專利名稱：：洗滌劑組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于在洗滌中增強(qiáng)顆粒污物去除的洗滌劑組合物及其用途。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明應(yīng)用的洗涂劑組合物使用了氧化胺成分。如US-A-5981466所述，氧化胺表面活性劑已經(jīng)同烷基硫酸鹽陰離子表面活性劑一起被用于洗滌劑組合物，特別是含水的液體洗滌劑組合物，目的是替代直鏈烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑。根據(jù)US-A-6294514所公開(kāi)的，它們已經(jīng)與乙氧基化的烷基硫酸鹽陰離子表面活性劑一起用于液體手洗洗碗:組合物中?，F(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)氧化胺作為用于去除顆粒污物的洗滌劑組合物的組分特別有用。發(fā)明概述在第一方面，本發(fā)明提供了一種洗滌劑組合物的用途，所述洗滌劑組合物含有氧化胺表面活性劑、至少一種支鏈非離子表面活性劑和至少一種陰離子組分，以用于增強(qiáng)從在含有該洗滌劑組合物的洗滌液中所洗滌的織物上去除顆粒污物。第二方面，本發(fā)明提供了一種洗滌劑組合物，其含有氧化胺表面活性劑、至少一種支鏈非離子表面活性劑和具有至少17個(gè)碳原子的至少一種脂肪酸或其鹽。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及洗滌劑組合物，所述洗滌劑組合物可以是任一合適的物理形態(tài)，例如粉末、片劑、液體(包括基本上水溶液和基本上無(wú)水溶液)以及凝膠組合物，并包括這些任一種被封裝(如在袋中)的形態(tài)。但是，特別優(yōu)選液體洗滌劑，尤其是基本上水溶液洗滌劑。這種產(chǎn)品形態(tài)的更多細(xì)節(jié)在此后進(jìn)行更詳細(xì)描述。氣化胺表面活性劑氧化胺表面活性劑可包括一種或多種氧化胺型表面活性劑，例如具有通式(I):-R^R2(N)R3—0(I)其中W和I^獨(dú)立地為d-C4烷基或羥基-d-C4烷基，并且R是C8-Cw烷基或烯基。氧化胺表面活性劑的包含率優(yōu)選為占組合物總重量的0.1%-10%，更優(yōu)選為0.5%-5%。陰離子組分對(duì)于本發(fā)明的用途，陰離子成分例如可選自陰離子清潔表面活性劑、脂肪酸、鹽或脂肪酸和它們的混合物。對(duì)于本發(fā)明第一方面的用途的這類脂肪酸和它們的鹽的優(yōu)選形式，對(duì)于本發(fā)明第二方面的洗滌劑組合物必須的形式，是每分子具有至少17個(gè)碳原子的那些。其中，特別優(yōu)選飽和或單不飽和C17-Ci8脂肪酸和它們的鹽。其中最優(yōu)選的實(shí)例是油酸和異硬脂酸以及它們的鹽。優(yōu)選的鹽是含有堿金屬(例如鈉或鉀)或鉤鹽的皂類。在本發(fā)明第一或第二方面作為陰離子組分使用的優(yōu)選的清潔表面活性劑是(聚)烷氧基化烷基硫酸鹽表面活性劑，特別是每分子具有1-3個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化碌L酸鹽。陰離子組分優(yōu)選的含量是占組合物總重量的0.5%-60%(取決于產(chǎn)品形式)，更優(yōu)選1%-35%,更優(yōu)選2%-30%,特別是3%-20重量%。對(duì)于脂肪酸及其鹽的情況，尤其是Cn-C!8脂肪酸及其鹽，優(yōu)選的含量是組合物重量的0.5%-15%，優(yōu)選1%-10重量％。(聚)烷氧基化硫酸鹽優(yōu)選的含量是組合物重量的0.5-10%,更優(yōu)選1-7重量％。非離子表面活性劑還包括支鏈非離子表面活性劑。這些材料總量是組合物重量的0.01%-50%，優(yōu)選0.1%-35%,更優(yōu)選0.5%-25%，還更優(yōu)選0.7%-20%,甚至更優(yōu)選0.8%-15%,特別是1%-10%,還更特別是1%-7重量％。優(yōu)選的非離子表面活性劑是乙氧基化平均度是2-12的脂肪醇，更優(yōu)選是3-10。優(yōu)選地，脂肪醇是Cs-C16，更優(yōu)選d。-C15。WO-A-98/23712中公開(kāi)的中鏈的支鏈?zhǔn)杷请x子表面活性劑是這些中優(yōu)選的一類。其它合適的非乙氧基化非離子表面活性劑包括烷基聚葡萄糖苷、丙三醇單醚和聚羥基酰胺(葡糖酰胺)。助表面活性劑根據(jù)本發(fā)明使用的組合物不僅可包括氧化胺表面活性劑和陰離子成分如(聚)烷氧基化烷基硫酸鹽和/或具有至少17個(gè)碳原子的脂肪酸和/或脂肪鹽，還包括潛在的任一種或多種其它表面活性化合物(表面活性劑)，其可選自其它皂和其它非皂的陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子、非離子、兩性的和兩性離子表面活性化合物和它們的混合物。許多合適的表面活性化合物是可得的，并完全/>開(kāi)在文獻(xiàn)，例如，Schwartz,Perry和Berch的"表面活性劑和洗滌劑"，第I和II巻中。其它陰離子表面活性劑(聚)烷氧基化烷基硫酸鹽和/或具有至少17個(gè)碳原子的脂肪酸或鹽表面活性劑是根據(jù)本發(fā)明第一方面使用的優(yōu)選陰離子成分，但是是本發(fā)明第二方面的組合物的必需成分。但是，還任選的存在至少一種其它陰離子助表面活性劑。例如它可選自烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、伯和仲烷基硫酸鹽(以游離酸和/或鹽的形式)的一種或多種。