水溶液按照上述過程進行照明。在照明時，光催化劑在兩個發(fā)色團部分降解至高水平。
表1在發(fā)色團的相關(guān)波長下照明時，吸收損失％
實施例15將含有100mg/l實施例1所得淺藍色光催化劑的水溶液按照上述過程在中性pH下照明。在照明時，光催化劑降解至高水平。
表2在發(fā)色團的相關(guān)波長下照明時，吸收損失％
實施例16將含有實施例2獲得的31mg/l藍色光催化劑且pH調(diào)節(jié)至11的水溶液按照上述過程照明。在照明時光催化劑的兩個發(fā)色團部分都降解至非常高的程度。
表3在發(fā)色團的相關(guān)波長照明時吸收損失％
實施例17按照上述過程，在中性pH下照明含有實施例2所獲60mg/l藍色光催化劑的水溶液。在中性pH下，化合物部分聚集。盡管如此，在照明時光催化劑的兩個發(fā)色團部分都降解到高水平。
表4在發(fā)色團的相關(guān)波長照明時吸收損失％
表5在發(fā)色團的相關(guān)波長照明時吸收損失％，中性pH
表6在發(fā)色團的相關(guān)波長照明時吸收損失％中性pH
表7在發(fā)色團的相關(guān)波長照明時吸收損失％中性pH
表8在發(fā)色團的相關(guān)波長照明時吸收損失％中性pH
表9在發(fā)色團的相關(guān)波長照明時吸收損失％中性pH
表10在發(fā)色團的相關(guān)波長照明時吸收損失％中性pH
表11在發(fā)色團的相關(guān)波長照明時吸收損失％中性pH
實施例18作為對比，將僅僅含有偶氮染料部分的藍色光催化劑在中性pH下按照上述過程照明。在2小時暴露期間內(nèi)沒有觀察到發(fā)色團的降解。
織物實驗實施例19用水溶液處理漂白的棉織物，得到淡藍色。將該織物在潤濕狀態(tài)暴露于鎢燈下90min。用Roline RO-1322 Digital Lux計在織物位置上測量的光強為17000Lux?？椢锏乃{色強度在暴露時逐漸降低。
洗滌實驗用含有實施例2所獲光催化劑的洗滌劑，在30℃時，以不同的濃度處理漂白的棉織物15min。
洗滌劑40gr/kg織物液比1∶10在洗滌后，將1部分織物暴露于鎢燈下2小時(用Roline RO-1322 DigitalLux計在織物位置上測量的光強為17000Lux.)。將一部分在黑暗中干燥。洗滌循環(huán)重復(fù)5次，在每一個洗滌循環(huán)后確定白度(Ganz)和染色值。
實施例20作為參比，將一組織物用含有市售光催化劑Tinolux BMC的洗滌劑洗滌。洗滌劑中光催化劑的濃度為0.04％。
實施例21用于洗滌實驗的洗滌劑含有相當于實施例2所獲0.01％藍色光催化劑。
實施例22用于洗滌實驗的洗滌劑含有相當于實施例2所獲0.015％藍色光催化劑。
實施例23用于洗滌實驗的洗滌劑含有相當于實施例2所獲0.009％藍色光催化劑?？椢锵礈?次，在中間沒有暴露于光。在五次洗滌后，將織物以干燥獲潤濕狀態(tài)暴露于鎢燈下2小時。
實施例24用于洗滌實驗的洗滌劑含有相當于實施例2所獲0.009％藍色光催化劑和額外的0.01％Tinopal CBS(Ciba Specialty Chemicals的FWA)?？椢锵礈?次，在中間沒有暴露于光。在五次洗滌后，將織物以干燥獲潤濕狀態(tài)暴露于鎢燈下2小時。
在將織物暴露于光以及未暴露的情況下的色調(diào)和白度評價結(jié)果總結(jié)于表12。
從反射光譜可以看出，實施例2所獲光催化劑BCF的buildup稍稍高于對照青綠色的光催化劑Tinolux BMC。
表12的數(shù)值顯示了與對照光催化劑和參比比較，實施例2所獲藍色產(chǎn)生的增加的白度，防止曝光產(chǎn)生的過渡調(diào)色(overhuing)同時保持了可察覺獲得的白度傳遞。
表12用上述的洗滌劑洗滌的棉織物的白度(Ganz)和染色值(TV)
對污染織物的光漂白實驗洗滌過程，曝光將用紅酒沾污的織物(EMPA測試織物No 114)和漂白織物作為壓載物(ballast)在洗滌實驗中所述的條件下洗滌。在5次洗滌循環(huán)之后，將織物以潤濕狀態(tài)以實施例19所示的照明條件曝光。作為曝光時間的函數(shù)評價織物的亮度。織物洗滌后以及曝光后的亮度差異為含有光催化劑的洗滌劑的光漂白量度。結(jié)果總結(jié)于表13。
實施例25作為參比，將一組織物用含有0.04％市售光催化劑Tinolux BMC的洗滌劑洗滌。
實施例26將一組織物用含有0.007％實施例2光催化劑的洗滌劑洗滌。
實施例27將一組織物用含有0.0079％實施例6光催化劑的洗滌劑洗滌。
實施例28將一組織物用含有0.011％實施例5光催化劑的洗滌劑洗滌。
表13Δ亮度Y(在照明x小時后污染織物的亮度-在五次洗滌和后織物的量度)
權(quán)利要求
1.一種織物纖維材料的色調(diào)改變方法，包括用包含至少一種Zn-酞菁、Ca-酞菁、Mg-酞菁、Na-酞菁、K-酞菁、Al-酞菁、Si-酞菁、Ti-酞菁、Ge-酞菁、Ga-酞菁、Zr-酞菁、In-酞菁或Sn-酞菁的組合物處理該織物纖維材料，該酞菁經(jīng)共價鍵與至少一種染料連接。
2.權(quán)利要求1的色調(diào)改變方法，其中用包含至少一種式(1a)和/或式(1b)的化合物處理該織物 式中PC為酞菁環(huán)體系，Me為Zn；Ca；Mg；Na；K；Al-Z1；Si(IV)-(Z1)2；Ti(IV)-(Z1)2；Ge(IV)-(Z1)2；Ga(III)-Z1；Zr(IV)-(Z1)2；In(III)-Z1或Sn(IV)-(Z1)2，Z1為烷氧根離子；氫氧根離子；R0COO-；ClO4-；BF4-；PF6-；R0SO3-；SO42-；NO3-；F-；Cl-；Br-；I-；檸檬酸根離子；酒石酸根離子或草酸根離子，其中R0為氫；或未取代的C1-C18烷基；或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C18烷基；未取代的芳基或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基和C1-C4-烷基中的至少一個取代基所取代的芳基、r為0；1；2；3或4，r’為1；2；3或4，各Q1各自獨立地為磺基或羧基或式-SO2X2-R1-X3+；-O-R1-X3+或-(CH2)t-Y1+的基團，式中R1為支化或直鏈的C1-C8亞烷基；1，3-亞苯基或1，4-亞苯基，X2為-NH-或-N(C1-C5烷基)-，X3+為式 的基團；或者，在R1＝C1-C8亞烷基時，也為式 的基團，Y1+為式 的基團，t為0或1，在上述式中R2和R3彼此獨立地為C1-C6烷基，R4為C1-C6烷基；C5-C7環(huán)烷基或NR7R8，R5和R6彼此獨立地為C1-C5烷基，R7和R8彼此獨立地為氫或C1-C5烷基，R9和R10彼此獨立地為未取代的C1-C6烷基或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C6烷基，u為1至6，A1為配全芳族5至7元氮雜環(huán)的單元，其在合適的時候也可以含有1或2個額外氮原子作為環(huán)成員，和B1為配全5至7元飽和氮雜環(huán)的單元，其在合適的時候也可以含有1至2個氮、氧和/或硫原子作為環(huán)成員，每個Q’彼此獨立地為式-L-D的部分，其中L為直接鍵或橋接基團，以及D為染料殘基，各Q2彼此獨立地為羥基；C1-C22烷基；支化的C3-C22烷基；C2-C22烯基；支化的C3-C22烯基及其組合；C1-C22烷氧基；磺基或羧基；下式殘基 -SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M； 下式支化的烷氧基殘基 