專利名稱：洗衣用聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些生物可降解的多糖的陰離子烷基衍生物在織物洗滌期間用于促進(jìn)抗再沉積的用途，此類多糖在制備洗衣清潔組合物中的用途以及含有此類多糖的洗衣-清潔組合物。
背景技術(shù)：
用洗衣洗滌劑組合物洗滌弄臟的織物基本上是一個(gè)兩步過(guò)程。在第一階段，洗滌劑必須從織物上除去污垢顆粒并將它們懸浮在污垢溶液中。在第二階段，洗滌劑組合物必須防止污垢顆粒以及其它不溶物在織物從污垢溶液或沖洗液中移走前后再次沉積在織物上。已知聚合物可輔助這兩個(gè)過(guò)程，污垢釋放聚合物增強(qiáng)織物去污，同時(shí)抗再沉淀聚合物防止去除的污垢在織物上沉積。
洗衣洗滌劑組合物傳統(tǒng)上還含有其它化學(xué)品羧甲基纖維素鈉(SCMC)作為抗再沉積劑。US4235735(Macro等，Miliken)公開(kāi)了規(guī)定取代度的乙酸纖維素在洗衣洗滌劑中作為抗再沉積劑。
其它纖維素材料也可由于各種益處而用于洗衣洗滌劑組合物，例如污垢釋放和織物護(hù)理益處。
WO00/18861A(Unilever)和WO00/18862A(Unilever)公開(kāi)了具有附加的益處試劑的纖維素化合物，以使益處試劑在洗衣過(guò)程中沉積在洗滌紡織品的纖維上。
為了確定有效的抗再沉積性質(zhì)，需要高取代度，以便使這些分子可溶，例如取代度為0.2的SCMC不溶于水。本領(lǐng)域已知的是取代度為大約0.5及以上的SCMC可溶，并且起到抗再沉積劑的作用。然而，由于取代度較高，所以不易生物降解。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)使用低取代度(即0.005-1)的多糖的陰離子烷基衍生物作為易于生物降解的聚合物。此外，聚合物本身也可溶解，已發(fā)現(xiàn)用它們?cè)诳椢锵礈炱陂g促進(jìn)抗再沉積。然而所述低取代度意味著用化合物的額外優(yōu)點(diǎn)實(shí)現(xiàn)該抗再沉積，所述化合物本身是比功能等效物更易生物降解的。
發(fā)明定義 本發(fā)明的第一方面提供化合物在織物洗滌期間促進(jìn)抗再沉積的用途，其中所述化合物是含有被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-L-R1取代的多糖主鏈的聚合物，其中L表示酯、酰胺或醚鍵和R1表示陰離子烷基或其鹽，其具有0.005至1的取代度和在28天中至少60％的生物降解度。
本發(fā)明的第二方面提供化合物在制備用于在織物洗滌期間促進(jìn)抗再沉積的洗衣清潔組合物中的用途，其中所述化合物是如上定義的聚合物。
在第三方面，本發(fā)明提供一種洗衣清潔組合物，其含有基于所述組合物總重量以重量計(jì)為0.01至50％的如上定義的聚合物。
發(fā)明詳述 在本說(shuō)明書(shū)上下文中，術(shù)語(yǔ)“清潔”或“洗衣”是指“洗滌和/或沖洗”。
定義 以下定義涉及化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子片段和取代基 在此使用的術(shù)語(yǔ)“烷基”是指可含有1至12個(gè)碳原子的支鏈或無(wú)支鏈的飽和烴基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、辛基、癸基等。更優(yōu)選地，烷基含有1至6個(gè)，優(yōu)選1到4個(gè)碳原子。乙基和丙基是特別優(yōu)選的。“取代的烷基”是指用一個(gè)或多個(gè)取代基取代的烷基。優(yōu)選地，烷基和取代的烷基是無(wú)支鏈的?！跋┗笔呛?至12個(gè)，優(yōu)選1至6個(gè)以及特別是1至4個(gè)碳原子的支鏈或無(wú)支鏈的不飽和烴。優(yōu)選地，烯基和取代的烯基是無(wú)支鏈的。
鹵素原子可以是氟、氯、溴或碘原子并且任何含有鹵代部分的基團(tuán)(如鹵代烷基)，如此可以含有任何一個(gè)或多個(gè)這些鹵素原子。
如多糖聚合物領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)可的，術(shù)語(yǔ)“取代度”(或DS)是指重復(fù)糖單元上官能團(tuán)的取代情況。對(duì)于多糖聚合物而言，DS是指重復(fù)糖單元上三個(gè)羥基的取代情況。因此，最大取代度是3。DS值通常不涉及沿著多糖分子的化學(xué)基團(tuán)的取代均勻性以及與所述多糖主鏈的分子量無(wú)關(guān)。例如，取代度(DS)可以在所述多糖主鏈酸致降解后使用核磁共振光譜方法來(lái)確定。
取代前的多糖 在此使用的術(shù)語(yǔ)“多糖”包括天然多糖、合成多糖、多糖衍生物和改性多糖。然而，未改性的多糖是優(yōu)選的。用于制備本發(fā)明化合物的合適的多糖包括，但不限于樹(shù)膠、阿拉伯聚糖、半乳聚糖、籽及其混合物。
用于本發(fā)明的合適的多糖包括聚合度(DP)為10以上，優(yōu)選大約10至大約100,000，更優(yōu)選大約500至大約50,000的多糖。糖類成分包括，但不限于一種或多種以下的糖異麥芽糖、異麥芽三糖、異麥芽四糖、異麥芽低聚糖、果糖低聚糖、左旋低聚糖、半乳低聚糖、木糖低聚糖、龍膽低聚糖、二糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、木糖、甘露糖、山梨糖、阿拉伯糖、鼠李糖、巖藻糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、麥芽酮糖、核糖、來(lái)蘇糖、阿洛糖、阿卓糖、古洛糖、艾杜糖、塔羅糖、海藻糖、黑曲霉糖、曲二糖、乳果糖、低聚糖、麥芽低聚糖、三糖、四糖、五糖、多聚己糖、來(lái)自天然多糖來(lái)源的部分水解產(chǎn)物的低聚糖以及其混合物。
所述多糖可以從植物中提取，通過(guò)例如細(xì)菌、真菌、原核生物、真核生物的生物體產(chǎn)生，從動(dòng)物和/或人提取。例如，黃原膠可以通過(guò)野油菜黃單胞桿菌(Xanthomonas campestris)產(chǎn)生，膠凝糖可以通過(guò)Sphingomonas paucimobilis產(chǎn)生，木糖葡萄糖可以從羅望子的種子中提取。
所述多糖可以是直鏈的，或各種形式的支鏈的，如1-2、1-3、1-4、1-6、2-3及其混合物。許多天然存在的多糖至少具有一定的支化度，或無(wú)論如何，至少有些糖環(huán)以主多糖主鏈上的下垂側(cè)基的形式。
所需要的是本發(fā)明的多糖具有大約5,000至大約10,000,000，更優(yōu)選大約50,000至大約1,000,000，最優(yōu)選大約50,000至大約500,000的分子量。
優(yōu)選地，所述多糖選自羅望子膠(優(yōu)選由木糖葡萄糖聚合物組成)、瓜爾膠、槐豆膠(優(yōu)選由半乳甘露聚糖聚合物組成)，以及其它工業(yè)樹(shù)膠和聚合物，其包括但不限于塔拉膠、胡蘆巴、蘆薈、野鼠尾草、亞麻子、歐車(chē)前種子、柑橘種子、黃原膠、膠凝糖、welan、rhamsan、葡聚糖、凝膠多糖、支鏈淀粉、硬葡聚糖、裂裥菌素、殼多糖、阿拉伯聚糖(優(yōu)選來(lái)自制糖甜菜)、去支鏈的阿拉伯聚糖(優(yōu)選來(lái)自制糖甜菜)、阿拉伯糖基木聚糖(優(yōu)選來(lái)自黑麥和小麥粉)、半乳聚糖(優(yōu)選來(lái)自羽扇豆和馬鈴薯)、果膠半乳聚糖(優(yōu)選來(lái)自馬鈴薯)、半乳甘露聚糖(優(yōu)選來(lái)自角豆樹(shù)，并且包括低粘度和高粘度的)、葡甘露聚糖、地衣多糖(優(yōu)選來(lái)自冰島苔蘚)、甘露聚糖(優(yōu)選來(lái)自象牙色堅(jiān)果)、茯苓聚糖、鼠李半乳糖醛酸、阿拉伯樹(shù)膠、瓊脂、海藻酸鹽、角叉菜膠、脫乙酰殼多糖、克拉文、透明質(zhì)酸、肝素、菊粉，以及其混合物。還可以處理這些多糖(優(yōu)選用酶處理)，以便分離出多糖的最好部分。