本發(fā)明的固體洗滌劑組合物例如可包含0.1%-50%,優(yōu)選1%-30%,更優(yōu)選2%-25%,特別是3%-20重量％的烷基苯磺酸鹽表面活性劑。本發(fā)明的液體洗滌劑組合物例如可包含0.1%-20%，優(yōu)選1%-15%，更優(yōu)選2%-10重量％的烷基苯磺酸表面活性劑(以游離酸和/或鹽的形式)。皂類任選地，還可使用除了具有至少17個(gè)碳原子的皂以外的皂。在最廣義上，皂包括那些具有C12-C加鏈長(zhǎng)，主要為飽和的，任選地含有有限量的1或2個(gè)不飽和鍵，衍生自天然的油和脂例如(硬化或非硬化)牛油、椰子油或棕櫚仁油。任選的其它表面活性劑任選的其它表面活性劑包括額外的非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑(用于增強(qiáng)洗滌效果和/或織物柔化)、兩性和兩性離子表面活性劑。如果需要，也可含有額外的非離子表面活性劑。這些物質(zhì)的含量總計(jì)優(yōu)選占該組合物重量的0.01%-50%,優(yōu)選0.1%-35%，更優(yōu)選0.5%-25%，進(jìn)一步優(yōu)選0.7%-20%,更優(yōu)選0.8%-15%,特別1%-10%,更特別1%-7%。特別優(yōu)選支鏈非離子表面活性劑。優(yōu)選的非離子表面活性劑為平均乙氧度為2-12的脂肪醇，更優(yōu)選3-10。優(yōu)選，脂肪醇為C8-d6，更優(yōu)選Cu)-C15。公開(kāi)在WO-A-98/23712中的中等支鏈?zhǔn)杷请x子是其中優(yōu)選的一類。適用的其它非乙氧基化的非離子表面活性劑包括烷基聚葡萄糖苷、丙三醇單醚和聚羥基酰胺(葡糖酰胺)。任選地，本發(fā)明的組合物可含有0.05%-10%,優(yōu)選0.1%-5%,更優(yōu)選0.25%-2.5%,特別優(yōu)選0.5%-1重量％的陽(yáng)離子表面活性劑。適用的陽(yáng)離子織物軟化化合物是基本上不溶于水的含有具有平均鏈長(zhǎng)大于或等于C2。的單個(gè)烷基或烯烴基長(zhǎng)鏈的季銨物質(zhì)，或更優(yōu)選的含有極性頭基團(tuán)和兩個(gè)具有平均鏈長(zhǎng)大于或等于C14的烷基或烯烴基的化合物。優(yōu)選該織物軟化化合物具有兩個(gè)長(zhǎng)鏈烷基或烯烴，其分別具有大于或等于C!6的平均鏈長(zhǎng)。最優(yōu)選至少50%的長(zhǎng)鏈烷基或烯烴具有C18或以上的鏈長(zhǎng)。優(yōu)選該織物軟化化合物的長(zhǎng)鏈烷基或烯烴基本上直鏈。具有兩個(gè)長(zhǎng)鏈脂肪基團(tuán)的季銨化合物，例如，二硬脂基二甲基氯化銨和二(硬化牛油烷基)二甲基氯化銨已被廣泛應(yīng)用在市售漂洗調(diào)理組合物中。這些陽(yáng)離子化合物的其它實(shí)例會(huì)在"SurfactantsScienceSeries"第34巻，編者Richmond1990,第37巻，編者Rubingh1991,和第53巻，編者CrossandSinger1994,MarcelDekkerInc.NewYork"中找到。也可能包括特定的可用來(lái)去污的單烷基陽(yáng)離子表面活性劑。可用于該目的的陽(yáng)離子表面活性劑包括通式為RiR2R3R4N+X—的季銨鹽，其中R基團(tuán)為長(zhǎng)鏈或短鏈烴鏈，典型為烷基、羥烷基或乙氧基化烷基基團(tuán)，而X是反離子(例如，其中Ri為Q-C22烷基，優(yōu)選為C8-Cu)或C12-C!4烷基，R2為曱基并且Rg和R4可相同或不同地為曱基或羥乙基的化合物)；和陽(yáng)離子酯(例如膽堿酯)。洗滌助劑本發(fā)明的組合物通常還含有一種或多種洗滌助劑。組合物中洗滌助劑的總含量占該組合物總重的1%-80重量％,優(yōu)選的2%-60重量％，更優(yōu)選4%-30重量％?？珊械臒o(wú)機(jī)助劑包括碳酸鈉，如果需要連同用于碳酸鈣的晶種，如GB-A-1437950所/>開(kāi)的；結(jié)晶和無(wú)定形^圭鋁酸鹽，例如在GB-A-1473201中所/>開(kāi)的沸石，在GB-A-1473202中所/>開(kāi)的無(wú)定形硅鋁酸鹽和GB-A-1470250中所/>開(kāi)的結(jié)晶/無(wú)定形硅鋁酸鹽混合物；和在EP-A-164514中所公開(kāi)的層狀硅酸鹽。無(wú)機(jī)磷酸鹽助劑，例如正磷酸鈉、焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉(STP)也適用于本發(fā)明。本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有硅鋁酸石咸金屬鹽助劑，優(yōu)選鈉鹽。加入的硅鋁酸鈉通常的含量為10-70重量％(基于無(wú)水的)，優(yōu)選20-50重量％。當(dāng)硅鋁酸鹽為沸石時(shí)，優(yōu)選的最大量為30重量％。具有通式0.8-1.5Na20.Al2〇3.0.8-6Si02的珪鋁酸石成金屬鹽可為結(jié)晶或無(wú)定形或其混合。這些物質(zhì)含有一定的結(jié)合水并需要至少50mgCa/g的鈣離子交換容量。優(yōu)選的硅鋁酸鈉含有1.5-3.5Si02單元(在上述通式中)。結(jié)晶和無(wú)定形物質(zhì)都可簡(jiǎn)單通過(guò)石圭酸鈉和鋁酸鈉之間的反應(yīng)制得，正如文獻(xiàn)中所描述的。適用的結(jié)晶硅鋁酸鈉離子交換洗滌助劑公開(kāi)在例如GB-A-1429143中。