專利名稱：表面活性劑化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及表面活性劑化合物，該化合物包括由多羥基烴基特別是糖類殘基和二羧酸殘基形成的通過引入憎水性殘基改性的低聚或聚合酯，并且涉及這類化合物作為表面活性劑，特別是作為乳化劑，尤其是在個人護(hù)理制劑中的應(yīng)用。
為了在水基體系例如水包油乳液中或者在將固體分散于水中時具有有效的表面活性，通常希望使用相對親水并且通常具有適度水溶性的表面活性劑。這類表面活性劑通常具有高的HLB(親水/親油平衡值)，通常大于7并且普遍為8-18。常規(guī)地，這通過使用具有相對長的聚氧乙烯鏈的醇乙氧基化物—對于具有C12-C18鏈的醇而言通常包括至少10個并且有時多至約100個EO基團(tuán)，或者通過使用脂肪酸酯，通常主要是糖(sugar)例如蔗糖的單酯而獲得。
與油基體系中有效的表面活性對應(yīng)的是，希望使用相對憎水的、通常油溶的并且通常水不溶的、一般具有低的HLB例如小于7并且普遍為4-6的表面活性劑。
本發(fā)明基于我們這樣的發(fā)現(xiàn)多元醇和二羧酸的某些聚酯產(chǎn)生了可以進(jìn)一步通常用單羧酸或一元醇酯化以得到具有表面活性的(例如作為水包油乳化劑)化合物的中間體低聚物或聚合物。為了方便，可以將該中間體材料簡稱為低聚酯或低聚物。
本發(fā)明因此提供一種表面活性劑化合物，該化合物是二羧酸和多元醇的低聚酯的脂肪單-或二酯，該低聚酯在聚酯化之后保留至少一個自由羥基。
本發(fā)明的化合物可以是雙羥基封端的低聚酯的脂肪酸單-或二酯；雙羧基封端的低聚酯的脂肪醇單-或二酯；單羥基單羧基封端的低聚酯的脂肪酸或脂肪醇單酯或者混合的脂肪酸脂肪醇二酯，并且本發(fā)明包括這些化合物的亞類。
具體地，本發(fā)明的化合物具有式(I)R1-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-R4(I)其中R1是H、基團(tuán)R5(O)C-或基團(tuán)R6O-[C(O)-R3(O)C]-；每一個R2獨(dú)立地是包括至少1個取代的自由羥基的C3-C10烴基；每一個R3獨(dú)立地是C1-C20，特別為C2-C20的亞烴基；R4是-OH，-OM，其中M是成鹽金屬、胺或銨基團(tuán)，基團(tuán)-OR6或者基團(tuán)-OR2O-R7；R5是C7-C21脂族烴基；每一個R6獨(dú)立地是C8-C22脂族烴基；R7是H或基團(tuán)-C(O)R5，其中R5獨(dú)立地為如上述所定義；和m為1-20，特別為3-10，更特別為3.5-8；條件是R1和R4中的至少一個是或者包括以下基團(tuán)包含C7-C21烴基的基團(tuán)。
在通式(I)中，有三種主要類型的化合物a)具有式(Ia)的雙羥基封端的低聚酯中間體的脂肪酸單-和二酯R1a-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-OR2O-R4a(Ia)其中每一個R2、每一個R3和m獨(dú)立地如式(I)中的定義；Rla為基團(tuán)R5(O)C-；和R4a為-H或基團(tuán)-C(O)R5；其中每一個R5獨(dú)立地如式(I)中的定義；b)具有式(Ib)的羥基羧基封端的低聚酯中間體的脂肪酸或脂肪醇單酯和脂肪酸脂肪醇二酯R1b-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-R4b(Ib)每一個R2、每一個R3和m獨(dú)立地如式(I)中的定義；
R1b為H或基團(tuán)R5(O)C-；R4b為-OH，-OM，其中M是成鹽金屬{原子}或者胺或銨基團(tuán)，或者基團(tuán)-OR6；其中每一個R5和R6獨(dú)立地如式(I)中的定義，條件是R1b和R4b中的至少一個是或者包括C8-C22基團(tuán)；和c)具有式(Ic)的雙羧基封端的低聚酯中間體的脂肪醇單-和二酯R1c-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-OR4c(Ic)每一個R2、每一個R3和m獨(dú)立地如式(I)中的定義；R1c為基團(tuán)R6O-C(O)-R3-(O)C-；和R4c為H或成鹽金屬{原子}或者胺或銨基團(tuán)，或者基團(tuán)-OR6；其中每一個R6獨(dú)立地如式(I)中的定義。
式(Ia)的化合物包括“額外的”多元醇?xì)埢?OR2O-的殘基，并且由于殘基-OR2O-是分子中的親水性的主要來源，因此這類化合物將可能是相對親水的、通常為水溶性的并且特別地具有8-18的HLB值。這類化合物將可能在最終的酯中使用相對短的脂肪單羧酸鏈例如C8-C14，特別為C10-C12，并且將通常為單酯(二酯較少親水)。
式(Ib)的化合物包含相等數(shù)目的多元醇和二羧酸的殘基并且可能是它們的親水性和憎水性方面的中間類型，這取決于使用的特定殘基和最終酯中脂肪鏈(一個或多個)的長度。
式(Ic)的化合物包括“額外的”-C(O)-R3-(O)C-二羧酸殘基的殘基，并且由于其是分子中憎水性的來源，因此這類化合物將可能是相對憎水的、普遍為水不溶的、通常為油溶性的并且特別地具有4-6的HLB值，并且可以在最終的酯中含有例如衍生自C12-C20，特別為C16-C18醇的相對較長的脂肪鏈。
式(I)的化合物是線型化合物，其中低聚酯鏈沒有表現(xiàn)為支化或交聯(lián)，并且R1或R4中的脂肪基團(tuán)表現(xiàn)為低聚酯鏈上的端基。如下所述，用于制備式(I)化合物的多元醇[通常具有式(II)HOR2OH]具有＞2的羥基官能度，例如山梨糖醇包含總共6個羥基，因此存在發(fā)生支化反應(yīng)的可能性，類似地，二羧酸[通常具有式(III)HOOC-R3-COOH]可以包括可能導(dǎo)致支化的官能度，例如另外的羧基(一個或多個)或羥基(一個或多個)。式(I)的化合物具有作為表面活性劑的應(yīng)用，并且在這些應(yīng)用中希望避免這類支化，因?yàn)槲覀冋J(rèn)為其降低了該化合物作為表面活性劑的有效性。希望地，在低聚酯鏈中具有類似于式(I)的結(jié)構(gòu)但包括支化的這些材料的比例小于表面活性劑產(chǎn)品的20wt％，更希望地小于10wt％，并且特別地小于5wt％。
烴基R2可以被看作是相應(yīng)的多元醇HO-R2-OH(II)在除去兩個羥基之后的殘基。希望地，R2為脂族烴基，其將通常是飽和的、含有3-10個并且特別為4-8個、尤其為6個碳原子并且其將通常為線型的，盡管其可以包括支鏈。殘基R2包括至少1個并且更通常為1-6個，特別為1-4個并且尤其為4個的羥基，該羥基將通常為仲羥基(同樣參見下面)。
為了有助于制備所希望的線型低聚中間體產(chǎn)物，希望地，多元醇(II)包括兩個較高反應(yīng)性的羥基，余下的基團(tuán)基本上是較低反應(yīng)性的。因此，在涉及到多元醇(II)與二羧酸(III)或反應(yīng)性衍生物的反應(yīng)(參見下面)的合成中，主要的反應(yīng)發(fā)生在羧酸基團(tuán)與較高反應(yīng)性的羥基之間，從而得到線型低聚物[其隨后與單羧酸(IV)或反應(yīng)性衍生物或者醇(V)反應(yīng)(參見下面)]。特別地，多元醇(II)將具有兩個伯羥基和1-6個，特別為1-4個并且尤其為4個仲羥基。