可以使用具有α-或β-連接的主鏈的多糖。但是，更優(yōu)選的多糖具有β-連接的主鏈，優(yōu)選β-1，4連接的主鏈。優(yōu)選的β-1，4-連接的多糖是木糖葡萄糖，特別是來(lái)源于羅望子膠的木糖葡萄糖；葡甘露聚糖，特別是Konjac葡甘露聚糖；半乳甘露聚糖，特別是槐豆膠和瓜爾膠；側(cè)鏈支鏈化的半乳甘露聚糖，特別是黃原膠；脫乙酰殼多糖或脫乙酰殼多糖鹽。其它β-1，4-連接的多糖如甘露聚糖也是優(yōu)選的。
所述天然多糖可以用胺(伯、仲、叔胺)、酰胺、酯、醚、尿烷、醇、羧酸、甲苯磺酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽以及其混合物來(lái)修飾。這樣的修飾可以在糖單元的2，3和/或6位進(jìn)行。除了天然多糖，這樣修飾或衍生而來(lái)的多糖可以包括在本發(fā)明的組合物中。
這樣修飾的多糖的非限制性例子包括羧基和羥甲基取代的多糖(例如，葡糖醛酸代替葡萄糖)；氨基多糖(胺取代的多糖，例如葡糖胺代替葡萄糖)；C1-C6烷基化多糖；乙?；嗵敲?；連接氨基酸殘基的多糖(小片段糖蛋白)、含有硅氧烷部分的多糖。這樣修飾的多糖的適宜例子是可以從Carbomer購(gòu)買(mǎi)得到的并且包括但不限于氨基海藻酸鹽(如己二胺海藻酸鹽)、生物素肝素、羧甲基葡聚糖、瓜爾豆多羧酸、羧甲基槐豆膠、羧甲基黃原膠、脫乙酰殼多糖磷酸酯、脫乙酰殼多糖磷酸硫酸酯、二乙氨乙基葡聚糖、月桂酰胺海藻酸鹽、唾液酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸、甘露糖醛酸、古羅糖醛酸、N-乙酰葡糖胺、N-乙酰半乳糖胺，以及其混合物。
特別優(yōu)選的多糖包括木糖葡萄糖和半乳甘露聚糖，特別是槐豆膠。
優(yōu)選的是所述多糖具有10至7000的糖單元總數(shù)，雖然該數(shù)值至少在一定程度上取決于選擇的多糖類型。
對(duì)于槐豆膠而言，糖單元的總數(shù)優(yōu)選從50至7000。優(yōu)選的分子量為10000至1000000。
對(duì)于木糖葡萄糖而言，糖單元的總數(shù)優(yōu)選從1000至3000。優(yōu)選的分子量為250000至600000。
所述多糖可以是直鏈的，可以象在角叉菜膠中一樣具有交替的重復(fù)，可以象在果膠中一樣具有間斷的重復(fù)，可以象在海藻酸鹽中一樣是嵌段共聚物，可以象在葡聚糖中一樣是支鏈化的，或可以象在黃原膠中一樣具有復(fù)雜的重復(fù)。所述多糖的描述在M.Tombs和S.E.Harding的“An introduction to Polysaccharide Biotechnology”，T.J.Press1998中給出。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述多糖是可溶于水的。
支鏈的β-1，4多糖(例如半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖或木糖葡萄糖)是可溶于水的或在水中膨脹得到膠狀、高粘度溶液或分散體。這些物質(zhì)的溶解性質(zhì)取決于例如支鏈化位置的頻率和側(cè)鏈長(zhǎng)度的因素。
特別優(yōu)選的是所述多糖主鏈?zhǔn)悄咎瞧咸烟腔蚧倍鼓z。
槐豆膠的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)
槐豆膠是具有(1，4)-連接的β-D-甘露糖單元主鏈的共聚物，所述主鏈具有(1，6)-連接的α-D-半乳糖側(cè)鏈殘基，甘露糖與半乳糖的比例＝4∶1。
羅望子種子木糖葡萄糖的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)
木糖葡萄糖是具有β-D-葡萄糖-(1，4)-β-D-葡萄糖主鏈的共聚物，所述主鏈含有β-D-半乳糖-(1，2)-α-D-木糖-(1，6)-β-D-葡萄糖側(cè)鏈。
如果所述多糖的溶解度較高，則意味著所述多糖可以具有較低的取代度，較低的取代度進(jìn)而導(dǎo)致提高的生物可降解性。
本定義還包括具有類似溶解度的其它多糖。
聚合物 用于本發(fā)明的聚合物是多糖，其中多糖中至少一個(gè)糖單元已被通式-L-R1的基團(tuán)取代，其中L和R1如上所定義。
因此，優(yōu)選的聚合物具有如下通式
其中每個(gè)SU表示多糖主鏈中的糖單元； a以糖單元總數(shù)的百分比表示未取代的糖單元數(shù)目并且a在0至99.9％，優(yōu)選65至99％的范圍內(nèi)； b以糖單元總數(shù)的百分比表示取代的糖單元數(shù)目并且b在0.1至100％，優(yōu)選1至35％的范圍內(nèi)； m表示每個(gè)糖單元的取代度并且m為0.005至1； L表示酯、酰胺或醚鍵；和 R1表示陰離子烷基或其鹽。
優(yōu)選地，L表示基團(tuán)-O-CO-或-O-。
還優(yōu)選R1表示取代的烷基，優(yōu)選為磺基烷基或羧基烷基，或其鹽。優(yōu)選地，所述烷基是C1-6烷基，更優(yōu)選是C1-4烷基。優(yōu)選的是R1是被式-SO3-R2或-CO-OR3的基團(tuán)取代的烷基，其中R2和R3各自獨(dú)立地表示氫原子或堿金屬原子，優(yōu)選是鈉或鉀原子。更優(yōu)選地，R1表示磺基C2-4烷基(優(yōu)選磺基乙基或磺基丙基)或羧基C1-6烷基(優(yōu)選羧基C1-4烷基并且特別是羧甲基)或其鈉鹽。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，-L-R1表示選自-O-CH2CH2SO3H、-O-CH2CH2CH2SO3H、-O-CH2-CO2H和-O-CO-CH2CH2CO2H以及其鈉鹽。
R1還可以表示氰基或膦酸根衍生物，即氰基烷基或膦酸根烷基。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，-L-R1表示基團(tuán)-O-CH2CH2SO3H或-O-CH2-CO2H或其鈉鹽。
應(yīng)當(dāng)理解與現(xiàn)有技術(shù)中已用作多糖取代基的許多基團(tuán)相比，所述基團(tuán)L-R1是相對(duì)小分子量的相對(duì)小的取代基。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在此提供化合物的用途，其中取代度從0.005至0.5，優(yōu)選從0.01至0.4。
具有額外的優(yōu)點(diǎn)是由于這些化合物較低的取代度使得這些化合物具有較好的生物可降解性。
在根據(jù)下面實(shí)施例4給出的試驗(yàn)方案測(cè)定時(shí)，用于本發(fā)明的化合物通常具有在28天至少60％的生物降解度(試驗(yàn)索引號(hào)OECD301B)。
優(yōu)選的所述聚合物中多糖主鏈?zhǔn)铅?連接的，優(yōu)選β-1，4連接的。
優(yōu)選地，所述多糖主鏈選自木糖葡萄糖(優(yōu)選來(lái)源于羅望子種子膠)、葡甘露聚糖(優(yōu)選Konjac葡甘露聚糖)、半乳甘露聚糖(優(yōu)選槐豆膠、瓜爾膠和黃原膠)、脫乙酰殼多糖和脫乙酰殼多糖鹽。特別優(yōu)選的是所述多糖主鏈?zhǔn)悄咎瞧咸烟腔蚧倍鼓z。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚合物具有以下通式
其中所述聚合物的至少一個(gè)或多個(gè)-OR基團(tuán)獨(dú)立地被基團(tuán)-L-R1替代， 其中L和R1如上所定義并且至少一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)獨(dú)立地選自氫原子和下式的基團(tuán)
