專利名稱：：磷酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及磷酸酯的制造方法。
背景技術(shù)：
：有機(jī)羥基化合物的磷酸酯用于洗凈劑、乳化劑、纖維處理劑、防銹劑、或醫(yī)療品的領(lǐng)域。特別是使用環(huán)氧垸烴(alkyleneoxide)加成物作為有機(jī)羥基化合物，并且酸型的磷酸酯在弱酸性范圍內(nèi)的起泡力和洗凈力優(yōu)異，毒性和皮膚刺激性低，因此，在洗發(fā)劑、洗面劑等直接用于人體的商品上是有用的，尤其是作為皮膚護(hù)理用品是有用的。這種酸型的磷酸酯可以通過(guò)例如使脂肪族一元醇與環(huán)氧烷烴在堿催化劑的存在下反應(yīng)，然后用乙酸中和，再磷酸化進(jìn)行制造，但按照這種方法制造的磷酸酯有異臭，不能充分滿足需要。另外，在日本專利特幵2004—217631號(hào)公報(bào)中揭示了磷酸酯的制造方法使有機(jī)羥基化合物與磷酸化劑反應(yīng)后，進(jìn)行精制，使未反應(yīng)的有機(jī)羥基化合物減少，再向所得的精制物中添加水，將水的含量調(diào)節(jié)到特定范圍。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供包括下述工序1和工序2的磷酸酯的制造方法，或者還包括下述工序3的磷酸酯的制造方法。工序1:使碳原子數(shù)636的脂肪族一元醇與碳原子數(shù)24的環(huán)氧烷烴在堿催化劑的存在下反應(yīng)，然后利用碳原子數(shù)210的選自羥基羧酸、二羧酸和三羧酸中的至少一種酸進(jìn)行中和，得到有機(jī)羥基化合物的工序。工序2:使工序1所得的有機(jī)羥基化合物與磷酸化劑反應(yīng)的工序。工序3:對(duì)工序2所得的反應(yīng)生成物進(jìn)行精制的工序。具體實(shí)施例方式在日本專利特開2004—217631號(hào)公報(bào)中，對(duì)通過(guò)作為原料使用的有機(jī)羥基化合物的制法而改善臭氣的方法沒有任何記載。本發(fā)明涉及構(gòu)成磷酸酯的有機(jī)羥基化合物是環(huán)氧烷烴加成物，并且改善了酸型的磷酸酯的臭氣的制造方法。制造臭氣少的高品質(zhì)的磷酸酯。本發(fā)明的工序1所用的脂肪族一元醇為碳原子數(shù)636的飽和或不飽和的脂肪族一元醇，優(yōu)選為碳原子數(shù)830的飽和或不飽和的脂肪族一元醇，更優(yōu)選為碳原子數(shù)822的飽和或不飽和的脂肪族一元醇。工序1所用的碳原子數(shù)24的環(huán)氧烷烴可以舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等，優(yōu)選為碳原子數(shù)23的環(huán)氧烷烴，更優(yōu)選為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的混合物。另外，有機(jī)羥基化合物中的環(huán)氧垸烴平均加成摩爾數(shù)優(yōu)選為0.1100，更優(yōu)選為0.150，特別優(yōu)選為0.120。工序1所用的堿催化劑可以舉出堿金屬的氫氧化物、堿金屬的烴氧化物等，優(yōu)選為氫氧化鉀、氫氧化鈉，特別優(yōu)選為氫氧化鉀。堿催化劑的添加量?jī)?yōu)選相對(duì)于脂肪族一元醇1摩爾為0.0010.1摩爾，更優(yōu)選為0.0050.05摩爾。脂肪族一元醇與環(huán)氧烷烴反應(yīng)時(shí)的溫度優(yōu)選為50180°C，更優(yōu)選為60120。C。反應(yīng)壓力優(yōu)選在加壓下，更優(yōu)選0.10.5MPa。在工序1中，中和所使用的酸為碳原子數(shù)210的選自羥基羧酸、二羧酸和三羧酸中的至少一種，優(yōu)選選自乳酸、甘油酸、丙二酸、乙醇酸、檸檬酸和蘋果酸中的至少一種，優(yōu)選相對(duì)于水的溶解量為50體積％以上的一種或兩種以上的混合物。具體而言，更優(yōu)選為乳酸、甘油酸。酸的使用量，相對(duì)于堿催化劑1摩爾，其中和的羧酸基的量?jī)?yōu)選為0.53.0摩爾，更優(yōu)選為0.81.5摩爾。