專利名稱：可用作生物燃料的組合物的制作方法
專利說明可用作生物燃料的組合物 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及甘油酯領(lǐng)域。本發(fā)明涉及含脂肪酸酯和偏甘油酯的組合物以及其例如通過酶催化的催化劑的制備及其作為生物燃料的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
在基于烴的燃料即例如粗柴油(gas oil)、燃料油、汽油、柴油、煤油等中大量使用添加劑。因此除用于防腐蝕和潤滑性能的添加劑外，還已知流動改進劑或用于改進氣體如CO、CO2或NOx的發(fā)射值的化合物。
歐洲議會頒布了指令2003/30/EC條款3.1(b)，從2005年12月31日起所有柴油-燃料均含2％生物-燃料。其含量到2010年12月31日還要提高到5.75％。
在此指令中，條款2.2中的生物-燃料定義為生物乙醇、菜籽油甲基酯(RSME)、生物氣、生物甲醇、生物二甲基醚、生物-氫、合成生物燃料和純植物油。
通常用菜籽油甲基酯(RSME)作生物柴油。按EU-指令已可用純生物燃料驅(qū)動發(fā)動機。但將高達2％的RSME混入標準柴油中也可滿足EU-指令。
RSME的生產(chǎn)在于天然甘油三酯轉(zhuǎn)化成甲基酯或乙基酯。在此制備中的副產(chǎn)物是粗甘油。在制備1噸生物柴油如菜籽油甲基酯時產(chǎn)生100kg的游離甘油。隨生物柴油份額不斷增長，甘油的可利用性也更大。因為甘油具有有限的市場容量并已由至今的生產(chǎn)所保證，所以產(chǎn)生了擔(dān)憂問題。這種狀況也可能限制通常的生物柴油的生產(chǎn)途徑，因為甘油不再認為是附加的效績，由此該生產(chǎn)途徑不認為是經(jīng)濟的。
甘油的高含量不利于柴油和生物柴油的燃燒效率，由此必需進行甘油的分離。對此的一個原因是該甘油在菜籽油甲基酯中的低溶解度。在甲基酯中的高甘油濃度導(dǎo)致形成例如可在油罐中沉積的重甘油相。如果這種甘油相噴入發(fā)動機，則會降低效率并可能增加各發(fā)動機部件的磨損。
本發(fā)明的目的在于提供一種生物燃料，其滿足歐洲議會的準則，并且其中甘油作為衍生物存在，并由此在其生產(chǎn)過程中盡可能少地形成游離的甘油作為付產(chǎn)物。該制備方法應(yīng)盡可能對環(huán)境無害并經(jīng)濟的。
在化學(xué)和生物化學(xué)合成中，使用大量酶作為催化劑。在許多情況下，由于常常是較溫合的反應(yīng)條件下，在大工業(yè)生產(chǎn)方法中使用水解酶，即用于脂分解或脂交換的特定的脂肪酶(EC 3.1.1.3)。
這類酶由不同的微生物產(chǎn)生。為分離該酶，在經(jīng)微生物發(fā)酵后要進行復(fù)雜的凈化工藝。
生產(chǎn)和分離的高成本常常與催化劑的效率是相對立的，以致大量研究均在于提高酶的收率或酶的生產(chǎn)率。
單甘油酯制備的經(jīng)典化學(xué)方法是經(jīng)甘油三酯的堿催化甘油醇解進行的，單甘油酯的收率按總甘油酯計通常為40-60％。通過物理分離方法如分子蒸餾法或結(jié)晶法可將單甘油酯含量濃集到>90％。
在文獻中描述有關(guān)酶催化的不同流程，這些流程均適于制備單甘油酯1)由脂肪酸和甘油開始的酶催化合成；2)由甘油三酯和甘油開始的酶催化甘油醇解，其相應(yīng)于化學(xué)方法；3)甘油三酯的1，3-區(qū)域選擇性水解或醇解。對這些方法的概述可參閱如((a)Recent Res.Devel.Oil Chem.，3(1999)，93-106；(b)Hydrolases in Organic Synthesis，Wiley-VCH(1999)，eds.Bornscheuer & Kazlaukas)。
WO 9013656和WO 9004033(Enzytech Inc.)以及US 5935828和US5316927(Opta Food Ingredients Inc.)描述了用各種醇類和配料中的少量水通過酶催化醇解制備單甘油酯。使用粉末狀或固定化的脂肪酶。在一些實施例中的脂肪酶的用量按甘油三酯計約為20重量％，醇組分呈20倍過量。
WO 9116441、WO 9116442和US 5116745描述的方法是在有一種溶劑、一種醇和一種水性緩沖液存在下，應(yīng)用脂肪酶對1，2-甘油二酯和2-單甘油酯進行混合的區(qū)域選擇性醇解。
EP 407959描述的方法是在有仲醇或叔醇作為增溶劑存在下通過熱穩(wěn)定的固定化的脂肪酶制備單酯。
WO 0206505(Nippon Suisan Kaisha Ltd.)描述了在高的醇過量和高的酶使用濃度下，利用固定化的脂肪酶進行區(qū)域選擇性醇解，接著再次酯化單甘油酯。
JP 03108489和JP03187385(Meito Sangyo Co.Ltd.)描述了在加有堿性鹽的條件下用堿性脂肪酶進行區(qū)域選擇性水解甘油三酯。其涉及僅在堿性條件下為活性的脂肪酶。
JP 03103499(Meito Sangyo Co.Ltd.)描述了在堿性脂肪酶存在下用異丁醇進行區(qū)域選擇性醇解PUFA-甘油三酯。
盡管已大量描述了酶催化制備偏甘油脂，但在所有上述文獻中需用溶劑，必需耗費地去除反應(yīng)水或該脂肪酶是很專用的，并其不能以工業(yè)規(guī)摸從市售得到。
本發(fā)明的目的一方面是提供一種生物燃料，其滿足歐洲議會的準則，并且其中該甘油作為衍生物存在，并因此在制備過程中產(chǎn)生盡可能少的游離甘油作為副產(chǎn)物。該制備方法應(yīng)是盡可能環(huán)境無害和經(jīng)濟的。此外本發(fā)明另一目的是提供一種價廉的酶催化的或化學(xué)方案，以從多元醇酯如甘油三酯中提高單甘油酯和甘油二酯的收率。此外，在酶催醇解時的酶含量盡可能少。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種含有具有1-8碳原子的烷基的烷基酯和偏甘油酯的組合物，該組合物的游離甘油的甘油含量按組合物總量計最大為2重量％。
令人意外的表明，在混合物中含上述組分和含最大2重量％的游離甘油的組合物能極好地實現(xiàn)本發(fā)明的目的。最大甘油含量優(yōu)選為最大1.3重量％，特別優(yōu)選為最大1.0重量％，其通過色譜-分析的面積百分數(shù)的值進行計算，并且由于甘油的強吸收需對該甘油值進行校正。
在一個特別的實施方案中，該組合物含甲基酯和/或乙基酯作為烷基酯。
在一個特別的實施方案中，按該組合物的總量計，該組合物含至少10重量％的偏甘油酯含量和/或最大5重量％的甘油三酯含量和/或最大為5的酸值。至少25重量％的單甘油酯含量是優(yōu)選的。
在另一個特別的實施方案中，該組合物含下列量比的甲基酯和/或乙基酯、單甘油酯和甘油二酯 甲基酯和/或乙基酯 30-70重量％ 優(yōu)選55-60重量％ 單甘油酯 10-35重量％ 優(yōu)選25-33重量％ 甘油二酯 1-30重量％優(yōu)選1-20重量％ 該百分重量含量的值是通過GC-分析的面積百分數(shù)進行測定。
另一個特別的實施方案的組合物中該烷基酯和偏甘油酯的脂肪酸酯是含8-22碳原子的飽和或不飽和的、線性或支鏈的脂肪酸的脂肪酸酯。
本發(fā)明中特別優(yōu)選是可由植物油得到的脂肪酸酯如亞油酸酯、油酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯和/或壬酸酯。
不飽和的脂肪酸酯例如是月桂烯酸酯、肉豆寇腦酸酯、棕櫚油酸酯(Palmitolein-)、巖芹酸酯(Petroselaidin-)、油酸酯、反油酸酯、蓖麻油酸酯、亞油酸酯、反亞油酸酯、亞麻酸酯、順9-二十碳烯酯、花生酸酯和芥酸酯。這些酸的甲基酯和/或乙基酯的混合物也適用。獲得脂肪酸酯的優(yōu)選的油類是向日葵油、菜籽油、薊油、豆油、亞麻子油、花生油、動物脂、橄欖油、蓖麻油、棕櫚油、棕櫚油餾分如棕櫚油精或棕櫚硬脂精、

