專利名稱：：在洗滌劑組合物中加入抗氧化劑的制作方法在洗滌劑組合物中加入抗氧化劑本發(fā)明涉及一種娜粒洗滌劑組合物中加入抗氧化齊啲方法，尤其是涉及在顆粒洗衣洗滌劑組合物中加入BHT。BHT(2,6二叔丁基-4-甲酚)為一種抗氧化劑?？寡趸瘎┤鏐HT或沒食子酸丙酯加入到洗衣洗滌劑配方中用來減少或防止氧化作用的效果。這些效果可在該配方的儲存或使用過程中顯現(xiàn)出來。氧化過程不希望的效果的實例為惡臭、褪色、香料降解、組分如有機表面活性劑、漂白劑、酶的失去活性和橡膠基物質(zhì)的性質(zhì)改變。抗氧化劑通常以水不溶性、水不可分散的固體形式提供。如果它將有效地分散在洗滌液體中以f斜戶織物不受氧化作用，這就產(chǎn)生了一個問題。BHT可溶于乙醇。因為乙醇的揮發(fā)性，在洗滌劑配方中使用乙醇是不理想的。在洗衣洗滌劑組合物中加入BHT的一個方法是通過把它與香茅禍配制。然而，由于在洗滌劑組合物中的抗氧化齊l」與香料的固定比，使得一種成分水平難以獨立于另一種而變化，這是個制備限制。。這禾中固定比會導(dǎo)致一種成分過量，或者導(dǎo)致需要儲備更大量的具有不同的比值的混合成分原料。這對可以用來避免香料與抗氧化劑可能的相互反應(yīng)的香半樓型也有影響；例如，BHT在儲存時會對某些香料產(chǎn)生不希望的變色作用。以這種方式結(jié)合抗氧化劑和香料對于獲得香料的新來源還會產(chǎn)生問題。因此期望找到在洗衣洗滌劑配方中加入抗氧化劑尤其是BHT的其它途徑。在WO2005054422中Tinogard(—禾中BHT衍生物)被加入到洗滌劑配方中以減少惡臭。將Tinogard⑧通過它與沸石預(yù)先混合加入到該配方中。在WO9606151中M31兩個可選擇的工藝把BHT加到PAS配方中。在4皿的工藝中，BHT在高速攪拌板造粒機中被加到基礎(chǔ)粉末中作為非離子表面活性劑/il/BHT混合物。在第二個可選擇的方法中，它以粉末的形式在后酉己料。還建議了通過將抗氧化劑溶解或分散在非離子表面活性劑中以將抗氧化劑的分散體或溶液加到基礎(chǔ)粉末中?；蛘?，該后配料的方法適于在含有粘結(jié)劑的載體材料上形成顆粒。它對后配料非離子變量沒有建議。該專利申請涉及防止在生產(chǎn)過程中的高溫下PAS的氧化問題。因此，地，在基礎(chǔ)粉末中加入抗氧化劑和在抗氧化劑存在之后在后配料。在EP1302442中含有過氧化氫的液態(tài)洗滌劑組合物通過加入空間位ffil安進行穩(wěn)定。該組合物可以含有表面活性劑，并且在一對比實施例4M柳了BHT。它被加入到該溶解在非離子表面活性劑(平均7摩爾的環(huán)氧乙烷的乙M化的C。-C,5脂肪醇)中的液態(tài)組合物中。所加入的非離子表面活性劑的量為總組合物的0.5重量％以遞送0.02重*%的BHT。因此，在非離子表面活性劑中BHT的負(fù)載量為4重量％。根據(jù)本發(fā)明，一種用于在含有至少5%有機表面活性劑的顆粒洗滌劑制劑中加入節(jié)多2%抗氧化劑的方法，包括步驟a)把抗氧化劑溶解在選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑及其混合物的有機表而活性劑中，割牛是該有機表面活性劑含有少于5重量％，優(yōu)選少于3重量％的皂，最"戰(zhàn)地不含皂；和b)把在步驟a)中形成的溶液加到洗滌劑配方中。有機表面活性齊的隨不含水并高度飽和。在步驟a)中使用的有機表面活性劑冇利地含有低于1%的游離水并且此外理想地它不含有烯屬不飽和度。更"琉，該表面活性劑是陰離子或非離子的。非離子表面活性劑最是肉為這些表面活性齊嗵常以不含水的形式獲得。乙氧基化的脂肪醇是f雄的非離子表面活性劑種類，是由于它們的能夠至多溶解40重量％抗氧化劑特別是BHT的能力。有利地，在表面活性劑中溶解至少20重量％的抗氧化劑從而為了得到在顆粒洗滌劑組合物中0.02wty。的抗氧化劑典型負(fù)載量，有必要在加入步驟中加入少至0.05且典型的大約0.lwt。/。的有機表面活性劑到該粉末中。非離子表面活性劑優(yōu)選的具有540個環(huán)氧乙烷單元。也iM地，在它主鏈中含有8-45個碳原子。在步驟a)中表面活性劑與抗氧化劑的比例為1000:1-1:1，優(yōu)選10:1-2:1?？