專利名稱：一種制備脂肪酸酯的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于脂肪酸酯的制備方法。
背景技術(shù)：
動(dòng)植物油脂主要由甘油三酯組成，與一元醇酯交換后生成脂肪酸單烷基酯和甘油。脂肪酸單烷基酯可以用作化工原料，也可用作柴油機(jī)燃料，用作后者即為生物柴油。
酯交換反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)。在反應(yīng)醇油摩爾比不是很高的情況下，酯交換轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性都較低。為了提高轉(zhuǎn)化率及選擇性，國(guó)外采用了分甘油的兩步工藝，即一步酯交換反應(yīng)后，通過(guò)自然沉降、離心分離等手段分出部分甘油，再補(bǔ)加一元醇和催化劑繼續(xù)反應(yīng)，比如德國(guó)的斯科特公司和魯奇公司的生物柴油生產(chǎn)工藝都采取了此種方法。此工藝的缺點(diǎn)是需要兩步反應(yīng)，增加投資和能耗。
提高酯交換轉(zhuǎn)化率及選擇性的另一種方法是增加反應(yīng)相中一元醇的含量。但在傳統(tǒng)的釜式或CSTR反應(yīng)器中，進(jìn)料醇油摩爾比一般不高，否則由于一元醇回收能耗太高，不利于工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。如果能保持反應(yīng)體系中一元醇含量較高的同時(shí)降低一元醇回收的能耗，通過(guò)一步酯交換反應(yīng)生產(chǎn)出高純度的生物柴油，則會(huì)大大降低投資和能耗。
中國(guó)專利申請(qǐng)CN200510011997公開(kāi)了利用反應(yīng)分離過(guò)程耦合技術(shù)制備生物柴油的工藝方法，該工藝方法包括以下步驟(1)在反應(yīng)器中加入催化劑及原料動(dòng)、植物油與低碳醇，進(jìn)行低碳醇與動(dòng)、植物油脂的酯交換反應(yīng)；(2)使低沸點(diǎn)的低碳醇從反應(yīng)器氣相出口流出，并同時(shí)帶出產(chǎn)物脂肪酸酯和甘油，使之從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物脂肪酸酯、甘油與原料低碳醇與動(dòng)、植物油脂及中間產(chǎn)物甘油雙酯、甘油單酯的分離；副產(chǎn)物甘油與原料動(dòng)、植物油及中間產(chǎn)物甘油雙酯、甘油單酯通過(guò)反應(yīng)器液相出口進(jìn)入分離器進(jìn)行分離，高密度的甘油從分離器底部出料，混合油則返回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)；(3)分離出的低碳醇與產(chǎn)品脂肪酸酯及甘油通過(guò)精餾塔進(jìn)行進(jìn)一步的分離，低沸點(diǎn)的醇以氣相產(chǎn)物從塔頂出料實(shí)現(xiàn)低碳醇的回收；脂肪酸酯及甘油從塔底以液體形式冷凝出料，進(jìn)入另一個(gè)分離器；由精餾塔分離的低碳醇經(jīng)過(guò)換熱器冷凝回流作為反應(yīng)原料循環(huán)利用；(4)互不相溶的產(chǎn)品酯與甘油在上述分離器中進(jìn)一步分離；分離分別得到產(chǎn)物生物柴油(脂肪酸酯)和甘油，這樣就制備得到了生物柴油(脂肪酸酯)。上述方法工藝復(fù)雜，需要進(jìn)行多次分離，能耗高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備脂肪酸酯的工藝方法，該方法可有效提高目的產(chǎn)物收率和純度，且工藝簡(jiǎn)單，節(jié)省能耗。
本發(fā)明提供的制備脂肪酸酯的工藝方法包括將油脂與一元醇提供給反應(yīng)蒸餾反應(yīng)器進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)器上部連接有回流冷凝器，下部連接再沸器，在反應(yīng)器的塔板之間至少串聯(lián)一個(gè)甘油沉降罐以分離反應(yīng)混合物中的甘油，并使分離甘油后的酯相混合物進(jìn)入下一個(gè)塔板繼續(xù)反應(yīng)，從再沸器中的粗產(chǎn)物中收集脂肪酸酯。
所說(shuō)的油脂是甘油三酸酯，主要來(lái)源于動(dòng)物油或植物油，優(yōu)選大豆油、菜籽油、棉籽油、椰子油、棕櫚油等的精制植物油，酸值也可在較大的范圍內(nèi)變化，例如，可以是0-5mgKOH/g油脂。
所說(shuō)的一元醇是指碳數(shù)為1～6的脂肪醇，可以是單一的脂肪醇，也可以是一種或多種脂肪醇的混合物，優(yōu)選甲醇或乙醇。
所說(shuō)的酯交換反應(yīng)可以在堿催化劑的存在下進(jìn)行，有利于反應(yīng)進(jìn)行。其中的催化劑是指能溶于一元醇的堿，比如堿金屬的氫氧化物或醇鹽，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等等。催化劑的用量為油脂重量的0.4～2.0％，優(yōu)選0.5～1.0％。