、椰油或棕櫚仁油。
花生油平均含(按脂肪酸計)54重量％的油酸、24重量％的亞油酸、1重量％的亞麻酸、1重量％的花生酸、10重量％的棕櫚酸以及4重量％的硬脂酸。該熔點為2-3℃。
亞麻子油通常含5重量％的棕櫚酸、4重量％的硬脂酸、22重量％的油酸、17重量％的亞油酸和52重量％的亞麻酸。該碘值為155-205。皂化值為188-196，熔點約-20℃。
橄欖油主要含油酸。棕櫚油含約2重量％的肉豆寇酸、42重量％的棕櫚酸、5重量％的硬脂酸、41重量％的油酸、10重量％的亞油酸作為脂肪酸成分。
菜籽油作為脂肪酸成分通常含約48重量％的芥酸、15重量％的油酸、14重量％的亞油酸、8重量％的亞麻酸、5重量％的二十烯酸、3重量％的棕櫚酸、2重量％的十六烯酸和1重量％的二十二雙烯酸。新品種的菜籽油濃集非飽和酸的份額。典型的脂肪酸是芥酸0.5重量％、油酸63重量％、亞油酸20重量％、亞麻酸9重量％、二十碳烯酸1重量％、棕櫚酸4重量％、十六碳烯酸2重量％和二十二雙烯酸1重量％。
高達80-85重量％的蓖麻油是由由蓖麻酸的甘油酯組成，此外含達約7重量％的油酸的甘油酯、達3重量％的亞油酸的甘油酯和達約2重量％的棕櫚酸和硬脂酸的甘油酯。
豆油含有總脂肪酸的達55-65重量％的多不飽和酸，特別是亞油酸和亞麻酸。向日葵油有類似情況，其典型的脂肪酸按總脂肪酸計為約1重量％的肉豆寇酸、3-10重量％的棕櫚酸、14-65重量％的油酸和20-75重量％的亞油酸。
所有上述關(guān)于在甘油三酯中的脂肪酸含量的數(shù)據(jù)是與原料的質(zhì)量有關(guān)的已知量，因此在數(shù)字上會有波動。
在混合物中的脂肪酸組成由所用的植物油的各天然脂肪酸組合物以及制備該甲基酯和/或乙基酯以及單甘油脂的各原料的質(zhì)量得出。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備生物燃料的方法，在該方法中，在含1-8碳原子數(shù)的醇存在下甘油三酯與酯酶進行酶催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，該酯酶通過加入堿性鹽而活化。
令人意外的發(fā)現(xiàn)，加入堿性鹽可活化酯酶，并由此與已知方法相比，在甘油三酯的醇解中可達到高的單甘油酯的產(chǎn)率。
在本發(fā)明的方法中，在有醇存在下，甘油三酯分解成一個2-單甘油酯和兩個脂肪酸酯。在此方法中，產(chǎn)物中留有達高于90％的甘油呈化學(xué)結(jié)合，小濃度的游離態(tài)甘油呈單相溶解保留在產(chǎn)物中。由此與經(jīng)典的生物柴油制備相反，在該方法中沒有作為副產(chǎn)物的甘油，所以可明顯減少所需的原料即油的用量。用此方法可優(yōu)異的方式制備本發(fā)明的組合物。
該反應(yīng)可通過加入少量酯酶，優(yōu)選脂肪酶以非常廉價地進行。在加入堿性無機鹽情況下該反應(yīng)直接與酶濃縮物進行，以致產(chǎn)生酶的強活化。由此在小量酶劑量下可實現(xiàn)良好的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，同時無需通過固定來穩(wěn)定酶。也無需加入溶劑。
該醇解是在10-40℃，優(yōu)選10-30℃溫度下進行，為保持最佳區(qū)域選擇性和活性，特別優(yōu)選是在15-25℃溫度下進行。
該反應(yīng)進行時的水含量按甘油三酯計為0.1-10重量％，優(yōu)選0.1-5重量％，特別優(yōu)選0.1-2重量％，其中包含液態(tài)酶制劑的水含量。該反應(yīng)也可在較高水含量下進行，但會增加所形成的游離脂肪酸的含量。高含量的游離脂肪酸是不利的，因為在生物柴油的應(yīng)用形式中其在高溫下會對發(fā)動機部件產(chǎn)生腐蝕。
反應(yīng)時間與所用的酶濃度有關(guān)，宜為12-48小時。優(yōu)選是在所有的反應(yīng)物經(jīng)混合并通過加入酶制劑而開始反應(yīng)。
含1-8碳原子的醇組分，宜為甲醇和/或乙醇，優(yōu)選乙醇的加入，可在開始時全部加入或在反應(yīng)時期內(nèi)按劑量加入。
所用的醇量是可變的，每摩爾油最少2摩爾醇，在配料中最多為50重量％的醇和50重量％的油。
在本發(fā)明方法的另一步驟中，該酯酶可通過加熱而去活化，并需要時接著過濾該沉淀的酯酶，這時除沉淀的酯酶外，也可實施去除所用酶制劑中的添加劑或配劑成分。
本發(fā)明的方法可補充下列的任選步驟 ·在酶催化反應(yīng)中加入吸水劑以抑制游離酸的形成 ·通過過濾助劑過濾該反應(yīng)混合物以去除酶制劑中的添加劑或成分 ·用水提純該產(chǎn)物混合物以去除作為副產(chǎn)物形成的少量游離甘油 通過該形成的單甘油酯的乳化特性，可能形成的脂肪酸、游離甘油以及少量的水呈單相溶解保留在產(chǎn)物中。
在本發(fā)明的一個特別方案中，部分或完全去除醇和/或水。這里優(yōu)選為蒸餾分離。蒸餾時還同樣可分離少量作為副產(chǎn)物存在的游離甘油。
實驗表明，將生物柴油與柴油混合后該組合物可溶解保留在柴油中，這是通過單甘油酯的乳化作用促成的。
實驗數(shù)據(jù)表明，加入少量堿性無機鹽可大大提高酯酶的酶活性。特別是通過堿性鹽可活化非固定的脂肪酶。
該市售得到的液態(tài)制劑的使用濃度按所用的甘油三酯計宜為0.05-2％。該市售得到的酶-液態(tài)制劑的酶活性平均為100000U/ml。酶單位U定義為每分鐘使一微摩爾基質(zhì)反應(yīng)的酶量。
本發(fā)明方法中，為活化酯酶宜使用堿性無機鹽，其選自溶于水的鈉、鉀、鈣、鎂和銨的氫氧化物、碳酸鹽和磷酸鹽。本發(fā)明中用于活化酯酶的堿性無機鹽的量按甘油三酯量計為0.00001-1重量％，優(yōu)選0.0001-0.2重量％。該堿性添加劑的用量依賴于所用的經(jīng)緩沖的酶-液態(tài)制劑以及堿的強度。使用NaOH和<0.5％的酶-液態(tài)制劑時，所使用濃度為下限濃度范圍，在使用Na2CO3和2％酶-液態(tài)制劑時，堿性添加劑的量為上限濃度范圍。
令人意外的是，如果在按甘油三酯含量計的入0.0001-0.2重量％的市售的酶-液態(tài)制劑中加入鹽如磷酸三鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉或氫氧化銨則可達到細毛嗜熱霉脂肪酶的最強活化。意外的是與吸附在聚丙烯上的Thermomyces脂肪酶相比，達到更快的單甘油酯的合成速率。該脂肪酶的活化是如此的強，以致不可僅通過在反應(yīng)介質(zhì)中的pH-偏移來解釋。如果在相同條件下使用不固定化的細毛嗜熱霉脂肪酶，則經(jīng)加入鹽未發(fā)現(xiàn)相同的強活化。該強活化令人非常意外，因為通常認為在貧水介質(zhì)中僅可用結(jié)合在載體上的脂肪酶才能達到高的活性。通過這種強活化可不使用復(fù)雜的固定工藝，并可導(dǎo)致簡單的裝置設(shè)計。
轉(zhuǎn)化的反應(yīng)混合物的pH-值測量表明，該pH-值呈中性到弱酸性，這表明單經(jīng)pH-偏移進行酶活化是不可能的。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于制備單甘油酯的方法，在該方法中在有一些含1-8碳原子的醇類存在下甘油三酯用酯酶進行酶催化反應(yīng)，該酯酶呈固定化和/或化學(xué)改性使用。
意外的發(fā)現(xiàn)，也可用這種酶催化方法優(yōu)異地制備本發(fā)明的組合物。在該方法中，該甘油的90％以上也同樣呈化學(xué)結(jié)合留在產(chǎn)物中，并由小濃度的游離的甘油呈單相溶于產(chǎn)物中。由此與經(jīng)典的生物柴油制備相反，以這種方法可不產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的甘油，并相應(yīng)地可明顯減少所需的原料油的用量。該反應(yīng)可通過重復(fù)加入固定化的和/或化學(xué)改性的酯酶，優(yōu)選脂肪酶是可非常廉價地進行。不需加入溶劑。