寡趸瘎﹊tt地選自BHT和沒食子酸丙酯，最優(yōu)選BHT。有機表面活性齊噲預(yù)先加熱以幫助抗氧化齊啲溶解。本說明書全文所指的抗氧化劑還包括自由基清除劑，除了在上下文中使得其不可能之外。這里適用的自由基凈化劑包括熟知的取代單羥基和二羥基苯及其類似物、烷基和芳基羧酸酯及其混合物。本文使用的此類自由基清除劑包括二叔丁基羥基甲苯(BHT)、對苯二酚、二叔丁基對苯二酚、單叔丁基對苯二酚、叔丁基羥基anysole、苯甲酸、甲苯酸、鄰苯二酚、叔-丁基鄰苯二酚、節(jié)胺、1,1，3-三(2-甲基4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、沒食子酸正丙酯或其混合物，并且高度優(yōu)選的是二叔丁基羥基甲苯。如沒食子酸正丙酯的自由基清除劑可從NipaLaboratories以商品名NipanoxS鵬商業(yè)性獲得。當(dāng)j頓自由基清除劑時，在此處典型用量為全部組合物的至多10重量％，優(yōu)選0.001%-0.5重量％。根據(jù)本發(fā)明制備的組合物還含有其它抗氧化劑或其混合物。本發(fā)明使用的適宜的其它抗氧化劑包括有機酸如檸檬酸、抗壞血酸、酒石酸、己二酸和山梨酸，g^安如卵磷脂，或氨基酸如谷氨酸、藤酸和半胱氨酸，或酯如棕櫚酸抗壞血酸酯(ascorbilpalmitate)、硬脂酸抗壞血酸酯(ascorbilstearate)和檸檬酸三乙酯(triethyldtrate)及其混合物。這里使用的優(yōu)選的抗氧化劑為檸檬酸、抗壞血酸、棕櫚酸抗壞血酸酯、卵磷脂及其混合物。這個生產(chǎn)工藝已顯示具有提高抗氧化劑功效的益處。因此它能夠以較低含量使用以獲得同樣的效果或能同等含量使用獲得洗滌劑成分和洗衣的更好的保此外，因為抗氧化劑能夠在洗滌劑制劑的制備工藝中容易的溶解在表面活性劑中，不再有必須有固定比例的兩種組分如香料和抗氧化劑的限制條件。僅有的限制劍牛是配方中應(yīng)有足夠的表面活性劑來溶解所有的抗氧化劑。典型的，對于非離子表面活性劑，最低含量是過量于抗氧化劑的2:1重量，盡管在一些表面活性劑中可溶解至多40wt。/。的BHT。對于表面活性劑，優(yōu)選;bM自那些配方中已有的。然而，也可使用額外的表面活性劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，M:把BHT溶角tt非離子表面活性劑中來加入BHT以在洗滌過程中對橡膠基物質(zhì)不受催化氧化系統(tǒng)的作用提供了特別良好的保護。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了含有溶解在乙氧基化非離子表面活性劑中的抗氧化劑的顆粒洗衣洗滌劑的用途，以提供在洗滌過程中抗氧化劑在橡膠上的改善的沉積。一種用于粉末洗滌劑配制的優(yōu)選工藝是通過在粉末上噴涂該混合物將抗氧化劑加入非離子表面活性劑中，同時該粉末進行混合。鼓式混合機或其它適用工藝可以用行該弓l入方法。適宜的替代性攪拌機包括流化床和雙錐式混合機。該顆粒洗衣洗滌劑配方或粉末是不受限制的條件是其含有有機表面活性齊U。它可含有有機表面活性齊U例如陰離子和非離子表面活性齊啲混合物?？珊性谙礈靹┓勰┡浞街谐Ｒ姷闹磩┖推渌煞帧Ｔ摻M合物可為低中或高容積密度，并可通過任何本領(lǐng)域已知的工藝來制備。本發(fā)明通過參考下歹排限制性實施例進行進一步的說明。實施例1BHT溶解在用平均7摩爾環(huán)氧乙垸乙氧基化后的C12-15脂肪醇非離子表面活性劑中。發(fā)現(xiàn)在有機表面活性劑中可能至多溶解40wt。/。的BHT。在一個該過程的變化中，容易發(fā)現(xiàn)在SynperonicA05非離子表面活性劑中可能溶解30wt。/。的抗氧化劑。實施例2在如實施例1所述的在非離子有機表面活性劑中的30wt。/。的BHT的溶液在鼓式攪拌機中被噴灑在磷酸鹽助洗顆粒洗滌劑組合物上，該顆粒洗滌劑組合物屮含有-定量的作為陰離子表面活性劑的LAS以提供在所得的顆粒洗滌劑中的0.02城％的BHT。因為以這種方式加入非常少的非離子表面活性劑，所以不需要任何更多的工藝操作。實施例3對照A:不含有BHT的洗衣粉對照B:在香料中加有0.02%BHT的洗衣粉實施例4:如實施例2戶開述的在非離子表面活性劑中加有0.02%BHT的洗衣粉。