參照?qǐng)D1，本發(fā)明的具體工藝流程如下將油脂與一元醇提供給反應(yīng)蒸餾反應(yīng)器1，在反應(yīng)器的不同塔板之間至少串聯(lián)一個(gè)甘油沉降罐2，把塔板上的物料引入沉降罐中，分出甘油之后的酯相進(jìn)入下一塊塔板繼續(xù)反應(yīng)。再沸器4對(duì)粗產(chǎn)物中的一元醇進(jìn)行氣化蒸餾，上升蒸汽一方面對(duì)反應(yīng)器中的液體起到攪拌作用，另一方面與溫度較低的物料進(jìn)行熱量交換后在反應(yīng)器中冷凝，使反應(yīng)器中保持較高的醇油摩爾比。剩余的部分蒸汽會(huì)到達(dá)冷凝器3冷凝。從再沸器中的粗產(chǎn)物分離出一元醇和甘油，得到脂肪酸酯。
所說(shuō)的反應(yīng)蒸餾反應(yīng)器為篩板式反應(yīng)器。
所說(shuō)的再沸器優(yōu)選快速蒸發(fā)器，也可以采用其它蒸發(fā)器，最優(yōu)選降膜蒸發(fā)器，其作用是在保證一元醇充分氣化的同時(shí)，盡可能縮短產(chǎn)物在再沸器中的停留時(shí)間，降低副反應(yīng)發(fā)生的程度，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率。由于再沸器中的大部分一元醇通過(guò)蒸餾返回到反應(yīng)器中，產(chǎn)物中的一元醇含量會(huì)很低，從而降低了一元醇回收的能耗。
所說(shuō)的甘油沉降罐既可以置于反應(yīng)器外，如圖1所示；也可以安裝在反應(yīng)器內(nèi)部，如圖2所示。根據(jù)需要，可在多個(gè)塔板上串聯(lián)多個(gè)甘油沉降罐，以進(jìn)一步提高酯交換反應(yīng)程度。
塔頂冷凝的一元醇即可以從塔頂全回流到反應(yīng)器，也可以分成一股或幾股回流到反應(yīng)器的任一塔板位置，還可以部分或全部返回到再沸器。
油脂原料即可以采用一次性進(jìn)料，也可采用分段進(jìn)料的方式。若采用分段進(jìn)料方式，進(jìn)料量可每次都一樣，也可遞減或遞增。
一元醇和/或催化劑既可以一次性從塔頂進(jìn)料，也可從不同塔板上多次進(jìn)料，以補(bǔ)充分出甘油后帶出的一元醇。催化劑可溶于一元醇中與一元醇同時(shí)進(jìn)料。
油脂和醇可單獨(dú)提供給反應(yīng)器，或?qū)⑺鼈冾A(yù)混合后提供給反應(yīng)器。在提供給反應(yīng)器之前，可用預(yù)熱器將物料預(yù)熱，也可直接進(jìn)入反應(yīng)器，這樣，反應(yīng)器既起到預(yù)熱器的作用，也起到反應(yīng)器的作用。如采用預(yù)熱器，可將油脂和醇分別預(yù)熱，或混合后一起預(yù)熱。預(yù)熱器溫度30～64℃，優(yōu)選40～60℃。
反應(yīng)的進(jìn)料醇油摩爾比為3∶1～20∶1，優(yōu)選3∶1～6∶1。
酯交換反應(yīng)的時(shí)間為5～120min，優(yōu)選10～30min。
反應(yīng)壓力可為0.1MPa～0.5MPa，優(yōu)選常壓反應(yīng)。
本發(fā)明的特點(diǎn)是把酯交換反應(yīng)與甲醇的回收和甘油的分離相耦合，在提高酯交換的轉(zhuǎn)化率和選擇性的同時(shí)，降低了甲醇回收的能耗。按照本發(fā)明提供的方法，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100％，生物柴油選擇性最高超過(guò)99％，分出甘油之后的產(chǎn)物不需減壓蒸餾單烷基酯，經(jīng)過(guò)水洗、脫水后即可作為化工產(chǎn)品或燃料使用。


圖1為外置甘油沉降罐的反應(yīng)器及反應(yīng)流程示意圖。
圖2為內(nèi)置甘油沉降罐的反應(yīng)器示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
對(duì)比例1一篩板式反應(yīng)蒸餾反應(yīng)器，有篩板20塊，總有效容積為500ml。酸值1.8mgKOH/g的食用級(jí)(IV級(jí))菜籽油和含有2.69％KOH的甲醇溶液分別以430g/h和64g/h的速率提供到預(yù)熱器中，即相當(dāng)于進(jìn)料醇油摩爾比為4∶1，催化劑用量為油重的0.4％；預(yù)熱器(8ml)溫度64℃，將預(yù)熱后的物料(52℃)連續(xù)不斷地提供到反應(yīng)蒸餾反應(yīng)器中，并對(duì)再沸器提供一特定的加熱功率，使反應(yīng)液體與甲醇蒸汽在反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到氣液平衡；冷凝的甲醇采用全回流的方式。反應(yīng)段的溫度為66℃，壓力為大氣壓，產(chǎn)物在再沸器中停留時(shí)間為2h。從再沸器中取出粗產(chǎn)物并靜置沉降甘油，閃蒸甲醇后的產(chǎn)物中含有1.9％甘油單酯，1.1％甘油二酯，1.7％甘油三酯。
實(shí)施例1反應(yīng)裝置同對(duì)比例1，但在第10塊和第15塔板的出口各連有一個(gè)500mL的甘油沉降罐，分出甘油之后的酯相在補(bǔ)充催化劑和一元醇后進(jìn)入下一塊塔板繼續(xù)反應(yīng)。在第一塊塔板上進(jìn)油脂430g/h，2.69％的KOH-甲醇溶液30g/h，在第10和15塊塔板上各補(bǔ)充甲醇溶液25g/h和9g/h。產(chǎn)物閃蒸甲醇后對(duì)酯相分析，含甘油單酯0.9％，沒(méi)有檢測(cè)到甘油二酯和甘油三酯。
