專利名稱：雙季銨聚硅氧烷,其合成及其在化妝品中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及一種新的、季銨氮基團與聚硅氧烷分子末端相連的雙季銨聚硅氧烷(diquaternary polysiloxane)以及含有該化合物的組合物。
從另一方面考慮，本發(fā)明還涉及上述化合物的合成，以及上述化合物在化妝品中的用途，尤其是在護發(fā)品中的用途。
背景技術(shù)：
有機聚硅氧烷用于制備各種養(yǎng)發(fā)制品(hair tonics)及其他護發(fā)制品的用途已經(jīng)眾所周知。然而，在Walter Noll的《硅氧烷化學(xué)與技術(shù)》(“Chemie und Technologie der Silicone”，Chemistry andTechnology of the Silicones)，Verlag Chemie，第二版，1968，第536頁中卻稱，使用普通的聚二甲基硅氧烷醇(polydimethylsiloxanol)無法實現(xiàn)在不依賴于保濕效果的情況下保持發(fā)型的目的。更確切地說，硅氧烷必須借助官能團才能固定在毛發(fā)上。
德國專利申請審定文本(Auslegeschrift)1493384公開了下述通式的有機硅氧烷化合物或化合物混合物 其中，R代表氫或CH3，X為鹵素，x＝1至10且y＝0至8.5，y∶x不大于8.5∶1。
這些帶有季銨基團的有機硅氧烷可通過如下方法合成使下式的環(huán)氧硅氧烷以已知方式與二甲胺反應(yīng)；
然后采用鹵化氫或鹵代甲烷使生成的具有下式的二甲基氨基有機硅氧烷以已知方式轉(zhuǎn)化為前述通式的季銨化合物 根據(jù)美國專利4,185,087，前述帶有季銨基團的有機聚硅氧烷可用于護發(fā)制品。該專利稱，雖然簡單的水性香波(aqueous shampoo)可解除(release)毛發(fā)上的污垢并除去毛發(fā)上過多的油脂，然而大多數(shù)香波對毛發(fā)上的油脂清除得過于徹底，以至于可觀察到對毛發(fā)的損傷。該專利認為毛發(fā)在洗滌后會帶有靜電，因此難以梳理。
該專利還講授了添加羊毛脂衍生物、乙二醇、脂肪酸酯或蛋白質(zhì)將使毛發(fā)在洗滌后較易于打理。然而，添加上述物質(zhì)同時又會妨礙洗滌過程中泡沫的產(chǎn)生。根據(jù)該專利，毛發(fā)會變得有些發(fā)粘，感覺不自然。
根據(jù)美國專利No.4,185,087，上述帶有季銨基團的聚硅氧烷據(jù)稱消除了這些缺點，并改善了洗發(fā)后的可梳理性(combability)、發(fā)型的持久性和毛發(fā)的光澤。
制備德國專利申請審定文本1493384中所述化合物的起始物質(zhì)為相應(yīng)的甲基氫聚硅氧烷。它們通常為已達到平衡的混合物，即硅氧烷混合物中甲基氫甲硅烷氧基和二甲基甲硅烷氧基單元的數(shù)量對應(yīng)于隨機(統(tǒng)計)分布。因此，在x值較低的硅氧烷中，不能忽略x＝0的硅氧烷所占的比例。而這又意味著使用該方法所生產(chǎn)的產(chǎn)品中，不可避免地存在著一定比例的、未改性的硅油。然而，該比例卻并不有助于提高毛發(fā)梳理的能力，或者改善發(fā)型或毛發(fā)的光澤。
德國專利申請審定文本1493384中所述化合物的另一個缺點在于，二甲基甲硅烷氧基鏈總是被具有側(cè)鏈季銨氮基團的甲基甲硅烷氧基斷開。然而，改善毛發(fā)性能所需的、典型的硅氧烷特征尤其取決于二甲基甲硅烷氧基鏈的存在。因此，無法保證最佳的毛發(fā)梳理的能力以及最佳的光澤。
類似的教導(dǎo)還出現(xiàn)在歐洲專利No.0,017,121(對應(yīng)于德國專利申請公開文本(Offenlegungsschrift)2 912 485)中。該專利也描述了帶有季銨基團的有機聚硅氧烷用于香波和護發(fā)制品中以改善毛發(fā)的性能。該化合物對應(yīng)于以下通式 其中，R1和R2代表1至4個碳原子的烷基或芳基，p代表0至50的數(shù)，并且R代表基團a) 或者基團b) 其中，R3為1至3個碳原子的烷基或羥烷基，R4為R3或芳基-CH2-或烯丙基，R5為氫或甲基，X代表陰離子Cl、Br、I、CH3SO4或C2H5SO4，m代表2至10的數(shù)，n代表2至4的數(shù)。