本發(fā)明的工序2是使工序1所得的有機(jī)羥基化合物與磷酸化劑反應(yīng)的工序，所使用的磷酸化劑可舉出原磷酸、五氧化二磷(磷酸酐)、聚磷酸、氧氯化磷等，優(yōu)選為原磷酸、五氧化二磷(磷酸酐)。這些既可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上使用。磷酸化劑的量可以根據(jù)作為目的的磷酸酯的組成適當(dāng)設(shè)定。有機(jī)羥基化合物與磷酸化劑反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為4012(TC，更優(yōu)選為6010(TC。磷酸化反應(yīng)后，優(yōu)選通過(guò)水解減少副產(chǎn)物等。在本發(fā)明中，從進(jìn)一步改善磷酸酯的臭氣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包括工序3。工序3是對(duì)工序2所得的反應(yīng)生成物進(jìn)行精制的工序。對(duì)于精制方法沒有特別限制，例如，可以舉出日本專利特公平3一27558號(hào)、日本專利特開平11一158193號(hào)記載的提取、晶析等方法，或日本專利特公昭62—25155號(hào)、日本專利特開昭62—33190號(hào)、日本專利特開昭63—166893號(hào)記載的水蒸汽蒸餾等蒸餾方法，以及吹入惰性氣體的方法等。其中，優(yōu)選在減壓下蒸餾、吹入惰性氣體，更優(yōu)選為水蒸汽蒸餾、吹入惰性氣體。另外，與間歇式精制工序相比，使用薄膜蒸餾器、填充蒸餾塔可以更有效地進(jìn)行精制，與工序1所用的中和酸使用乙酸、丙酸等的情況比較，能夠以更溫和的條件進(jìn)行精制，從制品的色相改善方面考慮是優(yōu)選的。另外，使用薄膜蒸餾器、填充蒸餾塔進(jìn)行水蒸汽蒸餾、吹入惰性氣體，可以有效地改善臭氣，因此更優(yōu)選。按照本發(fā)明的制造方法，構(gòu)成磷酸酯的有機(jī)羥基化合物為環(huán)氧垸烴加成物，并且可以改善酸型的磷酸酯的臭氣，根據(jù)本發(fā)明的方法得到的磷酸酯在弱酸性范圍內(nèi)的起泡力和洗凈力優(yōu)異，并且毒性和皮膚刺激性低，沒有臭氣的惡化，因此作為各種洗凈基劑，尤其是作為手、臉、身體用洗凈基劑極為有用。另外，由于是酸型，因此，在配合到洗凈劑等中時(shí)，可以有各種變化(variation)。實(shí)施例下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例是用于舉例說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，并不用于限定本發(fā)明。例中的％，如無(wú)特殊說(shuō)明，是指重量％。并且，各例所得的磷酸酯中的未反應(yīng)有機(jī)羥基化合物含量和含水量按照下述方法進(jìn)行測(cè)定。<未反應(yīng)有機(jī)羥基化合物含量>向磷酸酯中添加三乙醇胺進(jìn)行中和后，添加內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)(例如十四垸醇)、破乳劑(例如乙醇)及石油醚進(jìn)行提取，使用氣相色譜(Agilent公司制"HP—5890")測(cè)定石油醚層中的未反應(yīng)有機(jī)羥基化合物。<含水量>使用卡爾-費(fèi)歇電量滴定裝置(平沼產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制"AQUACOUNTERAQ-7")進(jìn)行測(cè)定。實(shí)施例1<工序1>反應(yīng)槽使用3L的高壓釜(SUS制)，向其中投入ShellChemicalsJapan制氺才卜、、一小23(Neodo123)1372.0g(7.12摩爾)、片狀氫氧化鉀(日本曹達(dá)株式會(huì)社制)l.Og(0.018摩爾)之后，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)槽內(nèi)。一邊攪拌槽內(nèi)，一邊升溫到11(TC，然后用真空泵減壓到13Pa，進(jìn)行1小時(shí)脫水(餾去水0.7g)。將槽內(nèi)升溫到155t:之后，用1小時(shí)30分鐘緩慢添加環(huán)氧乙烷氣體627g(14.24摩爾)，之后再攪拌熟化l小時(shí)。冷卻到80。