該醇解是在10-60℃，優(yōu)選10-40℃溫度下進行，以保持最佳區(qū)域選擇性和活性，特別優(yōu)選在15-30℃溫度下進行。
該反應(yīng)進行時的水含量按甘油三酯的量計為0-10重量％，優(yōu)選0-5重量％，特別優(yōu)選0-2重量％。在較高水含量下也可進行該反應(yīng)，但形成的游離脂肪酸的含量增加。高含量的游離脂肪酸是不利的，因為在生物柴油應(yīng)用形式中其在高溫下會對發(fā)動機部件產(chǎn)生腐蝕。
反應(yīng)時間與所用的酶濃度有關(guān)，宜為1-48小時。優(yōu)選在所有的反應(yīng)物經(jīng)混合并通過加入酶制劑而開始反應(yīng)。
醇組分宜為甲醇和/或乙醇，優(yōu)選乙醇的加入可在開始時全部加入或在反應(yīng)期間內(nèi)按劑量加入。
所用的醇量是可變的，每摩爾油最少2摩爾醇，在配料中最多為50重量％的醇和50重量％的油。
在本發(fā)明方法的另一步驟中，該酯酶可經(jīng)過濾。本發(fā)明的方法可補充下列的任選步驟 ·在酶催化反應(yīng)中加入吸水劑以抑制游離酸的形成 ·通過過濾助劑過濾該反應(yīng)混合物，以去除酶配劑中的成分或所用油中的不溶的成分 ·用水提純該產(chǎn)物混合物以去除作為副產(chǎn)物形成的少量游離甘油 通過該形成的單甘油酯的乳化特性，該形成的脂肪酸、游離甘油以及少量的水可呈單相溶解而保留在產(chǎn)物中。
在本發(fā)明的一個特別實施方案中，部分或完全去除醇和/或水。這里優(yōu)選為蒸餾分離。蒸餾時同樣還可分離作為少量副產(chǎn)物形成的游離甘油。
實驗表明，將生物柴油與柴油混合后該組合物也可呈溶解保留在柴油中，這是通過單甘油酯的乳化作用促成的。
各種適于結(jié)合酶的載體材料均適用于本發(fā)明方法。作為載體可使用通過疏水性相互作用結(jié)合酯酶的塑料、礦物質(zhì)載體或樹脂，如Amberlite 16(Rohm & Haas)、Celite或Accurel MP 1000(Membrana)?？赏ㄟ^離子性和部分也通過疏水性相互作用結(jié)合酯酶的離子交換劑也適用，如DowexMarathon WBA(Dow Chemicals)或Duolite A 568(Rohm & Haas)?？赏ㄟ^化學(xué)反應(yīng)性基團結(jié)合酯酶的載體也適用，如Eupergit(Degussa)。
在反應(yīng)體系上適用的酯酶的化學(xué)改性物也是適用的。對此可使用疏水改性物如含有表面活性劑的涂層或含有脂肪醛的化學(xué)改性物。通過如戊二醛、DMA或EDC的交聯(lián)而穩(wěn)定酯酶的也是適用的。
在反應(yīng)體系適用的酯酶的化學(xué)改性和固定的組合也是適用的。這時該酯酶首先經(jīng)固定化并接著經(jīng)載體結(jié)合改性或?qū)⒓夯瘜W(xué)改性的酯酶固定化。
在本發(fā)明的酶催化方法中可使用的酯酶優(yōu)選選自源自下列生物體細毛嗜熱霉(Thermomyces lanugenosus)、南極假絲酵母A(Candida AntarcticaA)、南極假絲酵母B(Candida Antarctica B)、曼赫根毛霉(Rhizomucor miehei)、圓柱念珠菌(Candida cylindracea)、爪哇根霉(Rhizopus javanicus)、豬胰腺(Porcine pancreas)、黑曲霉(Aspergillus niger)、皺落念珠菌(Candida rugosa)、爪哇毛霉(Mucor javanicus)、螢光假單胞菌(Pseudomonas flourescens)、米根霉(Rhizopus oryzae)、假單胞菌株(Pseudomonas sp.)、粘稠色桿菌(Chromobacterium viscosum)、尖鐮孢(Fusarium oxysporum)和沙門柏干酪青霉(Penicilium camenberti)。特別優(yōu)選是源自同義詞疏棉狀毛腐蝕菌(Humicola lanuginose)的細毛嗜熱霉(Thermomyces lanugenosus)的酯酶。
酯酶是催化酯的形成和水解的酶；作為水解酶其在含有水組成時分解其各基質(zhì)。屬該酯酶類的有例如分解脂肪的脂肪酶，其為本發(fā)明優(yōu)選的酯酶。本發(fā)明方法特別優(yōu)選應(yīng)用1，3-區(qū)域特異性脂肪酶，其中其優(yōu)選在甘油三酯的1-位和3-位分解脂肪酸。
對本發(fā)明方法原則上可使用各個呈游離態(tài)或固定化態(tài)的1，3-區(qū)域選擇性脂肪酶或酯酶。對本發(fā)明方法細毛嗜熱霉(制造商為Novozymes，牌號為Lipozyme TL 1001或Lipolabe 100 EX)的脂肪酶是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于制備單甘油酯的方法，在該方法中在有含一些1-8碳原子的醇類存在下使甘油三酯發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
在該方法中該醇以低于結(jié)合甘油的脂肪酸的摩爾濃度的摩爾濃度使用。意外的發(fā)現(xiàn)，用這種方法可制備本發(fā)明的組合物。用該方法，至少大部分含于甘油三酯中的甘油呈結(jié)合態(tài)留在產(chǎn)物中，由此與經(jīng)典的生物柴油制備相比，形成更少的甘油。
在本發(fā)明方法中，在低壓酯交換反應(yīng)中使用堿性催化劑或在低壓酯交換反應(yīng)中使用強酸性催化劑。在化學(xué)催化劑存在下高壓酯交換反應(yīng)也是本發(fā)明的組成部分。
在均相催化中適于堿性低壓酯交換反應(yīng)的催化劑優(yōu)選使用具有一價陽離子的含1-8碳原子的醇類的鹽，特別優(yōu)選甲醇和乙醇的鈉鹽或鉀鹽。在非均相催化中適于堿性低壓酯交換反應(yīng)的催化劑優(yōu)選使用碳酸鹽或氧化物如碳酸鈉或氧化鈣。該催化劑的使用濃度為0.01-5重量％，優(yōu)選0.1-1重量％。該堿性催化劑可就地從無水的NaOH或KOH和相應(yīng)的醇制備。該酯交換反應(yīng)在40-120℃溫度和壓力最大為2bar下進行。反應(yīng)優(yōu)選在壓力最大為1.2bar下進行。反應(yīng)結(jié)束時通過加酸如檸檬酸、磷酸、鹽酸或硫酸進行中和該催化劑，并通過分離法分離。反應(yīng)時間取決于所用的催化劑濃度和反應(yīng)溫度，優(yōu)選為0.1-10小時。
在均相催化中適于酸性低壓酯交換反應(yīng)的催化劑優(yōu)選使用無機酸特別是硫酸或脂族磺酸和芳族磺酸。該催化劑的使用濃度為0.01-5重量％。該酯交換反應(yīng)在40-160℃的溫度和壓力最大為5bar下進行。反應(yīng)結(jié)束時通過加堿如NaOH或KOH水溶液中和該催化劑，并通過分離法分離。反應(yīng)時間取決于所用的催化劑濃度和反應(yīng)溫度，優(yōu)選為0.5-25小時。
適于高壓酯交換反應(yīng)的催化劑使用金屬鹽或金屬皂，優(yōu)選是鋅的鹽或皂如醋酸鋅或硬脂酸鋅，其濃度為0.01-1重量％。該酯交換反應(yīng)在120-250℃的溫度和壓力最大為20-200bar下進行。反應(yīng)結(jié)束時經(jīng)過濾分離該催化劑。反應(yīng)時間取決于所用的催化劑濃度和反應(yīng)溫度，優(yōu)選為0.1-5小時。