優(yōu)選的這種類型的^5圭鋁酸鈉為已知的市售沸石A和X及其混合物。沸石可為現(xiàn);故廣泛的應(yīng)用在洗衣洗滌劑4分末中的市售沸石4A。但—是，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明組合物中的沸石助劑為最大量的鋁硅酸鹽P(沸石MAP),如在EP-A-384070所描述和所要求的。沸石MAP定義為硅鋁比不超過(guò)1.33的沸石P類型的硅鋁酸堿金屬鹽，優(yōu)選的在0.90-1.33的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.90-1.20的范圍內(nèi)。特別優(yōu)選的是硅鋁比不超過(guò)1.07的沸石MAP,更優(yōu)選大約1.00。沸石MAP的鈣結(jié)合能力通常為每g的無(wú)水物質(zhì)至少150mgCaO?？珊械挠袡C(jī)助劑包括聚羧酸鹽聚合物例如聚丙烯酸鹽、丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物和丙烯酸次膦酸鹽；聚羧酸鹽單體例如檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽、氧基雙琥讀酸鹽(oxydisuccinate)、甘油單、雙和三琥珀酸鹽、羧曱基氧基琥珀酸鹽、羧甲基氧基丙二酸鹽、雙吡啶曱酸鹽(dipicolinate)、羥乙基亞氨基二醋酸鹽、烷基和烯基丙二酸鹽和琥珀酸鹽；和磺酸化脂肪酸鹽。該列舉并非窮舉。特別優(yōu)選有機(jī)助劑為檸檬酸鹽，適宜的用量為2-30重量％,更優(yōu)選5-25重量％;而丙烯酸聚合物，特別是丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物適宜的用量為0.5-15重量％,優(yōu)選1-10重量％。這些特別適用于符合本發(fā)明的液體洗滌纟且合物。助劑，無(wú)論無(wú)機(jī)和有機(jī)，都優(yōu)選以堿金屬鹽，特別是鈉鹽的形式存在。漂白劑本發(fā)明的組合物還適當(dāng)?shù)暮衅左w系?？椢锵礈旖M合物會(huì)希望含有過(guò)氧漂白劑和其能夠在含水溶液中產(chǎn)生過(guò)氧化氫的前體，例如無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽或有機(jī)過(guò)氧酸。過(guò)氧漂白劑包括那些能夠在含水溶液中產(chǎn)生過(guò)氧化氫的過(guò)氧漂白化合物。這些化合物在本領(lǐng)域是眾所周知的并且包括過(guò)氧化氫和過(guò)氧化堿金屬鹽、有機(jī)過(guò)氧漂白化合物例如過(guò)氧化脲，和無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽漂白化合物，例如堿金屬過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽、過(guò)磷酸鹽等等。兩種或多種這些化合物的混合物也適用。優(yōu)選的過(guò)氧漂白劑包括選自過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽、過(guò)氧化水合物(peroxyhydrate)、過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽及其混合物的過(guò)氧漂白劑。特別優(yōu)選的實(shí)例包4舌以一水和四水合物的形式市售的過(guò)硼酸鈉、石友酸鈉過(guò)氧化水合物、焦磷酸鈉過(guò)氧化水合物、過(guò)氧化脲水合物(ureaperoxyhydrate)和過(guò)氧化鈉。特別優(yōu)選過(guò)硼酸鈉四水合物，且特別是過(guò)硼酸鈉一水合物。特別優(yōu)選過(guò)硼酸鈉一水合物，因?yàn)樗诖?渚時(shí)非常穩(wěn)定且仍能夠迅速的溶解在漂白溶液中?？紤]到環(huán)保因素，也會(huì)優(yōu)選過(guò)碳酸鈉。其在本發(fā)明組合物中的含量通常為大約1_35重量％,優(yōu)選5-25重量％。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到該量在漂白劑前體，例如N,N,N'N'-四乙酰乙二胺(TAED)存在下可以減少。其它適宜的過(guò)氧化氫產(chǎn)生體系為CI-C4烷醇氧化酶和Cl-C4烷醇的組合，特別是甲醇氧化酶(MOX)和乙醇或葡糖氧化酶(GOX)和葡萄糖的組合。這樣的組合7>開(kāi)在國(guó)際申請(qǐng)PCT/EP94/03003和W09856885(聯(lián)合利華)中，其作為參考并入本文。烷基氫過(guò)氧化物是另一類過(guò)氧漂白化合物。這些物質(zhì)的實(shí)例包括異丙基苯過(guò)氧化氫、叔-丁基氳過(guò)氧化物和源自不飽和化合物，例如不飽和皂的氫過(guò)氧化物。另外，作為氧漂白劑的有用的化合物包括超氧化物鹽，例如超氧化鉀，或過(guò)氧化物鹽，例如過(guò)氧化二鈉、過(guò)氧化鈣或過(guò)氧化鎂。有機(jī)過(guò)氧酸也可適于用作過(guò)氧漂白化合物。這樣的物質(zhì)通常具有通式其中R為含有1_大約20個(gè)碳原子的亞烴基或被取代的亞烴基基團(tuán)，任選的具有內(nèi)酰胺鍵，或亞苯基或被取代的亞苯基；并且Y為氫、鹵素、烷基、芳基、酰亞胺芳香基或非芳香基基團(tuán)、COOH或基團(tuán)(提供雙(過(guò)氧酸))或季銨基團(tuán)。