專利名稱：不飽和甘油三酸酯的氫化方法
不飽和甘油三酸酯的氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將不飽和甘油三酸酯如食用油氫化以制備部分飽和甘 油三酸酯(油/脂)的方法，以及涉及可通過該方法獲得的氫化食用油。
現(xiàn)在已知在氫氣存在下，通過催化氫化作用制備部分氫化的甘油 三酸酯，尤其是用于烹飪和煎炸脂肪的硬化脂，面包涂抹料如人造黃 油，和低脂肪含量的產(chǎn)品，或者得自甘油三酸酯的煎炸油和潤(rùn)滑油， 所述甘油三酸酯即植物油，如豆油或菜籽油。所述氫化過程是必須的， 尤其是為了提高氧化穩(wěn)定性(減少亞麻酸的量)和為了獲得所述甘油 三酸酯的理想的熔融特性，例如為了獲得足夠的鋪展性。氫化作用可 利用傳統(tǒng)的氫化催化劑，如鎳或貴金屬催化劑進(jìn)行。本文中所用的甘
油三酸酯為多不飽和的，主要基于C12至C22脂肪酸部分。所述脂肪 酸部分的多數(shù)由C16和C18脂肪酸形成。所述氫化作用通常形成在所 述甘油三酸酯中的單或二不飽和脂肪酸部分。
由于消費(fèi)者對(duì)使用通過氫化作用所獲得的產(chǎn)品所造成的健康危害 的了解越來越多，人們?cè)絹碓较ＭM可能降低在不飽和脂肪酸中的反 式異構(gòu)體的含量。在天然產(chǎn)物中，主要存在順式異構(gòu)體。除了氫化作 用外還發(fā)生異構(gòu)化作用，從而導(dǎo)致反式異構(gòu)體的形成。在豆油的傳統(tǒng) 催化氫化過程中，形成具有完全飽和脂肪酸含量為12%到14%的產(chǎn)品 (碘值約為70)，除了天然存在于其中的反式異構(gòu)體的量外(通常大 約為15wt.%)，可獲得提高了約30-50°/。的反式異構(gòu)體含量。這里的典 型的反應(yīng)條件包括使用傳統(tǒng)的鎳氫化催化劑，溫度為175-20(TC，氫氣 壓力為0.7-2bar。在部分氫化的甘油三酸酯的非食品應(yīng)用，如潤(rùn)滑油中， 由于反式異構(gòu)體增高的熔點(diǎn)，反式異構(gòu)體的存在不是優(yōu)選的。值得注 意的是， 一些對(duì)(多)不飽和甘油三酸酯的預(yù)處理，如清洗或脫色， 可能會(huì)導(dǎo)致輕微的異構(gòu)化。這樣通常會(huì)造成在經(jīng)歷氫化作用之前在所
述甘油三酸酯中會(huì)存在約0.5-2wt。/。的反式異構(gòu)體。
制備具有低含量反式異構(gòu)體含量的部分飽和脂肪酸-甘油三酸酯 的方法已經(jīng)得到廣泛研究。 一種方法在于調(diào)節(jié)氫化作用條件，從而通 過在催化劑表面使用更多的氫氣，與異構(gòu)化作用相關(guān)地促進(jìn)氫化作用。 這就意味著需要在低溫下，在高的氫氣分壓下以及采用與待被氫化的 成分的量相關(guān)的小比例量的催化劑。利用這種方法可以使所述反式異
構(gòu)體含量降低到約10%，使所述飽和脂肪酸含量增加約15%。然而由 于為達(dá)到較高的壓力需要耗費(fèi)大量的資本，因而這種方法在商業(yè)上不 太可行。
還已知將負(fù)載的貴金屬催化劑用于甘油三酸酯的氫化。這些催化 劑具有它們生成過多的完全飽和脂肪酸部分的性能。降低反式異構(gòu)體 形成的問題和可能性的綜述，在Oils & Fats International, 2004年7月(第 33-35頁)中的"Hydrogenation of oils at reduced TFA content"中給出。
EP-A 1,002,578描述了被表面活性劑穩(wěn)定的貴金屬膠體用于脂肪 酸的選擇性氫化的用途，其中生成低產(chǎn)量的反式脂肪酸。
非常希望有一種用于不飽和甘油三酸酯的、具有比目前已知的方 法更高選擇性的貴金屬催化氫化方法，與已知的氫化方法相比，這種 方法可以制備出含有減少量的反式異構(gòu)體和飽和物的氫化甘油三酸 酯。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種甘油三酸酯即食用油的氫化方法， 該方法沒有上述的缺點(diǎn)或者有的話，也是略微較低的程度。
在第一方面，本發(fā)明提供了在負(fù)載的貴金屬催化劑和氫氣的存在 下，多不飽和食用油的氫化方法，在該方法中使用貴金屬催化劑，包 括固體載體、貴金屬納米顆粒和聚合物。
令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述載體、所述納米顆粒和所述共聚物 的聚集體可以提供一種在食用油過程的氫化過程中具有活性的催化 劑，而同時(shí)形成少量的異構(gòu)產(chǎn)物，并且僅生成少量的加成飽和物。