在本發(fā)明方法中該化學(xué)偏酯交換可以以間歇反應(yīng)方式或連續(xù)反應(yīng)方式進行。在連續(xù)反應(yīng)進行中，該醇成分可作為氣態(tài)以逆流方式導(dǎo)入油中或在高壓條件或低壓條件下以與油同流呈單相導(dǎo)入。
優(yōu)選是混合所有反應(yīng)物并通過加入催化劑開始反應(yīng)。醇成分優(yōu)選為甲醇和/或乙醇，優(yōu)選乙醇的加入可在開始時全部加入或在反應(yīng)期間內(nèi)按劑量加入。所用的醇量是可變的，按配料中所用油量計最少10摩爾％醇，最大30摩爾％醇。
在本發(fā)明方法的另一步驟中，該催化劑可經(jīng)過濾，或反應(yīng)后經(jīng)中和并洗滌。本發(fā)明的方法可補充下列的任選步驟 ·在反應(yīng)中加入吸水劑以抑制游離酸的形成 ·通過過濾助劑過濾該反應(yīng)混合物以去除催化劑或所用油中的不溶的成分 ·用水提純該產(chǎn)物混合物以去除作為副產(chǎn)物形成的游離甘油 通過該形成的單甘油酯的乳化特性，該形成的脂肪酸、游離甘油以及少量的水可以單相溶解保留在產(chǎn)物中。
在本發(fā)明的一個特別實施方案中，部分或完全去除醇和/或水。這里優(yōu)選為蒸餾分離。蒸餾時還可分離作為少量副產(chǎn)物形成的游離甘油。
含酸的脂肪和油可在所述的酸性催化的低壓方法和化學(xué)催化高壓方法中順利使用。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用由脂肪和油構(gòu)成的甘油三酯，其含有高含量的單和/或多不飽和脂肪酸，并選自向日葵油、菜籽油、薊油、豆油、亞麻子油、花生油、動物脂、橄欖油、蓖麻油、棕櫚油、

、椰油或棕櫚仁油和廢油如用過的油炸脂肪。在本發(fā)明方法中可使用精制質(zhì)量或粗質(zhì)量的脂肪和油。含酸的脂肪和油可在所述方法中順利使用。
本發(fā)明方法中優(yōu)選使用含1-8碳原子的醇類作為醇組分。其可具有直鏈或支鏈的碳鏈并優(yōu)選是伯醇或仲醇，并且優(yōu)選選自甲醇、乙醇、1-丙醇、異-丙醇；1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基己醇。作為特別優(yōu)選的醇組分使用甲醇、乙醇或1-丙醇，特別優(yōu)選是甲醇和乙醇或其混合物，尤其優(yōu)選是乙醇。所用的乙醇優(yōu)選是由生物源得到的乙醇，例如由碳水化合物發(fā)酵所得的乙醇。
在化學(xué)方法中使用的醇含量按所用甘油三酯計宜為10-50重量％或10-30摩爾％，優(yōu)選在化學(xué)方法中使用15-40重量％或15-25摩爾％。該單甘油酯含量與所用醇量有關(guān)。
本發(fā)明的另一目的是一種按本發(fā)明方法得到的組合物。
所制得的組合物主要由醇、烷基酯、單甘油酯和甘油二酯組成其可直接混入柴油燃料中。通過所形成的單甘油酯的乳化特性，可能形成的脂肪酸、游離甘油以及少量的水呈單相溶于產(chǎn)物中。痕量的水被較好地結(jié)合并不再干擾燃燒過程。所形成的單甘油酯提高了潤滑性能。在本發(fā)明的組合物中以其混合物形式的組分的作用為還存在的甘油能在燃燒過程中較好的燃燒。為降低燃點，在混入到柴油中之前例如可用蒸餾法從本發(fā)明制備的組合物中完全或部分去除醇。
由此本發(fā)明的另一目的是提供一種燃料組合物，其含90-99.5重量％的粗柴油和0.5-10重量％，優(yōu)選2-6重量％的本發(fā)明的組合物或按本發(fā)明方法制備的組合物。
本發(fā)明中的粗柴油意指以含添加劑狀態(tài)和不含-添加劑狀態(tài)的石油的所有可能的餾分。本發(fā)明中的粗柴油優(yōu)選意指柴油。在含添加劑狀態(tài)的所述粗柴油中所含的添加劑和在本發(fā)明的組合物中所含的添加劑選自導(dǎo)電改良劑、十六烷值改進劑、CFPP/CP-改進劑、消泡劑、潤滑改進劑、腐蝕抑制劑和脫濁劑。其以通常的濃度應(yīng)用并在油工業(yè)中所熟知的。
該粗柴油的可能應(yīng)用在定義中已有包括。其不僅包括在道路范圍的應(yīng)用如作為發(fā)動機的柴油以及道路外的應(yīng)用如燃油、拖拉機油、可移動裝置用柴油發(fā)動機的柴油、船用油等。該粗柴油餾分的蒸餾范圍為140-400℃。
其應(yīng)用適于呈添加狀態(tài)和非-添加狀態(tài)的所有描述的粗柴油餾分。
柴油燃料是由粗柴油通過裂解或由在褐煤或石煤的低溫干餾中所得的焦油所得。柴油燃料是液態(tài)烴的難以點燃的混合物，其可用作等壓發(fā)動機或壓燃式發(fā)動機機(柴油發(fā)動機)的燃料，并且主要由含烯烴、萘和芳烴混合物的烷烴組成。其組成是不一致的，并特別與制備方法有關(guān)。通常產(chǎn)品的密度為0.83-0.88g/cm3，沸點為170-360℃之間，燃點為70-100℃。
本發(fā)明的另一目的在于本發(fā)明的組合物的應(yīng)用，該組合物含具有1—8碳原子的烷基的烷基酯和偏甘油酯，其游離甘油的甘油含量按組合物總量計最大為2重量％，或按本發(fā)明方法得到一種或多種組合物的優(yōu)選實施方案是作為生物-燃料應(yīng)用。
在本發(fā)明范圍內(nèi)提供一種生物燃料，在該燃料中僅存在少量游離甘油作為副產(chǎn)物。特別是通過純植物油和生物醇的酶催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生一種由烷基酯和偏甘油酯組成的混合物，按歐洲指令2003/30/EC，該混合物可用作生物燃料或作為添加劑。還要強調(diào)的是，除植物油外，也可由重新產(chǎn)生的原料產(chǎn)生的乙醇也是優(yōu)選的，因此，制備和提供一種其含有由重新產(chǎn)生源的原料的優(yōu)點的生物燃料。
本發(fā)明的生物-燃料的優(yōu)點除產(chǎn)生極少副產(chǎn)物外，還在燃燒過程中引入附加的氧，這減少了廢氣。此外，通過偏甘油酯產(chǎn)生的附加潤滑作用導(dǎo)致不需要使用潤滑改進劑。與已知的菜籽油甲基酯的生產(chǎn)方法相比，該第一種生產(chǎn)方法是節(jié)能的，因為其是純的酶解過程并無最終產(chǎn)物的繁雜純化。
試驗表明，通過混入本發(fā)明的組合物對市售柴油的低溫性能沒有不利變化。對重要參數(shù)CFPP(Cold Filter Plugging Point，冷過濾塞點)沒有不利影響。在溫度約-20℃下觀察到該混合物的輕微混濁，但不發(fā)生沉淀和相分離現(xiàn)象。該混合物仍保持稀液狀和可泵送性。在4℃下放置時無變化。
由此本發(fā)明的另一目的在于本發(fā)明的組合物的應(yīng)用，該組合物含具有1—8碳原子的烷基的烷基酯和偏甘油酯，并特別是甲基酯和乙基酯、單甘油酯和甲醇和/或乙醇，其甘油含量按組合物總量計最大為2重量％，或按本發(fā)明方法得到一種或多種組合物的優(yōu)選實施方案是作為燃料組合物中的添加劑的應(yīng)用，并且使用量宜為0.5-10重量％，特別是1-5重量％。為改進燃料組合物的潤滑效率，特別優(yōu)選應(yīng)用本發(fā)明的組合物作為添加劑。
加入適于燃料的各種添加劑是文獻中已知的。單甘油酯和其它部分酯化或醚化的醇類(如乙二醇單酯)可作為柴油添加劑加入，因為其具有優(yōu)良的潤滑作用。描述這類添加劑的專利申請有EP 0721492(Infineum USA L.P.)、WO 0119941(Fina Research S.A.)或WO 0063322(Pure Feul USA Inc.)。
特別是含高單甘油酯含量的甘油酯混合物顯示出優(yōu)良的潤滑特性。因此可表明，按本發(fā)明方法制備的單甘油酯也可用作柴油燃料中的燃料添加劑并顯示出優(yōu)良的潤滑特性。