本文可用的典型的單過(guò)氧酸包4舌，例如(i)過(guò)苯甲酸和環(huán)取代過(guò)苯曱酸，例如過(guò)氧化-a-萘甲酸或間-氯代過(guò)氧苯甲酸。(ii)脂族、被取代脂族和芳烷基單過(guò)氧酸，例如過(guò)氧化月桂酸、過(guò)氧化硬脂酸、4-壬基氨基-4-氧代過(guò)氧化丁酸和N,N-鄰苯二曱酰氨基過(guò)氧化己酸(PAP);和(iii)6-辛基氨基-6-氧代己酸(iv)單過(guò)氧化鄰苯二曱酸鎂六水合物，獲自Interox(v)6-壬基氨基-6-氧代過(guò)氧化己酸(NAPAA)(vi)鄰苯二甲酰亞胺過(guò)氧化己酸。本發(fā)明使用的典型的二過(guò)氧化酸包括，例如(vii)1,12-二過(guò)氧化十二烷二酸(DPDA);(vii)1,9-二過(guò)氧化壬二酸；(viii)二過(guò)氧化十四烷二酸；(ix)二過(guò)氧化十六烷二酸；(x)二過(guò)氧化十三烷二酸、二過(guò)氧化癸二酸和二過(guò)氧化異酞酸；(xO2-癸基二過(guò)氧化丁烷-1,4-二酸；和(xii)4,4，-石黃酰雙過(guò)氧化苯甲酸。無(wú)機(jī)過(guò)氧酸化合物也適用，例如單過(guò)好^酸鉀(MPS)。如果有機(jī)或無(wú)機(jī)過(guò)氧酸用作過(guò)氧化合物，其量通常為大約2-10重量％,優(yōu)選4-8重量％。過(guò)氧酸漂白前體是已知的并詳細(xì)的公開(kāi)在文獻(xiàn)中，例如英國(guó)專利836988、864,798、907,356、1,003,310和1,519,351;德國(guó)專利3,337,921;EP-A-0185522;EP-A—0174132;EP-A-0120591和美國(guó)專利U.S.1,246,339、3,332,882、4,128,494、4,412，934和4,675,393。適用的過(guò)氧酸漂白前體其它類別為那些陽(yáng)離子性的即在美國(guó)專利U.S.4,751,015和4,397,757，EP-A0284292和EP-A-331,229中公開(kāi)的季銨取代的過(guò)氧酸前體。這種過(guò)氧酸漂白前體類型的實(shí)例為7>開(kāi)在US-A-4751015中的2_(N,N,N-三曱基銨)乙基-4-石黃酰基碳酸鹽(CSPC)、N-辛基-N,N-二曱基-NlO-羰基苯氧基癸基氯化銨(N-octyl-N,N-dimethyl-N10-carbophenoxydecylammoniumchloride)(ODC)和N,N,N-三甲基曱苯氧基苯基磺酸銨。其它特定類別的漂白劑前體由陽(yáng)離子腈形成，公開(kāi)在EP-A-303,520中和歐洲專利EP-A-458,396和EP-A-464,880的說(shuō)明書(shū)中。這些過(guò)氧酸漂白前體的任意一種可用于本發(fā)明中，盡管一些優(yōu)于另夕|"些。上述種類的漂白前體中，優(yōu)選種類為酯，包括?；椒踊撬狨ズ王；榛椒踊撬狨?、酰基酰胺和季銨取代的包括陽(yáng)離子腈的過(guò)氧酸前體。所述的優(yōu)選的過(guò)氧酸漂白前體或活化劑的實(shí)例為4-苯甲酰氧基苯磺酸鈉(SBOBS)、N,N，N'，N'-四乙?；叶?TAED)、1-甲基-2-苯曱酰氧基苯-4-磺酸鈉、4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸鈉、SSPC、三曱基曱苯氧基苯磺酸銨、壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)、3,5,5-三甲基己酰氧基苯磺酸鈉(STHOBS)和取代的陽(yáng)離子腈。上述前體的每一種可以以混合物的形式使用，例如TAED(親水的前體)和更疏水前體例如壬酰氧基苯》黃酸鈉的組合。備選地，可4吏用芳族醛和雙氧作為過(guò)氧酸前體，如在WO97/38074中公開(kāi)的。前體的用量至多為該組合物的12%，優(yōu)選2-10重量％。本發(fā)明中所使用的其它類別的漂白前體可在WO0015750和WO9428104中找到，例如6-(壬酰胺己?；?氧基苯石黃酸鹽。環(huán)形酰亞胺的漂白活化劑參見(jiàn)WO0002990。該前體的用量至多為組合物的12%，優(yōu)選2-10重量％。本發(fā)明的漂白組合物在洗滌劑配方，特別是衣用清潔中已有具體的應(yīng)用。因此，在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種洗滌劑漂白組合物，其含有如上所述的漂白組合物，還有表面活性物質(zhì)，任選的連同洗滌助劑一起。根據(jù)本發(fā)明的任一方面在組合物中可用作漂白劑的是任何已知的有機(jī)漂白催化劑、氧傳送劑及其前體。包括化合物本身和/或其前體，例如任何適用的用于制備雙環(huán)氧乙烷的酮和/或含有任何雜原子的雙環(huán)氧乙烷前體或雙環(huán)氧乙烷的類似物，例如石黃酰亞胺(sulfonimines)R1R2ONS02R3(EP446982A)和磺?；蹼s氮丙咬，例如EP446,981A。這樣的物質(zhì)優(yōu)選的實(shí)例包括親水或疏水的酮，尤其與單過(guò)氧化硫酸鹽結(jié)合使用來(lái)就地制備雙環(huán)氧乙烷，和/或在U.S.5,576，282和本文/〉開(kāi)的文獻(xiàn)中/>開(kāi)的亞胺。優(yōu)選與這樣的氧傳送劑或前體結(jié)合使用的氧漂白劑包括過(guò)氧羧酸及其鹽、過(guò)碳酸及其鹽、過(guò)氧化單石克酸及其鹽和它們的混合物。