其中每個(gè)R8獨(dú)立地選自C1-20(優(yōu)選C1-6)烷基、C2-20(優(yōu)選C2-6)烯基(例如乙烯基)和C5-7芳基(例如苯基)，以上任何基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自C1-4烷基、C1-12(優(yōu)選C1-4)烷氧基、羥基、乙烯基和苯基的取代基所取代； 每個(gè)R9獨(dú)立地選自氫和如上所定義的基團(tuán)R8； R10是鍵或選自C1-4亞烷基、C2-4亞烯基和C5-7亞芳基(例如亞苯基)，任何這些基團(tuán)中的碳原子可任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自C1-12(優(yōu)選C1-4)烷氧基、乙烯基、羥基、鹵素和胺基的取代基所取代； 每個(gè)R11獨(dú)立地選自氫、反荷陽(yáng)離子，例如堿金屬(優(yōu)選Na)或
或
以及基團(tuán)R8如上文所定義； R12選自C1-20(優(yōu)選C1-6)烷基、C2-20(優(yōu)選C2-6)烯基(例如乙烯基)和C5-7芳基(例如苯基)，以上任何基團(tuán)任選地被一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自C1-4烷基、C1-12(優(yōu)選C1-4)烷氧基、羥基、羧基、氰基、磺基、乙烯基和苯基的取代基所取代； x是1至3；和 基團(tuán)R與氧原子一起形成到各個(gè)糖環(huán)的鍵形成了三羧酸或更高的多羧酸或其它配合酸如檸檬酸、氨基酸、合成的氨基酸類似物或蛋白的酯或半酯基； 任何其余的R基團(tuán)選自氫和醚取代基。
特別優(yōu)選的是R12是甲基、乙基、苯基、羥乙基、羥丙基、羧甲基、磺基乙基或氰基乙基。
為避免引起懷疑，如已經(jīng)提到的在式(II)中，一些R基團(tuán)可以任選地具有一種或多種結(jié)構(gòu)，例如在上文所描述的。例如，一個(gè)或多個(gè)R基團(tuán)可以只是氫或烷基。
例如優(yōu)選的基團(tuán)可以獨(dú)立地選自一個(gè)或多個(gè)乙酸酯、丙酸酯、三氟乙酸酯、2-(2-羥基-1-氧代丙氧基)丙酸酯、乳酸酯、羥乙酸酯、丙酮酸酯、丁烯酸酯、異戊酸酯、肉桂酸酯、甲酸酯、水楊酸酯、氨基甲酸酯、甲基氨基甲酸酯、苯甲酸酯、葡萄糖酸酯、甲磺酸酯、甲苯、磺酸酯基團(tuán)以及富馬酸、丙二酸、衣康酸、草酸、馬來(lái)酸、琥珀酸、酒石酸、天冬氨酸、谷氨酸和蘋(píng)果酸的半酯基團(tuán)。
特別優(yōu)選的此類基團(tuán)是一乙酸酯、半琥珀酸酯和2-(2-羥基-1-氧代丙氧基)丙酸酯。在此使用的術(shù)語(yǔ)“一乙酸酯”表示在β-1，4多糖主鏈上具有大約1或更低取代度的那些乙酸酯。
聚合物的合成 用于本發(fā)明的聚合物可以通過(guò)聚合物化學(xué)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的各種途徑來(lái)合成。例如，磺基烷基醚連接的聚合物可以通過(guò)多糖與合適的烯基磺酸用邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)生或通過(guò)多糖與合適的氯代烷基磺酸酯反應(yīng)而產(chǎn)生。
組合物 可將根據(jù)本發(fā)明第一方面的取代的多糖加入只含有稀釋劑(可以包含固體和/或液體)和/或同時(shí)含有活性成分的組合物。所述化合物通常是以重量計(jì)為0.01％至50％，特別是0.01％至25％，優(yōu)選0.05％至15％，更優(yōu)選0.1％至10％，尤其是0.1％至5％和最優(yōu)選0.2％至1.5％的含量包含在所述組合物中。
所述組合物中的活性成分優(yōu)選是表面活性劑或織物調(diào)理劑。可以包括一種以上的活性成分。對(duì)于有些應(yīng)用，可以使用多種活性成分的混合物。
本發(fā)明的組合物可以任何物質(zhì)形態(tài)，例如，諸如粉末或顆粒的固體、片狀、實(shí)心條、糊狀、凝膠或液體，尤其是含水液體。特別是所述組合物可用于洗衣組合物，特別是液體、粉末或片狀的洗衣組合物。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選是洗衣組合物，尤其是主洗滌(織物洗滌)組合物或沖洗-添加的軟化組合物。如果適宜，主洗滌組合物可以包括織物軟化劑，而沖洗-添加的織物軟化組合物可以包括表面活性劑，特別是非離子表面活性劑。
有機(jī)洗滌表面活性劑 本發(fā)明的洗滌劑組合物可以含有表面活性化合物(表面活性劑)，所述表面活性化合物可選自皂類和非皂類陰離子、陽(yáng)離子、非離子、兩性和兩性離子的表面活性化合物以及其混合物。許多合適的表面活性化合物是可以得到的并且充分地描述在文獻(xiàn)中，例如Schwartz，Perry和Berch的“Surface-Active Agents and Detergents”，第I和II卷。
可以使用的優(yōu)選的去污-活性化合物是皂類以及合成的非皂類陰離子和非離子的化合物。表面活性劑的存在總量適宜地在5至60wt％，優(yōu)選5至40wt％范圍內(nèi)。
本發(fā)明的組合物可含有陰離子表面活性劑。例子包括烷基苯磺酸鹽，如直鏈烷基苯磺酸鹽，特別是烷基鏈長(zhǎng)度為C8-C15的直鏈烷基苯磺酸鹽。優(yōu)選直鏈烷基苯磺酸鹽的含量從0wt％至30wt％，更優(yōu)選為1wt％至25wt％，最優(yōu)選為2wt％至15wt％。
本發(fā)明的組合物可含有附加于上述百分比的量的其它陰離子表面活性劑。合適的陰離子表面活性劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。例子包括伯和仲烷基硫酸鹽，特別是C8-C20伯烷基硫酸鹽；烷基醚硫酸鹽；烯烴磺酸鹽；烷基二甲苯磺酸鹽；二烷基磺基丁二酸鹽；以及脂肪酸酯磺酸鹽。通常優(yōu)選鈉鹽。
本發(fā)明的組合物還可以含有非離子表面活性劑。可以使用的非離子表面活性劑包括伯和仲醇乙氧基化物，特別是用每摩爾醇平均1至20摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂族醇，更特別是用每摩爾醇平均1至10摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化的C10-C15伯或仲脂族醇。非乙氧基化的非離子表面活性劑包括烷基多苷、甘油單醚和多羥基酰胺(葡糖酰胺)。
優(yōu)選非離子表面活性劑的含量從0wt％至30wt％，優(yōu)選從1wt％至25wt％，最優(yōu)選從2wt％至15wt％。
還可能包括某些單烷基陽(yáng)離子表面活性劑，所述單烷基陽(yáng)離子表面活性劑可以用于織物的主洗滌組合物?？梢允褂玫年?yáng)離子表面活性劑包括通式R1R2R3R4N+X-的季銨鹽，其中R基團(tuán)是長(zhǎng)或短的烴鏈，通常是烷基、羥基烷基或乙氧基化的烷基，和X是反荷離子(例如，其中R1是C8-C22烷基，優(yōu)選C8-C10或C12-C14烷基，R2是甲基，R3和R4可以相同或不同的是甲基或羥乙基的化合物)；以及陽(yáng)離子的酯(例如，膽堿酯)。
可以使用的兩性和兩性離子表面活性劑包括烷基胺氧化物、甜菜堿和磺基甜菜堿。根據(jù)本發(fā)明，所述洗滌表面活性劑(a)最優(yōu)選含有陰離子磺酸鹽或磺酸鹽表面活性劑，任選地混合一種或多種助表面活性劑，所述助表面活性劑選自乙氧基化非離子表面活性劑、非乙氧基化非離子表面活性劑、乙氧基化硫酸鹽陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、氧化胺、烷醇酰胺及其組合。
