專利名稱：制備脂肪酸酯的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法。
背景技術(shù)：
脂肪酸甲酯可通過(guò)油脂與醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)制得，制備生物柴油的酯交換反應(yīng)一般是甘油三酯與低碳醇(如C1-C8的一元醇)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物中有脂肪酸酯，即生物柴油，單甘酯，二甘酯，甘油，醇和甘油三酯即原料。它的制備方法可分為酸催化法，堿催化法，酶催化法和超臨界法。
CN1473907A采用植物油精煉的下腳料及食用回收油為原料，催化劑由硫酸、鹽酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等無(wú)機(jī)和有機(jī)酸復(fù)配而成，經(jīng)酸化除雜、連續(xù)脫水、酯化、分層、減壓蒸餾等工序進(jìn)行生產(chǎn)，連續(xù)真空脫水的壓力為0.08～0.09Mpa，溫度60～95℃，脫水至水含量0.2％以下，酯化步驟催化劑加入量1～3％，酯化溫度60～80℃，反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。反應(yīng)后產(chǎn)物先中和除去催化劑，然后，分層除去水，去水后產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到脂肪酸酯。
酸催化與堿催化相比，反應(yīng)速度慢得多，而且有大量廢酸產(chǎn)生。
DE3444893公開(kāi)了一種方法，用酸催化劑，常壓，50～120℃，將游離脂肪酸與醇進(jìn)行酯化，對(duì)油料進(jìn)行預(yù)酯化處理，然后在堿金屬催化劑下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，但遺留的酸催化劑要被堿中和，堿金屬催化劑的量會(huì)增加。采用預(yù)酯化，使加工流程變長(zhǎng)，設(shè)備投資，能耗大幅上升，另外，需把堿性催化劑從產(chǎn)物中除去，有大量廢水產(chǎn)生。甘油濃度低，回收甘油困難。
CN1472280A公開(kāi)了一種方法，以脂肪酸酯作為?；荏w，在生物酶的存在下，催化生物油脂進(jìn)行轉(zhuǎn)酯反應(yīng)，生產(chǎn)生物柴油。采用酶催化劑存在不足是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、效率較低，酶較貴，且在高純度甲醇中易失活。
CN1111591C公開(kāi)了一種油脂和一元醇反應(yīng)制備脂肪酸酯的方法，該方法包括將甲醇同油脂反應(yīng)來(lái)獲得脂肪酸酯，在280℃，12Mpa條件下，脂肪酸甲酯生成率為60％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備脂肪酸酯的工藝方法，該工藝流程簡(jiǎn)單，不需要減壓蒸餾蒸出脂肪酸酯的步驟，即可得到高純度脂肪酸酯，使裝置投資減少，生產(chǎn)的能耗大幅下降。
本發(fā)明提供的工藝方法按順序包括以下步驟(A)將油脂和C1-C6一元醇提供給反應(yīng)器進(jìn)行酯交換反應(yīng)；(B)將反應(yīng)后的粗產(chǎn)物分成酯相和甘油相；(C)從酯相蒸出未反應(yīng)的一元醇；(D)將蒸出一元醇的酯相水洗；(E)將水洗后的酯相分成酯相和水相，并收集酯相，即得高純度脂肪酸酯。
在步驟(A)中，油脂和醇可單獨(dú)提供給反應(yīng)器，或?qū)⑺鼈冾A(yù)混合后提供給反應(yīng)器，在提供給反應(yīng)器之前，可用預(yù)熱器將物料預(yù)熱，也可直接進(jìn)入反應(yīng)器，這樣，反應(yīng)器既起到預(yù)熱器的作用，也起到反應(yīng)器的作用。如采用預(yù)熱器，可將油脂和醇分別預(yù)熱或混合后一起預(yù)熱。
原料油可以是植物油或動(dòng)物油，如大豆油、菜籽油、棕櫚油、牛油、羊油、豬油等各種油酯?？梢允蔷朴?，也可以是未精制的毛油。酸值也可在大的范圍內(nèi)變化，例如，可以是0～100mgKOH/g。
一元醇可以是C1-C6的脂肪醇，優(yōu)選甲醇或乙醇?？梢允且环N醇或多種醇的混合物。