也可參見(jiàn)U.S.5,360,568、U.S.5,360,569、U.S.5,370,826和5,710,116。過(guò)渡金屬漂白催化劑是本領(lǐng)域眾所周知的。各種各樣的尤其是基于鈷、錳、鐵和銅的過(guò)渡金屬絡(luò)合物已被公開(kāi)。這些漂白催化劑中的大多數(shù)都聲稱能夠生成過(guò)氧化氫或過(guò)氧化酸活化作用，特定種類的化合物也被公開(kāi)能夠通過(guò)大氣氧漂白污漬。一種含錳漂白催化劑包括/>開(kāi)在U.S.5,246，621和U.S.5，244,594中的錳基絡(luò)合物。這些催化劑優(yōu)選的實(shí)例包括[]^111￥2(^1-0)3(1,4,7-三曱基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2](PF6)2,[Mnni2(y-O)O-OAc)2(l,4,7-三曱基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2](。104)2,[MnIV4(p-0)6(1,4,7—三氮雜環(huán)壬》克)4](C1()4)2，MnmMnIV(ju-O)(M—OAc)2(l，4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2](C104)3及其混合物。還可參見(jiàn)歐洲專利申請(qǐng)EP549,272。本發(fā)明適用的其它配位體包括1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮雜環(huán)十二烷、2_甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷、2-曱基-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷及其混合物。還可參見(jiàn)U.S.5,194,416,其教導(dǎo)了單核錳(IV)絡(luò)合物例如[Mn(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3](PF6)。專利申請(qǐng)EP0549271;DE19738273教導(dǎo)了在洗滌劑配方中使用自由配位體1,4,7-三曱基_1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷。雙核錳化合物[LMnmMn1、p-O)(P-OAc)2](C104)2,其中的L為亞乙基橋連-雙(1,4-二甲基-l，4,7-三氮雜環(huán)壬烷)配位體已浮皮/〉開(kāi)在WO9606154中。還有公開(kāi)在U.S.5,114,606中的另外一種類型的漂白催化劑為錳(II),(III)和/或(IV)與具有至少三個(gè)連續(xù)C-OH基團(tuán)的非羧化物多羥基化合物配位體的水溶性的絡(luò)合物。優(yōu)選的配位體包括山梨糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇(dulsitol)、甘露醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、阿東醇、內(nèi)消旋赤蘚醇、內(nèi)消旋肌醇、乳糖及其混合物。U.S5,114,611教導(dǎo)了其它適用的漂白催化劑，其含有過(guò)渡金屬與非(大)環(huán)配位體的絡(luò)合物，過(guò)渡金屬包括Mn，Co,Fe或Cu。優(yōu)選的配位體包括吡f定、。達(dá)口秦、嘧口定、p比，秦、。米哇、口比唑和三唑環(huán)。任選地，所述的環(huán)會(huì)被像烷基、芳基、烷氧基、卣化物和硝基取代基所取代。特別優(yōu)選配位體為2,2'-雙吡啶基胺。優(yōu)選的漂白催化劑包括Co-，Cu-，Mn-，或Fe-雙吡啶基甲烷和雙吡啶基胺絡(luò)合物。更優(yōu)選的催化劑包括Co(2,2'—雙吡啶基胺)Cl2、雙(異硫氰基)雙吡啶基胺-鈷(II)、三雙吡啶基胺-鈷(II)高氯酸鹽、[Co(2,2-雙吡啶基胺)202](3104、雙(2,2'-雙吡啶基胺)銅(II)高氯酸鹽、三(雙-2-吡啶基胺)鐵(II)高氯酸鹽及其混合物。各種作為漂白催化劑的含有(p比咬-2-基曱基)胺基團(tuán)的錳和鐵的絡(luò)合物/>開(kāi)在DE19755493,EP0783035,US5850086,EP0782998，EP0782999,W09748787,WO9730144,WO0027975,WO0027976,WO0012667和WO0012668中。優(yōu)選的配位體包括雙(CH2COOH)(吡p定—2—基曱基)胺、三(p比p定—2—基曱基)胺、雙(p比p定—2—基曱基胺)、N,N,N'，N'-四(吡咬-2-基甲基)-乙二胺、N,N,N',N'-四(苯并咪唑-2-基甲基)-2-丙醇、N-甲基-N,N',N'-三(3-曱基他咬-2-基曱基)乙二胺、N-曱基-N,N',N'-三(5-甲基口比咬-2-基甲基)乙二胺、N-曱基-N,N',N'-三(3-乙基吡啶-2-基甲基)乙二胺、N-甲基-N,N',N'-三(3-曱基吡啶-2-基甲基)乙二胺。一系列專利申請(qǐng)涉及含有雙(p比咬-2-基)甲基胺基團(tuán)的鐵絡(luò)合物既用于過(guò)氧漂白活化還用于污漬的大氣漂白，即W09534628、EP0909809、WO0060044、WO0032731、WO0012667和WO0012668,其中含有N,N—雙(p比。