特別希望地，R2具有下式-(CH2)p1(CHOH)p2(CH2)p3-，其中p1和p3各自獨(dú)立地為1-3，希望地為1，并且p2為1-6，更通常為1-4。相應(yīng)的多元醇包括甘油，C4多元醇例如蘇糖醇和赤蘚糖醇，C5多元醇例如肌醇、阿拉伯糖醇和木糖醇，以及C6多元醇例如山梨糖醇。該C4-C6多元醇普遍是相應(yīng)的丁糖、戊糖和己糖的還原或氫化形式。在這些多元醇中有兩個伯羥基和1-4個仲羥基。通常，將希望具有相對大量的自由羥基以將分子的該部分的親水性貢獻(xiàn)最大化，然而如果需要，通過使基團(tuán)例如借助于醚化或酯化而反應(yīng)或者通過使用改性的多元醇例如通過借助于山梨糖醇的酐化形成脫水山梨糖醇，自由羥基的數(shù)目可以小于可能的最大值，例如山梨糖醇的4個自由羥基。
可以包括相對小比例的不含自由羥基的多元醇?xì)埢?，例如得自于乙二醇、二甘醇、三甘醇或丙二醇，或者通過使多元醇反應(yīng)而使得其僅僅含有2個羥基，例如通過山梨糖醇的二酐化得到的異山梨醇。然而，由于通常希望使用分子的該部分來提供親水性，因此這些殘基的比例將通常是低的，一般平均不超過分子中的多元醇?xì)埢?5mol％，更通常不超過10mol％，并且希望地不超過5mol％。
可以將基團(tuán)R3看作是相應(yīng)的二羧酸HOOC-R3-COOH(III)在除去羧酸基團(tuán)之后的殘基，并且二羧酸(III)或反應(yīng)性衍生物將通常是將基團(tuán)R3提供給本發(fā)明的化合物的合成前體。R3可以是飽和或不飽和的、線型或支化的、并且可以是芳族的例如苯環(huán)(由此提供鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或間苯二甲酸)，或者，并且希望地是脂族的，通常為亞烷基或亞烯基，并且可以是線型或支化的并且可以是環(huán)狀的，盡管希望其是開鏈。通常R3是基團(tuán)-(CH2)n-，其中n為1-10，通常為2-10，特別為2-8，更特別為2-6。由于可以使用不同的二羧酸(或反應(yīng)性衍生物)的混合物制備實(shí)踐中使用的材料，因此n可以為非整數(shù)，因?yàn)槠鋵⑹瞧骄鶖?shù)。基團(tuán)R3通常是未取代的，但可以例如用另外的羥基或羧基取代，如同檸檬酸中那樣(其包含這兩者)。
C7-C21脂族烴基R5可以被看作是相應(yīng)的羧酸，特別是脂肪酸R5COOH(IV)的殘基，并且在本發(fā)明的化合物中通常作為羧基殘基R5(O)C-的一部分出現(xiàn)。希望地，R5是C7-C17烷基、鏈烯基或鏈二烯基。通常在該范圍內(nèi)，當(dāng)希望最終產(chǎn)物是親水的時，其將是C7-C13，特別為C9-C13基團(tuán)，并且當(dāng)希望最終產(chǎn)物是憎水的時，其是C15-C17基團(tuán)。
基團(tuán)R6是C8-C22烴基，并且可以被看作是相應(yīng)的、特別為脂肪醇R1OH(V)的殘基，并且在本發(fā)明的化合物中通常作為烴氧基-OR6的一部分出現(xiàn)。希望地，R6是C8-C18基團(tuán)，尤其是烷基、鏈烯基或鏈二烯基。
希望地，每一個基團(tuán)R5或R6獨(dú)立地是烷基、鏈烯基或鏈二烯基。在使用中，可能希望使用分別具有不同的基團(tuán)R5或R6的化合物的混合物，例如得自于天然存在的脂肪和油或者分別得自于異硬脂酸或異硬脂醇。另外，R5和R6可以各自獨(dú)立地是直鏈或支化的，例如分別得自于異硬脂酸或異硬脂醇；和飽和的，例如分別得自于月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸或異硬脂酸或者月桂醇、棕櫚醇、硬脂醇或異硬脂醇；或者不飽和的，例如分別得自于油酸、亞油酸或棕櫚油酸或者油醇、亞油醇或棕櫚油醇。
所謂的“異硬脂酸”是例如得自于Uniqema的可商購獲得的材料，其是以下酸的混和物含有14-22個碳原子，其中大約2/3含有18個碳原子，包括短的側(cè)鏈，主要地為甲基但也包括一些乙基，所述側(cè)鏈主要地在主鏈的中間部分從主鏈上支化，典型地在18個碳的分子中在大約9-位，例如從大約6-位到大約12-位。分析的分子量(例如通過酸值)接近于硬脂酸?！爱愑仓帷笔峭ㄟ^催化熱聚合由C18不飽和脂肪酸(主要是油酸和亞油酸)制備所謂的“二聚酸”的過程中得到的共產(chǎn)物(分離和氫化后)。
M是成鹽金屬、胺或銨基團(tuán)。在M是金屬的情況下，其特別為堿金屬例如鈉或鉀原子；在M是胺的情況下，其特別為通?？偣埠?-12個碳原子的單-、二-或三-烷基或羥烷基胺；并且在M是銨的情況下，其可以是未取代的或者例如被1-4個烷基取代，通?？偣埠?-16個碳原子。
指數(shù)m表示分子的低聚酯部分中的重復(fù)單元的平均數(shù)。通常m將至少為3，更通常至少3.5，并且希望地至少5，盡管通常不超過20并且希望地不超過10，并且將希望地為從3.5，尤其是從4到7。因?yàn)閿?shù)值是平均數(shù)，m可以是非整數(shù)。
可以通過分子中親水性和憎水性組分的選擇而改變本發(fā)明的化合物的性能，特別是HLB。因此，增加亞烴基R3和/或基團(tuán)R5和/或R6的長度(當(dāng)這些是烴基時)，將得到更加憎水的產(chǎn)物；并且增加基團(tuán)R2中自由羥基的數(shù)目(通常與增加的R2鏈長度相關(guān))，將提高式(I)化合物的親水性。另外，雙羥基封端的低聚酯中間體與相應(yīng)的單-或雙羧基封端的中間體相比將通常得到更加親水的產(chǎn)物，因?yàn)樗鼈儗⒑?稍微)更高比例的含羥基的基團(tuán)。在式(I)化合物具有自由羧基的情況下，則它們可以具有陰離子表面活性劑性能以及非離子表面活性劑性能，尤其是在堿性條件下(盡管聚酯堿性條件可能導(dǎo)致一些水解)。
與例如醇乙氧基化物表面活性劑相比，本發(fā)明化合物中的聚合物鏈將通常增加該化合物的分子量和尺寸。這可以導(dǎo)致作為在界面例如油-水界面上的穩(wěn)定劑、在乳液中的有用性能，因?yàn)檫@些分子將較不容易從界面上轉(zhuǎn)移。
可以通過在酯化條件下將前體低聚酯(或反應(yīng)性衍生物)與作為反應(yīng)物的脂肪單羧酸(或反應(yīng)性衍生物)或脂肪醇(或反應(yīng)性衍生物)的其中一種或兩種反應(yīng)而制備本發(fā)明的并且特別具有式(I)的化合物。在任何所使用的特定情形中選擇的反應(yīng)物將取決于該前體低聚酯是雙羥基封端的、單羥基單羧基封端的還是雙羧基封端的。對于雙羥基封端的前體低聚酯而言，反應(yīng)物將是羧酸(或反應(yīng)性衍生物)，對于雙羧基封端的前體低聚酯而言，反應(yīng)物將是醇(或反應(yīng)性衍生物)，對于單羥基單羧基封端的前體低聚酯而言，當(dāng)所希望的產(chǎn)物是單酯時，反應(yīng)物將是羧酸(或反應(yīng)性衍生物)或者醇(或反應(yīng)性衍生物)，當(dāng)所希望的產(chǎn)物是二酯時，將是這兩種反應(yīng)物。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將理解的是通常將有這樣的情形實(shí)際的前體低聚酯將是兩種或可能全部三種不同的端基類型的混合物，可以通過特定的混合物確定隨后的反應(yīng)物(一種或多種)的選擇。
本發(fā)明因此包括一種制備本發(fā)明的表面活性劑化合物的方法，其包括在酯化條件下將前體低聚酯(或反應(yīng)性衍生物)與作為反應(yīng)物的脂肪單羧酸(或反應(yīng)性衍生物)或脂肪醇(或反應(yīng)性衍生物)的其中一種或兩種反應(yīng)，以形成低聚酯中間體的脂肪酯表面活性劑。