式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基乙烯氧單元或式COOR18的酯，式中B2為氫；羥基；C1-C30烷基；C1-C30烷氧基；-CO2H；-CH2COOH；-SO3-M1；-OSO3-M1；-PO32-M1；-OPO32-M1；及其混合物，B3為氫；羥基；-COOH；-SO3-M1；-OSO3-M1或C1-C6烷氧基，M1為水溶性陽離子，T1為-O-或-NH-，X1和X4彼此獨立地為-O-；-NH-或-N(C1-C5烷基)-，R11和R12彼此獨立地為氫；磺基及其鹽；羧基及其鹽或羥基；殘基R11和R12中的至少一個為磺基或羧基或其鹽，Y2為-O-；-S-；-NH-或-N(C1-C5烷基)-，R13和R14彼此獨立地為氫；C1-C6烷基；羥基-C1-C6烷基；氰基-C1-C6烷基；磺基-C1-C6烷基；羧基或鹵代-C1-C6烷基；未取代的苯基或被選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基或羧基中的至少一個取代基所取代的苯基；或R18和R19與連接它們的氮原子一起構(gòu)成5或6元雜環(huán)，所述雜環(huán)可以另外含有額外的氮原子或氧原子作為環(huán)成員，R15和R16彼此獨立地為C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基，R17為氫；未取代的C1-C6烷基或被選自鹵素、羥基、氰基、SO3H、-NH2、苯基、羧基、C1-C6烷氧羰基和C1-C6烷氧基中的至少一個取代基所取代的C1-C6烷基，R18為C1-C22烷基；支化的C3-C22烷基；C1-C22烯基或支化的C3-C22烯基；C3-C22二醇基；C1-C22烷氧基；支化的C3-C22烷氧基；及其組合，M為氫；或堿金屬離子或銨離子，Z2為烷氧根離子；氫氧根離子；R0COO-；ClO4-；BF4-；PF6-；R0SO3-；SO42-；NO3-；F-；Cl-；Br-；I-；檸檬酸根離子；酒石酸根離子或草酸根離子，其中R0為氫；或未取代的C1-C18烷基；或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C18烷基；未取代的芳基或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基和C1-C4-烷基中的至少一個取代基所取代的芳基，a為0或1，b為0至6，c為0至100，d為0或1，e為0至22，v為2至12的整數(shù)，w為0或1，和A-為有機或無機陰離子，和在一價陰離子A-的情況下，s等于r，以及在多價陰離子的情況下，s為≤r，要求As-補償正電荷；其中當r≠1時，殘基Q1可以相同或不同，以及其中酞菁環(huán)體系還可以包含其它增溶基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中D為下列染料的殘基偶氮染料；重氮染料；疊氮染料，多偶氮染料；偶氮次甲基染料；次甲基染料；蒽醌染料；二嗪染料；吩嗪染料；二苯甲烷染料；三苯甲烷染料；羰基染料；呫噸染料；酸性染料或噻噸染料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中包括至少一種式(1a)和/或(1b)的化合物的組合物具有220-320°的相對色相角，以及式(1a)和(1b)的化合物是光不穩(wěn)定的。
5.權(quán)利要求4的方法，其中當該組合物暴露于(陽)光時，式(1a)和/或(1b)的化合物的減少速率為至少1％每2小時，優(yōu)選為至少2％。
6.權(quán)利要求2的方法，其中D為式(I)-(XXXII)的殘基 其中*標明鍵連接到橋接基團L，X和Y彼此獨立地為氫；SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；NHCOOH；NHCOOC1-C4烷基；COOH或COOC1-C4烷基；U為下式殘基 Rα為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的芳基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的芳基，各Rβ彼此獨立地為氫；SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基或直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，Z為未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基或直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；鹵素；OH；NO2；COOH；COOC1-C4烷基；NH2；NHC1-C4烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H，NH2，C1-C4烷基、CN和COOH中的至少一個取代基所取代；N(C1-C4烷基)C1-C4烷基，其中烷基可以彼此獨立地被選自O(shè)H、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH中的至少一個取代基所取代；NH-芳基；取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C4烷基和NHCOOC1-C4烷基，Z’為SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基或直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；鹵素；OH；NO2；COOH；COOC1-C4烷基；NH2；NHC1-C4烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H，NH2，C1-C4烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；N(C1-C4烷基)C1-C4烷基，其中烷基可以彼此獨立地被選自O(shè)H、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH中的至少一個取代基所取代；NH-芳基；取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基，Z1為未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基或直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；鹵素；OH；NO2；COOH；COOC1-C4烷基；NH2；NHC1-C4烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H，NH2，C1-C4烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；N(C1-C4烷基)C1-C4烷基，其中烷基可以彼此獨立地被選自O(shè)H、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH中的至少一個取代基所取代；NH-芳基；取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基，Z2，Z3，Z4，Z5和Z6彼此獨立地為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基或直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；鹵素；OH；SO2CH2CH2SO3H；NO2；COOH；COOC1-C4烷基；NH2；NHC1-C4烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H，NH2，C1-C4烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；N(C1-C4烷基)C1-C4烷基，其中烷基可以彼此獨立地被選自O(shè)H、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH中的至少一個取代基所取代；NH-芳基；取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基，G為直接鍵；COOC1-C4亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C4亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C4-亞烷基；或-CO-亞芳基，n為0；1；2或3，n’為0；1或2，n”為0或1，m為0；1或2，m1為0；1或2，各M彼此獨立地為氫；堿金屬離子或銨離子。