實(shí)施例2反應(yīng)裝置同對(duì)比例1，但在第10塊塔板上連有如圖2中所示的200mL甘油沉降罐，分出甘油之后的酯相在補(bǔ)充催化劑和一元醇后進(jìn)入下一塊塔板繼續(xù)反應(yīng)。在第一塊塔板上進(jìn)油脂430g/h，2.69％的KOH-甲醇溶液40g/h，分出甘油之后的酯相補(bǔ)充甲醇溶液24g/h。產(chǎn)物閃蒸甲醇后對(duì)酯相分析，含甘油單酯1.2％，甘油二酯0.5％，沒(méi)有檢測(cè)到甘油三酯。
權(quán)利要求
1.一種制備脂肪酸酯的工藝方法，包括將油脂與一元醇提供給反應(yīng)蒸餾反應(yīng)器進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)器上部連接有回流冷凝器，下部連接再沸器，在反應(yīng)器的塔板之間至少串聯(lián)一個(gè)甘油沉降罐以分離反應(yīng)混合物中的甘油，并使分離甘油后的酯相混合物進(jìn)入下一個(gè)塔板繼續(xù)反應(yīng)，從再沸器中的粗產(chǎn)物中收集脂肪酸酯。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的油脂是甘油三酸酯。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的一元醇是碳數(shù)為1～6的脂肪醇。
4.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的一元醇是甲醇或乙醇。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的酯交換反應(yīng)在堿催化劑的存在下進(jìn)行。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的堿催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉或乙醇鉀。
7.按照權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，催化劑的用量為油脂重量的0.4～2.0％。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的反應(yīng)蒸餾反應(yīng)器為篩板式反應(yīng)器。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的再沸器是降膜蒸發(fā)器。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的甘油沉降罐置于反應(yīng)器外或反應(yīng)器內(nèi)部。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，油脂原料采用一次性進(jìn)料或分段進(jìn)料的方式。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)的進(jìn)料醇油摩爾比為3∶1～20∶1。
13.按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，反應(yīng)的進(jìn)料醇油摩爾比為3∶1～6∶1。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，酯交換反應(yīng)的時(shí)間為5～120min。
15.按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，酯交換反應(yīng)的時(shí)間為10～30min。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備脂肪酸酯的工藝方法，包括將油脂與一元醇提供給反應(yīng)蒸餾反應(yīng)器進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)器上部連接有回流冷凝器，下部連接再沸器，在反應(yīng)器的塔板之間至少串聯(lián)一個(gè)甘油沉降罐以分離反應(yīng)混合物中的甘油，并使分離甘油后的酯相混合物進(jìn)入下一個(gè)塔板繼續(xù)反應(yīng)，從再沸器中的粗產(chǎn)物中收集脂肪酸酯。本發(fā)明把酯交換反應(yīng)與甲醇的回收和甘油的分離相耦合，在提高酯交換的轉(zhuǎn)化率和選擇性的同時(shí)，降低了甲醇回收的能耗。按照本發(fā)明的方法，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)100％，脂肪酸酯選擇性最高超過(guò)99％，分出甘油之后的產(chǎn)物不需減壓蒸餾單烷基酯，經(jīng)過(guò)水洗、脫水后即可作為化工產(chǎn)品或燃料使用。
文檔編號(hào)C11C3/00GK101070511SQ20061008070
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2006年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月12日
發(fā)明者胡見(jiàn)波, 閔恩澤, 杜澤學(xué), 陽(yáng)國(guó)軍, 溫朗友, 江雨生 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院