C之后，減壓到4kPa，在30分鐘同樣條件下，除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。用氮?dú)鈱⒉蹆?nèi)恢復(fù)到大氣壓，然后添加90%乳酸水溶液1.8g(0.018摩爾)，中和氫氧化鉀。由反應(yīng)槽下部管路抽出反應(yīng)最終品，得到有機(jī)羥基化合物(環(huán)氧乙烷平均2摩爾加成體，平均分子量=280.4)1998g。<工序2〉向2L的反應(yīng)容器中加入工序1所得的有機(jī)羥基化合物(平均分子量二280.4)920.51g(3.28摩爾)和85%的原磷酸81.34g(以P205*nH20表示，P205:0.35摩爾，H20:1.74摩爾)，攪拌、混合，一邊將溫度保持在5070°C，一邊緩慢添加五氧化二磷(有效成分98.5%)198.15g(1.38摩爾)，然后升溫到80°C，反應(yīng)12小時(shí)。再添加離子交換水12g，在8(TC下水解3小時(shí)。冷卻后，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.3%和含水量為1.3%的磷酸酯1213g。實(shí)施例2在實(shí)施例1的工序2中，升溫到8(TC進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)后，保持80°C，減壓到4kPa，以每小時(shí)12g的速度向反應(yīng)器內(nèi)吹入水蒸汽，在10小時(shí)同樣條件下進(jìn)行水蒸汽蒸餾。冷卻后，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.0%和含水量為0.8%的磷酸酯1213g。比較例1除了在實(shí)施例1的工序1中，使用乙酸l.lg(0.018摩爾)代替乳酸中和氫氧化鉀之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)槽下部管路抽出反應(yīng)最終品，得到有機(jī)羥基化合物(環(huán)氧乙烷平均2摩爾加成體，平均分子量=280.2)1996g。使用所得的有機(jī)羥基化合物(平均分子量二280.2)919.1g(3.28摩爾)，與實(shí)施例1的工序2同樣，進(jìn)行磷酸化反應(yīng)和此后的水解處理，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.2%和含水量為1.2%的磷酸酯1211g。比較例2與比較例1同樣，得到有機(jī)羥基化合物，同樣進(jìn)行磷酸化反應(yīng)之后，與實(shí)施例2同樣進(jìn)行水蒸汽蒸餾，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.1%和含水量為0.9%的磷酸酯1212g。試驗(yàn)例1將實(shí)施例12和比較例12所得的各磷酸酯25g加入50mL的螺旋管，由官能小組成員4人進(jìn)行瓶口的官能評(píng)價(jià)(臭味評(píng)價(jià))。官能評(píng)價(jià)以下述05的6級(jí)數(shù)值進(jìn)行評(píng)價(jià)，用4人的平均值表示。結(jié)果如表1所示c臭味評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)0:無(wú)臭h無(wú)法判斷的輕微臭味2:雖然淡，但是可判別的臭味3:明顯知道是臭味4:強(qiáng)的臭味5:更強(qiáng)烈的臭味表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3<工序1>反應(yīng)槽使用10L的高壓釜(SUS制)，向其中投入ShellChemicalsJapan制氺才K一/k23(Neodol23)4527.6g(23.48摩爾)、片狀氫氧化鉀(日本曹達(dá)株式會(huì)社制)3.3g(0.059摩爾)之后，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)槽內(nèi)。一邊攪拌槽內(nèi)，一邊升溫到ll(TC，然后用真空泵減壓到13Pa，進(jìn)行1小時(shí)脫水(餾去水1.9g)。將槽內(nèi)升溫到155。