7.權(quán)利要求2的方法，其中D為式(I’)-(XXXII’)的殘基 其中X和Y彼此獨立地為未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，Z為未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；OH；NO2；COOH；COOC1-C2烷基，Z1為鹵素；OH；NO2；COOH或COOC1-C4烷基，G為直接鍵；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C4亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C4-亞烷基，n為0；1或2，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中X和Y彼此獨立地為未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，Z為未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；OH；NO2；COOH；COOC1-C2烷基，Z1為OH；NO2；COOH或COOC1-C2烷基，G為直接鍵；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C4亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C4-亞烷基，n為0；1或2，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中X和Y彼此獨立地為未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，Z為未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；OH；NO2；COOH；COOC1-C2烷基，Z1為OH；NO2；COOH或COOC1-C4烷基，G為直接鍵；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C4亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C4-亞烷基，n為0；1或2，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中Z為未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；OH；NO2；COOH；COOC1-C2烷基，Z1為OH；NO2；COOH或COOC1-C2烷基，G為直接鍵或COOC1-C2亞烷基，n為0；1或2，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中Z為未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；OH；NO2；COOH；COOC1-C2烷基，G為直接鍵或COOC1-C2亞烷基，n為0；1或2，n”為0或1，m為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中Z為未取代的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；OH；NO2；COOH；COOC1-C2烷基，G為直接鍵或COOC1-C2亞烷基，n為0；1或2，n”為0或1，m為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，X為氫；SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Y為SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Z為NH2或NHCOOC1-C4烷基，Z1為OH或NHCOC1-C4烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為0；1或2，n”為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，X為氫；SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Y為SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Z為NH2或NHCOOC1-C4烷基，Z1為OH或NHCOC1-C4烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n”為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，X為氫；SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Y為SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自SO3H、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n”為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，X為氫；SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Y為SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自SO3H、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n”為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為NH2；NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基，Z1為OH；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代，G為直接鍵；COOC1-C4亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C4亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C4-亞烷基，n為1；2或3，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為NH2；NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基，Z1為OH；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代，G為直接鍵；COOC1-C4亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C4亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C4-亞烷基，n為1；2或3，n”為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為NH2；NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基，Z1為OH；