歐洲專利No.0,017,121中所述的化合物在用于護發(fā)制品時也不完全令人滿意。例如，用該歐洲專利化合物處理過的毛發(fā)的可梳理性仍然不足。當(dāng)這些化合物的分子量由于p值小而較低時，尤其可以觀察到這一缺點。其次，這些化合物還容易被洗掉。并且，如果這些化合物發(fā)生分解，例如熱分解時，會釋放出具有低分子量烷基的胺。而這些胺具有令人不愉快的氣味。
發(fā)明目的本發(fā)明的首要目的在于提供一種新的雙季銨聚硅氧烷，所述雙季銨聚硅氧烷具有改善的應(yīng)用性能，對于護發(fā)制品特別有用。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種合成上述新化合物的簡單方法。
總而言之，本發(fā)明的目的在于改進美發(fā)技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
令人驚訝的是，現(xiàn)已確定所需的性能總廓可在下述通式的新化合物中找到， 其中Z為基團 或 R1、R2、R3為1至22個碳原子的烷基或2至22個碳原子的烯基，并且R1、R2或R3中至少有一個基團具有至少10個碳原子；R4、R5、R7為1至2 2個碳原子的烷基或2至22個碳原子的烯基；R6為-O-或NR8基團，R8為1至4個碳原子的烷基或羥烷基或者氫；x為2至4，M為至少4個碳原子的二價烴基，所述烴基帶有一個羥基且可被一個氧原子斷開；n為一個0至200的數(shù)，并且X為無機或有機陰離子。
R1、R2和R3基團以及R4、R5和R7基團在該分子中可以相同或不同。優(yōu)選下述化合物該化合物中R1、R2和R3中的兩個基團為1至4個碳原子的低級烷基，而剩下的第三個基團為至少10個碳原子的長鏈烴基。尤其優(yōu)選衍生自天然脂肪酸的飽和的以及不飽和的烴基作為長鏈烴基。
如果R4、R5和R7彼此相鄰，則優(yōu)選下述化合物其中R4和R5代表1至4個碳原子的低級烷基，而R7衍生自脂肪酸R7COOH且具有至少8個碳原子。
在本發(fā)明的化合物中，兩個Z基團可具有相同或不同的含義。
M為至少4個碳原子的二價烴基，所述烴基帶有一個羥基且可被一個氧原子斷開。優(yōu)選以下基團 M基團的其他實例為 下標(biāo)n為一個0至200的數(shù)。如果下標(biāo)n的值為0，則化合物為帶有兩個季銨端基的二硅氧烷。對于n值較高的情況，合成條件使化合物以混合物的形式存在，這時n須理解為是一個平均值。
X為無機或有機陰離子。當(dāng)本發(fā)明的新聚合物用作各種養(yǎng)發(fā)制品或類似護發(fā)品的一個組分時，須注意確保陰離子來源于具有生理承受性的酸。適宜的陰離子的實例為乙酸根離子、氯離子、溴離子、硫酸氫根離子和硫酸根離子。
如果用字母A表示季銨氮嵌段或基團，用字母B表示聚硅氧烷嵌段，則本發(fā)明的聚合物具有結(jié)構(gòu)ABA。
本發(fā)明雙季銨硅氧烷的示例為 本發(fā)明產(chǎn)品為粘性至高粘性，油狀至膏狀，顏色為無色至淡黃色或微紅色。本發(fā)明聚合物的溶解性取決于二甲基甲硅烷氧基單元與季銨基團數(shù)目的比以及化合物的分子量。
為用于化妝品，特別是護發(fā)制品中，通常優(yōu)選如下產(chǎn)品它們可溶于或可分散于水或可與水混溶的助溶劑中，例如一元醇或多元醇。
新化合物的合成以類似于現(xiàn)有技術(shù)的方式實現(xiàn)。該方法的特征在于對于具有通式(II)的化合物， 其中，Q為至少4個碳原子的烴基，所述烴基帶有一個環(huán)氧基并可被一個氧原子斷開，并且n如上定義，使該化合物以已知方式與具有以下通式的叔胺進行反應(yīng)， 或 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和x如以上定義；且該化合物與叔胺的量化比例為每個環(huán)氧基至少有一個叔氨基與之相對應(yīng)，并且反應(yīng)是在溫度40至120℃下、在一當(dāng)量酸HX——基于待季銨化的氮原子——的存在下進行。
Q為至少4個碳原子的烴基，所述烴基帶有一個環(huán)氧基并可被一個氧原子斷開。該Q基團的優(yōu)選實例為 下標(biāo)n具有上述含義。