C之后，用1小時(shí)30分鐘緩慢添加環(huán)氧乙烷氣體517g(11.74摩爾)，之后再攪拌熟化l小時(shí)。在冷卻到8(TC之后，減壓到4kPa，在30分鐘同樣條件下，除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷氣體。用氮?dú)馐共蹆?nèi)恢復(fù)到大氣壓，然后添加90%乳酸水溶液5.9g(0.059摩爾)，中和氫氧化鉀。山反應(yīng)槽下部管路抽出反應(yīng)最終品，得到有機(jī)羥基化合物(環(huán)氧乙烷平均0.5摩爾加成體，平均分子量二216.1)5047g。<工序2>向2L的反應(yīng)容器中加入工序1所得的有機(jī)羥基化合物(平均分子量=216.1)704.5g(3.26摩爾)和85X的原磷酸93.9g(以P2(VnH20表示，P205:0.41摩爾，H20:2.00摩爾)，在氮?dú)鈿夥障聰嚢?、混合，一邊將溫度保持?070°C，一邊緩慢添加五氧化二磷(有效成分98.5%)202.16g(1.40摩爾)，然后升溫到8(TC，反應(yīng)12小時(shí)。再添加離子交換水30g，在8(TC下水解3小時(shí)。冷卻后，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.3%和含水量為2.5。X的磷酸酯1024g。實(shí)施例4在實(shí)施例3的工序2中，升溫到8(TC進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)后，保持8CTC，減壓到4kPa，以每小時(shí)10g的速度向反應(yīng)器內(nèi)吹入水蒸汽，在10小時(shí)同樣條件下進(jìn)行水蒸汽蒸餾。冷卻后，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.0%和含水量為0.9%的磷酸酯1014g。比較例3除了在實(shí)施例3的工序1中，使用乙酸3.5g(0.059摩爾)代替乳酸中和氫氧化鉀之外，與實(shí)施例3同樣進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)槽下部管路抽出反應(yīng)最終品，得到有機(jī)羥基化合物(環(huán)氧乙烷平均0.5摩爾加成體，平均分子量二216.0)5046g。使用所得的有機(jī)羥基化合物(平均分子量=216.0)704.2g(3.26摩爾)，與實(shí)施例3的工序2同樣，進(jìn)行磷酸化反應(yīng)和此后的水解處理，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.2%和含水量為2.7%的磷酸酯1021g。比較例4與比較例3同樣，得到有機(jī)羥基化合物，同樣進(jìn)行磷酸化反應(yīng)之后，與實(shí)施例4同樣進(jìn)行水蒸汽蒸餾，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.1%和含水量為0.9%的磷酸酯1016g。比較例5在實(shí)施例3的工序1中，不使用乳酸中和氫氧化鉀，而結(jié)束反應(yīng)。從反應(yīng)槽下部管路抽出反應(yīng)最終品，得到有機(jī)羥基化合物(環(huán)氧乙垸平均0.5摩爾加成體，平均分子量=215.8)5040g。使用所得的有機(jī)羥基化合物(平均分子量二215.8)703.5g(3.26摩爾)，與實(shí)施例3的工序2同樣，進(jìn)行磷酸化反應(yīng)和此后的水解處理，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.2%和含水量為2.7%的磷酸酯1020g。比較例6與比較例5同樣，得到有機(jī)羥基化合物，同樣進(jìn)行磷酸化反應(yīng)之后，與實(shí)施例4同樣進(jìn)行水蒸汽蒸餾，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.1%和含水量為0.9%的磷酸酯1014g。實(shí)施例5用耐壓式玻璃瓶量取實(shí)施例3的工序1所得的有機(jī)羥基化合物(平均分子量=216.1)800g，密閉后，在40。C的保藏庫(kù)中保存30天。