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代，G為直接鍵；COOC1-C4亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C4亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C4-亞烷基，n為1；2或3，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，X為氫；SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Y為SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H，和-NH2中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H和-NH2中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，Z為NH2；NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基，Z1為OH；N-H-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代，G為直接鍵；COOC1-C4亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C4亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C4-亞烷基，n為1；2或3，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，X為氫；SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；COOH或COOC1-C2烷基，Y為未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；COOH或COOC1-C2烷基，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z’為SO3M；COOH或COOC1-C2烷基，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n’為0或1，n”為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，X為氫；SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；COOH或COOC1-C2烷基，Y為未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；COOH或COOC1-C2烷基，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z’為SO3M；COOH或COOC1-C2烷基，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n’為0或1，n”為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，X為氫；SO3M；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；COOH或COOC1-C2烷基，Y為未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C4-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C4-烷氧基；直鏈或支化的C1-C4-烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；COOH或COOC1-C2烷基，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z’為SO3M；COOH或COOC1-C2烷基，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞-烷基，n為1；2或3，n’為0或1，n”為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n’為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n’為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n’為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n’為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+；or 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為NH2；NH-芳基或取代的NH-芳基，其中芳基被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基中的至少一個取代基所取代，Z1為OH；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n’為0或1，m為0或1，m1為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+， 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z2為未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，或OH，Z3為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；NO2；NH2；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H、NH2、C1-C2烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，Z4為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；NO2；NH2；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H、NH2、C1-C2烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，Z5為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基或直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為0；1或2，n’為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z2為未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基，或OH，Z3為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；NO2；NH2；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H、NH2、C1-C2烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，Z5為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基或直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1；2或3，n’為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