本發(fā)明特別包括一種制備如上定義的式(I)化合物的方法，其包括在酯化條件下將前體低聚酯(或反應(yīng)性衍生物)與作為反應(yīng)物的C8-C22單羧酸(IV)R5COOH或反應(yīng)性衍生物或者C8-C22醇(V)R6OH(或反應(yīng)性衍生物)的其中一種或兩種反應(yīng)，以形成式(I)的脂肪酯表面活性劑。
該低聚酯前體通常具有式(VI)H-[OC(O)-R3-(O)C]n1-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m1-[OR2]n2-OH (VI)其中每一個R2和每一個R3獨(dú)立地如式(I)中的定義；m1為1-20，特別為3-10，更特別為3.5-8；n1為0或1；和n2為0或1；條件是n1和n2不同時為1。
如果n1和n2均為1，則實(shí)際上m1將減掉1。
對應(yīng)于如上所述的本發(fā)明的化合物的三個亞類，本發(fā)明進(jìn)一步包括a.一種制備本發(fā)明的表面活性劑化合物的方法，其包括在酯化條件下將雙羥基封端的前體低聚酯(或反應(yīng)性衍生物)與脂肪單羧酸(或反應(yīng)性衍生物)反應(yīng)，以形成低聚酯中間體的脂肪酯表面活性劑；特別為一種制備如上定義的式(I)化合物的方法，其包括在酯化條件下將如上定義的式(下面的VIa)的前體低聚酯(或反應(yīng)性衍生物)與C8-C22單羧酸(IV)R5COOH(或反應(yīng)性衍生物)反應(yīng)，以形成式(Ia)的脂肪酯表面活性劑。
b.一種制備本發(fā)明的表面活性劑化合物的方法，其包括在酯化條件下將單羥基單羧基封端的前體低聚酯(或反應(yīng)性衍生物)與脂肪單羧酸(或反應(yīng)性衍生物)和/或脂肪醇(或反應(yīng)性衍生物)反應(yīng)，以形成低聚酯中間體的脂肪酯表面活性劑；特別為一種制備如上定義的式(I)化合物的方法，其包括在酯化條件下將如上定義的式(下面的VIb)的前體低聚酯(或反應(yīng)性衍生物)與作為反應(yīng)物的C8-C22單羧酸(IV)R5COOH(或反應(yīng)性衍生物)或者C8-C22醇(V)R6OH(或反應(yīng)性衍生物)的其中一種或兩種反應(yīng)，以形成式(Ib)的脂肪酯表面活性劑；和c.一種制備本發(fā)明的表面活性劑化合物的方法，其包括在酯化條件下將雙羧基封端的前體低聚酯(或反應(yīng)性衍生物)與脂肪醇(或反應(yīng)性衍生物)反應(yīng)，以形成低聚酯中間體的脂肪酯表面活性劑；特別為一種制備如上定義的式(I)化合物的方法，其包括在酯化條件下將式(下面的VIc)的前體低聚酯(或反應(yīng)性衍生物)與作為反應(yīng)物的C8-C22醇(V)R6OH(或反應(yīng)性衍生物)反應(yīng)，以形成式(Ic)的脂肪酯表面活性劑。
當(dāng)該低聚酯前體是雙羥基封端的時，其將通常具有式(VIa)H-[OR2-OC(O)-R3-(O)C]m-[OR2]-OH (VIa)其中R2、R3和m如上面式(I)的定義；并且其將在酯化條件下與式(IV)的酸反應(yīng)以制備式(I)的化合物。式(IV)的酸的摩爾比例將通常為至少1mol/mol希望酯化的低聚物(VIa)中的羥基，通常對于單酯而言為1，對于二酯而言為2。我們通常沒有發(fā)現(xiàn)必需使用顯著摩爾過量的單羧酸來促進(jìn)酯產(chǎn)物的形成。
當(dāng)該低聚酯前體是單羥基單羧基封端的時，其將通常具有式(VIb)H-[OR2-OC(O)-R3-(O)C]m-OH (VIb)并且其將在酯化條件下與式(IV)的酸或者式(V)的醇反應(yīng)以制備式(I)的化合物。酸和/或醇的摩爾比例將通常為至少1mol/mol希望酯化的低聚物(VIb)中的羥基，通常對于單酯而言為1，對于二酯而言為2(當(dāng)然對于二酯而言，這些摩爾數(shù)的其中一個將得自于單羧酸并且一個得自于醇)。我們通常沒有發(fā)現(xiàn)必需使用顯著摩爾過量的單羧酸來促進(jìn)酯產(chǎn)物的形成。
當(dāng)該低聚酯前體是雙羧基封端的時，其將通常具有式(VIc)HO-C(O)-R3-(O)C-[OR2-OC(O)-R3-(O)C]m-OH(VIc)其中R2、R3和m如上面式(I)的定義；并且其將在酯化條件下與式(V)的醇反應(yīng)以制備式(I)的化合物。式(V)的醇的摩爾比例將通常為至少1mol/mol希望酯化的低聚物(VIc)中的羧基，通常對于單酯而言為1，對于二酯而言為2。
當(dāng)然，中間所得產(chǎn)物將是單酯、二酯和未反應(yīng)的低聚物的統(tǒng)計(jì)學(xué)混合物，它們的比例取決于低聚物和酸的比例以及所使用的反應(yīng)條件。
可以通過特別使用催化劑例如堿性催化劑在酯化條件下將多元醇(III)和二羧酸(IV)反應(yīng)而制備式(VIa)、(VIb)和(VIc)的前體低聚酯。低聚酯的特定性質(zhì)或者混合物中低聚酯(VIa)、(VIb)和(VIc)的比例將取決于酯化反應(yīng)中使用的起始多元醇(II)和二羧酸(III)的有效摩爾比以及反應(yīng)條件。在起始材料包括可能容易發(fā)生脫羧反應(yīng)的基團(tuán)例如為丙二酸，或者容易發(fā)生支化反應(yīng)的基團(tuán)例如為三羧酸如檸檬酸(其也可能容易發(fā)生脫羧)的情況下，使用相對溫和的低聚(酯化)反應(yīng)條件可利于獲得所希望的產(chǎn)品。我們發(fā)現(xiàn)在實(shí)際上催化劑的使用可能將副反應(yīng)促進(jìn)至所不希望的程度的情況下，不加入單獨(dú)的催化劑(起始材料中的酸基團(tuán)將提供一些催化作用)同時在如下所述的相對適度的升高溫度下操作，可以采用這些材料特別是丙二酸和檸檬酸成功地進(jìn)行反應(yīng)。
尤其是在多元醇(II)具有四個或更多個碳原子和四個或更多個羥基(通常為兩個伯羥基和2個或更多個仲羥基)的情況下，其可能容易發(fā)生反應(yīng)以形成環(huán)醚。例如，山梨糖醇可以形成脫水山梨糖醇環(huán)醚，其可以進(jìn)一步反應(yīng)以形成二環(huán)二醚異山梨醇。這減少了自由羥基的數(shù)目并且因此通常是不希望的，但在選擇用于制備中間體低聚酯的起始材料的比例過程中可能需要考慮這一情況。在中間體低聚物是羥基封端的或者主要是羥基封端的情況下，可能希望使用摩爾過量的多元醇(II)以促進(jìn)在制備中間體過程中快速的聚酯化，在該階段留下了未反應(yīng)的多元醇。我們通常沒有發(fā)現(xiàn)在第二階段反應(yīng)之前必須除去這些未反應(yīng)的多元醇。
我們發(fā)現(xiàn)，借助于在堿性催化下通過多元醇(II)和二羧酸(III)的反應(yīng)首先制備低聚酯(VI)并且然后進(jìn)一步將該低聚物與羧酸(IV)和/或醇(V)反應(yīng)而制備式(I)的化合物是實(shí)際的。可以使用相同的反應(yīng)容器，并且在進(jìn)一步反應(yīng)之前可以不需要將低聚物分離或凈化。特別當(dāng)制備羥基封端的低聚酯例如尤其為式(Ia)的雙羥基封端的低聚酯時，使用得自堿金屬的堿例如鈉或鉀的氫氧化物或碳酸鹽，特別是溫和的堿例如碳酸鹽，尤其是碳酸鉀看來是有效的。另外，這些催化劑可用于進(jìn)一步酯化，并且因此可以使用與在低聚反應(yīng)中使用的催化劑相同的催化劑。如果需要，可以在第一與第二階段的反應(yīng)之間加入另外的催化劑。
關(guān)于中間體低聚酯的合成，本發(fā)明包括一種制備低聚酯的方法，其包括在酯化條件下將多元醇(或反應(yīng)性衍生物)與二羧酸(或反應(yīng)性衍生物)反應(yīng)以形成低聚酯。