將該保存品703.9g(3.26摩爾)禾卩85%的原磷酸93.9g(以P205'nH20表示，P205:0.41摩爾，H20:2.00摩爾)加入2L的反應(yīng)容器中，攪拌、混合，一邊將溫度保持在507(TC，一邊緩慢添加五氧化二磷(有效成分98.5%)202.16g(1.40摩爾)，然后升溫到80。C，反應(yīng)12小時(shí)。再添加離子交換水30g，在8(TC下水解3小時(shí)。冷卻后，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.3%和含水量為2.5%的磷酸酯1024g。實(shí)施例6在實(shí)施例5中，升溫到8(TC進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)后，保持8(TC，減壓到4kPa，以每小時(shí)10g的速度向反應(yīng)器內(nèi)吹入水蒸汽，在10小時(shí)同樣條件下進(jìn)行水蒸汽蒸餾。冷卻后，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.0%和含水量為0.9%的磷酸酯1015g。比較例7用耐壓式玻璃瓶量取比較例3所得的有機(jī)羥基化合物(平均分子量=216.0)800g，密閉后，在4(TC的保藏庫(kù)中保存30天。使用該保存品704.2g(3.26摩爾)，與實(shí)施例5同樣進(jìn)行磷酸化反應(yīng)和此后的水解處理，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.2%和含水量為2.7%的磷酸酯1022g。比較例8使用與比較例7同樣的保存品，同樣進(jìn)行磷酸化反應(yīng)之后，與實(shí)施例6同樣進(jìn)行水蒸汽蒸餾，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.1%和含水量為0.9%的磷酸酯1015g。比較例9用耐壓式玻璃瓶量取比較例5所得的有機(jī)羥基化合物(平均分子量=215.8)800g，密閉后，在4(TC的保藏庫(kù)中保存30天。使用該保存品703.5g(3.26摩爾)，與實(shí)施例5同樣，進(jìn)行磷酸化反應(yīng)和此后的水解處理，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.2%和含水量為2.7%的磷酸酯1020g。比較例10使用與比較例9同樣的保存品，同樣進(jìn)行磷酸化反應(yīng)之后，與實(shí)施例6同樣進(jìn)行水蒸汽蒸餾，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.1。％和含水量為0.9%的磷酸酯1014g。試驗(yàn)例2與試驗(yàn)例1同樣，對(duì)實(shí)施例36和比較例310所得的各磷酸酯進(jìn)行臭味的官能評(píng)價(jià)。結(jié)果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例7除了在實(shí)施例1的工序1中，使用65X甘油酸水溶液2.9g(0.018摩爾)代替乳酸中和氫氧化鉀之外，同樣進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)槽下部管路抽出反應(yīng)最終品，得到有機(jī)羥基化合物(環(huán)氧乙烷平均2摩爾加成體，平均分子量=279.7)1981g。使用所得的有機(jī)羥基化合物(平均分子量=279.7)919.1g(3.28摩爾)，與實(shí)施例1的工序2同樣，進(jìn)行磷酸化反應(yīng)和此后的水解處理，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.1%和含水量為1.2%的磷酸酯1209g。實(shí)施例8與實(shí)施例7同樣得到有機(jī)羥基化合物，同樣進(jìn)行磷酸化反應(yīng)之后，與實(shí)施例2同樣，進(jìn)行水蒸汽蒸餾，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.0%和含水量為0.9%的磷酸酯1210g。