表面活性化合物(表面活性劑)的選擇以及所存在的量將取決于所述洗滌劑組合物的預(yù)定用途。在織物洗滌組合物中，如熟練的制劑設(shè)計(jì)師所熟知的，可以選擇不同的表面活性劑體系用于手洗產(chǎn)品和用于設(shè)計(jì)用在不同類型洗衣機(jī)的產(chǎn)品， 表面活性劑存在的總量還取決于預(yù)定的最終用途并且可以高達(dá)60wt％，例如在用手洗滌織物的組合物中。在用于機(jī)洗織物的組合物中，5至40wt％的量通常是合適的。通常所述組合物包含至少2wt％表面活性劑，例如2-60％，優(yōu)選15-40％，最優(yōu)選25-35％。
適用于大多數(shù)自動(dòng)織物洗衣機(jī)的洗滌劑組合物通常含有陰離子非皂類表面活性劑或非離子表面活性劑，或二者以任何合適比例的組合，任選地含有皂類。
任何常規(guī)的織物調(diào)理劑可用于本發(fā)明的組合物。所述調(diào)理劑可以是陽(yáng)離子的或非離子的。如果所述織物調(diào)理化合物將用于主洗滌洗滌劑組合物，則所述化合物通常是非離子的。用于沖洗階段的通常是陽(yáng)離子的。例如它們可以以所述組合物的重量計(jì)從0.5％至35％，優(yōu)選從1％至30％，更優(yōu)選從3％至25％的量使用。
優(yōu)選地，所述織物調(diào)理劑具有兩個(gè)長(zhǎng)鏈烷基或烯基鏈，每個(gè)鏈具有大于或等于C16的平均鏈長(zhǎng)。最優(yōu)選，至少50％的長(zhǎng)鏈烷基或烯基具有C18或以上的鏈長(zhǎng)。優(yōu)選所述織物調(diào)理劑的長(zhǎng)鏈烷基或烯基基團(tuán)主要是直鏈的。
所述織物調(diào)理劑優(yōu)選是提供出色的軟化效果的化合物，并且特性為鏈熔化Lβ至Lα轉(zhuǎn)變溫度大于25℃，優(yōu)選大于35℃，最優(yōu)選大于45℃。該Lβ至Lα轉(zhuǎn)變可以通過(guò)如在“Handbook of Lipid Bilayers”，D Marsh，CRC Press，Boca Raton，F(xiàn)lorida，1990(第137和337頁(yè))中規(guī)定的DSC來(lái)測(cè)定。
在本發(fā)明的上下文中將基本上不可溶的織物調(diào)理化合物規(guī)定為在20℃去礦物質(zhì)水中溶解度小于1×10-3wt％的化合物。優(yōu)選所述織物軟化化合物具有小于1×10-4wt％，最優(yōu)選小于1×10-8至1×10-6的溶解度。優(yōu)選的陽(yáng)離子織物軟化劑包含基本上不溶于水的季銨物質(zhì)，其含有平均鏈長(zhǎng)大于或等于C20的單個(gè)烷基或烯基長(zhǎng)鏈，更優(yōu)選含有極性頭基團(tuán)和平均鏈長(zhǎng)大于或等于C14的兩個(gè)烷基或烯基鏈的化合物。
優(yōu)選地，所述陽(yáng)離子織物軟化劑是季銨物質(zhì)或含有至少一個(gè)酯基的季銨物質(zhì)。所述含有至少一個(gè)酯基的季銨化合物在此稱為酯-連接的季銨化合物。
如用在季銨陽(yáng)離子織物軟化劑中的術(shù)語(yǔ)“酯基”包括酯基，其是分子中的連接基團(tuán)。優(yōu)選的酯-連接的季銨化合物包含兩個(gè)或更多個(gè)酯基。在單酯和二酯季銨化合物中，優(yōu)選的是酯基是氮原子和烷基之間的連接基團(tuán)。所述酯基優(yōu)選地通過(guò)另一烴基基團(tuán)連接于氮原子。
還優(yōu)選含有至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)酯基的季銨化合物，其中至少一個(gè)較高分子量的基團(tuán)含有至少一個(gè)酯基并且二或三個(gè)較低分子量的基團(tuán)連接到共同氮原子以產(chǎn)生陽(yáng)離子，以及其中電平衡陰離子是鹵化物、醋酸根或低級(jí)烷醇硫酸根離子，如氯離子或甲醇硫酸根離子。氮上較高分子量的取代基優(yōu)選是高級(jí)烷基，含有12至28，優(yōu)選12至22，例如12至20個(gè)碳原子，如椰油-烷基(coco-alkyl)、牛脂烷基(tallowalkyl)、氫化牛脂烷基或取代的高級(jí)烷基，和較低分子量的取代基優(yōu)選是1至4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，如甲基或乙基，或取代的低級(jí)烷基。一個(gè)或多個(gè)所述較低分子量的取代基可以包括芳基部分或可以被芳基(如芐基、苯基)或其它合適的取代基替代。
優(yōu)選地，所述季銨物質(zhì)是具有兩個(gè)C12-C22烷基或烯基基團(tuán)的化合物，所述烷基或烯基基團(tuán)通過(guò)至少一個(gè)酯鏈，優(yōu)選兩個(gè)酯鏈連接到季銨頭基團(tuán)，或者含有平均鏈長(zhǎng)等于或大于C20的單個(gè)長(zhǎng)鏈的化合物。
更優(yōu)選地，所述季銨物質(zhì)含有具有兩個(gè)平均鏈長(zhǎng)等于或大于C14的長(zhǎng)鏈烷基或烯基鏈的化合物。更優(yōu)選地，每個(gè)鏈具有等于或大于C16的平均鏈長(zhǎng)。最優(yōu)選，至少50％的各長(zhǎng)鏈烷基或烯基具有C18的鏈長(zhǎng)。優(yōu)選所述長(zhǎng)鏈烷基或烯基基團(tuán)主要是直鏈的。
可以用于本發(fā)明洗衣沖洗用組合物的最優(yōu)選的酯-連接的季銨物質(zhì)類型由以下式(A)表示
其中T是-O-C-或-C-O-；每個(gè)R20基團(tuán)獨(dú)立地選自C1-4烷基、羥烷基或C2-4烯基基團(tuán)；和其中每個(gè)R21基團(tuán)獨(dú)立地選自C8-28烷基或烯基基團(tuán)；Y-是任何合適的反荷離子，即鹵化物、乙酸根或低級(jí)烷醇硫酸根離子，如氯離子或甲醇硫酸根離子； w是1至5的整數(shù)或是0；以及 y是1-5的整數(shù)。
特別優(yōu)選的是每個(gè)R20基團(tuán)是甲基并且w是1或2。
如果所述季銨物質(zhì)是生物可降解的，則對(duì)環(huán)境原因是有益的。
例如，優(yōu)選的此類物質(zhì)如1，2-二[硬化牛脂酰氧基]-3-三甲銨丙烷氯化物和它們的制備方法描述于US-A-4137180。優(yōu)選地，如US-A-4137180所述，這些物質(zhì)包含少量相應(yīng)的單酯，例如1-硬化的牛脂酰氧基-2-羥基-3-三甲銨丙烷氯化物。
用于本發(fā)明洗衣沖洗用組合物的另一類優(yōu)選的酯-連接的季銨物質(zhì)可以由下式表示
其中T是-O-C-或-C-O-；和 其中R20、R21、w和Y-如上文所定義。
可以從Hoechst得到的式(B)化合物，二-(牛脂基氧乙基)-二甲基氯化銨是最優(yōu)選的。二-(硬化的牛脂基氧乙基)-二甲基氯化銨，來(lái)自Hoechst，和二-(牛脂基氧乙基)-甲基羥乙基甲醇硫酸鹽也是優(yōu)選的。
另一類優(yōu)選的季銨陽(yáng)離子織物軟化劑由下式(C)定義
其中R20、R21和Y-如上文所定義。
優(yōu)選的式(C)物質(zhì)是以商標(biāo)Arquad 2HT銷(xiāo)售的二-硬化的牛脂-二乙基氯化銨。
任選的酯-連接的季銨物質(zhì)可以含有任選的附加組分，如本領(lǐng)域已知的，特別是低分子量的溶劑，例如異丙醇和/或乙醇，以及輔助活性物，如非離子軟化劑，例如脂肪酸或脫水山梨醇酯。
助洗滌劑 本發(fā)明的組合物在用作主洗滌織物清洗組合物時(shí)，通常還含有一種或多種助洗滌劑。所述組合物中助洗滌劑的總量通常從0至80wt％，優(yōu)選從0至60wt％。