在該方面，本發(fā)明特別提供一種制備如上定義的式(VI)的低聚酯的方法，其包括在酯化條件下將式(II)的多元醇HO-R2-OH(或反應(yīng)性衍生物)與式(III)的二羧酸HOOC-R3-COOH(或反應(yīng)性衍生物)反應(yīng)，以形成低聚酯。如上所述，該低聚酯可以是式(VIa)的雙羥基封端的、式(VIc)的雙羧基封端的、或者式(VIb)的單羥基單羧基封端的。
希望地，酯化條件包括a.使用堿性催化劑，特別是溫和的堿性催化劑，尤其是碳酸鉀；和/或b.100℃-200℃，更通常120℃-185℃并且希望地為150℃-180℃，例如約170℃的反應(yīng)溫度；和/或c.低于環(huán)境壓力的反應(yīng)壓力，特別為50-250mBar(0.5-25kPa)，例如約100mBar(10kPa)。
在這些反應(yīng)(制備低聚酯中間體或者隨后酯化形成表面活性劑化合物)中，羧酸官能度可以被反應(yīng)性衍生物例如低級(如C1-C6)烷基(特別是甲基或乙基)的酯取代，例如在二羧酸(III)的二烷基酯或者酸(IV)的酯中其可以是甘油酯例如含有脂肪酸(IV)的殘基的甘油三酯，或者其可以被酸酐取代。我們已經(jīng)成功地使用酸酐制備中間體低聚酯，但當(dāng)使用酸酐時需要當(dāng)心，因?yàn)樗鼈兪禽^高反應(yīng)性的并且在制備低聚物過程中它們還可以與較低反應(yīng)性的羥基反應(yīng)，由此潛在地導(dǎo)致支化的低聚物，甚至在隨后的酯化之后，該支化的低聚物可能形成水不溶的或者作為乳化劑幾乎沒有價值的難處理的凝膠。出于該原因，通常將不使用甚至有更高反應(yīng)性的羧酸衍生物例如?；u。在酯被用作羧酸源的情況下，使用的催化劑可以是如上所述的堿或者特定用于酯交換反應(yīng)的催化劑，例如鈦酸酯如鈦酸四丁酯。
特別在用于制備低聚酯中間體的多元醇包含多于3個羥基的情況下，例如在其特別在鄰近的碳原子上含有5個或更多個羥基的情況下，多元醇可能易于例如通過環(huán)化發(fā)生反應(yīng)，例如由山梨糖醇形成脫水山梨糖醇或者如果被充分地加熱則會發(fā)生熱解。因此，當(dāng)使用這些材料時，希望使用的溫度低于通常用于制備羧酸酯的溫度，特別當(dāng)使用相對長鏈的酸時。一般而言，使用這些材料，所采用的溫度將為至少100℃，更通常至少120℃并且希望地至少150℃，但不超過200℃，更通常不超過185℃，特別地不超過180℃，約170℃的反應(yīng)溫度是特別合適的。這些相對溫和的酯化溫度還表現(xiàn)出避免或降低了在仲羥基處的反應(yīng)程度，這將表面活性劑化合物中的側(cè)鏈酯化的低聚酯中間體中的支化度最小化。使用溫和的低于環(huán)境壓力的壓力例如50-250mBar(0.5-25kPa)，例如約100mBar(10kPa)可以有助于反應(yīng)速度，使得這些溫度的利用更加實(shí)際。
如果通過合成制備的材料是有顏色的，特別地被有色雜質(zhì)著色，則可以通過用活性炭處理和/或通過例如用過氧化氫漂白而降低顏色程度，特別是在制備用于個人護(hù)理最終應(yīng)用的產(chǎn)品過程中。
可以使本發(fā)明的化合物具有一定范圍的水溶性和/或油溶性，并且因此可以將其用作水基或油基體系中的表面活性劑。特別地，本發(fā)明的化合物可以具有4-18的HLB值，包括相對親水的范圍8-18和相對親油(憎水)的范圍4-6。
用于水基體系中的表面活性劑通常是水溶性的，具有大于7，特別為8-18的HLB。這類材料可被用作水包油乳化劑，特別是在個人護(hù)理應(yīng)用中；用作用于顏料的分散劑；用作乳液聚合中的乳化劑；用作含水體系中的潤濕劑；用作家用清潔劑中的表面活性劑，特別是在洗衣制劑中；在農(nóng)作物保護(hù)制劑中特別用作助劑、分散劑和/或在農(nóng)用化學(xué)品制劑中用作乳化劑；和其它應(yīng)用。
本發(fā)明的表面活性劑的性質(zhì)還使得它們適合作為特別是在水包油乳液中的乳化劑，例如在個人護(hù)理應(yīng)用中。希望地，個人護(hù)理乳液產(chǎn)品可以采取膏和乳劑的形式，并且通常包括乳化劑以有助于乳液的形成和穩(wěn)定。一般而言，個人護(hù)理乳液產(chǎn)品使用數(shù)量為乳液的約3-約5wt％的乳化劑(包括乳液穩(wěn)定劑)。
這些乳液的油相通常是在個人護(hù)理或化妝品產(chǎn)品中使用的潤膚油類型，其是油性材料，該材料在環(huán)境溫度下為液體或者在環(huán)境溫度下為固體，大量通常為蠟質(zhì)固體，條件是其在升高的溫度，通常至多100℃，更通常約80℃下為液體，因此希望這些固體潤膚劑具有小于100℃并且通常小于70℃的熔融溫度，在該溫度下其可以包含在組合物中并且在組合物中被乳化。
油相的濃度可以廣泛變化，并且油的數(shù)量通常為全部乳液的1-90wt％，通常3-60wt％，更通常5-40wt％，特別為8-20wt％并且尤其為10-15wt％。乳液中存在的水(或多元醇，例如甘油)的數(shù)量通常大于全部組合物的5wt％，通常為30-90wt％，更通常50-90wt％，特別為70-85wt％，并且尤其為75-80wt％。用于這些乳液的表面活性劑的數(shù)量通常為乳液的0.1-10wt％，更通常0.5-8wt％，更希望地為1-7wt％，特別為1.5-6wt％并且尤其為2-5.5wt％。
這些乳液的最終應(yīng)用制劑包括保濕劑、防曬劑、日曬后產(chǎn)品、體油(body butter)、凝膠狀膏、含大量香料的產(chǎn)品、芳香膏、身體護(hù)理產(chǎn)品、護(hù)發(fā)素、皮膚調(diào)色劑和皮膚增白產(chǎn)品、不含水的產(chǎn)品、止汗劑和除臭劑產(chǎn)品、曬黑用產(chǎn)品、清潔劑、二合一泡沫乳液、多重乳液、不含防腐劑的產(chǎn)品、不含乳化劑的產(chǎn)品、溫和制劑、例如含固體珠粒的擦洗制劑、水包硅氧烷制劑、含顏料的產(chǎn)品、可噴霧的乳液、彩色化妝品、調(diào)節(jié)劑、淋浴產(chǎn)品、泡沫乳液、卸妝用品、卸眼妝用品和擦拭劑。優(yōu)選的制劑類型是包含一種或多種有機(jī)防曬劑和/或無機(jī)防曬劑例如金屬氧化物，但希望地包括至少一種顆粒狀二氧化鈦和/或氧化鋅的防曬劑。
本發(fā)明的表面活性劑可以用作乳液聚合中的乳化劑。一般而言，乳液聚合在烯屬不飽和單體于水中的乳液上進(jìn)行。合適的單體包括不飽和羧酸和它們的烷基酯、酰胺、N-取代的酰胺和腈、芳族乙烯基化合物、可以包括在內(nèi)作為單體或者特別作為交聯(lián)劑的二烯化合物、乙烯基醚、乙烯基酯、烯烴和憎水性烯丙基化合物。
這些乳液聚合方法特別適用于制備丙烯酸類共聚物，例如其中至少50wt％，更通常至少60wt％，希望地至少80wt％，例如90wt％或者更多的多至100wt％的單體是丙烯酸類單體的那些。丙烯酸類聚合物可以是基于混合的丙烯酸烷基酯，尤其是其中主要的單體是甲基丙烯酸甲酯的那些，并且可以包括陰離子單元例如(甲基)丙烯酸單元或陽離子單元例如氨基取代的烯屬不飽和單體。
使用的表面活性劑的數(shù)量將取決于使用的特定單體和聚合體系、需要的膠體穩(wěn)定性程度和產(chǎn)品膠乳中所希望的聚合物粒度。對于另外常規(guī)的水包油乳液聚合而言，為了得到粒度為80-500nm的膠乳，使用的表面活性劑的數(shù)量將通常為0.25-5重量份表面活性劑/100重量份全部單體(phm)。更通常地，該數(shù)量將為0.5-2.5phm，特別為1-2phm。