實(shí)施例9除了在實(shí)施例1的工序1中，使用50%丙二酸水溶液1.9g(0.009摩爾)代替乳酸中和氫氧化鉀之外，同樣進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)槽下部管路抽出反應(yīng)最終品，得到有機(jī)羥基化合物(環(huán)氧乙烷平均2摩爾加成體，平均分子量=280.0)1988g。使用所得的有機(jī)羥基化合物(平均分子量二280.0)919.1g(3.28摩爾)，與實(shí)施例1的工序2同樣，進(jìn)行磷酸化反應(yīng)和此后的水解處理，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.0%和含水量為1.1%的磷酸酯1210g。實(shí)施例10與實(shí)施例9同樣得到有機(jī)羥基化合物，同樣進(jìn)行磷酸化反應(yīng)之后，與實(shí)施例2同樣，進(jìn)行水蒸汽蒸餾，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.2%和含水量為0.8%的磷酸酯1209g。試驗(yàn)例3與試驗(yàn)例1同樣，對(duì)實(shí)施例710所得的各磷酸酯進(jìn)行臭味的官能評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例11<工序1〉反應(yīng)槽使用3L的高壓釜(SUS制)，向其中投入ShellChemicalsJapan制氺才K一/k23(Neodo123)1794.8g(9.30摩爾)、片狀氫氧化鉀(日本曹達(dá)株式會(huì)社制)1.3g(0.023摩爾)之后，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)槽內(nèi)。一邊攪拌槽內(nèi)，一邊升溫到11(TC，然后用真空泵減壓到13Pa，進(jìn)行l(wèi)小時(shí)脫水(餾去水1.2g)。將槽內(nèi)升溫到155。C之后，用30分鐘緩慢添加環(huán)氧乙垸氣體205g(4.65摩爾)，之后再攪拌熟化l小時(shí)。在冷卻到80。C之后，減壓到4kPa，在30分鐘同樣條件下，除去未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷氣體。用氮?dú)馐共蹆?nèi)恢復(fù)到大氣壓，然后添加70%乙醇酸水溶液2.5g(0.023摩爾)，中和氫氧化鉀。由反應(yīng)槽下部管路抽出反應(yīng)最終品，得到有機(jī)羥基化合物(環(huán)氧乙烷平均0.5摩爾加成體，平均分子量=214.6)1976g。<工序2>向2L的反應(yīng)容器中加入工序1所得的有機(jī)羥基化合物(平均分子量二214.6)843,0g(3.93摩爾)和116%的聚磷酸291.0g(以P205'nH20表示，P205:1.72摩爾，H20:2.58摩爾)，攪拌、混合，一邊將溫度保持在8(TC—邊攪拌1小時(shí)。一旦冷卻后，一邊將溫度保持在5070。C，一邊緩慢添加五氧化二磷(有效成分99.0%)66.0g(0.46摩爾)，然后升溫到8(TC，反應(yīng)12小時(shí)。再添加離子交換水30g，在8(TC下水解3小時(shí)。冷卻后，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.3。％和含水量為2.5%的磷酸酯1213g。實(shí)施例12除了在實(shí)施例11的工序2中，升溫到8(TC進(jìn)行12小時(shí)反應(yīng)之后，保持8(TC，減壓到4kPa，以每小時(shí)12g的速度向反應(yīng)器內(nèi)吹入水蒸汽，在IO小時(shí)同樣條件下進(jìn)行水蒸汽蒸餾。冷卻后，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.2%和含水量為0.9%的磷酸酯1204g。實(shí)施例13除了在實(shí)施例11的工序1中，使用50X丙二酸水溶液2.4g代替乙醇酸中和氫氧化鉀之外，同樣進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)槽下部管路抽出反應(yīng)最終品，得到有機(jī)羥基化合物(環(huán)氧乙烷平均0.5摩爾加成體，平均分子量=215.8)1992g。