可存在的無(wú)機(jī)助洗滌劑包括如GB1437950(Unilever)中公開(kāi)的碳酸鈉，如果需要可與碳酸鈣結(jié)晶晶種結(jié)合；結(jié)晶和無(wú)定形的鋁硅酸鹽，例如在GB1473201(Henkel)中公開(kāi)的沸石，如在GB1 473 202(Henkel)中公開(kāi)的無(wú)定形的鋁硅酸鹽和如在GB1 470 250(Procter &Gamble)中公開(kāi)的混合的結(jié)晶/無(wú)定形的鋁硅酸鹽；以及如在EP164514B(Hoechst)中公開(kāi)的層狀硅酸鹽。無(wú)機(jī)磷酸鹽助洗滌劑，例如正磷酸鈉、焦磷酸鹽和三聚磷酸鹽也適用于本發(fā)明。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有堿金屬(優(yōu)選鈉)鋁硅酸鹽助洗滌劑。鋁硅酸鈉通常以重量計(jì)(無(wú)水基質(zhì))為5至60％，優(yōu)選10至50wt％，特別是25到50wt％的量加入。
所述堿金屬鋁硅酸鹽可以是結(jié)晶或無(wú)定形的或者它們的混合物，具有通式0.8-1.5 Na2O.Al2O3.0.8-6 SiO2。
這些物質(zhì)含有一些結(jié)合水并且要求具有至少50毫克/CaO/克的鈣離子交換能力。優(yōu)選的鋁硅酸鈉含有1.5-3.5 SiO2單元(在上式中)。如文獻(xiàn)中詳細(xì)地描述，無(wú)定形和結(jié)晶的物質(zhì)都可以通過(guò)硅酸鈉和鋁酸鈉之間的反應(yīng)來(lái)容易地制備。例如，合適的結(jié)晶鋁硅酸鈉離子交換助洗滌劑描述于GB1 429 143(Procter&Gamble)。此類型優(yōu)選的鋁硅酸鈉是公知的商業(yè)上可獲得的沸石A和X以及它們的混合物。
所述沸石可以是商業(yè)上可獲得的沸石4A，沸石4A現(xiàn)在廣泛地用于洗衣洗滌劑粉末。在本發(fā)明的替代實(shí)施方案中，加入本發(fā)明組合物的沸石助洗滌劑是如在EP384 070A(Unilever)中描述和要求的最大量的鋁沸石P(沸石MAP)。沸石MAP定義為沸石P類型的堿金屬鋁硅酸鹽，其硅與鋁的比例不超過(guò)1.33，優(yōu)選在0.90至1.33的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.90至1.20的范圍內(nèi)。
對(duì)于沸石MAP而言，硅與鋁的比例不超過(guò)1.07，更優(yōu)選大約1.00的沸石MAP是優(yōu)選的。沸石MAP的鈣結(jié)合量通常為每克無(wú)水物質(zhì)至少150毫克CaO。
所述沸石可以通過(guò)其它無(wú)機(jī)助洗滌劑補(bǔ)充，其它無(wú)機(jī)助洗滌劑例如為無(wú)定形的鋁硅酸鹽或?qū)訝罟杷猁}，如SKS-6，來(lái)自Clariant。
所述沸石可以通過(guò)有機(jī)助洗滌劑補(bǔ)充?？梢源嬖诘挠袡C(jī)助洗滌劑包括多羧酸酯聚合物，如聚丙烯酸酯、丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物和丙烯酸亞膦酸酯；單體的多羧酸鹽，如檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽、氧基二琥珀酸鹽、甘油單-、二和三琥珀酸酯、羧甲氧基琥珀酸鹽、羧甲氧基丙二酸鹽、吡啶二羧酸鹽、羥乙基亞氨基二乙酸鹽、烷基-和烯基丙二酸酯和琥珀酸酯；和磺化的脂肪酸鹽。這些列舉不是窮舉的。
特別優(yōu)選的有機(jī)助洗滌劑是檸檬酸鹽，適宜地以1至30wt％，優(yōu)選5至30wt％、更優(yōu)選10至25wt％的量使用；和丙烯酸聚合物，更特別地是丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物，適宜地以0.5至15wt％、優(yōu)選1至10wt％的量使用。
無(wú)機(jī)和有機(jī)的助洗滌劑都優(yōu)選以堿金屬鹽，特別是鈉鹽的形式存在。
助洗滌劑適宜地以10至80wt％，更優(yōu)選20至60wt％的總量存在。助洗滌劑可以是無(wú)機(jī)或有機(jī)的。
根據(jù)本發(fā)明的助洗滌劑組合物最優(yōu)選包含10至80wt％選自沸石、磷酸鹽和檸檬酸鹽的助洗滌劑(b)。
其它洗滌劑成分 所述洗衣洗滌劑組合物通常包含本領(lǐng)域公知的其它洗滌劑成分。這些成分可適宜地選自漂白劑成分、酶、碳酸鈉、硅酸鈉、硫酸鈉、泡沫控制劑、泡沫促進(jìn)劑、香料、織物調(diào)理劑、污垢釋放聚合物、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、光漂白劑、熒光劑和著色斑點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可以適宜地含有漂白劑體系?？椢锵礈旖M合物可以令人期望地含有在水溶液中能夠產(chǎn)生過(guò)氧化氫的過(guò)氧漂白劑化合物，例如無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽或有機(jī)的過(guò)氧酸。
合適的過(guò)氧漂白劑化合物包括有機(jī)過(guò)氧化物(如過(guò)氧化脲)和無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽，如堿金屬過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽、過(guò)磷酸鹽、過(guò)硅酸鹽和過(guò)硫酸鹽。優(yōu)選的無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽是過(guò)硼酸鈉一水合物和四水合物以及過(guò)碳酸鈉。
特別優(yōu)選的是具有抵抗由潮濕引起的不穩(wěn)定的保護(hù)層的過(guò)碳酸鈉。具有包含偏硼酸鈉和硅酸鈉的保護(hù)層的過(guò)碳酸鈉公開(kāi)于GB2123044B(Kao)。
所述過(guò)氧漂白劑化合物適宜地以0.1至35wt％，優(yōu)選0.5至25wt％的量存在。所述過(guò)氧漂白劑化合物可用于聯(lián)合漂白劑活化劑(漂白劑前體)以提高低洗滌溫度時(shí)的漂白作用。所述漂白劑前體適宜地以0.1至8wt％，優(yōu)選0.5至5wt％的量存在。
優(yōu)選的漂白劑前體是過(guò)氧羧酸前體，更特別是過(guò)乙酸前體和過(guò)壬酸前體。適用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的漂白劑前體是N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)和壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)。公開(kāi)于US4751 015和US4 818 426(Lever Brothers Company)以及EP402 971A(Unilever)的新的季銨和漂白劑前體和公開(kāi)于EP284292A和EP303 520A(Kao)的陽(yáng)離子漂白劑前體也是所關(guān)注的。
所述漂白劑體系可以用過(guò)氧酸補(bǔ)充或替代。此類過(guò)酸的例子可見(jiàn)于US4 686 063和US5 397 501(Unilever)。優(yōu)選的例子是描述于EPA325 288、EPA349 940、DE382 3172和EP325 289的亞氨基過(guò)氧羧酸類的過(guò)酸。特別優(yōu)選的例子是苯二酰亞氨基過(guò)氧己酸(PAP)。此類過(guò)酸適宜地以0.1-12％，優(yōu)選0.5-10％存在。