z2為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；NO2，Z3為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；NO2；NH2；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H、NH2、C1-C2烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，Z4為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；NO2；NH2；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H、NH2、C1-C2烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，Z5為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；NO2，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，每個n彼此獨立地為1；2或3，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+； 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z3為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；SO2CH2CH2SO3H；或NO2，Z4為未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；SO2CH2CH2SO3H；或NO2，Z5為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；NO2；NH2；NHC1-C2烷基，其中烷基可以被選自O(shè)H、NH2、C1-C2烷基、CN或COOH中的至少一個取代基所取代；NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基，Z6為未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；或NO2，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，n為1或2，n’為0或1，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+， 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；SO2CH2CH2SO3H；或NO2，Z1為未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；或NO2，Z2為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；或NO2，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，m為0或1，m1為0或1，n為0或1，每個n’彼此獨立地為0；1或2，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+， 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；SO2CH2CH2SO3H；或NO2，Z1為未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；或NO2，Z3為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；或NO2，Z4為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；或NO2，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，U為下式殘基 其中Z2和Z3具有如上限定的含義m為0或1，m1為0或1，n為0或1，n’為0；1或2，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+， 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；SO2CH2CH2SO3H；或NO2，Z1為未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；或NO2，Z3為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；NH2；或NO2，Z4為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；或NO2，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，U為下式殘基 其中Z2和Z3具有如上限定的含義m為0或1，m1為0或1，每個n彼此獨立地為0；1或2，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+， 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；SO2CH2CH2SO3H；NH2或NO2，Z1為未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；或NO2，Z3為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；NH2；或NO2，Z4為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；或NO2，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，U為下式殘基 其中Z2和Z3具有如上限定的含義m為0或1，m1為0或1，n為1；2或3，n’為0；1或2，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+， 其中*標明鍵連接到橋接基團L，Z為未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；SO2CH2CH2SO3H；NH2或NO2，Z1為未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；或NO2，Z3為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；NH2；或NO2，Z4為氫；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷基；直鏈或支化的C1-C2-烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基或被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的直鏈或支化的C1-C2-烷氧基；OH；或NO2，G為直接鍵；COOC1-C2亞烷基；未取代的亞芳基；被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的亞芳基；未取代的C1-C2亞烷基或被選自羥基、氰基、NO2、SO3H、-NH2、羧基、C1-C2烷氧羰基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基中的至少一個取代基所取代的C1-C2-亞烷基，U為下式殘基 其中Z2和Z3具有如上限定的含義m為0或1，m1為0或1，n為1；2或3，n’為0；1或2，各M彼此獨立地為氫；Na+或K+。