定—2—基甲基)—1,1—雙(p比卩定—2—基)—1-氨基乙烷的鐵絡(luò)合物常為最優(yōu)選的催化劑。作為漂白催化劑的含有1,10-菲咯啉和2,2'-雙吡口定的錳絡(luò)合物已#皮/>開(kāi)在W09615136和W09964554中。與席夫堿類配位體絡(luò)合的錳用于在溶液中漂白污潰或染料已被公開(kāi)在各種專利申請(qǐng)(GB-A-2325001、WO-A-00/53708、EP-A-896171、WO-A-97/44430、WO-A-97/07191和WO-A-97/07192)中。其它優(yōu)選種類的錳絡(luò)合物包括含有交聯(lián)的大環(huán)配位體的單核錳絡(luò)合物。這些絡(luò)合物在具有過(guò)氧化合物和無(wú)過(guò)氧化合物的配方(WO-A-98/39098、WO-A-98/39405和WO-A-00/29537)中已被要求保護(hù)。最優(yōu)選的絡(luò)合物包括二氯-5,12-二甲基-1,5,8,12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)和二氯-4,10-二甲基-1,4,7,10-四氮雜雙環(huán)[5.5.2]十四烷錳(n)。其它一類含有bispidon作為配位體的錳絡(luò)合物已被公開(kāi)為在有或無(wú)過(guò)氧化物的情況下的一類漂白催化劑(WO0060045),其中2,4-雙(2-吡啶基)-3,7-二甲基-3,7-二氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬-9-酮-1,5-二羧酸二甲酯為優(yōu)選的配位體。其它漂白催化劑公開(kāi)在例如歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0408,131(雙核鈷席夫石咸絡(luò)合催化劑)、歐洲專利申請(qǐng)EP-A-384,503和EP-A-306,089(金屬-卟啉催化劑)、US-A-4,711,748和歐洲專利申請(qǐng)EP-A-224,952(錳被吸附在硅鋁酸鹽上的催化劑)、U.S-A-4,601,845(用錳和鋅或鎂鹽支撐的硅鋁酸鹽)、U.S-A-4,626,373(錳/配位體催化劑)、U.S-A-4,119,557(鐵絡(luò)合催化劑)、德國(guó)專利說(shuō)明書(shū)DE-A-2,054，019(鈷-1,10-菲咯啉催化劑)、加拿大866,191(含有過(guò)渡金屬的鹽)、U.S-A-4,430,243(與錳陽(yáng)離子和非催化金屬陽(yáng)離子的螯合劑)和U.S-A-4,728,455(葡萄糖酸錳催化劑)中。其它種類的具有通式[Co(NH3)sCl]Cl2的優(yōu)選鈷催化劑已被公開(kāi)在EP-A-0272030中。還有其它種類的優(yōu)選的鈷(III)催化劑[Co(NH3)5(羧酸鹽)]X2(X為非配位陰離子)，公開(kāi)在US-A-580001和US-A-508198中。作為漂白/氧化催化劑的無(wú)機(jī)多金屬氧酸鹽與過(guò)氧漂白劑和空氣一起已被不同的專利申請(qǐng)所要求保護(hù)，即WO-A-97/07886、WO-A-99/28426、DE-A-19530786和WO-A-00/39264。漂白催化劑的用量可為組合物的至多5%,優(yōu)選0.001-1重量％。螯合劑本發(fā)明的組合物還可任選的含有一種或多種重金屬螯合劑。通常本發(fā)明適用的螯合劑可選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能取代芳基螯合劑及其混合物。不受理論束縛，據(jù)信這些物質(zhì)的有益效果部分原因在于通過(guò)形成可溶的螯合劑它們所具有的從洗滌溶液中去除重金屬離子的超常能力；其它有益效果包括無(wú)機(jī)膜或防垢。用于本發(fā)明的其它適用螯合劑為商業(yè)化的DEQUEST系列和獲自Monsanto,DuPont和Nalco,Inc的螯合劑。作為任選螯合劑使用的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽(tetraproprionate)、三亞乙基四胺六乙酸鹽、雙亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，堿金屬、銨和其取代銨鹽及其混合物。氨基膦酸鹽也適于在本發(fā)明的組合物中用作螯合劑，此時(shí)在洗滌劑組合物中有至少低含量總磷，并包括乙二胺四(亞甲基膦酸酯)。優(yōu)選的，這些氨基膦酸酯不含有具有超過(guò)大約6個(gè)碳原子的烷基或烯基基團(tuán)。多官能取代芳基螯合劑也適用于本發(fā)明的組合物。參見(jiàn)U.S3,812,044。優(yōu)選的這類酸形式的化合物為二羥基二磺基苯例如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯本發(fā)明所用的螯合劑為乙二胺二琥珀酸鹽("EDDS")，特別是(但不局限于)公開(kāi)在U.S.4,704,233中的[S,S]異構(gòu)體。三鈉鹽優(yōu)于其它形式，例如鎂鹽也可使用。如果使用，這些螯合劑或過(guò)渡金屬選擇性多價(jià)螯合劑優(yōu)選的其含量占本文漂白組合物的大約0.001%-大約10重量％,更優(yōu)選大約0.05%-大約1重量％。酶本發(fā)明的組合物還可含有一種或多種酶。適用的酶包括可加到洗滌劑組合物中的蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶、氧化酶、過(guò)氧化物酶和脂肪酶。