使用所得的有機(jī)羥基化合物(平均分子量=215.8)844.4g，116%聚磷酸289.8g和五氧化二磷(有效成分99.0%)65.7g，與實(shí)施例11的工序2同樣，進(jìn)行磷酸化反應(yīng)和此后的水解處理，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.2%和含水量為2.3%的磷酸酯1201g。實(shí)施例14與實(shí)施例13同樣得到有機(jī)羥基化合物，同樣進(jìn)行磷酸化反應(yīng)之后，與實(shí)施例12同樣，進(jìn)行水蒸汽蒸餾，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.1%和含水量為0.8%的磷酸酯固g。實(shí)施例15除了在實(shí)施例11的工序1中，使用50X檸檬酸水溶液3.0g代替乙醇酸中和氫氧化鉀之外，同樣進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)槽下部管路抽出反應(yīng)最終品，得到有機(jī)羥基化合物(環(huán)氧乙垸平均0.5摩爾加成體，平均分子量=217.5)2002g。使用所得的有機(jī)羥基化合物(平均分子量=217.5)846.4g，116%聚磷酸288.3g和五氧化二磷(有效成分99.0%)65.4g，與實(shí)施例11的工序2同樣，進(jìn)行磷酸化反應(yīng)和此后的水解處理，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.3%和含水量為2.1%的磷酸酯1211g。實(shí)施例16與實(shí)施例15同樣得到有機(jī)羥基化合物，同樣進(jìn)行磷酸化反應(yīng)之后，與實(shí)施例12同樣，進(jìn)行水蒸汽蒸餾，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.3%和含水量為0.9%的磷酸酯1202g。實(shí)施例17除了在實(shí)施例11的工序1中，使用65%甘油酸水溶液3.8g代替乙醇酸中和氫氧化鉀之外，同樣進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)槽下部管路抽出反應(yīng)最終品，得到有機(jī)羥基化合物(環(huán)氧乙烷平均0.5摩爾加成體，平均分子量=214.8)1985g。使用所得的有機(jī)羥基化合物(平均分子量=214.8)843.3g，116%聚磷酸290.8g和五氧化二磷(有效成分99.0%)65.9g，與實(shí)施例11的工序2同樣，進(jìn)行磷酸化反應(yīng)和此后的水解處理，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.1%和含水量為2.2%的磷酸酯1214g。實(shí)施例18與實(shí)施例17同樣得到有機(jī)羥基化合物，同樣進(jìn)行磷酸化反應(yīng)之后，與實(shí)施例12同樣，進(jìn)行水蒸汽蒸餾，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.2%和含水量為0.8%的磷酸酯1186g。實(shí)施例19除了在實(shí)施例11的工序1中，使用90X乳酸水溶液2.4g代替乙醇酸中和氫氧化鉀之外，同樣進(jìn)行反應(yīng)，從反應(yīng)槽下部管路抽出反應(yīng)最終品，得到有機(jī)羥基化合物(環(huán)氧乙垸平均0.5摩爾加成體，平均分子量=215.9)1990g。使用所得的有機(jī)羥基化合物(平均分子量=215.9)844.5g，116%聚磷酸289.8g和五氧化二磷(有效成分99.0%)65.7g，與實(shí)施例11的工序2同樣，進(jìn)行磷酸化反應(yīng)和此后的水解處理，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.2%和含水量為2.2%的磷酸酯1207g。實(shí)施例20與實(shí)施例19同樣得到有機(jī)羥基化合物，同樣進(jìn)行磷酸化反應(yīng)之后，與實(shí)施例12同樣，進(jìn)行水蒸汽蒸餾，得到有機(jī)羥基化合物含量為2.1%和含水量為0.9。％的磷酸酯1196g。