在微乳液聚合體系中，單體的濃度通常顯著低于常規(guī)乳液或者其它分散聚合體系中的濃度，例如為3-10wt％。表面活性劑相對于單體數(shù)量的比例也相對較高，因?yàn)槲⑷橐壕哂休^高的界面面積/單位質(zhì)量的單體，這對應(yīng)于較小的乳液粒度，并且一般的含量可以為10-150phm。微乳液體系的總固體含量通常為全部乳液的15-30wt％。
本發(fā)明的表面活性劑可以用作用于含水介質(zhì)中的固體，特別是顏料，包括無機(jī)顏料例如二氧化鈦、顏料氧化鐵和有機(jī)顏料例如酞菁顏料、炭黑和類似材料的分散劑。在這些分散劑應(yīng)用中使用的表面活性劑的數(shù)量取決于使用的材料和需要的分散液濃度，但通常為固體例如被分散的顏料的0.2-10wt％。在含水分散液中，對于無機(jī)顏料而言，使用的數(shù)量通常為被分散的固體的0.05-5wt％，更通常為0.1-2.5wt％，對于有機(jī)顏料而言，通常使用的數(shù)量為被分散的固體的3-10wt％。一般而言，這類分散液將含有至多約70wt％，通常至多約65wt％的無機(jī)顏料和至多約35wt％的有機(jī)顏料，但對于顏料漿料而言，有機(jī)顏料可以至多為50％。當(dāng)被摻入最終使用的產(chǎn)品例如涂料中時，對于無機(jī)顏料而言，最終產(chǎn)品中典型的顏料含量將為約3-約30％，特別為約20-約25％，對于有機(jī)顏料而言為約1-約15％，尤其是對于酞菁類有機(jī)顏料而言特別為約10-約12％，并且對于炭黑而言為約0.5-約5％，特別為約3-約3％。這些分散液中的連續(xù)相將通常是水基的。
該表面活性劑也可以用作例如洗衣應(yīng)用中的家用清潔劑，并且可以單獨(dú)或者與其它的非離子、陰離子、陽離子、兩性和/或兩性離子表面活性劑結(jié)合使用。用于洗衣應(yīng)用的包括本發(fā)明的表面活性劑的制劑將通常還包括另外的組分，包括一種或多種增效劑，如磷酸鹽，特別為三聚磷酸鈉；有機(jī)物質(zhì)例如檸檬酸酯和/或酒石酸酯；和/或沸石；普遍用于粉末制劑中的流動和/或過濾助劑，其可以包括共-增效劑例如碳酸鈉和/或碳酸氫鈉，特別是在其中增效劑是沸石的粉末制劑中(但由于典型的共-增效劑是堿，它們將通常不用于洗手用制劑中)；腐蝕抑制劑；抗再沉積助劑例如羧甲基纖維素；和任選的增白劑。另一些組分可以包括香料；酶，包括脂肪酶、蛋白酶、纖維素酶和/或淀粉酶；通?；谶^硼酸鈉、過碳酸鈉或類似材料的漂白劑，其將通常與漂白活化劑例如四乙酰乙二胺(TAED)一起使用；和穩(wěn)定劑例如膦酸酯或者通常作為鈉鹽使用的乙二胺四乙酸(EDTA)；皂；發(fā)泡控制劑(通常為皂)和織物調(diào)理劑(軟化劑)例如季銨鹽和胺氧化物，其可以被涂覆在膨潤土類型的粘土上。
本發(fā)明的化合物可以用作農(nóng)用化學(xué)品制劑中的表面活性劑，特別地例如與除草劑、殺真菌劑、殺蟲劑、殺螨劑和植物生長調(diào)節(jié)制劑、分散劑和/或乳化劑一起用作助劑。用于分散農(nóng)用化學(xué)品(一種或多種)的表面活性劑的數(shù)量通常為基于制劑的1-30％的濃度，用作助劑，濃度為基于濃縮物制劑的5-60％，并且在添加到混合罐的組分中或者作為該組分，為1-100％。其它常規(guī)的組分可以包含在這類制劑中，例如油如礦物油(一種或多種)、植物油(一種或多種)和烷基化的植物油(一種或多種)；溶劑和/或稀釋劑；和其它表面活性劑，其可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑或非離子表面活性劑。如同完全使用常規(guī)表面活性劑的制劑一樣，這些其它組分將以基于所希望的效果的數(shù)量使用。
本發(fā)明的表面活性劑還可用于油田應(yīng)用，例如用作泡沫鉆井中的發(fā)泡劑、用作動力學(xué)(kinetic)氣體水合物抑制劑和用作水基鉆井液潤滑劑。
泡沫鉆井液是水基鉆井液，其中將水相發(fā)泡以例如使水敏感地層的地層破壞最小化。作為泡沫鉆井液中的發(fā)泡劑，使用的表面活性劑的數(shù)量將通常為鉆井液的1-3wt％，更通常為1-2wt％。
動力學(xué)氣體水合物抑制劑是這樣的材料該材料被加入到含水的烴，特別是含C1-C4烷烴的物流中以減緩氣體水合物的形成或者改進(jìn)氣體水合物的晶體形式以減少另外會導(dǎo)致管子或類似物阻塞的晶體聚集。在氣體水合物抑制中，表面活性劑將通常以基于被處理的物流的水相的0.05-5wt％使用。
本發(fā)明的表面活性劑化合物可用于在水基鉆井液中提供增強(qiáng)的潤滑性。在該應(yīng)用的使用中，使用的表面活性劑的數(shù)量將通常為該鉆井液的0.05-10wt％。
用于油基體系的表面活性劑通常是油溶性的并且通常是水不溶的，并且特別地具有小于7，更通常為4-6的HLB。這類材料可以用作用于油包水乳液的乳化劑和/或穩(wěn)定劑；或者用作用于非水液體中固體的分散劑。由于此，它們可用于廣泛種類的應(yīng)用，包括(油包水)乳液聚合，特別是通過自由基反相乳液聚合(i-PAM)制備聚丙烯酰胺(PAM)或相關(guān)的聚合物；乳液炸藥；用于油包水化妝品乳液；農(nóng)用化學(xué)品，特別是植物生長調(diào)節(jié)劑、除草劑和/或殺蟲劑、乳液分散液和懸乳劑(suspoemulsion)；和用作乳化劑和/或分散劑；尤其是有機(jī)介質(zhì)中的固體例如顏料和/或惰性無機(jī)金屬鹽的分散液；油田鉆井液添加劑，特別用作用于鉆井泥漿和反相乳液鉆井液的分散劑和/或乳化劑；金屬加工應(yīng)用，特別用于軋輥油乳液和切削液。
本發(fā)明的表面活性劑可以用作i-PAM聚合中的乳化劑，在該聚合中將丙烯酰胺和任何的共聚單體(一種或多種)溶于水中、使用表面活性劑作為乳化劑和穩(wěn)定劑將該溶液在油中乳化、并且引發(fā)聚合。結(jié)果是將含有溶解的PAM的水滴分散在油中。盡管PAM水溶液的粘度高，但乳液的有效粘度主要由油連續(xù)相決定，將其選擇為合適地低。在例如水處理的應(yīng)用中，乳液必須被破乳，通常借助于稀釋到水中進(jìn)行反相。在聚合之前、期間和之后(用于儲存)，該表面活性劑體系必須提供足夠的乳液穩(wěn)定性，但在稀釋到水中進(jìn)行反相期間應(yīng)使得乳液容易破乳，以促進(jìn)聚丙烯酰胺聚合物快速釋放到其將起作用的水相中。普遍通過在聚合后加入親水性表面活性劑來促進(jìn)反相。本發(fā)明的相對親油性的表面活性劑可用于使這類聚合方法中使用的油包水乳液乳化和/或穩(wěn)定。
在i-PAM中，油相通常為礦物油，特別為石蠟油或酯油，并且使用的乳化劑表面活性劑的數(shù)量通常為聚合乳液的2.5-7wt％，通常為3-4wt％。該乳化劑體系將通常結(jié)合了聚合物表面活性劑(特別包括本發(fā)明的尤其具有式(I)的表面活性劑)和低分子量低HLB表面活性劑(作為乳液穩(wěn)定劑相對不有效，以使得乳液的穩(wěn)定不會優(yōu)良到導(dǎo)致反相困難的程度)-該低分子量使其在反相期間容易從相界面上擴(kuò)散。通常，低分子量表面活性劑是脂肪酸單甘油酯、脂肪酸脫水山梨糖醇酯或者類似的表面活性劑。聚合物表面活性劑與低HLB低分子量表面活性劑的相對重量比例通常為5∶95-50∶50，更通常為10∶90-40∶60，并且普遍為約15∶85-30∶70。
本發(fā)明的親油型表面活性劑還可用于在非水介質(zhì)例如石油溶劑或芳族介質(zhì)中將固體，特別是例如上述那些的顏料分散。在這類使用中，使用的表面活性劑的數(shù)量將通常為分散液的0.5-7.5wt％，更通常為1-5wt％。