優(yōu)選的蛋白水解酶(蛋白酶)為催化活性蛋白物質(zhì)，當(dāng)其存在作為水解反應(yīng)中的織物污漬中時(shí)其降解蛋白或改變污漬的蛋白的種類。它們可為<壬4可適宜的來(lái)源，例如^i物源、動(dòng)物源、細(xì)菌源或酵母源。各種各樣量和來(lái)源并在4-12之間的各種pH都具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶是可獲得的并可應(yīng)用在本發(fā)明中。適用的蛋白水解酶實(shí)例為獲自B.SubtilisB.lichenifo應(yīng)s的特定菌抹的枯草桿菌蛋白酶，例如市售su謹(jǐn)sinsMaxatase(商標(biāo))，由荷蘭代爾夫特的GistBrocadesN.V.提供，和Alcalase(商標(biāo))，由丹麥哥本哈根的NovolndustriA/S提供。特別優(yōu)選的是獲自在pH8-12整個(gè)范圍內(nèi)具有最大活性的芽孢桿菌菌才朱的蛋白酶，已有市售例如獲自NovoIndustriA/S,注冊(cè)商品名Esperase(商標(biāo))和Savmase(商標(biāo))。這些酶和相似酶的制備/>開(kāi)在GB-A-1243785中。其它市售蛋白酶為Kazusase(獲自日本Showa—Denko的商才示)、Optimase(獲自西德J又i若威MilesKali-Chemie的商標(biāo))和Superase(獲自美國(guó)Pfizer商標(biāo))。洗滌酶通常以大約0.1-大約3.0重量％的量以顆粒的形式使用。然而，任何適宜物理形式的酶都可使用。其它任選輔料如上所述，本發(fā)明的固體組合物可含有堿金屬，優(yōu)選碳酸鈉，為了提高洗涂性能和易于加工。碳酸鈉適宜的用量為1-60重量％,優(yōu)選2-40重量％。然而，含有微量或不含有碳酸鈉的組合物也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。粉末流動(dòng)性通過(guò)加入少量的粉末結(jié)構(gòu)劑，例如脂肪酸(或脂肪酸急)、糖、丙烯酸鹽或丙烯酸/馬來(lái)酸鹽共聚物或硅酸鈉得到改善。一種優(yōu)選的粉末結(jié)構(gòu)劑為脂肪酸皂，適宜的用量為1-5重量％。積劑例如纖維素^合物、無(wú)機(jī)鹽;j如硫酸鈉、適當(dāng)?shù)呐菽刂苿┗蛟雠輨?、染料、有色斑點(diǎn)、香料、控泡劑、熒光增白劑和去偶聚合物。該列表不試圖窮舉。產(chǎn)品形式本發(fā)明組合物可以以固體組合物形式提供例如粉末或片劑，或非固體組合物例如基本上含水或基本上無(wú)水液體、膠體或膏體。上下文中，含水的意指具有比基本上無(wú)水組合物高的含水量，例如優(yōu)選的含有至少1%,超過(guò)2%，超過(guò)5%,優(yōu)選超過(guò)10%，更優(yōu)選超過(guò)15%，進(jìn)一步優(yōu)選超過(guò)20%,進(jìn)一步優(yōu)選超過(guò)22%，最優(yōu)選超過(guò)23重量％的水。任選地，液體組合物會(huì)以水可溶的小袋形式提供。非固體組合物，例如液體組合物，具有與固體組合物不同的組成，例如可含有5%-60%,優(yōu)選10%-40重量％的陰離子表面活性劑(當(dāng)然至少其中的一些為芳族烷基磺酸表面活性劑)，2.5%-60%,優(yōu)選5%-35重量％的非離子表面活性劑和2%-99重量％的水。任選地，液體組合物可含有例如0.1%-20%，優(yōu)選5%-15重量％總皂類。非固體，例如液體，組合物還可以(服從本發(fā)明上下文中的任何方面所表達(dá)的任何例外或其它附帶條件)含有一種或多種水溶助長(zhǎng)劑，特別是當(dāng)需要各向同性組合物時(shí)。這些水溶助長(zhǎng)劑可以例如選自芳基磺酸鹽，例如苯磺酸鹽，其任一任選獨(dú)立地在芳環(huán)或環(huán)狀系統(tǒng)上被一個(gè)或多個(gè)d-6例如d-4烷基基團(tuán)、苯曱酸、水楊酸、萘?xí)跛帷-6優(yōu)選d-4聚葡糖苷、單、雙和三乙醇胺所取代。在任何這些化合物可以以酸或鹽(無(wú)論有機(jī)或無(wú)機(jī)，例如鈉鹽)的形式存在時(shí)，只要它與配方中其它物質(zhì)相容，就都可以使用。組合物的制備可以通過(guò)任何適宜的工藝來(lái)制備本發(fā)明的組合物。工藝路徑的選擇部分地取決于加入的表面活性劑的穩(wěn)定性或熱敏性以及它們可以獲得的形式。對(duì)于顆粒產(chǎn)品，像酶、漂白成分、螯合劑、聚合物和香料一樣通常分別加入(例如作為顆粒后施加的酶，噴上的香料)的成分可在下面描述的工藝步驟之后加入。適宜的工藝包括(1)主要成分的轉(zhuǎn)鼓式干燥，任選繼之以其他成分的造?；蚝笈淞?