反應(yīng)器溫度200-350℃，最好240-320℃，壓力5-12Mpa，最好7～12Mpa，醇/油摩爾比為3-60∶1，最好4-12∶1。
酯交換反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高，因?yàn)閺膭?dòng)力學(xué)角度而言，溫度升高有利于反應(yīng)進(jìn)行，但溫度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物顏色發(fā)黑，有焦質(zhì)產(chǎn)生。因此，酯交換反應(yīng)溫度保持在250-350℃，最好270-320℃為宜。
壓力越高對(duì)反應(yīng)越有利，但壓力太高，使裝置的投資和操作費(fèi)用提高較多，所以，壓力應(yīng)在5～12Mpa，最好為7-11Mpa。
液時(shí)空速為0.1～20h-1。
整個(gè)物系或油脂和醇中的一種物料可以處于超臨界狀態(tài)，也可以不處于超臨界狀態(tài)。
一元醇與油脂的摩爾比可在很大范圍內(nèi)變化，醇與油的摩爾比過(guò)高會(huì)使物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間縮短，轉(zhuǎn)化率下降。也使裝置能耗和操作費(fèi)用增加，使設(shè)備的利用率下降。所以，較好的醇/油摩爾比為3-60∶1，優(yōu)選的醇/油摩爾比為4-12∶1。
酯交換反應(yīng)中可以選擇性地加入堿性化合物作為催化劑，所述的堿性化合物選自周期表中|A、||A元素的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、C12～C24脂肪酸鹽，優(yōu)選鈉、鉀、鎂、鈣、鋇的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、脂肪酸鹽，更優(yōu)選以下化合物鈉、鉀、鎂的氫氧化物、氧化物、醇化物、C12～C24脂肪酸鹽。堿性化合物的加入量為油脂重量的0.005～0.08％，優(yōu)選0.008～0.05％。
在步驟(B)中，從(A)步驟得到的反應(yīng)粗產(chǎn)物分成酯相和甘油相，可以沉降分離或通過(guò)纖維束分離器分離，優(yōu)選通過(guò)纖維束分離器分離。所說(shuō)的纖維束分離器由分離筒和接收罐組成，分離筒中安裝有不銹鋼絲組成的纖維束，產(chǎn)物混合物先流過(guò)分離筒，再進(jìn)入接收罐分層，實(shí)現(xiàn)混合物的分離。分離條件是溫度20-150℃，優(yōu)選50～100℃，壓力大于一個(gè)大氣壓或常壓均可，空速0.1-25h-1，優(yōu)選1-10h-1，更優(yōu)選1～5h-1。
在步驟(C)中，從(B)步驟得到的酯相閃蒸出一元醇，閃蒸可在大于一個(gè)大氣壓，常壓，真空的條件下進(jìn)行。甘油也可在閃蒸一元醇后作為副產(chǎn)物進(jìn)一步加工處理。蒸出的醇可循環(huán)使用。
在步驟(D)中，對(duì)步驟(C)中閃蒸出一元醇的酯相進(jìn)行水洗。水的加入量為油量的10-100重％，最好為油量的20-80重％；水的溫度為25-100℃，最好為40-80℃。水洗可進(jìn)行一次，也可多次。如果步驟(C)中得到的酯相酸值較高，可在水中加入堿性物質(zhì)進(jìn)行堿洗，堿性物質(zhì)選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種，堿液濃度5-40重％，最好為5-20重％。
在步驟(E)中，將步驟(D)得到的水洗后的混合物再分成酯相和水相，可以沉降分離，優(yōu)選通過(guò)纖維束分離器分離，分離條件是溫度20-150℃，優(yōu)選50-100℃，壓力大于一個(gè)大氣壓或常壓均可，空速0.1-25h-1，優(yōu)選1-10h-1，更優(yōu)選1～5h-1。