本發(fā)明的化合物還可用作乳液炸藥中的乳化劑或乳液穩(wěn)定劑—其中將氧化劑，通常為氧化劑鹽(通常為硝酸鹽)的水溶液在液體燃料，通常為烴類燃料例如礦物油和/或石蠟油中乳化，該燃料還可以包括其它石油組分例如微晶蠟、石蠟、疏松石蠟和/或石油精煉蒸餾殘余物。該氧化劑溶液通常是硝酸鹽，特別是NH4NO3、堿金屬硝酸鹽或堿土金屬硝酸鹽的飽和或過飽和水溶液，該溶液任選地含有微量比例的其它鹽例如NH4Cl并且通常含有40-70wt％的硝酸銨和20％的其它硝酸鹽。內(nèi)部氧化劑相通常為乳液炸藥的至少75體積％，更通常超過90體積％，例如約95體積％。為了使用，乳液炸藥通常還包括添加劑以使組合物對爆炸敏感。通常地，這通過加入以下材料來實(shí)現(xiàn)該材料提供固體表面，例如固體NH4NO3，特別地作為顆粒；或提供氣體填充的空隙，例如通過包括亞硝酸鈉，亞硝酸鈉通過化學(xué)反應(yīng)可產(chǎn)生氣體；或提供玻璃微球，其可提供物理空隙。
本發(fā)明的特別具有式(I)的化合物可以單獨(dú)或者與其它典型的油溶性乳化劑，特別是脫水山梨糖醇脂肪酸酯例如脫水山梨糖醇單油酸酯(SMO)；磷脂例如大豆卵磷脂或者它的噁唑啉或咪唑啉衍生物；PIBSA鏈烷醇胺反應(yīng)產(chǎn)物；或脂肪酸與聚乙二醇的縮合產(chǎn)物結(jié)合用作乳化劑。在乳液炸藥中，使用的乳化劑的總量通常為全部乳液的0.5-5wt％，更通常為1-4wt％。希望地，式(I)的乳化劑的比例為用于乳液炸藥中的全部乳化劑的至少50wt％，更通常至少75wt％。
本發(fā)明的化合物可以在個人護(hù)理和化妝品應(yīng)用中，特別在分散的親水相中包括相對高濃度的溶質(zhì)的制劑和在多重乳液的制備中用作油包水分散劑和/或乳化劑。在本發(fā)明的該方面中使用的油相通常是潤膚油，其可以在環(huán)境溫度下為液體或固體。
非連續(xù)的、通常含水的相可以是水或水基液體或者親水相，該親水相可以是親水性材料在水中的溶液，或者在某些情形中，該非連續(xù)相可以是親水性材料的基本不含水的液相。在這些體系中，本發(fā)明的表面活性劑通常以全部乳液的0.5-5wt％，更通常為1-2wt％的數(shù)量使用。
本發(fā)明的表面活性劑可以用作農(nóng)用化學(xué)品應(yīng)用中的乳化劑和/或分散劑。本發(fā)明因此包括一種農(nóng)用化學(xué)品乳液或分散液，其中至少一種本發(fā)明的特別具有式(I)的表面活性劑化合物被包括在內(nèi)作為乳化劑或分散劑。在該方面中，更具體地，本發(fā)明包括i.包括溶解于、分散于或乳化于第一液體組分中的農(nóng)用化學(xué)活性材料的農(nóng)用化學(xué)品乳液，該第一液體組分在第二液體組分中被乳化；ii.包括溶解于、分散于或乳化于第一液體組分中的農(nóng)用化學(xué)活性材料的農(nóng)用化學(xué)品制劑，第二液體組分在第一液體組分中被乳化；“i.其中固體組分被分散于液相中的農(nóng)用化學(xué)品分散液。
在本發(fā)明的該方面中，包含在乳液和/或分散液中的農(nóng)用化學(xué)活性材料可以包括一種或多種植物生長調(diào)節(jié)劑、除草劑和/或農(nóng)藥，例如殺蟲劑、殺真菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺螨藥、殺鼠劑、殺菌劑、殺軟體動物藥劑和驅(qū)鳥劑?；钚晕镔|(zhì)的種類實(shí)例包括除草劑包括水溶性，特別是非選擇性的除草劑，特別為N-膦酰基甲基甘氨酸除草劑例如Glyphosate和Sulfosate，以及glufosinate和聯(lián)吡啶類的非選擇性除草劑、三嗪、取代的脲、磺酰脲、吡啶羧酸、芳氧基鏈烷酸、2-(4-芳氧基-苯氧基)丙酸、雙氨基甲酸酯；殺真菌劑包括硫代氨基甲酸酯，特別是亞烷基雙(二硫代氨基甲酸酯)、strobilurin、dicarboximide、苯并咪唑、唑類、無機(jī)殺真菌劑；殺蟲劑，包括苯甲?；?；和殺螨劑，包括四嗪。
本發(fā)明的聚合物表面活性劑在農(nóng)用化學(xué)品中的特定應(yīng)用包括含有水相和非水相兩者的濃縮乳液，連續(xù)相通常是水相。
通常為不透明的白色乳液的水包油農(nóng)用化學(xué)品乳液，其在噴射罐中進(jìn)一步稀釋后被應(yīng)用。
油包水乳液，其通常是不透明的(白色)乳液并且通常作為容易使用的制劑、超低體積體系和其它專業(yè)應(yīng)用而商業(yè)化。
固體組分在含水或油基液體中的分散液，固體組分將通常是不溶的活性物質(zhì)，特別為殺真菌劑或除草劑，但可以是非農(nóng)用化學(xué)的活性不溶固體組分。
懸乳劑，其是其中至少一種液體和至少一種固體分散相包含在連續(xù)相中的體系，連續(xù)相通常是含水的。
組合制劑，特別是這樣的濃縮分散液其中在結(jié)合了在制劑中具有不同物理形式或表現(xiàn)形式的農(nóng)用化學(xué)品和/或不同活性物質(zhì)的制劑中將式(I)化合物用作分散劑。
在農(nóng)用化學(xué)品組合物中，本發(fā)明的特別為式(I)的表面活性劑可以單獨(dú)或者與其它聚合物表面活性劑結(jié)合使用，但希望地，本發(fā)明的特別為式(I)的表面活性劑的比例為組合物中被用作乳化劑和/或穩(wěn)定劑和/或分散劑的全部聚合物表面活性劑的至少50wt％，更通常至少75wt％。
在本發(fā)明的該方面中，一個實(shí)際重要的領(lǐng)域是陽光過濾劑和防曬劑或者含有陽光過濾劑和/或防曬劑組分的其它化妝品。陽光過濾劑或防曬劑可以是物理防曬劑，例如基于二氧化鈦如超細(xì)二氧化鈦或者氧化鋅的那些—其被理解為通過強(qiáng)烈地散射紫外線而起作用；或者化學(xué)陽光過濾劑或防曬劑，例如吸收紫外線的化合物，特別是UVB和UVA防曬劑。使用的陽光過濾劑和/或防曬劑的數(shù)量將取決于使用的材料的性質(zhì)，但通常對于物理防曬劑而言，該數(shù)量將為全部乳液的0.1-5wt％，更通常為0.25-2.5wt％，對于化學(xué)陽光過濾劑和/或防曬劑而言其為全部乳液的0.05-3wt％，更通常為0.1-1.5wt％。取決于它們的性質(zhì)，陽光過濾劑和防曬劑組分可以存在于通常的非連續(xù)水相中或連續(xù)油相中或者這兩相中。特別地在防曬劑是物理防曬劑的情況下，整個乳液將是懸浮液和乳液的結(jié)合，并且這些被通常稱為懸乳劑(進(jìn)一步參見下面)。
懸乳劑是本發(fā)明的該方面中的另一個重要領(lǐng)域。它們被簡述為與上述防曬劑相關(guān)，但它們可以包括其它固體組分例如通常在化妝品中包括的顏料。當(dāng)使用顏料時，它們可以是有機(jī)或無機(jī)顏料并且可以存在于油相中，特別是對于有機(jī)顏料和憎水性無機(jī)顏料而言；或者存在于水相中，特別是對于親水性無機(jī)顏料而言；或者存在于兩相中，當(dāng)使用時，它們通常以乳液重量的0.5-20wt％，更通常為1-10wt％的濃度存在。
通常，用于本發(fā)明的該方面的化妝品組合物中的式(I)化合物的數(shù)量為制劑的0.5-7wt％，更通常為1-5wt％。式(I)化合物可以單獨(dú)或者與其它聚合物乳化劑結(jié)合使用，但希望地，式(I)化合物的比例為用于穩(wěn)定化妝品乳液的全部乳化劑的至少50wt％，更通常至少75wt％。
本發(fā)明的表面活性劑化合物還可以用作油田應(yīng)用中的破乳劑。破乳劑被通常用于促進(jìn)在油的烴相中被乳化的水的分離。在作為破乳劑的使用中，用作破乳劑的表面活性劑的數(shù)量將通常為油物流重量的1-500ppm，特別為5-150ppm。
本發(fā)明的表面活性劑化合物還可以用作金屬加工應(yīng)用，特別是軋輥油乳液和切削液中的乳化劑和/或潤滑劑。