還可以存在漂白穩(wěn)定劑(過(guò)渡金屬螯合劑)。合適的漂白穩(wěn)定劑包括乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)，聚膦酸酯如Dequest(商標(biāo))、乙二胺四亞甲基膦酸酯(EDTMP)和二亞乙基三胺環(huán)戊烷磷酸酯(DETPMP)和非磷酸酯穩(wěn)定劑如EDDS(乙二胺二丁二酸酯)。這些漂白穩(wěn)定劑還可用于去污，特別是含有低水平漂白物質(zhì)或不含漂白物質(zhì)的產(chǎn)品的去污。
特別優(yōu)選的漂白劑體系包含過(guò)氧漂白劑化合物(優(yōu)選是任選連同漂白活化劑的過(guò)碳酸鈉)，和如在EP458 397A、EP458 398A和EP509787A(Unilever)中描述和要求保護(hù)的過(guò)渡金屬漂白催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物還可含有一種或多種酶。合適的酶包括可用于加入洗滌劑組合物的蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶、氧化酶、過(guò)氧化物酶和脂肪酶。優(yōu)選的蛋白水解酶(蛋白酶)是有催化活性的蛋白物質(zhì)，在存在于織物污垢的水解反應(yīng)中時(shí)它可降解或改變污垢的蛋白質(zhì)類型。它們可以是任何合適的來(lái)源，如植物、動(dòng)物、細(xì)菌或酵母來(lái)源。
各種性質(zhì)和來(lái)源并且在4-12的不同pH值范圍內(nèi)具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶是可以得到的并且可以用于本發(fā)明。
合適的蛋白水解酶的例子是從B.Subtilis B.licheniformis的特殊菌株中得到的枯草菌素，如商業(yè)上可以獲得的枯草桿菌蛋白酶由Gist Brocades N.V.，Delft，Holland提供的Maxatase(商標(biāo))，以及由Novo Industri A/S，Copenhagen，Denmark提供的Alcalase(商標(biāo))。
特別合適的是從在8-12的pH值范圍內(nèi)始終具有最大活性的桿菌菌株中獲得的蛋白酶，該蛋白酶是商業(yè)上可以得到的，例如從NovoIndustri A/S以注冊(cè)的商品名Esperase(商標(biāo))和Savinase(商標(biāo))得到。這些酶及同功酶的制備描述于GB1 243 785。其它商品化的蛋白酶是Kazusase(商標(biāo)，可從日本的Showa Denko獲得)、Optimase(商標(biāo)，可從西德漢諾威的Miles Kali-Chemie獲得)和Superase(商標(biāo)，可從美國(guó)的Pfizer獲得)。
去垢酶通常以大約0.1至大約3.0wt％的量以顆粒形狀應(yīng)用。但是，可以使用任何合適的物理形式的酶。
本發(fā)明的組合物可以含有堿金屬(優(yōu)選鈉)碳酸鹽，以便增加去垢能力并且易于處理。碳酸鈉可以適當(dāng)?shù)匾?至60wt％，優(yōu)選2至40wt％的量存在。但是，不合或幾乎不含碳酸鈉的組合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
粉末流動(dòng)可通過(guò)加入少量粉狀構(gòu)建劑來(lái)改善，例如脂肪酸(或脂肪酸皂類)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/馬來(lái)酸酯共聚物，或硅酸鈉。一種優(yōu)選的粉狀構(gòu)建劑是脂肪酸皂類，合適地以1至5wt％的量存在。硅酸鈉的量可以合適地在0.1至5wt％。
可存在于本發(fā)明洗滌劑組合物中的其它物質(zhì)包括硅酸鈉；抗再沉積劑，如纖維素聚合物；污垢釋放聚合物；無(wú)機(jī)鹽，如硫酸鈉；視情況而定的泡沫控制劑或泡沫促進(jìn)劑；蛋白水解和脂肪分解酶；染料；著色斑點(diǎn)；香料；泡沫控制劑；熒光劑和去偶聚合物。這些列舉不是徹底的。但是，許多這樣的成分最好作為根據(jù)本發(fā)明第一方面的物質(zhì)中的有益試劑來(lái)遞送。
在特別優(yōu)選的洗衣清潔組合物中，所述組合物包含 (a)5至60wt％的選自陰離子、非離子、陽(yáng)離子、兩性離子和兩性表面活性劑及其組合的有機(jī)洗滌表面活性劑； (b)0到80wt％的助洗滌劑； (c)0.1至10wt％的聚合物，和 (d)任選地加至100wt％的其它洗滌劑成分。
在將所述洗滌劑組合物稀釋在洗滌液中時(shí)(在典型的洗滌周期期間)，對(duì)于主洗滌洗滌劑通常會(huì)得到pH值為7至10.5的洗滌液。
顆粒狀洗滌劑組合物的制備 顆粒狀洗滌劑組合物可適宜地通過(guò)以下方法來(lái)制備噴霧-干燥相容且對(duì)熱不敏感的成分的漿液，然后進(jìn)行噴涂或?qū)τ诓贿m合通過(guò)漿液處理的那些成分進(jìn)行在后配制。熟練的洗滌劑制劑設(shè)計(jì)師可不費(fèi)力地判斷哪些成分應(yīng)包括在所述漿液中和哪些成分不應(yīng)包括在其中。
本發(fā)明的顆粒狀洗滌劑組合物優(yōu)選具有至少400克/升，更優(yōu)選至少500克/升的堆密度。特別優(yōu)選的組合物具有至少650克/升，更優(yōu)選至少700克/升的堆密度。
此類粉劑可以將噴霧干燥的粉末后塔式(post-tower)壓實(shí)，或通過(guò)完全非塔式方法(如干混合和制粒)來(lái)制備；在這兩種情況中可有利地使用高速混合機(jī)/制粒機(jī)。例如，使用高速混合機(jī)/制粒機(jī)的方法公開(kāi)于EP340 013A、EP367 339A、EP390 251A和EP420 317A(Unilever)。
液體洗滌劑組合物可以通過(guò)將必需和任選的成分以任何所需的順序進(jìn)行混合來(lái)制備，以提供含有所需濃度的組分的組合物。根據(jù)本發(fā)明的液體組合物還可以為濃縮形式，這意味著它將比常規(guī)的液體洗滌劑含有更低含量的水。
現(xiàn)在將參考以下非限制性的實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例 實(shí)施例1 磺乙基化槐豆膠的制備(L＝-O-；R1＝-CH2CH2SO3Na) 將5份槐豆膠(Meyprodyn 200，來(lái)自Rhodia)(5g，0.003086mol)用24.6份30％w/w氫氧化鈉水溶液徹底浸軟。然后將這樣形成的堿金屬槐豆膠碎屑懸浮在100份2-異丙醇中。攪拌所述漿液并加熱到70℃1小時(shí)。然后向該混合物中添加2份固體乙烯基磺酸溶于20cm32-異丙醇中的溶液。在70℃繼續(xù)加熱3小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾反應(yīng)溶液來(lái)分離產(chǎn)物，然后通過(guò)用80％甲醇水溶液徹底洗滌，隨后用甲醇洗滌來(lái)純化。通過(guò)使用6-8K封閉管道在去礦物質(zhì)水中透析1周來(lái)進(jìn)一步純化產(chǎn)物。然后冷凍干燥所述聚合物，產(chǎn)生5.37g奶油色的粉末。
IR1079cm-1，1155cm-1(s，磺酸鹽)。
1H-NMR光譜 使用Bruker 500MHz進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)定性和定量實(shí)驗(yàn)。在分析之前，樣品通過(guò)使用20％DCl的D2O溶液在70℃加熱1.25小時(shí)的酸水解來(lái)解除聚合。所述D2O溶液含有3-(三甲基甲硅烷基)丙酸鈉鹽(TSP)作為內(nèi)標(biāo)。相對(duì)于TSP以每百萬(wàn)的份數(shù)(ppm)報(bào)告信號(hào) 3.3ppm(s，CH2SO3Na，0.575H)；3.4-4.4ppm(m，LBG環(huán)Hs+2H(對(duì)于LBG-OCH2CH2SO3Na)，6.747Hs)；4.6-5.6ppm(m，端基異構(gòu)H，IH)。這些積分值符合0.28的磺乙基的平均取代度。