本發(fā)明提供的制備脂肪酸酯的工藝方法，流程簡(jiǎn)單，不需要減壓蒸餾蒸出脂肪酸酯的步驟，在酯相和甘油相、酯相和水相分離中采用纖維束分離器，使分離可在很短時(shí)間內(nèi)完成，從而大幅提高了生產(chǎn)效率，而且可得到高純度脂肪酸酯。按照上述流程得到的酯相中，脂肪酸酯含量可達(dá)98％、酸值0.25mgKOH/g、游離甘油＜0.02w％、金屬離子含量≤0.7ppm，具有明顯的工業(yè)化前景。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)施例1將毛植物油(酸值17mgKOH/g油)和甲醇分別以600克/小時(shí)和150克/小時(shí)的速率提供到預(yù)熱器中，預(yù)熱器溫度200℃，在反應(yīng)體系中加入0.01％NaOH，將預(yù)熱后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度260℃，壓力8.5Mpa，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，流出反應(yīng)器粗產(chǎn)物流速750克/小時(shí)，減壓到0.1～0.6Mpa后，進(jìn)入纖維束分離器，在溫度52℃，液時(shí)空速20h-1條件下，分出酯相和甘油相，將酯相和甘油相進(jìn)入各自閃蒸塔，分別連續(xù)閃蒸出甲醇，在蒸出甲醇后，酯相酸值0.6mgKOH/g，在酯相中加入52℃、10％水(以油脂重量為基準(zhǔn))進(jìn)行洗滌，洗滌后混合物進(jìn)入纖維束分離器，在溫度52℃，液時(shí)空速20h-1，分成酯相和水相，產(chǎn)物收率97～98％，脂肪酸酯純度98w％，游離甘油含量0.012w％。
實(shí)施例2將毛植物油(酸值26mgKOH/g油)和甲醇分別以600克/小時(shí)和100克/小時(shí)的速率提供到預(yù)熱器中，在反應(yīng)體系中加入0.03％NaOH(以油脂重量為基準(zhǔn))，預(yù)熱器溫度200℃，將預(yù)熱后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度280℃，壓力8Mpa，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，流出反應(yīng)器粗產(chǎn)物流速700克/小時(shí)，減壓到0.1～0.6Mpa后，進(jìn)入纖維束分離器，在溫度40℃，液時(shí)空速10h-1，分出酯相和甘油相，將酯相和甘油相進(jìn)入各自閃蒸塔，分別連續(xù)閃蒸出甲醇，蒸出甲醇后，酯相酸值1.4mgKOH/g，在酯相中加入40℃、5％碳酸鈉溶液進(jìn)行洗滌，洗滌后混合物進(jìn)入纖維束分離器，在溫度40℃、液時(shí)空速10h-1，分出酯相和水相，酯相酸值0.25mgKOH/g，產(chǎn)物收率96～98％，脂肪酸酯純度98w％，游離甘油含量0.015w％。
實(shí)施例3將油料(酸值92mgKOH/g油)和甲醇分別以600克/小時(shí)和160克/小時(shí)的速率提供到預(yù)熱器中，在反應(yīng)體系中加入0.03％NaOH(以油脂重量為基準(zhǔn))，預(yù)熱器溫度200℃，將預(yù)熱后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度260℃，壓力9Mpa，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，流出反應(yīng)器粗產(chǎn)物流速760克/小時(shí)，減壓到0.1～0.6Mpa后，進(jìn)入纖維束分離器，在溫度60℃，液時(shí)空速5h-1，分出酯相和甘油相，將酯相和甘油相進(jìn)入各自閃蒸塔，分別連續(xù)閃蒸出甲醇，蒸出甲醇后，酯相酸值3.9mgKOH/g，在酯相中加入60℃、10％氫氧化鈉溶液進(jìn)行洗滌，洗滌后混合物進(jìn)入纖維束分離器，在溫度60℃、液時(shí)空速5h-1，分出酯相和水相，在酯相中加入60℃、60％水(以油脂重量為基準(zhǔn))進(jìn)行洗滌，洗滌后混合物進(jìn)入纖維束分離器，在溫度60℃，液時(shí)空速5h-1，分出酯相和水相，得到脂肪酸甲酯酸值≤0.3mgKOH/g、脂肪酸酯純度98w％以上，游離甘油含量0.013w％、Na+含量≤0.7ppm。