本發(fā)明的化合物可以進(jìn)一步用作非水液體，特別是液體有機(jī)介質(zhì)中的細(xì)碎固體的分散劑。這類材料的例子包括顏料，特別是用于涂料和溶劑油墨的顏料；染料，包括分散型染料；磁性金屬氧化物；增量劑和填料；熒光增白劑；和織物助劑；用于油基和反相乳液鉆井泥漿的固體；干洗液中的夾雜物(dirt)和固體顆粒；和用于磁性記錄介質(zhì)的磁性材料。介質(zhì)通常是油，例如烴或者天然或合成的酯油，或者涂料組合物樹脂例如醇酸樹脂，或者通常用于制備多種目的的顏料漿料或顏料濃縮物的二醇的特定混合物。取決于固體的性質(zhì)和相對密度，這些分散液通常含有5-95wt％，更通常10-60wt％，并且尤其為20-50wt％的固體。該分散液可以通過用于制備分散液的常規(guī)方法制備。
以下實(shí)施例舉例說明本發(fā)明。所有的份數(shù)和百分比以重量計(jì)，除非另外說明。
材料多元醇PC6a 山梨糖醇(100％活性)PC6b 山梨糖醇(70wt％水溶液)PC3 甘油(100％活性)PC5 木糖醇(100％活性)PC3/C6 甘油山梨糖醇混合物(1∶3摩爾比)二酸DAC6 己二酸
DADMA己二酸二甲酯DAC4 丁二酸DAC8 辛二酸DAC10癸二酸DAC5 戊二酸一元酸MAC8 辛酸MAC12月桂酸-Prifac 2922，得自于UniqemaMAcofa 椰子油脂肪酸(主要是C12)MAC16棕櫚酸MAC18硬脂酸MAC18i 異硬脂酸(C14-C22脂肪酸的混合物，平均約C18)催化劑Cat1 K2CO3Cat2 NaOH油Oil1 異十六烷油(Arlamol HD，得自于Uniqema)表面活性劑Surf1硬脂醇20乙氧基化物(Brij78，得自于Uniqema)測試方法通過ASTM D1980-87方法測量酸值(AV)。
乳液穩(wěn)定性通過將158g軟化水稱重到400ml高型燒杯中、加入2g測試乳化劑并且在室溫下使用磁性flea和熱板/攪拌器將混合物攪拌直到完全溶解而制備水包油乳液(1％w/w乳化劑，20％w/w油)。然后將40g Oil1加入水溶液，并且使用Ultra Turrax T25摻合機(jī)在11000rpm(約183Hz)下將混合物均化2分鐘。將所得乳液轉(zhuǎn)移到兩個50ml量筒中，其中一個在室溫(Amb)下儲存并且另一個在50℃的熱箱中儲存。在1天(1D)、1星期(1W)和1個月(1M)后使用Coulter Multisizer II測量儲存的樣品的乳液平均液滴尺寸(以μm計(jì))。
合成實(shí)施例實(shí)施例SEl-聚(山梨糖醇己二酸酯)月桂酸酯將無水山梨糖醇(182g；1mol)、己二酸(87.6g；0.6mol)和碳酸鉀(9.66g；基于山梨糖醇為7mol％)裝入配有螺旋槳攪拌器、側(cè)臂式水冷凝器和收集燒瓶、真空泵、氮?dú)鈬娚淦骱蜏囟扔?jì)(熱電偶)并且于isomantle上的250ml圓底燒瓶中。在攪拌(200rpm)下將混合物加熱以蒸出游離水(大多數(shù)在130℃以下)；然后施加真空(100毫巴)并且將溫度升至170℃并且保持，直到混合物的酸值為＜5mg KOH·g-1(通常為3-4小時)。然后釋放真空并且在約90℃下加入熔融的月桂酸(30.1g；0.15mol)。重新施加真空(500毫巴)并且用氮?dú)鈬娚淦鲾嚢?300rpm)混合物，直到酸值為＜5mg KOH·g-1(通常在約另一個3-4小時之后)；然后釋放真空并且取出產(chǎn)物。
使用MALDI質(zhì)譜和凝膠滲透色譜確認(rèn)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
通過實(shí)施例SE1中闡述的通用方法制備另外的低聚多元醇酯，但改變起始材料、材料比例或條件。下表1a(為了完整，包括了SE1)闡述了使用的二酸和其它材料以及低聚酯化的反應(yīng)條件，表1b闡述了用于第二階段酯化的一元酸和反應(yīng)條件以及關(guān)于制得的產(chǎn)物的性能的一些信息。在這些表中，摩爾％數(shù)字基于使用的多元醇。
在制備這些化合物過程中，還使用了在實(shí)施例SE1中描述的合成路徑的變型。特別地，可以用無水山梨糖醇代替SE1中使用的含水山梨糖醇，并且對于包括琥珀酸殘基的材料而言，可以使用琥珀酸酐代替琥珀酸，例如采用以下步驟將200g無水山梨糖醇(1.10mol)、65.9g(0.66mol)琥珀酸酐和11.5g(基于山梨糖醇為7.5mol％)的碳酸鉀裝入如SE1中那樣裝配的500ml圓底燒瓶。在攪拌(200rpm)下將混合物加熱至140℃。在該溫度下30分鐘后，取樣進(jìn)行FT-IR分析(以確認(rèn)酸酐不存在)。將溫度增至165℃并且施加真空(100毫巴)。將反應(yīng)保持在這些條件下，直到反應(yīng)混合物的酸值為＜5mg KOH·g-1(通常為3-4小時)。釋放真空并且取出產(chǎn)物。
使用這些方法，產(chǎn)物與使用SE1的方法制備的相應(yīng)化合物非常相似。
表1a
表1b
1 基于山梨糖醇的摩爾比/百分比2 8小時低聚反應(yīng)后加入的月桂酸3 甘油∶山梨糖醇-0.25∶0.75摩爾比應(yīng)用實(shí)施例應(yīng)用實(shí)施例AE1使用以下通用乳液配方制備測試的水包油乳液材料 數(shù)量(wt％)表面活性劑1Oil1 20
鹽0或3水至100如上述那樣測試這些乳液的穩(wěn)定性，結(jié)果示于下表2中。
表權(quán)利要求
1.一種表面活性劑化合物，其是二羧酸和多元醇的低聚酯的脂肪單-或二酯，該低聚酯在聚酯化之后保留至少一個自由羥基。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其具有式(I)R1-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-R4(I)其中R1是H、基團(tuán)R5(O)C-或基團(tuán)R6O-[C(O)-R3-(O)C]-；每一個R2獨(dú)立地是包括至少1個取代的自由羥基的C3-C10烴基；每一個R3獨(dú)立地是C1-C20，特別為C2-C20的亞烴基；R4是-OH，-OM，其中M是成鹽金屬、胺或銨基團(tuán)，基團(tuán)-OR6或者基團(tuán)-OR2O-R7；R5是C7-C21脂族烴基；每一個R6獨(dú)立地是C8-C22脂族烴基；R7是H或基團(tuán)-C(O)R5，其中R5獨(dú)立地為如上述所定義；和m為1-20；條件是R1和R4中的至少一個是或者包括以下基團(tuán)包含C7-C21烴基的基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其是a)式(Ia)的雙羥基封端的低聚酯中間體的脂肪酸單-和二酯R1a-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-OR2O-R4a(Ia)其中每一個R2、每一個R3和m獨(dú)立地如權(quán)利要求2中式(I)的定義；R1a為基團(tuán)R5(O)C-；和R4a為-H或基團(tuán)-C(O)R5；其中每一個R5獨(dú)立地如權(quán)利要求2中式(I)的定義；或b)式(Ib)的羥基羧基封端的低聚酯中間體的脂肪酸或脂肪醇單酯和脂肪酸脂肪醇二酯R1b-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-R4b(Ib)每一個R2、每一個R3和m獨(dú)立地如權(quán)利要求2中式(I)的定義；R1b為H或基團(tuán)R5(O)C-；R4b為-OH，-OM，其中M是成鹽金屬或者胺或銨基團(tuán)，或者基團(tuán)-OR6；其中每一個R5和R6獨(dú)立地如權(quán)利要求2中式(I)的定義，條件是R1b和R4b中的至少一個是或者包括C8-C22基團(tuán)；或者c)式(Ic)的雙羧基封端的低聚酯中間體的脂肪醇單-或二酯R1c-[OR2O-C(O)-R3-(O)C]m-OR4c(Ic)每一個R2、每一個R3和m獨(dú)立地如權(quán)利要求2中式(I)的定義；R1c為基團(tuán)R6O-C(O)-R3-(O)C-；和R4c為H或成鹽金屬或者胺或銨基團(tuán)，或者基團(tuán)-OR6；其中每一個R6獨(dú)立地如權(quán)利要求2中式(I)的定義。