實(shí)施例2羧甲基槐豆膠衍生物的制備(L＝-O-；R1＝-CH2CO2Na) 在裝有機(jī)械攪拌器的2-頸100ml圓底燒瓶中，在強(qiáng)烈攪拌下，將槐豆膠(5g，30.84mmol的脫水糖單元)分散在去礦物質(zhì)水(12ml)和丙-2-醇(30ml)的混合物中。將所述溶液加熱到70℃后，加入氫氧化鈉(0.625g，15.6mmol)并將混合物在反應(yīng)溫度下攪拌15分鐘。然后加入氯乙酸鈉(1.8g，15mmol)在去礦物質(zhì)水(2ml)中的溶液并將反應(yīng)混合物在70℃劇烈攪拌15分鐘。將加入兩種試劑的相同方案重復(fù)三次并將反應(yīng)混合物攪拌6小時(shí)，同時(shí)保持溫度在70℃。然后將所述反應(yīng)混合物倒入甲醇(200ml)并在燒結(jié)漏斗上收集得到的白色沉淀。用甲醇反復(fù)洗滌所述產(chǎn)物以除去乙醇酸。然后將產(chǎn)物再分散在熱的去礦物質(zhì)水中，產(chǎn)生高度粘稠的溶液。將其冷凍干燥，得到4.75g白色物質(zhì)。
IR1598cm-1(s，羧酸鹽離子)。
1H-NMR 在分析之前，樣品通過(guò)使用20％DCl的D2O溶液在80℃加熱1小時(shí)的酸水解來(lái)解除聚合。所述D2O溶液含有0.05％的3-(三甲基甲硅烷基)丙酸鈉鹽(TSP)作為內(nèi)標(biāo)。相對(duì)于TSP以每百萬(wàn)的份數(shù)(ppm)報(bào)告信號(hào)。
4-4.8ppm(6H，糖H)；4.94ppm(0.32H，乙醇酸酯CH2)；5.25-5.95ppm(1H，端基異構(gòu)H)。這符合0.15的乙醇酸酯基的取代度。
實(shí)施例3抗再沉積的益處 測(cè)定再沉積的方法 所述方法包括使用反轉(zhuǎn)儀器(tergotometer)并多次洗滌以模擬再沉積過(guò)程(具有或在艱難的洗滌條件下或低效率洗滌產(chǎn)物情況下的反復(fù)洗滌)。
在標(biāo)準(zhǔn)條件下，試驗(yàn)制劑用來(lái)洗滌預(yù)先弄臟的“試驗(yàn)織物”和干凈的織物(再沉積監(jiān)測(cè)物)。所述弄臟的織物用來(lái)向體系提供污垢并用來(lái)測(cè)定所述制劑的清洗效率。所述干凈的織物用來(lái)從溶液中“收集”污垢并用來(lái)確定污垢的再沉積水平。洗滌后，將測(cè)試織物和再沉積監(jiān)測(cè)物弄干并測(cè)定它們的反射率。然后將一批新的試驗(yàn)織物與來(lái)自最初洗滌周期的再沉積監(jiān)測(cè)物一起洗滌，重復(fù)該過(guò)程以得到兩個(gè)洗滌周期后再沉積水平的信息。然后將該過(guò)程重復(fù)第三、第四(等等)洗滌周期 周期1試驗(yàn)織物、干凈的抗再沉積監(jiān)測(cè)物。
周期2試驗(yàn)織物、來(lái)自周期1的抗再沉積監(jiān)測(cè)物。
周期3試驗(yàn)織物、來(lái)自周期2的抗再沉積監(jiān)測(cè)物。
周期4試驗(yàn)織物、來(lái)自周期3的抗再沉積監(jiān)測(cè)物。
周期n試驗(yàn)織物、來(lái)自周期n-1的抗再沉積監(jiān)測(cè)物。
該方案讓去垢和再沉積過(guò)程按照周期數(shù)進(jìn)行。所述反射率值隨依次周期下降，因?yàn)楦嗟奈酃复嬖谟谒鲶w系中反射率減少越少，所述制劑的抗再沉積性質(zhì)越好。
試驗(yàn)制劑 使用French硬度40度的水制備儲(chǔ)備液，其含有2克/升的如下理論性制劑(相當(dāng)于1.77克/升的指定成分，其余包括其它洗滌劑成分，如水、酶、熒光劑、香料等等)。
測(cè)試下列制劑 *角叉菜膠是磺酸化的β1，3-取代的聚糖(棉織品不吸收)。
**SCMC是取代度為0.87的羧甲基纖維素鈉。
使用類似于上述實(shí)施例1中公開(kāi)的合成方法制備試驗(yàn)化合物。
取代度為0.2的槐豆膠5乙基磺酸鹽中每5個(gè)糖具有1個(gè)乙基磺酸鹽。
取代度為0.01的槐豆膠75乙基磺酸鹽中每75個(gè)糖環(huán)具有1個(gè)乙基磺酸鹽。
將羧甲基纖維素鈉選為合適的比較化合物，因?yàn)樗峭ǔＳ糜谙匆孪礈靹┙M合物的抗再沉積劑。
對(duì)每個(gè)產(chǎn)品試驗(yàn)最少進(jìn)行3次重復(fù)洗滌。
試驗(yàn)織物 弄臟的試驗(yàn)織物(去垢能力監(jiān)測(cè)物)是如下的7.5cm×7.5cm的正方形 將每種類型的三個(gè)弄臟的試驗(yàn)織物歸入每次重復(fù)洗滌中。
干凈的試驗(yàn)織物(抗再沉積監(jiān)測(cè)物)是10cm×10cm正方形的以下織物 機(jī)織的聚酯-棉(50∶50) 機(jī)織的棉 聚酯 將每種類型的三個(gè)干凈的試驗(yàn)織物歸入每次重復(fù)洗滌中。
試驗(yàn)洗滌過(guò)程 含有所述試驗(yàn)制劑、弄臟和干凈的試驗(yàn)織物的反轉(zhuǎn)洗滌罐在25℃以每分鐘90轉(zhuǎn)的速度攪動(dòng)15分鐘。然后從罐中取出織物捆并在水(40度French硬度)中沖洗兩次。然后將所述織物在暗處干燥至少12小時(shí)。
在洗滌前后測(cè)定再沉積監(jiān)測(cè)物的反射率值(排除紫外線的全譜)。
所述過(guò)程重復(fù)3個(gè)周期并在每個(gè)周期結(jié)束時(shí)測(cè)定反射率。
再沉積結(jié)果 下表顯示出3個(gè)洗滌周期后的平均反射率值 本實(shí)施例表明低取代度的LBG-乙基磺酸鹽在與高取代度的羧化纖維素(即羧甲基纖維素鈉)相比時(shí)可作為有效的抗再沉積劑。對(duì)照物是完全不含聚合物和角叉菜膠的基質(zhì)，其是不吸收棉織品的。該益處與以下實(shí)施例4所示的易于生物降解的優(yōu)點(diǎn)一起實(shí)現(xiàn)。
實(shí)施例4槐豆膠-乙基磺酸鹽的生物降解數(shù)據(jù) 本方案已用于含水介質(zhì)中有機(jī)化合物極限需氧的生物可降解性的評(píng)價(jià)，本方案是使用在密封容器中的無(wú)機(jī)碳分析(二氧化碳頂部空間試驗(yàn))的方法，用苯甲酸鈉作為對(duì)照物。
所述方法評(píng)價(jià)有機(jī)物質(zhì)在需氧條件下迅速和極限生物降解的程度。它以二氧化碳生成的測(cè)定為基準(zhǔn)，因此提供明確的生物降解證據(jù)。
需氧微生物利用有機(jī)物質(zhì)為碳和能量的來(lái)源將分子轉(zhuǎn)化成新的細(xì)胞、二氧化碳和水。此外在可利用的基質(zhì)用完時(shí)，一些細(xì)菌死亡并隨后通過(guò)幸存的細(xì)胞來(lái)代謝。通過(guò)測(cè)定由超過(guò)未給劑量的對(duì)照物的劑量試驗(yàn)容器產(chǎn)生的二氧化碳的量，并將該量與由基質(zhì)碳含量計(jì)算的理論收率相比，可以進(jìn)行所述試驗(yàn)樣品的極限生物可降解性的測(cè)定。
將試驗(yàn)化合物溶于無(wú)機(jī)鹽介質(zhì)，所述無(wú)機(jī)鹽介質(zhì)含有微生物接種體并具有低的無(wú)機(jī)碳含量(通常小于1毫克/升)。將所述介質(zhì)加入到一系列密封容器中，這些密封容器在試驗(yàn)期間用于每隔一段時(shí)間的分析。該分析在于使用合適的碳分析儀來(lái)確定頂部空間(氣相)和液相中無(wú)機(jī)碳的濃度。
所述試驗(yàn)介質(zhì)含有每升超高純度水中有1ml氯化鈣二水合物(36.4g氯化鈣二水合物溶于1升超高純度水)、1ml硫酸鎂七水合物(22.5g硫酸鎂七水合物溶于1升超高純度水)、1ml氯化鐵六水合物(0.25g氯化鐵六水合物和0.4g EDTA二鈉鹽溶于1升超高純度水)和10ml磷酸鹽緩沖液，以使該溶液具有7.4的pH值。最終試驗(yàn)介質(zhì)中的試驗(yàn)物質(zhì)濃度為2至20毫克/升碳。