BHT由Fluka提供。進行兩項測試測試1在這項測試中，我們研究了BKT的加入方法對在洗滌液中發(fā)現(xiàn)的BHT量的影響。這項測試表明組合物儲存和然后把BHT分散在溶液中的情況。用ABTS方法進行分析。在各項測試中，洗滌液由6FH7jC構(gòu)成。溶液的ABTS反應(yīng)時間為15分鐘。結(jié)果如下表1所示表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>香料途徑(B)和非離子途徑(4)相比表明當(dāng)艦非離子加入BHT，在洗滌中BHT可獲得性更好。注意由于溶解度的限制，香料中BHT重量y。僅可以為大約最大6重量％。因itb^t于實施例B而言需要噴灑的量遠(yuǎn)大于實施例4。對于這個測試，用于測試1的配方用來洗滌橡膠S^料各8次。然后從該物質(zhì)中提取出BHT以看在8次洗滌過程中多少BHT被吸收或被沉積，使用實施例A的數(shù)值作為基線。結(jié)果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>可以看出，最有效的加入方法是本發(fā)明實施例4的方法。！OT香料的方法明顯沒有使用非離子表面活性劑的方法有效。權(quán)利要求1.一種用于在含有至少5％有機表面活性劑的顆粒洗滌劑配方中加入至多2％抗氧化劑的方法，其包括步驟a)把抗氧化劑溶解在選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑及其混合物的有機表面活性劑中，條件是該有機表面活性劑含有少于5重量％，優(yōu)選少于3重量％的皂，最優(yōu)選不含皂；和b)把在步驟a)中形成的溶液加到洗滌劑配方中。2.—種如權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟a)中使用的有機表面活性劑含有低于1%的游離水。3.—種如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中在步驟a)中使用的有機表面活性劑不含有烯屬不飽和度。4.一種如權(quán)利要求3所述的方法，其中有機表面活性劑為非離子表面活性劑。5.—種如權(quán)利要求4所述的方法，其中非離子表面活性劑具有5-40個環(huán)氧乙烷單元。6.-種如權(quán)利要求5所述的方法，其中非離子表面活性劑在其主鏈上具有8_45個碳原子。7.在前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中有機表面活性劑被加熱以溶解抗氧化劑。8.在前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中抗氧化劑選自BHT和沒食子酸丙酯，優(yōu)選BHT。9.在前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中在步驟a)中表面活性劑與抗氧化劑的比例為1000:1-1:1，優(yōu)選10:1-2:1。10.含有溶解在乙氧基化非離子表面活性劑中的抗氧化劑的顆粒洗衣洗滌劑組合物的用途，用以提供在洗滌過程中抗氧化劑在橡膠上的改善的沉積。全文摘要一種在含有至少5％有機表面活性劑的顆粒洗滌劑配方中加入至多2％抗氧化劑的方法，其包括步驟a)把抗氧化劑溶解在選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑及其混合物的有機表面活性劑中，條件是該有機表面活性劑含有小于5重量％，優(yōu)選小于3重量％的皂，最優(yōu)選不含皂；和b)把在步驟a)中形成的溶液加到洗滌劑配方中和顆粒洗衣洗滌組合物賦予在洗滌過程中的抗氧化劑在橡膠上的改善沉積的用途。文檔編號C11D3/20GK101184833SQ200680019093公開日2008年5月21日申請日期2006年5月1日優(yōu)先權(quán)日2005年6月3日發(fā)明者A·P·查普爾,B·多姆伯格,R·貝雷費恩申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司