8.權(quán)利要求2的方法，其中D為式(XXXIII)-(XXXV)殘基 其中*標明鍵連接到橋接基團L。
9.權(quán)利要求2的方法，包含至少一種式(8)和/或(9)化合物 其中Me為Zn，AlZ1，Si(IV)-(Z1)2或Ti(IV)-(Z1)2，其中Z1為氯、氟、溴或羥基，各Q1各自獨立地為磺基或羧基；或式-SO2X2-R1-X3+；-O-R1-X3+或-(CH2)t-Y1+的基團，式中R1為支化或直鏈的C1-C4亞烷基；1，3-亞苯基或1，4-亞苯基，X2為-NH-或-N(C1-C4烷基)-，X3+為式 的基團；或者，在R1＝C1-C4亞烷基時，也為式 的基團；Y1+為式 的基團，t為0或1，在上述式中R2和R3彼此獨立地為C1-C6烷基，R4為C1-C4烷基；戊基；己基或NR7R8，R5和R6彼此獨立地為C1-C4烷基，R7和R8彼此獨立地為氫或C1-C4烷基，R9和R10彼此獨立地為未取代的C1-C4烷基或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C4烷基，u為1至6，A1為配全吡咯環(huán)；咪唑環(huán)；吡啶環(huán)；吡嗪環(huán)；嘧啶環(huán)；噠嗪環(huán)的單元，和B1為配全嗎啉環(huán)；吡咯烷環(huán)；哌嗪環(huán)或哌啶環(huán)的單元，各Q2彼此獨立地為羥基；C1-C10烷基；支化的C3-C10烷基；C2-C10烯基；支化的C3-C10烯基及其組合；C1-C10烷氧基；磺基或羧基；下式殘基 -SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M； 下式支化的烷氧基殘基 式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3烷基乙烯氧單元或式COOR18的酯，式中B2為氫；羥基；C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；-CO2H；-CH2COOH；-SO3-M1；-OSO3-M1；-PO32-M1；-OPO32-M1；及其混合物，B3為氫；羥基；-COOH；-SO3-M1；-OSO3-M1或C1-C4烷氧基，M1為氫；堿金屬離子或銨離子，T1為-O-或-NH-，X1和X4彼此獨立地為-O-；-NH-或-N(C1-C4烷基)-，R11和R12彼此獨立地為氫；磺基及其鹽；羧基及其鹽或羥基；殘基R11和R12中的至少一個為磺基或羧基或其鹽，Y2為-O-；-S-；-NH-或-N(C1-C4烷基)-，R13和R14彼此獨立地為氫；C1-C4烷基；羥基-C1-C4烷基；氰基-C1-C4烷基；磺基-C1-C4烷基；羧基或鹵素-C1-C4烷基；未取代的苯基或被選自鹵素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代的苯基；磺基或羧基或R13和R14與連接它們的氮原子一起形成嗎啉環(huán)，哌嗪環(huán)或哌啶環(huán)，R15和R16彼此獨立地為C1-C4烷基或芳基-C1-C4烷基，R17為氫；未取代的C1-C4烷基或被選自鹵素、羥基、氰基、SO3H、-NH2、苯基、羧基、C1-C4烷氧羰基或C1-C6烷氧基中的至少一個取代基所取代的C1-C4烷基，R18為C1-C10烷基；支化的C3-C10烷基；C1-C10烯基或支化的C3-C10烯基；C3-C22二醇基；C1-C10烷氧基；支化的C3-C10烷氧基；及其組合，M為氫；Na+；K+或銨離子，Z2-為烷氧根；氫氧根離子；R0COO-；ClO4-；BF4-；PF6-；R0SO3-；SO42-；NO3-；F-；Cl-；Br-；I-；檸檬酸根離子；酒石酸根離子或草酸根離子，其中R0為氫；或未取代的C1-C18烷基；或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C18烷基；未取代的芳基或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基和C1-C4-烷基中的至少一個取代基所取代的芳基，a為0或1，b為0至6，c為0至100，d為0；或1，e為0至22，v為2至12的整數(shù)，w為0或1，和A-為有機或無機陰離子，和在一價陰離子A-情況下，s等于r2，r3，r4和r5，以及在多價陰離子的情況下，s為≤r2，r3，r4和r5，要求As-補償正電荷；其中當r2，r3，r4和r5≠1時，殘基Q1可以相同或不同，每個L彼此獨立地為直接鍵；-SO2-；-O-；-OR19-；-OR19O-；-OR19N(R20)-；-N(R20)-；-(CH2CH2O-)n-；-C(O)-；-C(O)N(R20)-；-N(R20)C(O)-；-OC(O)-；-C(O)O-；-S-；未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的C5-C18亞芳基；被選自羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C5-C18亞芳基；未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基或直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，其中R19為未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的C5-C18亞芳基；C5-C18亞芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基；或直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，R20為未取代的直鏈或支化的C1-C18烷基；直鏈或支化的C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的C5-C18芳基；C5-C18芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C18烷氧基或直鏈或支化的C1-C18烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，N為1；2；3或4，每個D彼此獨立地為下式染料殘基(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)，(VII)，(VIII)，(IX)，(X)，(XI)，(XII)，(XIII)，(XIV)，(XV)，(XVI)，(XVII)，(XVIII)，(XIX)，(XX)，(XXI)，(XXII)，(XXIII)，(XXIV)，(XXV)，(XXVI)，(XXVIIa)，(XXVIIb)，(XXVIIc)，(XXVIId)，(XXVIII)，(XXIX)，(XXX)，(XXXI)，(XXXII)，(XXXIII)，(XXXIV)，(XXXV)，(I’)，(II’)，(III’)，(IV’)，(V’)，(VI’)，(VIIa’)，(VIIb’)，(VIII’)，(IX’)，(X’)，(XI’)，(XII’)，(XIII’)，(XIV’)，(XV’)，(XVI’)，(XVII’)，(XVIII’)，(XIX’)，(XX’)，(XXI’)，(XXVIIa’)，(XXVIIb’)，(XXVIIc’)，(XXVIId’)，(XXVIII’)，(XXIX’)，(XXX’)，(XXXI’)，(XXXII’)，r2為0或1，r3為0或1，和r4為0或1。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的色調(diào)改變方法，其中該色調(diào)改變方法為洗衣方法的一部分。
11.一種色調(diào)改變組合物(A)，包含根據(jù)權(quán)利要求2的至少一種式(1a)和/或(1b)化合物。
12.權(quán)利要求11的色調(diào)改變組合物(A”)，包含權(quán)利要求8的至少一種式(8)和/或(9)化合物。