用本發(fā)明的酶催化方法可利用天然存在的油的區(qū)域特異性脂肪酸組合物。該單甘油酯餾分主要含有在油的2-位置存在的脂肪酸組合物。在大多天然存在的油中，該較高不飽和的脂肪酸優(yōu)選結(jié)合于2-位置。由此例如由向日葵油或薊油可制備有高含量亞油酸的單甘油酯。該單甘油酯有低的凝固點，這對應(yīng)用單甘油酯作為柴油添加劑是特別重要的。基于棕櫚油可制備例如有高含量油酸的單甘油酯。
本發(fā)明中的燃料組合物意指可將其自由燃燒能轉(zhuǎn)化為機械功的所有供能的燃料。由此可列舉所有在室溫和常壓下呈液態(tài)的發(fā)動機燃料和飛機燃料。例如適于小轎車-發(fā)動機或載重車-發(fā)動機的發(fā)動機燃料通常含諸如汽油餾分或高沸點石油-餾分的烴。本發(fā)明的燃料組合物優(yōu)選為柴油。
實施例 實施例1用呈游離態(tài)和固定化的各種酶進行區(qū)域選擇性醇解 在配置有磁攪拌器的玻璃燒杯中放置有由20g菜籽油和2.5g乙醇組成的16個配料(mixture)。在攪拌下向該配料1-9和15和16各加入0.25g水；并向配料10-14各加入0.5g水。接著按下表所示加入呈游離態(tài)和固定化的各種脂肪酶。該配料在攪拌下溫育24小時，5小時后再加2.5g乙醇。配料1-14的醇解是在室溫下在多攪拌器板上進行。配料15和16是在45℃下在搖床上溫育。24小時后取樣并用氣相色譜分析甘油酯和乙酯的含量。通過面積百分數(shù)評價結(jié)果。形成的小量脂肪酸包含在乙酯的面積中。
配料1-3和15和16的固定料是直接由制造商以固定形式購得。配料4-8的固定料是通過在Accurel MP 1000(Membrana)上的吸附而制備。為此1Accurel MP 1000在10ml乙醇中溫育1小時。傾倒掉乙醇后加入10g水和0.5g的各脂肪酶制劑。該混合物在室溫下溫育過夜。然后經(jīng)過濾分離該固定料，并在室溫下于多層紙上干燥24小時。
結(jié)論結(jié)果表明所有試驗的固定化脂肪酶均有醇解活性，所以原則上適于制備本發(fā)明的組合物。使用固定的Thermomyces、Rhizopus和PorcinePancreas脂肪酶可達到特別好的反應(yīng)，使用Rhizomucor和Mucor脂肪酶觀察到中等轉(zhuǎn)化速率。在試驗條件下，該游離狀脂肪酶顯示出明顯差的轉(zhuǎn)化速率。僅由Thermomyces的游離態(tài)脂肪酶有明顯的產(chǎn)物生成。
實施例2用非固定化的脂肪酶對Sb-油進行區(qū)域選擇性醇解 在配置有磁攪拌器的玻璃燒杯中放置有由40g向日葵油和10g乙醇組成的6個配料。在攪拌下加入0.4g水。在配料2，4和6中加入40mg固體Na3PO4×12H2O。在配料1和2中加入0.4g立撲萊斯(Lipolase)(細毛嗜熱霉脂肪酶，液態(tài)制劑)，在配料3和4中加入0.4g Novozym 525(南極假絲酵母B(Canadida Antarctica B)脂肪酶，液態(tài)制劑)和在配料5和6中加入0.4g Novozym 388(曼赫根毛霉(Rhizomucor miehei)脂肪酶，液態(tài)制劑)。醇解是在室溫下以多攪拌板進行。經(jīng)16小時和44小時后取樣，用氣相色譜分析甘油酯含量。通過面積百分數(shù)評價結(jié)果。
結(jié)論在堿性鹽存在下，立撲萊斯(lipolase)顯示明顯的活性(配料2)。相反不加入鹽僅可檢測出常非弱的醇解反應(yīng)。
用Novozym 388檢測出弱活性，但其與加入堿性鹽無關(guān)。
實施例3固定化立撲萊斯和立撲萊斯液態(tài)制劑的活性比較 比較含0.2g立撲萊斯液態(tài)制劑或含相應(yīng)量的固定在載體上的立撲萊斯的配料。
立撲萊斯在Accurel MP 1000(Membrana)上的固定在250ml錐形燒瓶中加有5g的MP 1000，并加入15ml乙醇。將該混合物振蕩1小時，然后傾析掉乙醇。在MP 1000中加50g水。攪拌1小時后傾析掉水。加入100ml的磷酸鹽緩沖液(即20mM，pH 6.0)，并通過加入5g立撲萊斯液態(tài)制劑開始固定作用。該配料在8℃下攪拌過夜，然后過濾出酶固定料。該固定料在室溫下于紙巾之間干燥過夜。稱重該固定料，并將該相應(yīng)0.2g立撲萊斯液態(tài)制劑的固定料量用于醇解。
立撲萊斯在Accurel MP 1000(Membrana)上的固定的另一種方法該固定按上述進行，該固定料經(jīng)過濾后加入5ml的200mM的Na3PO4溶液。在室溫和真空下干燥該全部混合物。該附加步驟的目的是制備一種已呈堿性的固定料。稱重該固定料，并將該相當(dāng)于0.2g立撲萊斯液態(tài)制劑的固定料量用于醇解。
立撲萊斯在Dowex Marathon WBA(Dow Chemicals)上的固定在小的玻璃燒杯中加有200mg的Dowex WBA。用移液管加入0.2g立撲萊斯液態(tài)制劑并用移液管尖充分混合。該配料在室溫下以不時混合溫育2小時。使用全部配料(Dowex+上清液)以進行轉(zhuǎn)化。進行平行試驗其中經(jīng)洗滌由固定料中得到未結(jié)合的立撲萊斯。約90％立撲萊斯呈載體結(jié)合。
立撲萊斯在Duolite A568(Rohm & Haas)上的固定在小的燒杯中加有200mg的Duolite A568。用移液管加入0.2g立撲萊斯液態(tài)制劑并用移液管尖充分混合。該配料在室溫下以偶爾混合溫育2小時。該全部配料(Duolite+上清液)用于轉(zhuǎn)化。
進行平行實驗，其中未結(jié)合的立撲萊斯經(jīng)洗滌從該固定料中得到，這表明約80％的立撲萊斯呈載體結(jié)合。
試驗的實施 在配置有磁攪拌器的玻璃燒杯中放置有由40g向日葵油和10g乙醇組成的10個配料。在攪拌下加入0.4g水。在配料2，、4、6、8和10中加入50mg固體Na2CO3。在配料1、2加入0.2g立撲萊斯(細毛嗜熱霉脂肪酶液態(tài)制劑)，在配料3和4中加入Dowex固定料，在配料5和6中加入Duolite固定料，在配料7和8中加入MP 1000固定料和在配料9和10中加入經(jīng)Na3PO4后處理的MP 1000固定料。醇解是在室溫下以多攪拌板進行配料3-10處理兩次。經(jīng)16小時后取樣，用氣相色譜分析甘油酯含量。通過面積百分數(shù)評價結(jié)果。
結(jié)論所有含立撲萊斯的固定料顯示有醇解活性。除經(jīng)Na3PO4預(yù)處理的固定料外，所有固定料均顯示通過Na2CO3處理有附加的活性化作用。但與固定料的活化作用相比，該液態(tài)立撲萊斯的活化作用通過Na2CO3處理有明顯更強作用。對于相同重量的酶，用鹽活化的立撲萊斯(配料2)的醇解總比用固定料的醇解更快。
相反，固定化可重復(fù)使用酶，所以可使用大量的酶。
實施例4與各種醇的轉(zhuǎn)化反應(yīng) 由40g向日葵油和可變量的各種醇組成的不同配料在室溫下與立撲萊斯進行醇解反應(yīng)。該配料的組成如下表 用氣相色譜分析甘油酯含量和酯含量。通過面積百分數(shù)評價結(jié)果，其中過量的游離醇未計入。按下表時間取樣。
結(jié)論對所有使用的醇均觀測到醇反應(yīng)。該酶適用于伯醇和仲醇以及直鏈醇和支鏈醇。
在含2％水的反應(yīng)介質(zhì)中用乙醇和丙醇達到最好的反應(yīng)。
對其它醇，反應(yīng)條件必需部分稍有改性以達最佳轉(zhuǎn)化反應(yīng)。用丁醇(配料10-12)和用己醇(配料13-15)的詳細研究表明，用這類醇制備甘油酯也可達到單甘油酯含量>60％。用丁醇進行反應(yīng)，這時在含有行對少量水介質(zhì)中較好，相反，用已醇的反應(yīng)僅在有較多水量下進行為好。
因此通常是，當(dāng)該醇是更疏水性的并為達最佳反應(yīng)速率時，水的濃度必需增加。