然后進(jìn)行生物降解對(duì)比時(shí)間的百分率的測(cè)定。認(rèn)為在28天中顯示至少60％生物降解度的試驗(yàn)物質(zhì)通過(guò)了該生物可降解性試驗(yàn)。
關(guān)于該試驗(yàn)的詳細(xì)資料可以從Birch，R.R.和Fletcher，R.J.(1991)，The application of Dissolved Inorganic Carbon Measurementsto the study of Aerobic Biodegradability，Chemosphere，23，507-524中查到并且它的索引是OECD301B。
取代度為0.2的槐豆膠乙基磺酸鹽的迅速的生物可降解性試驗(yàn)數(shù)據(jù) 取代度為0.2的槐豆膠乙基磺酸鹽是容易生物降解的，即不需要細(xì)菌適應(yīng)(adaptation)。具有不適應(yīng)細(xì)菌的羧甲基纖維素鈉最低限度地生物降解，即它比槐豆膠乙基磺酸鹽更不容易降解，參見(jiàn)Environmental Toxicology and Chemistry，1996，15(3)，27和van Ginkel& Gayton，1996，其中它們只報(bào)道SCMC在迅速的生物可降解性試驗(yàn)(封閉瓶子)中在28天后有25％生物降解作用。
實(shí)施例5羧甲基槐豆膠的生物降解數(shù)據(jù) 使用不同取代程度的羧甲基槐豆膠衍生物重復(fù)實(shí)施例4的試驗(yàn)，得到以下結(jié)果 不同取代程度的羧甲基(槐豆膠)衍生物在密封容器試驗(yàn)中的生物降解百分率 該數(shù)據(jù)表明取代度為0.19或0.34的羧甲基槐豆膠衍生物也是容易生物降解的，即它們不需要細(xì)菌適應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種化合物在織物洗滌期間用于促進(jìn)抗再沉積的用途，其中所述化合物是包含被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-L-R1取代的多糖主鏈的聚合物，其中L表示酯、酰胺或醚鍵和R1表示陰離子烷基或其鹽，其具有0.005至1的取代度并且在28天中具有至少60％的生物降解度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其中L表示基團(tuán)-O-CO-或-O
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的用途，其中R1表示取代的烷基，優(yōu)選為磺基烷基或羧基烷基，或其鹽。
4.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的用途，其中所述烷基是C1-6烷基，優(yōu)選是C1-4烷基。
5.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的用途，其中R1表示被式-SO3-R2基團(tuán)取代的烷基，其中R2表示氫原子或堿金屬原子，優(yōu)選是鈉或鉀原子。
6.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的用途，其中R表示磺基乙基或磺基丙基或其鈉鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的用途，其中R1表示被式-CO-OR3基團(tuán)取代的烷基，其中R3表示氫原子或堿金屬原子，優(yōu)選是鈉或鉀原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其中R1表示羧甲基或羧乙基基團(tuán)。
9.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的用途，其中所述取代度是0.005至0.5，優(yōu)選0.01到0.4。
10.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的用途，其中所述多糖主鏈?zhǔn)铅?1，4-連接的。
11.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的用途，其中所述多糖主鏈選自木糖葡萄糖、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、脫乙酰殼多糖和脫乙酰殼多糖鹽。
12.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的用途，其中所述多糖主鏈?zhǔn)前肴楦事毒厶?，?yōu)選槐豆膠。
13.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的用途，其中所述多糖主鏈具有5000至10000000，優(yōu)選50000至1000000，最優(yōu)選50000至500000的數(shù)均分子量。
14.根據(jù)任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求的用途，其中所述聚合物是可溶于水的。
15.化合物在制備用于在織物洗滌期間促進(jìn)抗再沉積的洗衣清潔組合物中的用途，其中所述化合物是如任何一項(xiàng)前述權(quán)利要求中定義的聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的用途，其中所述洗衣清潔組合物包含基于所述組合物總重量以重量計(jì)為0.01至50％，優(yōu)選0.01至25％的聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或權(quán)利要求16的用途，其中所述洗衣清潔組合物包含
(a)5至60wt％的選自陰離子、非離子、陽(yáng)離子、兩性離子和兩性表面活性劑及其組合的有機(jī)洗滌表面活性劑；
(b)0到80wt％的助洗滌劑；
(c)0.1至10wt％的聚合物，和
(d)任選地將其它洗滌劑成分加至100wt％。
18.洗衣清潔組合物，其中包含基于所述組合物的總重量以重量計(jì)為0.01至50％，優(yōu)選0.1至25％的如權(quán)利要求1至14任何一項(xiàng)中定義的聚合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中包含
(a)5至60wt％的選自陰離子、非離子、陽(yáng)離子、兩性離子和兩性表面活性劑及其組合的有機(jī)洗滌表面活性劑；
(b)0到80wt％的助洗滌劑；
(c)0.1至10wt％的聚合物，和
(d)任選地將其它洗滌劑成分加至100wt％。
全文摘要
本發(fā)明涉及化合物在織物洗滌期間用于促進(jìn)抗再沉積的用途，其中所述化合物包含被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-L-R1取代的多糖主鏈的聚合物，其中L表示酯，酰胺或醚鍵和R1表示陰離子烷基或其鹽，其具有0.005至1的取代度和在28天中至少60％的生物降解度。還提供此類聚合物在制備洗衣清潔組合物中的用途以及含有此類聚合物的洗衣清潔組合物。
文檔編號(hào)C11D3/00GK101171327SQ200680014766
公開(kāi)日2008年4月30日 申請(qǐng)日期2006年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日
發(fā)明者C·D·吉布斯, A·J·帕里, S·H·羅杰斯 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司