13.權(quán)利要求11或12的色調(diào)改變組合物，其為顆粒形式，包含a)2至75重量％(wt-％) 至少一種權(quán)利要求11和12所限定的色調(diào)改變組合物(A)和/或(A”)，基于顆粒的總重量，b)10至95wt％ 至少一種其它添加劑，基于顆粒的總重量，和c)0至15wt％ 水， 基于顆粒的總重量。
14.權(quán)利要求11或12的色調(diào)改變組合物，其為液體形式，包含(a)0.01-95wt％，優(yōu)選為1-80wt％，更優(yōu)選為5-70wt％的至少一種權(quán)利要求11和12所限定的色調(diào)改變組合物(A)和/或(A”)，基于液體制劑的總重，(b)5-99.99wt％，優(yōu)選為20-99wt％，更優(yōu)選為30-95wt％的至少一種有機溶劑，基于液體制劑的總重，和(c)0-10wt％，優(yōu)選為0-5wt％，更優(yōu)選為0-2wt％的至少一種其它添加劑，基于液體制劑的總重。
15.一種洗滌制劑(WAF)，包含I)5至70wt％ A) 的至少一種陰離子表面活性劑和/或B)至少一種非離子表面活性劑，基于洗滌劑制劑的總重，II)5至60wt％C) 的至少一種助洗劑物質(zhì)，基于洗滌劑制劑的總重，III)0至30wt％D) 的至少一種過氧化物，和任選的至少一種活化劑和/或至少一種催化劑，基于洗滌劑制劑的總重，IV)0.001至1wt％E) 的如權(quán)利要求13定義的顆粒，基于洗滌劑制劑的總重，V)0至60wt％F) 的至少一種其它添加劑，基于洗滌劑制劑的總重，以及VI)0至5wt％G) 水，基于洗滌劑制劑的總重。
16.一種織物柔軟劑制劑(FSF)，包含(a)至少一種權(quán)利要求11和12的色調(diào)改變組合物(A)和/或(A”)，和(b)至少一種織物柔軟劑。
17.Zn-酞菁、Ca-酞菁、Mg-酞菁、Na-酞菁、K-酞菁、Al-酞菁、Si-酞菁、Ti-酞菁、Ge-酞菁、Ga-酞菁、Zr-酞菁、In-酞菁或Sn-酞菁化合物，至少一種染料通過共價鍵與所述酞菁連接。
18.權(quán)利要求17的式(1a)和/或式(1b)化合物 式中PC為酞菁環(huán)體系，Me為Zn；Ca；Mg；Na；K；Al-Z1；Si(IV)-(Z1)2；Ti(IV)-(Z1)2；Ge(IV)-(Z1)2；Ga(III)-Z1；Zr(IV)-(Z1)2；In(III)-Z1或Sn(IV)-(Z1)2，Z1為烷氧根離子；氫氧根離子；R0COO-；ClO4-；BF4-；PF6-；R0SO3-；SO42-；NO3-；F-；Cl-；Br-；I-；檸檬酸根離子；酒石酸根離子或草酸根離子，其中R0為氫；或未取代的C1-C18烷基；或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C18烷基；未取代的芳基或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基和C1-C4-烷基中的至少一個取代基所取代的芳基，r為0；1；2；3或4，r’為1；2；3或4，各Q1各自獨立地為磺基或羧基或式-SO2X2-R1-X3+；-O-R1-X3+或-(CH2)t-Y1+的基團，式中R1為支化或直鏈的C1-C8亞烷基；1，3-亞苯基或1，4-亞苯基，X2為-NH-或-N(C1-C5烷基)-，X3+為式 的基團；或者，在R1＝C1-C8亞烷基時，也為式 的基團，Y1+為式 的基團，t為0或1，在上述式中R2和R3彼此獨立地為C1-C6烷基，R4為C1-C6烷基；C5-C7環(huán)烷基或NR7R8，R5和R6彼此獨立地為C1-C5烷基，R7和R8彼此獨立地為氫或C1-C5烷基，R9和R10彼此獨立地為未取代的C1-C6烷基或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C6烷基，u為1至6，A1為配全芳族5至7元氮雜環(huán)的單元，其在合適的時候也可以含有1或2個額外氮原子作為環(huán)成員，和B1為配全5至7元飽和氮雜環(huán)的單元，其在合適的時候也可以含有1至2個氮、氧和/或硫原子作為環(huán)成員，每個Q’彼此獨立地為式-L-D的部分，其中L為直接鍵或橋接基團，以及D為染料殘基，各Q2彼此獨立地為羥基；C1-C22烷基；支化的C3-C22烷基；C2-C22烯基；支化的C3-C22烯基及其組合；C1-C22烷氧基；磺基或羧基；下式殘基 -SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M； 下式支化的烷氧基殘基 式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3烷基乙烯氧單元或式COOR18的酯，式中B2為氫；羥基；C1-C30烷基；C1-C30烷氧基；-CO2H；-CH2COOH；-SO3-M1；-OSO3-M1；-PO32-M1；-OPO32-M1；及其混合物，B3為氫；羥基；-COOH；-SO3-M1；-OSO3-M1或C1-C6烷氧基，M1為水溶性陽離子，T1為-O-或-NH-，X1和X4彼此獨立地為-O-；-NH-或-N(C1-C5烷基)-，R11和R12彼此獨立地為氫；磺基及其鹽；羧基及其鹽或羥基；殘基R11和R12中的至少一個為磺基或羧基或其鹽，Y2為-O-；-S-；-NH-或-N(C1-C5烷基)-，R13和R14彼此獨立地為氫；C1-C6烷基；羥基-C1-C6烷基；氰基-C1-C6烷基；磺基-C1-C6烷基；羧基或鹵代-C1-C6烷基；未取代的苯基或被選自鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、磺基或羧基中的至少一個取代基所取代的苯基；或R18和R19與連接它們的氮原子一起構(gòu)成5或6元雜環(huán)，所述雜環(huán)可以另外含有額外的氮原子或氧原子作為環(huán)成員，R15和R16彼此獨立地為C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基，R17為氫；未取代的C1-C6烷基或被選自鹵素、羥基、氰基、SO3H、-NH2、苯基、羧基、C1-C6烷氧羰基和C1-C6烷氧基中的至少一個取代基所取代的C1-C6烷基，R18為C1-C22烷基；支化的C3-C22烷基；C1-C22烯基或支化的C3-C22烯基；C3-C22二醇基；C1-C22烷氧基；支化的C3-C22烷氧基；及其組合，M為氫；或堿金屬離子或銨離子，Z2為烷氧根離子；氫氧根離子；R0COO-；ClO4-；BF4-；PF6-；R0SO3-；SO42-；NO3-；F-；Cl-；Br-；I-；檸檬酸根離子；酒石酸根離子或草酸根離子，其中R0為氫；或未取代的C1-C18烷基；或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C18烷基；未取代的芳基或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基和C1-C4-烷基中的至少一個取代基所取代的芳基，a為0或1，b為0至6，c為0至100，d為0或1，e為0至22，v為2至12的整數(shù)，w為0或1，和A-為有機或無機陰離子，和在一價陰離子A-的情況下，s為等于r，以及在多價陰離子的情況下，s為≤r，要求As-補償正電荷；在r≠1時，殘基Q1可以相同或不同，并且其中酞菁環(huán)體系還可以包含其它增溶基團。