實施例5乙醇濃度對甘油形成、酸形成和單甘油酯含量的影響 由40g向日葵油和不同量的乙醇組成的不同配料在室溫下各用0.2g的立撲萊斯進行醇解反應(yīng)。其各加入25mg的Na2CO3。該配料的組成如下表 用氣相色譜分析甘油酯含量。通過面積百分數(shù)評價結(jié)果。也可用氣相色譜分析甘油含量，并以未經(jīng)校正的面積百分數(shù)給出。在物料平衡后該無水甘油含量較低，但這里關(guān)鍵參數(shù)用相對值比較。甘油測定用的氣相色譜樣品在16小時反應(yīng)后取樣，而甘油酯測定用的氣相色譜樣品是在40小時反應(yīng)后取樣。酸值在16小時反應(yīng)后測定。
因在應(yīng)用的氣相色譜-方法時對甘油的吸收比對乙基酯和甘油酯的吸收更強，所以在乙基酯、游離乙醇和甘油酯的混合物中進行直接校正。濃度為0-1.0重量％的甘油的吸收相應(yīng)于下式 y＝2.3x(y＝吸收，x＝稱重) 由此對上述分析得出 結(jié)論所用的醇濃度越高，單甘油酯的含量也越高?；诳偢视王サ膯胃视王サ暮砍^90％。
醇含量的增加導(dǎo)致由油的總水解產(chǎn)生的副產(chǎn)物如游離脂肪酸或甘油的形成下降。
增加醇含量使反應(yīng)速率下降。通過水含量增加可改進反應(yīng)速率，以致在乙醇高摩爾過量時達到優(yōu)良的單甘油酯形成(配料6)。
實施例6與各種油的轉(zhuǎn)化反應(yīng) 以平行的配料試驗不同油的水解。在玻璃燒杯中稱重各40g的油和10g乙醇。在攪拌下各加入0.4g水和40mg固體Na3PO4 x 12H2O。反應(yīng)經(jīng)加入0.4g立撲萊斯開始進行。經(jīng)16小時反應(yīng)后取樣作氣相色譜分析。通過面積百分數(shù)評價結(jié)果。
結(jié)論所有使用的油均顯示優(yōu)良的醇解?；诳偢视王ィ械挠偷膯胃视王ズ慷歼_到>70％。
實施例7與不同堿性鹽的轉(zhuǎn)化反應(yīng) 稱重各含40g向日葵油和10g乙醇的5個配料。在攪拌下向所有5個配料加入0.4g水。在配料1中加入40mg的Na3PO4 x 12H2O，在配料2中加入11mg的Na2CO3，在配料3中加入4mg的Ca(OH)2，在配料4中加入31mg檸檬酸三鈉x 2H2O，而配料5不加鹽。反應(yīng)經(jīng)加入0.4g立撲萊斯開始進行。經(jīng)16小時反應(yīng)后取樣作氣相色譜分析。通過面積百分數(shù)評價結(jié)果。
結(jié)論在加入磷酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物時可實現(xiàn)優(yōu)良的醇解反應(yīng)。
實施例8鹽(Na2CO3)的使用濃度的最佳化 稱重各含40g向日葵油和10g乙醇的12個配料。在攪拌下向配料1-6中加0.2g水和向配料7-12中加入0.4g水。按下表中加入不同鹽量。反應(yīng)經(jīng)加入0.2g立撲萊斯開始進行。經(jīng)16小時反應(yīng)后取樣作氣相色譜分析。通過面積百分數(shù)評價結(jié)果。
結(jié)論配料中水含量增加對Na2CO3量的最佳化稍有偏移。在加入0.2g水時，最佳鹽量的范圍為25-100mg，而加入0.4g水時最佳范圍為50-200mg。
要注意的是，堿性添加劑的最佳值與所用的緩沖的酶溶液的量和堿強度有關(guān)。用Na2CO3的試驗系列可看作示例。
實施例9溫度對脂交換速率的影響 稱重各含40g向日葵油和10g乙醇的6個配料。在攪拌下向所有配料加入0.4g水和50mg的Na2CO3。反應(yīng)經(jīng)加入0.2g立撲萊斯開始進行。該轉(zhuǎn)化反應(yīng)在下表所示的不同溫度下進行。經(jīng)24小時反應(yīng)后取樣作氣相色譜分析。通過面積百分數(shù)評價結(jié)果。
結(jié)論從溫度高于30℃起，脂肪酶明顯滅活。最佳反應(yīng)溫度為20-25℃。
實施例10用計量的乙醇加入合成乙基酯偏甘油酯混合物 在可調(diào)溫的2升夾套式反應(yīng)器中加入1200g菜籽油、75g乙醇、基于油總量計的0.375％水和0.025％的濃度為1摩爾/l的NaOH。該混合物在攪拌下冷卻到15℃，然后加入按油量計的0.25％的立撲萊斯。該混合物在攪拌下于15℃溫育48小時。2.5小時后向反應(yīng)器再加入75g乙醇，5小時后再向反應(yīng)器加入150g乙醇。48小時后將該反應(yīng)器的內(nèi)含物在80℃加熱1小時以使酶失活。該制得的最終產(chǎn)物混合物呈單相。
氣相色譜分析給出下列組成(面積百分數(shù)，乙醇未計入) 58.2％乙酯 25.6％單甘油酯 17.1％甘油二酯 0.7％甘油三酯 按計算該總的混合物還含約12重量％的游離乙醇。
實施例11用按計量連續(xù)加乙醇+處理乙基酯/偏甘油酯混合物 在可調(diào)溫的2升雙層夾套式反應(yīng)器中加入1000g菜籽油、50g乙醇和0.025％的濃度為1摩爾/升的NaOH。該混合物在攪拌下冷卻到17℃，然后加入按油量計的0.25％的立撲萊斯。在攪拌下于17℃溫育該混合物45小時。反應(yīng)開始后，連續(xù)地以0.14ml/min的流量向反應(yīng)器泵入200g乙醇。45小時后向反應(yīng)器加入0.1重量％的Tonsil，并加熱該反應(yīng)器內(nèi)含物。在75℃下溫育1小時后過濾該反應(yīng)內(nèi)含物。為去除游離甘油的殘余，用250g水洗滌該500g的產(chǎn)物兩次，同時緩慢攪拌該反應(yīng)體系以避免形成乳化。將含甘油和含堿的水相與油相分離。制成的終產(chǎn)物是呈透明并單相。
氣相色譜分析得出下列組成(面積百分數(shù)，未計入乙醇) A)去除甘油前 B)去除甘油后 56.9％乙基酯 59.9％乙基酯 28.6％單甘油酯29.6％單甘油酯 14.2％甘油二酯10.6％甘油二酯 0.3％甘油三酯 1.8％甘油三酯 經(jīng)計算，該總混合物在用水洗滌前還含約12重量％的游離乙醇。
在經(jīng)洗滌過的制成的終產(chǎn)物中的游離甘油的含量低于0.05重量％。洗滌前該產(chǎn)物的甘油含量經(jīng)校正后為1.1重量％。
實施例12實施例11的反應(yīng)產(chǎn)物的貯存穩(wěn)定性 將實施例11所得的產(chǎn)物于透明玻璃瓶中在室溫和自然光線下放置55天。進行氣相色譜對比試驗。

結(jié)論在氣相色譜分析的測量準確度范圍內(nèi)，55天后的樣品無變化。所以按酶催化方法制備的生物-柴油可至少貯存55天。
實施例13由實施例11的反應(yīng)產(chǎn)物中去除甘油 各為50g的由實施例11所得未經(jīng)洗滌的產(chǎn)物用2重量％的水洗滌兩次或用5重量％的水洗滌兩次。每次洗滌后分離水相。得到下列甘油含量。 甘油(重量％) 洗滌前產(chǎn)物 1.1 每次用50％的水洗兩次(實施例10)<0.05 每次用5％的水洗滌兩次 0.15 每次用2％的水洗滌兩次 0.39 結(jié)論經(jīng)用寬濃度范圍的水洗滌產(chǎn)物并接著進行相分離可去除產(chǎn)品中的甘油。
實施例14柴油-類的應(yīng)用技術(shù)試驗 將兩個由酶催化產(chǎn)物制成的生物燃料的樣品作為標準加油站柴油的添加劑進行了試驗。為此加入實施例10的產(chǎn)物，使用未經(jīng)去除甘油(牌號USC-CM-8327-131DS)和經(jīng)水洗去除甘油過的樣品(牌號USC-CM-8327-131)。
USC-CM-8327-131 乙基酯+單甘油酯+乙醇的混合物，甘油含量<0.05重量％ USC-CM-8327-131DS 乙基酯+單甘油酯+乙醇的混合物，含甘油(甘油含量>1重量％) 該混合物各以2.5、3和5重量％用于加油站柴油中以試驗其冷特性。為此測得樣品的CFPP-值。
無添加劑的加油站柴油的CFPP-測定值-15℃ 結(jié)論在相對低濃度下未出現(xiàn)CFPP的明顯惡化。只在較高計量時該CFPP才升高約1℃。