3.如權(quán)利要求2或權(quán)利要求3所述的化合物，其中基團(tuán)R2包含1-6個自由羥基。
4.如權(quán)利要求3所述的化合物，其中基團(tuán)R2是下式的基團(tuán)-(CH2)p1(CHOH)p2(CH2)p3-，其中p1和p3各自獨(dú)立地為1-3，并且p2為1-6。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其中p1和p3各自為1，并且p2為4。
6.如權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)所述的化合物，其中基團(tuán)R3是基團(tuán)-(CH2)n-，其中n為2-10。
7.如權(quán)利要求6所述的化合物，其中n為4。
8.如權(quán)利要求2-7任一項(xiàng)所述的化合物，其中基團(tuán)R5是C7-C17烷基、鏈烯基或鏈二烯基，基團(tuán)R6是C8-C18烷基、鏈烯基或鏈二烯基。
9.如權(quán)利要求2-8任一項(xiàng)所述的化合物，其中指數(shù)m為3-20。
10.如權(quán)利要求6所述的化合物，其中m為3.5-10，特別為4-7。
11.一種制備如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的化合物的方法，其包括在酯化條件下將前體低聚酯(或反應(yīng)性衍生物)與作為反應(yīng)物的脂肪單羧酸(或反應(yīng)性衍生物)或脂肪醇(或反應(yīng)性衍生物)的其中一種或兩種反應(yīng)，以形成低聚酯中間體的脂肪酯表面活性劑。
12.如權(quán)利要求11所述的制備如權(quán)利要求2-10任一項(xiàng)中定義的式(I)化合物的方法，其包括在酯化條件下將前體低聚酯(或反應(yīng)性衍生物)與作為反應(yīng)物的C8-C22單羧酸(IV)R5COOH或反應(yīng)性衍生物或者C8-C22醇(V)R6OH(或反應(yīng)性衍生物)的其中一種或兩種反應(yīng)，以形成式(I)的脂肪酯表面活性劑，其中R5和R6如權(quán)利要求2-10任一項(xiàng)中的定義。
13.一種乳液，其包括如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)中所述的化合物作為乳化劑。
14.如權(quán)利要求13所述的乳液，其為水包油個人護(hù)理乳液的形式，其中分散的油相為潤膚油或蠟。
15.如權(quán)利要求14所述的乳液，其為膏或乳劑的形式，并且包括該乳液的3-5wt％的乳化劑和/或乳液穩(wěn)定劑。
16.一種乳液聚合方法，其中將用如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的化合物乳化的一種或多種烯屬不飽和單體在水中的乳液進(jìn)行自由基聚合。
17.一種固體在含水介質(zhì)中的分散液，其包括該固體的0.2-10wt％的如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的化合物。
18.一種洗衣清潔劑制劑，其包括如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的化合物。
19.一種農(nóng)用化學(xué)品制劑，其包括如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的化合物作為助劑、分散劑和/或乳化劑。
20.一種泡沫鉆井液，其包括該鉆井液的1-3wt％的如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的化合物作為發(fā)泡劑。
21.一種抑制氣體水合物形成的方法，其包括使如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的化合物作為氣體水合物抑制劑包含在經(jīng)受水合物形成的含水烴流中。
22.一種水基鉆井液，其包括該鉆井液的0.05-10wt％的如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的化合物作為潤滑劑。
23.一種聚合或共聚丙烯酰胺的方法，其中將丙烯酰胺和任何的一種或多種共聚單體溶解在水中，將該溶液在油中乳化并且引發(fā)聚合，其中如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的化合物作為乳化劑。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中使用的乳化劑的數(shù)量為聚合乳液的2.5-7wt％。
25.一種固體在非水介質(zhì)中的分散液，其包括該分散液的0.5-7.5wt％的如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的化合物。
26.一種乳液炸藥，其包括氧化劑鹽的水溶液在液體燃料中的乳液，該乳液炸藥包括基于全部乳液的0.5-5wt％的如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的化合物作為乳化劑。
27.一種個人護(hù)理乳液或分散液，其包括其中分散有水基液體的潤膚油的連續(xù)相、或者親水相，并且包括如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的化合物作為乳化劑和/或分散劑。
28.如權(quán)利要求27所述的分散液，其包括一種或多種防曬劑組分。
29.一種將含有在油中乳化的水的物流破乳的方法，其包括將以該油物流重量計(jì)為1-500ppm的如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的化合物作為破乳劑加入該物流。
30.一種金屬加工液，其包括如權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的化合物作為乳化劑和/或潤滑劑。
31.一種制備低聚酯的方法，其包括在酯化條件下將多元醇(或反應(yīng)性衍生物)與二羧酸(或反應(yīng)性衍生物)反應(yīng)以形成產(chǎn)物低聚酯。
全文摘要
作為表面活性劑的特別為式(I)的二羧酸和多元醇的低聚酯的脂肪酯，該低聚酯保留至少一個自由羥基R
文檔編號C11D1/00GK101068913SQ200580041266
公開日2007年11月7日 申請日期2005年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月18日
發(fā)明者H·S·貝維那卡提, A·G·韋特 申請人:禾大國際股份公開有限公司