具有環(huán)氧端基的式(II)聚硅氧烷與上述叔胺以已知方式進行反應(yīng)。反應(yīng)在一當(dāng)量酸HX——基于待季銨化的氮原子——的存在下進行。通過這種做法，保持用量比滿足每個化合物II的Q基團至少有一個叔氨基與之相對應(yīng)。反應(yīng)優(yōu)選在水溶液或水/醇溶液中進行。為加速反應(yīng)，反應(yīng)有利地在升高的溫度下進行，最高反應(yīng)溫度通常取決于溶劑的回流溫度。因此，反應(yīng)溫度優(yōu)選40至120℃。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明化合物在化妝品中的用途，特別是如上所述在護發(fā)品中的用途。本發(fā)明化合物具有開篇所列性能的所需組合。如果將一個有效量添加到制品中，即可獲得護發(fā)制品的所需性能。有效量在約0.2至5重量％之間。
制備本發(fā)明化合物的方法以及這些化合物的性能將在以下實施例中更詳細地描述，應(yīng)理解這些實施例通過示例性、而非限制性方式給出。
實施例1下述通式的本發(fā)明雙季銨聚硅氧烷的合成 向裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和回流冷凝器的1L四口燒瓶中加入59.4g(0.2摩爾)十八烷基二甲基胺和80g水，在20℃下與12g(0.2摩爾)乙酸混合。
30分鐘后，將溫度升至50℃，然后滴入258.2g(0.1摩爾)具有下述通式的環(huán)氧硅氧烷，
加入200mL異丙醇后，將溫度升至回流溫度并攪拌混合物6小時。在100℃、0.2巴的條件下蒸出水/異丙醇混合物。
產(chǎn)量325g雙季銨聚硅氧烷；黃色至微紅色產(chǎn)品，室溫下為高粘性。
季銨氮實測值0.8％；理論值0.8％。
實施例2下述通式的本發(fā)明雙季銨聚硅氧烷的合成 方法如同實施例1所述，使用n值為10的環(huán)氧硅氧烷。配方十八烷基二甲基胺59.4g(0.2摩爾)乙酸12.0g(0.2摩爾)環(huán)氧硅氧烷* 110.2 g(0.1摩爾)水 80g異丙醇 200g*環(huán)氧硅氧烷具有如下通式 產(chǎn)量176g雙季銨聚硅氧烷；黃色至微紅色產(chǎn)品，室溫下為高粘性。
季銨氮實測值1.4％；理論值1.5％。
實施例3下述通式的本發(fā)明雙季銨聚硅氧烷的合成 方法如同實施例1所述；但使用十二烷基(二甲基氨基丙基)酰胺代替十八烷基二甲基胺，并且環(huán)氧硅氧烷為n＝10的實施例2的環(huán)氧硅氧烷。
配方十二烷基(二甲基氨基丙基)酰胺56.8g(0.2摩爾)乙酸12.0g(0.2摩爾)實施例2的環(huán)氧硅氧烷 110.2g(0.1摩爾)水 80g異丙醇 200g產(chǎn)量174g雙季銨聚硅氧烷；黃色至微紅色產(chǎn)品，室溫下為高粘性。
季銨氮實測值1.5％；理論值1.6％。
實施例4使用實施例1-3合成的雙季銨聚硅氧烷(重量百分比)的毛發(fā)處理劑的制備及評價調(diào)理香波 C十二烷基醚硫酸鈉10％D水 79％為進行制備，按給定的順序(A至D)加入上述各組分。在加入另外的組分前，須使每次的混合物為澄清的溶液形式。
洗發(fā)乳I 洗發(fā)乳II 為進行制備，將A與B一起加入，均質(zhì)化并在攪拌下冷卻。
1)Tego(R)甜菜堿L7＝椰油酰胺基丙基甜菜堿(1-烷?；被?alkoylamino)-3-二甲基銨-丙烷-3-羧甲基-甜菜堿)，2)Antil(R)141液體為基于非離子脂肪酸聚亞烷基二醇酯的液體增稠劑，3)Teginacid(R)為基于單硬脂酸甘油酯和雙硬脂酸甘油酯以及聚乙二醇脂肪醇醚的混合物的O/W乳化劑。
在通過平行(side-by-side)對比試驗實際應(yīng)用于人的毛發(fā)上時(一半毛發(fā)采用本發(fā)明的產(chǎn)品，另一半毛發(fā)采用現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品)，與含有現(xiàn)有技術(shù)的季銨硅氧烷的香波配制品或洗發(fā)乳、以及市售的基于嚴(yán)格意義上的(strictly)有機季銨鹽的調(diào)理香波和洗發(fā)乳相比，梳理干發(fā)或濕發(fā)的能力均更強，并且光澤有改善。