該兩種混合物在低溫下貯存，于-20℃下在柴油-生物燃料-混合物中導(dǎo)致稍微渾濁，對可泵送性無不利影響。在4℃下該混合物經(jīng)幾周后也無變化。
實施例15制備用于試驗潤滑特性的含單甘油酯的產(chǎn)品 混合物150g的Accurel MP 1000用500g乙醇溫育1小時。分離掉乙醇后，加入500g水和50g立撲萊斯，將該混合物攪拌24小時。分離掉水后干燥該固定料。將該固定料加到3升反應(yīng)器中，并加入1.6kg向日葵油和0.4kg乙醇以及8g水。該反應(yīng)混合物在攪拌及室溫下溫育24小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾該固定料，并從反應(yīng)器中去除過量的水/乙醇混合物。樣品中混入16g的Tonsil和2g水，并在80℃下溫育30分鐘。然后在真空下干燥該樣品，并經(jīng)過濾分離出Tonsil。如此所得的乙基酯/偏甘油酯混合物用于潤滑試驗。
混合物2用移液管吸取25g立撲萊斯于25g的Dowex Marathon WBA中?；旌显摶旌衔?，并在冷藏箱中溫育2小時以固定化。在6升反應(yīng)器中加有4kg菜籽油和1kg乙醇。在攪拌下將該固定料加到反應(yīng)混合物中。接著在攪拌下溫育45小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾該固定料，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于80℃和50mbar下去除過量的水/乙醇混合物。接著對該乙基酯/偏甘油酯混合物進行短期蒸餾。在175℃和0.3mbar的真空下以蒸餾分離掉乙基酯。該底部產(chǎn)物用作潤滑試驗 混合物3用移液管吸取25g立撲萊斯于25g的Dowex Marathon WBA中?；旌显摶旌衔?，并在冷藏箱中溫育2小時以固定化。在一3升反應(yīng)器中加有1.83kg菜籽油和0.7kg丁醇。在攪拌下將該固定料加到反應(yīng)混合物中。接著在攪拌下溫育60小時。反應(yīng)結(jié)束后過濾該固定料，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于80℃和50mbar下去除過量的水/丁醇混合物。如此所得的丁基酯/偏甘油酯混合物用于潤滑試驗。
該所得產(chǎn)物組成在實施例16中給出。
實施例16在柴油燃料中的潤滑特性試驗 該潤滑特性用HFFR-試驗(High Frequency Reciprocating Rig Test，高頻往復(fù)式試驗合試驗)按CEC方法F-06-T-94進行。使用不同的柴油燃料和基于實施例15的向日葵油和菜籽油的單甘油酯混合物按下表列出進行。
結(jié)果 結(jié)論所有樣品均明顯改進所用柴油燃料的潤滑特性，并在所述限值(例如在瑞士的現(xiàn)實值為450μm)內(nèi)均降低了HFFR-值。
實施例17含乙醇的乙基酯/偏甘油酯混合物的酶催化合成 在4000升的反應(yīng)器中加入總計1600kg精制菜籽油、640kg乙醇、600ml的1M的NaOH、7升水和基于1kg菜籽油的250000U脂肪酶(來源于Thermomyces的酯酶，單位按制造商所給出)。該混合物攪拌40小時，然后在攪拌下加熱到80℃，并在80℃下攪拌2小時，這時該容器保持封閉，所以無乙醇可排出。接著冷卻至50℃，并通過用含有10kg Celatom FW 14的鼓式過濾器過濾。該產(chǎn)物裝于罐中并在室溫下貯存。
結(jié)論得到2200kg產(chǎn)物，產(chǎn)率為98％。
實施例18經(jīng)蒸餾的乙基酯/偏甘油酯混合物的制備 在4000升的反應(yīng)器中加入總計1600kg精制菜籽油、640kg乙醇、600ml的1M的NaOH、7升水和基于1kg菜籽油計的250000U脂肪酶(來源于Thermomyces的酯酶，單位按制造商給出)。該混合物攪拌40小時，然后在攪拌下加熱到120℃。對反應(yīng)器施加真空，并從反應(yīng)器中去除乙醇-水混合物。慢慢降低真空直到乙醇不再從混合物中析出。接著冷卻至50℃，并通過鼓式過濾器用10kg Celatom FW 14過濾。該產(chǎn)物裝于罐中并在室溫下貯存。
結(jié)論得到1742kg產(chǎn)物和470kg餾出物，其產(chǎn)率為98％。
實施例19實施例17和18的試驗產(chǎn)物的分析 下表列出的分析數(shù)據(jù)是用實施例17和18的試驗產(chǎn)物進行。
結(jié)論該試驗產(chǎn)物主要是由乙基酯和基于菜籽油的脂肪酸組合物的單甘油酯所組成的混合物。所含甘油二酯的量較少，副產(chǎn)物是脂肪酸和甘油三酯。未蒸餾的混合物還含乙醇和少量水。該試驗產(chǎn)物有優(yōu)良的相應(yīng)于所用油的顏色。該有機和無機材料含量是低的?；诟视头治隹煽闯?，該甘油三酯的甘油幾乎全部呈結(jié)合的偏甘油酯，且小于5％的甘油呈游離態(tài)。
實施例20實施例17和18的試驗產(chǎn)物的穩(wěn)定性 實施例17和18的產(chǎn)物在封閉的罐中于室溫下放置3個月。
結(jié)論該產(chǎn)物用作柴油添加劑或燃料添加劑有足夠的儲存穩(wěn)定性。
實施例21FAME(脂肪酸甲基酯)和本發(fā)明組合物之間潤滑作用的比較 測定柴油與FAME的不同混合物的HFFR-值并與柴油與3％的由實施例18的本發(fā)明的組合物的混合物的HFFR-值進行比較并因此研究其潤滑作用。試驗描述于ISO 12156中。在該試驗中金屬桿在金屬板上移動，并測定傷痕的大小。由此得出該傷痕越小，潤滑越好。
混入柴油中以得到約3％的混合物的本發(fā)明的組合物含下列重量百分數(shù)分怖 55.5％ 乙基酯 32.2％ 單甘油酯 11.4％ 甘油二酯 <1％ 的副產(chǎn)物 結(jié)果 可看出，與含不同濃度的脂肪酸甲基酯的混合物相比，本發(fā)明組合物混入通常的柴油中對潤滑特性有超比例的改進。對磨損傷痕的EN的值的規(guī)定限值為460μm。
實施例22按EU-準則實施例18的本發(fā)明的組合物作為燃料添加劑的適用性 說明 Institut SayboltRotterdam的內(nèi)部研究所，以獨立測定測量值。
Carbon Residue Micro(on 10％ dist res)該試驗用于測定柴油中的碳殘量。為此在氮氣流中蒸發(fā)樣品并稱重殘渣?！癕icro”這里表示方法。對于期望產(chǎn)生殘渣量小于0.1％的材料，首先產(chǎn)生10％的蒸餾殘渣并然后測定。
蒸餾特性測定 IBP起始沸點 FBP最終沸點。該百分數(shù)據(jù)與各溫度下蒸發(fā)的柴油百分數(shù)有關(guān)。
可看出，該改進的潤滑效率是明確的優(yōu)點。
實施例23化學(xué)偏酯交換 在燒瓶中加入93g菜籽油、4g甲醇和3g在甲醇中的甲醇鈉(20％)。在攪拌下加熱該反應(yīng)混合物，并在攪拌和在有回流冷卻器的回流下溫育1小時。反應(yīng)結(jié)束后，用檸檬酸-溶液中和該反應(yīng)混合物，并用50g水洗滌。該分離出的產(chǎn)物再用50g水洗滌。接著分離掉水相。合成后以及經(jīng)兩次洗滌后取樣，并用氣相色譜分析。通過面積百分數(shù)評價結(jié)果。少量形成的脂肪酸是含于乙基酯的面積中。
結(jié)論化學(xué)偏酯交換產(chǎn)生由酯和偏甘油酯組成的產(chǎn)物混合物，由該混合物中可通過簡單洗滌而無大的耗費可去除大部分的甘油。所得混合物呈單相。
從含于甘油三酯中的總計10％的甘油在偏酯交換中釋放少于50％。其余的甘油仍結(jié)合在產(chǎn)物中。所以在此方法中副產(chǎn)物物流的甘油減少一半以上。
權(quán)利要求
1.組合物，其含
a)具有1-8碳原子的烷基的烷基酯
b)偏甘油酯