實(shí)施例4將毛植物油(酸值30mgKOH/g油)和甲醇分別以600克/小時(shí)和140克/小時(shí)的速率提供到預(yù)熱器中，在反應(yīng)體系中加入0.03％NaOH(以油脂重量為基準(zhǔn))，預(yù)熱器溫度200℃，將預(yù)熱后的物料連續(xù)不斷地提供到管式反應(yīng)器中，反應(yīng)器中溫度280℃，壓力7Mpa，液時(shí)空速1.2h-1，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，流出反應(yīng)器粗產(chǎn)物流速740克/小時(shí)，減壓到0.1～0.6Mpa后，靜置沉降，分出酯相和甘油相，將酯相和甘油相進(jìn)入各自閃蒸塔，分別連續(xù)閃蒸出甲醇，蒸出甲醇后，酯相酸值1.5mgKOH/g，在酯相中加入40℃、5％碳酸鈉溶液進(jìn)行洗滌，洗滌后混合物進(jìn)入纖維束分離器，在溫度40℃、液時(shí)空速10h-1，分出酯相和水相，酯相酸值0.26mgKOH/g，產(chǎn)物收率96～98％，脂肪酸酯純度98w％，游離甘油含量0.014w％。
權(quán)利要求
1.一種制備脂肪酸酯的工藝方法，按順序包括以下步驟(A)將油脂和C1-C6一元醇提供給反應(yīng)器進(jìn)行酯交換反應(yīng)；(B)將反應(yīng)后的粗產(chǎn)物分成酯相和甘油相；(C)從酯相蒸出未反應(yīng)的一元醇；(D)將蒸出一元醇的酯相水洗；(E)將水洗后的酯相分成酯相和水相，并收集酯相。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，一元醇是甲醇或乙醇。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(A)的反應(yīng)器溫度為200-350℃，壓力為5-12Mpa，醇/油摩爾比為3-60∶1。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(A)的反應(yīng)器溫度為250-320℃，壓力為7-11Mpa，醇/油摩爾比為4-12∶1。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，酯交換反應(yīng)中選擇性地加入堿性化合物作為催化劑，所述的堿性化合物選自周期表中IA、IIA元素的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、C12～C24脂肪酸鹽。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述的堿性化合物選自鈉、鉀、鎂、鈣、鋇的氫氧化物、醇化物、氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、C12～C24脂肪酸鹽。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，堿性化合物的加入量為油脂重量的0.005～0.08重％。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，堿性化合物的加入量為油脂重量的0.008～0.05重％。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(B)和步驟(E)通過(guò)纖維束分離器分離。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，步驟(B)和步驟(E)的分離條件是溫度20-150℃，空速0.1-25h-1。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(D)的水洗條件是水的加入量為油量的10-100重％，水的溫度為25-100℃。
全文摘要
一種制備脂肪酸酯的工藝方法，按順序包括以下步驟將油脂和C1－C6一元醇提供給反應(yīng)器進(jìn)行酯交換反應(yīng)；將反應(yīng)后的粗產(chǎn)物分成酯相和甘油相；從酯相蒸出未反應(yīng)的一元醇；將蒸出一元醇的酯相水洗；將水洗后的酯相進(jìn)一步分成酯相和水相，并收集酯相。本發(fā)明提供的工藝方法，流程簡(jiǎn)單，而且可得到高純度脂肪酸酯，具有明顯的工業(yè)化前景。
文檔編號(hào)C11C3/00GK1923990SQ20061008753
公開(kāi)日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2006年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日
發(fā)明者王海京, 杜澤學(xué), 閔恩澤, 李蓓, 高國(guó)強(qiáng), 胡見(jiàn)波 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院