19.權(quán)利要求17的式(8)和(9)化合物， 其中Me為Zn，AlZ1，Si(IV)-(Z1)2或Ti(IV)-(Z1)2，其中Z1為氯、氟、溴或羥基，各Q1各自獨立地為磺基或羧基；或式-SO2X2-R1-X3+；-O-R1-X3+或-(CH2)t-Y1+的基團，式中R1為支化或直鏈的C1-C4亞烷基；1，3-亞苯基或1，4-亞苯基，X2為-NH-或-N(C1-C4烷基)-，X3+為式 的基團；或者，在R1＝C1-C4亞烷基時，也為式 的基團；Y1+為式 的基團，t為0或1，在上述式中R2和R3彼此獨立地為C1-C6烷基，R4為C1-C4烷基；戊基；己基或NR7R8，R5和R6彼此獨立地為C1-C4烷基，R7和R8彼此獨立地為氫或C1-C4烷基，R9和R10彼此獨立地為未取代的C1-C4烷基或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C4烷基，u為1至6，A1為配全吡咯環(huán)；咪唑環(huán)；吡啶環(huán)；吡嗪環(huán)；嘧啶環(huán)；噠嗪環(huán)的單元，和B1為配全嗎啉環(huán)；吡咯烷環(huán)；哌嗪環(huán)或哌啶環(huán)的單元，各Q2彼此獨立地為羥基；C1-C10烷基；支化的C3-C10烷基；C2-C10烯基；支化的C3-C10烯基及其組合；C1-C10烷氧基；磺基或羧基；下式殘基 -SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M； 下式支化的烷氧基殘基 式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3烷基乙烯氧單元或式COOR18的酯，式中B2為氫；羥基；C1-C18烷基；C1-C18烷氧基；-CO2H；-CH2COOH；-SO3-M1；-OSO3-M1；-PO32-M1；-OPO32-M1；及其混合物，B3為氫；羥基；-COOH；-SO3-M1；-OSO3-M1或C1-C4烷氧基，M1為氫；堿金屬離子或銨離子，T1為-O-或-NH-，X1和X4彼此獨立地為-O-；-NH-或-N(C1-C4烷基)-，R11和R12彼此獨立地為氫；磺基及其鹽；羧基及其鹽或羥基；殘基R11和R12中的至少一個為磺基或羧基或其鹽，Y2為-O-；-S-；-NH-或-N(C1-C4烷基)-，R13和R14彼此獨立地為氫；C1-C4烷基；羥基-C1-C4烷基；氰基-C1-C4烷基；磺基-C1-C4烷基；羧基或鹵素-C1-C4烷基；未取代的苯基或被選自鹵素、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基中的至少一個取代基所取代的苯基；磺基或羧基或R13和R14與連接它們的氮原子一起形成嗎啉環(huán)，哌嗪環(huán)或哌啶環(huán)，R15和R16彼此獨立地為C1-C4烷基或芳基-C1-C4烷基，R17為氫；未取代的C1-C4烷基或被選自鹵素、羥基、氰基、SO3H、-NH2、苯基、羧基、C1-C4烷氧羰基或C1-C6烷氧基中的至少一個取代基所取代的C1-C4烷基，R18為C1-C10烷基；支化的C3-C10烷基；C1-C10烯基或支化的C3-C10烯基；C3-C22二醇基；C1-C10烷氧基；支化的C3-C10烷氧基；及其組合，M為氫；Na+；K+或銨離子，Z2-為烷氧根；氫氧根離子；R0COO-；ClO4-；BF4-；PF6-；R0SO3-；SO42-；NO3-；F-；Cl-；Br-；I-；檸檬酸根離子；酒石酸根離子或草酸根離子，其中R0為氫；或未取代的C1-C18烷基；或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代的C1-C18烷基；未取代的芳基或被選自羥基、氰基、羧基、SO3H、-NH2、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基和C1-C4-烷基中的至少一個取代基所取代的芳基，a為0或1，b為0至6，c為0至100，d為0；或1，e為0至22，v為2至12的整數(shù)，w為0或1，和A-為有機或無機陰離子，和在一價陰離子A-下，s等于r2，r3，r4和r5，以及在多價陰離子的情況下，s為≤r2，r3，r4和r5，要求As-補償正電荷；在r2，r3，r4和r5≠1時，殘基Q1可以相同或不同，每個L彼此獨立地為直接鍵；-SO2-；-O-；-OR19-；-OR19O-；-OR19N(R20)-；-N(R20)-；-(CH2CH2O-)n-；-C(O)-；-C(O)N(R20)-；-N(R20)C(O)-；-OC(O)-；-C(O)O-；-S-；未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的C5-C18亞芳基；被選自羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代的C5-C18亞芳基；未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基或直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，其中R19為未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的C5-C18亞芳基；C5-C18亞芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基；直鏈或支化的C1-C18亞烷基-C5-C18芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基；或直鏈或支化的C5-C18亞芳基-C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，R20為未取代的直鏈或支化的C1-C18烷基；直鏈或支化的C1-C18烷基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代；未取代的C5-C18芳基；C5-C18芳基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基中的至少一個取代基所取代；未取代的直鏈或支化的C1-C18烷氧基或直鏈或支化的C1-C18烷氧基，其被選自羥基、氰基、SO3H、-NH2、羧基、C1-C4烷氧羰基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基中的至少一個取代基所取代，N為1；2；3或4，每個D彼此獨立地為下式染料殘基(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)，(VII)，(VIII)，(IX)，(X)，(XI)，(XII)，(XIII)，(XIV)，(XV)，(XVI)，(XVII)，(XVIII)，(XIX)，(XX)，(XXI)，(XXII)，(XXIII)，(XXIV)，(XXV)，(XXVI)，(XXVIIa)，(XXVIIb)，(XXVIIc)，(XXVIId)，(XXVIII)，(XXIX)，(XXX)，(XXXI)，(XXXII)，(XXXIII)，(XXXIV)，(XXXV)，(I’)，(II’)，(III’)，(IV’)，(V’)，(VI’)，(VIIa’)，(VIIb’)，(VIII’)，(IX’)，(X’)，(XI’)，(XII’)，(XIII’)，(XIV’)，(XV’)，(XVI’)，(XVII’)，(XVIII’)，(XIX’)，(XX’)，(XXI’)，(XXVIIa’)，(XXVIIb’)，(XXVIIc’)，(XXVIId’)，(XXVIII’)，(XXIX’)，(XXX’)，(XXXI’)，(XXXII’)，r2為0或1，r3為0或1，和r4為0或1。
20.一種制備權(quán)利要求17的化合物的方法， 其中X和X’為離去基團，和其它所有取代基如權(quán)利要求17所定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及色調(diào)改變方法，其特征在于使用包含酞菁的組合物，至少一種染料通過共價鍵與該酞菁連接，本發(fā)明涉及色調(diào)改變組合物、用于這些色調(diào)改變組合物的新穎化合物以及這些新穎化合物的制備方法。
文檔編號C11D3/42GK101052762SQ200580037732
公開日2007年10月10日 申請日期2005年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月30日
發(fā)明者艾爾弗雷德·霍恩納, 弗蘭克·巴克曼, 阿道夫·凱澤, 錢德拉塞克哈·D·馬達利爾, 丹尼施·N·雷里, 斯內(nèi)哈·S·拉恩, 喬治·羅恩特根 申請人:西巴特殊化學(xué)制品控股公司