；(2)在高速攪拌機(jī)/造粒機(jī)中所有成分的非塔式造粒，例如在Fukae(商標(biāo))FS系列攪拌機(jī)中，優(yōu)選與至少一種膏狀表面活性劑一起從而表面活性劑膏體中的水可作為粘合劑；(3)在高速/中速造粒機(jī)組合、薄膜快速干燥機(jī)/蒸發(fā)器或流化床造粒機(jī)中的非塔式造粒實(shí)施例第一部分在含有陰離子的組合物中加入氧化胺表面活性劑配方中重量％U鼓量組分和水至100%)成分實(shí)施例i實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例6線性烷基苯磺酸鹽4.5132.56.085.086.08醇乙氧基化物9EO86.56.56.56.56.5鈉醇3EO碌^酸鹽8.665.508.67.68.6椰油脂肪酸11105.10氧化胺(Ammonyx810DO)022222烷基硫酸鈉040003鈉醇lEO橫u酸鹽0010000油酸000300總活性22.17222226.1826.2826.18SRI聚酯配方紅粘土實(shí)施例156.59實(shí)施例257.41實(shí)施例357.28實(shí)施例460.2實(shí)施例557.98實(shí)施例657.27結(jié)論氧化胺的加入有利于微粒污漬的去除(實(shí)施例1-3)與油酸的組合提供了優(yōu)于SDS的進(jìn)一步的改善，并且油酸優(yōu)于椰油酸與氧化胺的組合。第二部分氧化胺的加入與異硬脂酸、SLES1EO和SLES3EO組合的對(duì)比向洗滌劑基料加入氧化胺對(duì)比異硬脂酸與SLES1E0和SLES3EO<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>結(jié)論獲益于氧化胺的加入優(yōu)選與異硬脂酸的組合結(jié)論用PI表示整體效果。優(yōu)選的陰離子:非離子:氧化胺為8:4:1第三部分氧化胺與非離子鏈支化的組合的效果非離子鏈上支化的效果<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>結(jié)論與支化非離子的組合有利于微粒污漬權(quán)利要求1.一種洗滌劑組合物的用途，所述洗滌劑組合物含有氧化胺表面活性劑、至少一種支鏈非離子表面活性劑和至少一種陰離子組分，以用于在含有該洗滌劑組合物的洗滌液中增強(qiáng)從所洗滌的織物上去除微粒污物。2.根據(jù)權(quán)利要求l的用途，其中所述至少一種陰離子組分選自陰離子洗涂劑表面活性劑、脂肪酸、脂肪酸鹽及其混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2的用途，含有具有至少17個(gè)碳原子的脂肪酸和/或它的鹽。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3的用途，其中脂肪酸和/或它的鹽選自飽和和單不飽和Cn-。18脂肪酸和它們的鹽。5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一權(quán)利要求所述的用途，其中脂肪酸和/或它們的鹽選自油酸和異硬脂酸以及它們的鹽。6.根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一權(quán)利要求所述的用途，其中陰離子清潔表面活性劑選自(聚)烷氧基化烷基硫酸鹽表面活性劑。7.根據(jù)權(quán)利要求6的用途，其中所述(聚)烷氧基化烷基硫酸鹽表面活性劑包括每分子具有l(wèi)-3個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化硫酸鹽。8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的用途，其中洗滌劑組合物是液體洗滌劑組合物，優(yōu)選含液體水洗滌劑組合物。9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的用途，其中氧化胺具有通式(I):-R^2(N)R3—O(I)其中Ri和I^各獨(dú)立地為d-C4烷基或羥基-d-C4烷基以及R是Cs-Qs烷基或烯基。10.—種洗滌劑組合物，其含有氧化胺表面活性劑、至少一種支鏈非離子表面活性劑和至少一種具有至少17個(gè)碳原子的脂肪酸或其鹽。11.根據(jù)權(quán)利要求10的洗滌劑組合物，其中脂肪酸和/或其鹽選自于飽和和單不飽和Cn-ds脂肪酸和它們的鹽。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的洗滌劑組合物，其中脂肪酸和/或其鹽選自于油酸和異^J旨酸以及它們的鹽。13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中的任一權(quán)利要求所述的洗滌劑組合物，含有占組合物總重0.1%-10%,優(yōu)選0.5%-5重量％的氧化胺表面活性劑。14.根據(jù)權(quán)利要求IO-13中的任一權(quán)利要求所述的洗滌劑組合物，含有占組合物重量0.5%-15%，優(yōu)選1%-10重量％的脂肪酸和/或脂肪酸鹽。15.根據(jù)權(quán)利要求10-14中的任一權(quán)利要求所述的洗滌劑組合物，呈液體洗滌劑組合物形式，優(yōu)選為含水的液體洗滌劑組合物形式。16.根據(jù)權(quán)利要求10-15中的任一權(quán)利要求所述的洗滌劑組合物，其中氧化胺具有通式(I):-R^R2(N)R3—O(I)其中R^和R獨(dú)立地為d-C4烷基或羥基-Q-C4烷基以及R^是C8-C18烷基或烯基。全文摘要一種洗滌劑組合物的用途，所述洗滌劑組合物含有氧化胺表面活性劑、至少一種支鏈非離子表面活性劑和至少一種陰離子組分，以用于增強(qiáng)從在含有該洗滌劑組合物的洗滌液中所洗滌的織物上去除顆粒污物。文檔編號(hào)C11D1/29GK101184832SQ200680018767公開(kāi)日2008年5月21日申請(qǐng)日期2006年4月20日優(yōu)先權(quán)日2005年5月28日發(fā)明者A·范德沃爾,D·A·賓德,D·麥克納布,P·W·N·德格魯特申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司