權(quán)利要求
1.一種下述通式的化合物 其中Z為 或 R1、R2、R3為1至2 2個碳原子的烷基或2至22個碳原子的烯基，并且 R1、R2或R3中至少有一個基團具有至少10個碳原子，R4、R5、R7為1至22個碳原子的烷基或2至22個碳原子的烯基，R6為-O-或NR8，R8為1至4個碳原子的烷基或羥烷基或者氫，x為2至4，M為帶有一個羥基的、至少4個碳原子的一個二價烴基，n為0至200的一個數(shù)，并且Xθ為一個無機或有機陰離子。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中二價烴基M被一個氧原子斷開。
3.權(quán)利要求1或2的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R7在分子中相同或不同。
4.權(quán)利要求1或2的化合物，其中R1、R2和R3中的兩個基團為1至4個碳原子的低級烷基，而所述基團中的第三個為至少10個碳原子的一個長鏈烴基。
5.權(quán)利要求4的化合物，其中所述長鏈烴基為飽和或不飽和的烴基，并且衍生自天然脂肪酸。
6.權(quán)利要求1或2的化合物，其中R4、R5和R7在該分子中彼此相鄰，并且R4和R5為1至4個碳原子的低級烷基，而R7衍生自脂肪酸R7COOH且具有至少8個碳原子。
7.權(quán)利要求1或2的化合物，其中兩個Z基團在分子中相同或不同。
8.權(quán)利要求1或2的化合物，其中M選自如下基團構(gòu)成的組 和
9.權(quán)利要求1或2的化合物，其中n＝0并且所述化合物為帶有兩個季銨端基的二硅氧烷。
10.權(quán)利要求1或2的化合物，其中所述化合物為多種化合物的混合物，且下標(biāo)n為一個平均值。
11.權(quán)利要求1或2的化合物，其中Xθ選自乙酸根離子、氯離子、溴離子、硫酸氫根離子和硫酸根離子。
12.一種制備下述通式化合物的方法， 其中Z為 或 R1、R2、R3為1至22個碳原子的烷基或2至22個碳原子的烯基，并且R1、R2或R3中至少有一個基團具有至少10個碳原子，R4、R5、R7為1至22個碳原子的烷基或2至22個碳原子的烯基，R6為-O-或NR8，R8為1至4個碳原子的烷基或羥烷基或者氫，x為2至4，M為帶有一個羥基的、至少4個碳原子的二價烴基，n為一個0至200的數(shù)，并且Xθ為一個無機或有機陰離子；所述方法包括對于一個具有以下通式的化合物 其中，Q為至少4個碳原子的烴基，且?guī)в幸粋€環(huán)氧基，并且n如上定義，使該化合物與具有以下通式的叔胺進行反應(yīng) 或 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和x如以上定義，且該化合物與叔胺的量化比例為每個環(huán)氧基至少對應(yīng)一個叔氨基，并且反應(yīng)是在溫度40至120℃下、在一當(dāng)量酸HX——基于待季銨化的氮原子——的存在下進行。
13.權(quán)利要求12的方法，其中烴基Q被一個氧原子斷開。
14.一種化妝制品，含有化妝用賦形劑和有效量的權(quán)利要求1的聚合物。
15.權(quán)利要求14的化妝制品，其中該制品為一種護發(fā)制品，并且有效量為約0.2至5重量％。
全文摘要
公開了右述通式化合物。該化合物可通過使通式(II)化合物與通式(III)叔胺反應(yīng)而制得。反應(yīng)在溫度40至120℃下、在一當(dāng)量酸HX——基于待季銨化的氮原子——的存在下進行。所述化合物可用于化妝品中，尤其是護發(fā)品中。它們提高了毛發(fā)的可梳理性，同時也改善了毛發(fā)的光澤，并使發(fā)型更持久。式(Ⅰ)，其中各符號定義如說明書所述，式(Ⅱ)或式(Ⅲ)，其中各符號定義如說明書所述。
文檔編號A61Q5/12GK101089032SQ20061008396
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月16日
發(fā)明者M·克拉肯伯格, D·謝弗 申請人:戈爾德施米特股份公司