試驗(yàn)例4與試驗(yàn)例1同樣，對(duì)實(shí)施例1120所得的各磷酸酯進(jìn)行臭味的官能評(píng)價(jià)。結(jié)果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例21使用史密斯蒸餾器，在壓力2kPa、蒸餾溫度12(TC下，將通過(guò)與實(shí)施例1的工序1和2同樣的操作得到的磷酸酯(有機(jī)羥基化合物含量為2.1%和含水量為1.3%，與試驗(yàn)例1同樣的臭味評(píng)價(jià)結(jié)果2.2)600g，按照從塔頂以每分鐘4g供給磷酸酯，從塔底以每分鐘3g供給水蒸汽的方式，進(jìn)行水蒸汽蒸餾。由管路得到有機(jī)羥基化合物含量為0.5%和含水量為0.2%的磷酸酯590g。比較例11使用史密斯蒸餾器，在壓力2kPa、蒸餾溫度12(TC下，將通過(guò)與比較例1的工序1和2同樣的操作得到的磷酸酯(有機(jī)羥基化合物含量為2.3。X和含水量為1.2%，與試驗(yàn)例1同樣的臭味評(píng)價(jià)結(jié)果3.4)600g，按照從塔頂以每分鐘4g供給磷酸酯，從塔底以每分鐘3g供給水蒸汽的方式，進(jìn)行水蒸汽蒸餾。由管路得到有機(jī)羥基化合物含量為0.6%和含水量為0.3%的磷酸酯591g。比較例12使用史密斯蒸餾器，在壓力2kPa、蒸餾溫度15(TC下，將通過(guò)與比較例1的工序1和2同樣的操作得到的磷酸酯(有機(jī)羥基化合物含量為2.2%和含水量為1.2%，與試驗(yàn)例1同樣的臭味評(píng)價(jià)結(jié)果3.4)600g，按照從塔頂以每分鐘4g供給磷酸酯，從塔底以每分鐘3g供給水蒸汽的方式，進(jìn)行水蒸汽蒸餾。由管路得到有機(jī)羥基化合物含量為0.3%和含水量為0.1%的磷酸酯587g。試驗(yàn)例5與試驗(yàn)例1同樣，對(duì)實(shí)施例21和比較例1112所得的磷酸酯進(jìn)行臭味的官能評(píng)價(jià)。并且，分別精確稱量磷酸酯10g，用乙醇溶解后，配成100ml的溶液，用分光光度計(jì)對(duì)該溶液進(jìn)行色相測(cè)定。色相為波長(zhǎng)420nm的吸收的1000倍的值，各結(jié)果如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.一種磷酸酯的制造方法，其特征在于，包括下述工序1和工序2，工序1使碳原子數(shù)6～36的脂肪族一元醇和碳原子數(shù)2～4的環(huán)氧烷烴在堿催化劑的存在下反應(yīng)，然后利用碳原子數(shù)2～10的選自羥基羧酸、二羧酸和三羧酸中的至少一種酸進(jìn)行中和，得到有機(jī)羥基化合物的工序；工序2使工序1所得的有機(jī)羥基化合物與磷酸化劑反應(yīng)的工序。2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，中和所用的酸為選自乳酸、甘油酸、丙二酸、乙醇酸、檸檬酸和蘋果酸中的至少一種。3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，還包括下述工序3，工序3:對(duì)工序2所得的反應(yīng)生成物進(jìn)行精制的丄序。4.如權(quán)利要求3所述的制造方法，其特征在于，工序3中進(jìn)行的精制為水蒸汽蒸餾和/或吹入惰性氣體。5.如權(quán)利要求3或4所述的制造方法，其特征在于，工序3中進(jìn)行的精制為使用薄膜蒸餾器或填充蒸餾塔的精制。全文摘要本發(fā)明涉及包括下述工序1和工序2的磷酸酯的制造方法，其中，工序1使碳原子數(shù)6～36的脂肪族一元醇和碳原子數(shù)2～4的環(huán)氧烷烴在堿催化劑的存在下反應(yīng)，然后利用碳原子數(shù)2～10的選自羥基羧酸、二羧酸和三羧酸中的至少一種酸進(jìn)行中和，得到有機(jī)羥基化合物的工序；工序2使工序1所得的有機(jī)羥基化合物與磷酸化劑反應(yīng)的工序。文檔編號(hào)C11D1/34GK101111503SQ200680003590公開日2008年1月23日申請(qǐng)日期2006年1月31日優(yōu)先權(quán)日2005年1月31日發(fā)明者小濱有,松永明申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社