其中，該組合物的游離甘油的含量基于組合物的總量計為最大2重量％。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中，該組合物含作為組分(a)的甲基酯和/或乙基酯。
3.權(quán)利要求1-2至少之一的組合物，其中，該組合物的偏甘油酯含量基于組合物的總量計為至少10重量％。
4.權(quán)利要求1-3至少之一的組合物，其中，該組合物的甘油三酯含量基于組合物的總量計為最大5重量％。
5.權(quán)利要求1-4至少之一的組合物，其中，該組合物的酸值最大為5。
6.權(quán)利要求1-5至少之一的組合物，其中，烷基酯、單甘油酯和甘油二酯的含量為
烷基酯 30-70重量％
單甘油酯 10-35重量％
甘油二酯 1-30重量％。
7.權(quán)利要求1-6至少之一的組合物，其中，該烷基酯和偏甘油酯由含8-22碳原子的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的脂肪酸衍生。
8.一種制備生物燃料的方法，其中，該甘油三酯在有含1-8碳原子的醇類存在下與酯酶進行酶催化反應(yīng)，該酯酶通過加入堿性鹽而活化。
9.權(quán)利要求8的方法，其中，在另一步驟中使酯酶去活化。
10.權(quán)利要求8-9任一項的方法，其中，該醇解在10-40℃溫度下和水含量為基于甘油三酯的量的0.1-10重量％下進行。
11.權(quán)利要求8-10任一項的方法，其中，該市售液態(tài)制劑的酯酶用量為基于甘油三酯的量的0.05-2％。
12.權(quán)利要求8-11任一項的方法，其中，使用堿性無機鹽的水性溶液活化酯酶，該鹽選自鈉、鉀、鈣、鎂和銨的氫氧化物、碳酸鹽和磷酸鹽。
13.權(quán)利要求12的方法，其中，該鹽的用量為基于甘油三酯的量的0.00001-1重量％。
14.一種制備生物燃料的方法，其中，該甘油三酯在含1-8碳原子的醇類存在下與酯酶發(fā)生酶催化反應(yīng)，該酯酶為固定化的和/或經(jīng)化學(xué)改性的。
15.權(quán)利要求14的方法，其中，在另一步驟中從產(chǎn)物混合物中分離酯酶。
16.權(quán)利要求15-16任一項的方法，其中，該醇解在10-60℃和水含量為基于甘油三酯的量的0-10重量％下進行。
17.權(quán)利要求14-16任一項的方法，其中，該酯酶通過疏水性交換作用固定在塑料、樹脂或礦物質(zhì)載體上或通過離子交換作用固定在陰離子交換劑或陽離子交換劑上或通過化學(xué)結(jié)合固定在含活性化學(xué)基團的載體上。
18.權(quán)利要求14-17任一項的方法，其中，該酯酶通過涂敷表面活性劑、通過酶表面的疏水化或通過化學(xué)交聯(lián)而進行化學(xué)改性。
19.權(quán)利要求8-13或14-18任一項的方法，其中，所用酯酶選自源自以下有機體細毛嗜熱霉、南極假絲酵母A、南極假絲酵母B、曼赫根毛霉、圓柱念珠菌、爪哇根霉、豬胰腺、黑曲霉、皺落念珠菌、爪哇毛霉、螢光假單胞菌、米根霉、假單胞菌株、粘稠色桿菌、尖鐮孢和沙門柏干酪青霉。
20.權(quán)利要求19的方法，其中，所用的酯酶是脂肪酶。
21.權(quán)利要求19-20任一項的方法，其中，使用1，3-特異性脂肪酶。
22.權(quán)利要求19-21任一項的方法，其中，該脂肪酶為源自細毛嗜熱霉的脂肪酶。
23.權(quán)利要求8-13或14-18和/或19-22任一項的方法，其中，使用由脂肪和油形成的甘油三酯，其含高含量的單和/或多不飽和脂肪酸。
24.權(quán)利要求23的方法，其中，所用的甘油三酯選自向日葵油、菜籽油、薊油、豆油、亞麻子油、花生油、動物脂、橄欖油、蓖麻油、棕櫚油、Yatrophaoel、棕櫚仁油、椰油和廢油。
25.權(quán)利要求8-13或14-18和/或19-22的至少之一的方法，其中，使用甲醇或乙醇作為醇組分。
26.權(quán)利要求8-13或14-18和/或19-22的至少之一的方法，其中，醇的用量為基于甘油三酯的10-50重量％。
27.權(quán)利要求8-13或14-18和/或19-22的至少之一的方法，其中，部分或完全去除醇和/或水。
28.一種制備生物燃料的方法，其中，該甘油三酯在含1-8碳原子的醇類存在下部分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
29.權(quán)利要求28的方法，其中，在另一步驟中從產(chǎn)物混合物中分離催化劑。
30.權(quán)利要求28-29任一項的方法，其中，醇解是在醇濃度為基于所用油的10-30摩爾％下進行。
31.權(quán)利要求28-30任一項的方法，其中，醇解優(yōu)選用乙醇或甲醇進行。
32.權(quán)利要求28-31任一項的方法，其中，醇解以分批次反應(yīng)或以連續(xù)反應(yīng)呈順流或逆流方法進行。
33.權(quán)利要求28-32任一項的方法，其中，醇解是在壓力為至多2bar和溫度為40-120℃下用濃度為0.01-5重量％的堿性金屬醇化物進行。
34.權(quán)利要求28-32任一項的方法，其中，醇解在壓力至多為5bar和溫度為40-120℃下用濃度為0.01-5重量％的硫酸或磺酸進行。
35.權(quán)利要求28-32任一項的方法，其中，醇解是在壓力為20-200bar和溫度為120-250℃下用濃度為0.01-1重量％的金屬鹽或金屬皂進行。
36.權(quán)利要求28-35任一項的方法，其中，使用由脂肪和油形成的甘油三酯，其含高含量的單和/或多不飽和脂肪酸，并選自向日葵油、菜籽油、薊油、豆油、亞麻子油、花生油、動物脂、橄欖油、蓖麻油、棕櫚油、Yatrophaoel、椰油或棕櫚仁油和廢油。
37.權(quán)利要求28-36之一的方法，其中，部分或完全去除醇和/或甘油和/或水。
38.一種按權(quán)利要求8-37方法制得的組合物。
39.燃料組合物，其含90-99.5重量％的粗柴油、0.5-10重量％(優(yōu)選2-6重量％)的權(quán)利要求1-7的或權(quán)利要求38的組合物作為添加劑。
40.權(quán)利要求1-7或權(quán)利要求38的組合物作為生物-燃料的應(yīng)用。
41.權(quán)利要求1-7或權(quán)利要求38的組合物在燃料組合物中作為添加劑的用途。
42.權(quán)利要求1-7或權(quán)利要求38的組合物作為添加劑以改進燃料組合物的潤滑性能的用途。
43.權(quán)利要求41和/或42的用途，其中，權(quán)利要求1-7或權(quán)利要求38的組合物的存在量為0.5-10重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物，其含具有1-8碳原子的烷基的烷基酯和偏甘油酯，該組合物的游離甘油含量按組合物的總量計最大為2重量％。此外，提供制備本發(fā)明組合物的第一種方法，在該方法中，甘油三酯在含有1-8碳原子的多個碳原子的醇類存在下與酯酶進行酶催化反應(yīng)，該酯酶通過加入堿性鹽而活化。在另一方法中，該酯酶是經(jīng)固定化和/或經(jīng)化學(xué)改性的。此外本發(fā)明還提供一種方法，在該方法中，本發(fā)明的組合物通過化學(xué)偏酯交換反應(yīng)而制備。本發(fā)明還涉及按所述方法得到的組合物以及本發(fā)明的組合物作為生物柴油或在燃料組合物中作為添加劑的應(yīng)用。
文檔編號C11C3/00GK101479372SQ200680002688
公開日2009年7月8日 申請日期2006年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月19日
發(fā)明者烏爾里克·肖肯, 卡羅林·邁耶, 馬賽厄斯·霍夫, 奈杰爾·庫班, 黛安娜·斯圖爾曼 申請人:考格尼斯知識產(chǎn)權(quán)管理有限責(zé)任公司