在第二個(gè)方面，本發(fā)明涉及可通過本發(fā)明的方法獲得的不飽和氫 化食用油，例如起酥油或煎炸油。這種氫化食用油，優(yōu)選豆油，由如 下性質(zhì)的組合表征碘值、對(duì)于氫化食用油低的反式異構(gòu)體含量和在
10和35'C下的固體脂肪含量，SQ。和SC3s，如在用于測(cè)定所述固體脂 含量的AOCS方法中確定的(1997綜述)。
這些氫化油類可以通過反式異構(gòu)體存在的量來具體地表征。所述 反式異構(gòu)體存在的量是介于在待被氫化的物質(zhì)中的反式異構(gòu)體的原始 值，通常為0.5-2wt%，和利用現(xiàn)有技術(shù)的氫化方法獲得的該值之間的 中間值。
更具體地，這些氫化食用油的特征是其具有的碘值為60-80，反式 異構(gòu)體的量最高為9wt%，但不小于2.5wt%， Sdo為39-47g/100g，和 SC^最高為15g/100g，優(yōu)選為2-15g/100g。這些產(chǎn)品適用于用作起酥 油和用于人造黃油。
氫化煎炸油通過碘值和組成共同表征。
因此本發(fā)明的另一方面涉及煎炸油，其特征在于，碘值至少為80， 反式異構(gòu)體含量為0.5-5.0，在某些情況下為2.0-5.0wt%。另外，優(yōu)選 亞麻酸的量盡可能低，優(yōu)選低于5wt。/。，更優(yōu)選情況為低于3，和最優(yōu) 選低于2wt%。
在本發(fā)明的方法中的重要方面是所述具體催化劑的形態(tài)。在該催 化劑中，所述活性金屬為貴金屬，其以成簇的基本納米顆粒的形式存
在，大小為l-12nm。所述催化劑的形態(tài)是三種成分的聚集體。該聚集 體的第一方面是納米顆粒和所述聚合物的組合。將這兩種成分組合以 形成聚合物粘合的納米顆粒的簇。所述簇的性質(zhì)現(xiàn)在還不是很清楚； 它可能是通過所述聚合物粘合在一起的顆粒；也可能是所述聚合物提 供了某種涂層的作用，或可能是所述聚合物在所述納米顆粒之間起到 了保護(hù)層的作用，從而形成了成簇的納米顆粒。所述簇的大小通常在 12-40nm之間。
第二個(gè)方面是所述(成簇的)納米顆粒和所述聚合物與所述載體 的組合。同樣這里的機(jī)理現(xiàn)在也不明確。然而已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述聚集體 形成了一種穩(wěn)定的異相催化劑，這種催化劑可以非常有利地用于不飽 和甘油三酸酯的選擇性氫化。所述粘附的性質(zhì)還不知道，它可能是上 述關(guān)于所述納米顆粒的機(jī)理中的一種。
在本發(fā)明中，所述催化劑的制備使用如下方法，該方法包括將溶 于還包含聚合物的溶液中的貴金屬前體還原，這種溶液可能還含有分 散的載體物質(zhì)。由于在所述還原過程中在所述聚合物的存在下進(jìn)行還 原，因此形成了納米顆粒和所述聚合物的聚集體。這些聚集體可以是 納米顆?；蛘呤浅纱氐募{米顆粒。如果在所述還原過程中沒有載體， 含有所述納米顆粒的溶液會(huì)與優(yōu)選作為在水中的漿的載體物質(zhì)結(jié)合。 這形成了所述(成簇的)納米顆粒、載體和所述聚合物的聚集體。
通常，貴金屬在所述聚集體中的量為基于所述聚集體物質(zhì)的重量 計(jì)算的0.01-10.0wt%，優(yōu)選0.1-5.0wt%。
所述貴金屬可以選自鉑、鈀、銥、銠、釕、金、銀及其組合，優(yōu) 選鉑。所述貴金屬離子到金屬的氫化過程可以任何適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行， 如已知的用于貴金屬鹽到貴金屬的還原。例如采用與所述貴金屬鹽一 起溶解的氫氣或還原物質(zhì)，如果需要隨后加熱。還原化合物的例子是 乙二醇，NaBH4、甲酸鹽(酯)等。所述載體材料可以是任何適用作用于食用油，更特別是豆油的氫 化的載體的任何材料。其要求是，所述載體不溶在所述油中。該要求 例如通過碳和公知的氧化物材料，如二氧化硅，氧化鋁，氧化鋯，二 氧化鈦，氧化鋅等滿足，但也可以使用分子篩材料和(合成)粘土。
盡管機(jī)理不是很清楚，但是可以假定，所述聚合物在維持所述聚 集體結(jié)構(gòu)中起著重要的作用。同樣也有可能的是，這是獲得所述納米 顆粒簇的決定性因素。合適的聚合物是可以促進(jìn)所述簇和聚集體形成 的那些物質(zhì)。優(yōu)選的例子是基于碳鏈的聚合物，其更進(jìn)一步的是含有 如N、 S或者o的雜原子，這些雜原子能夠在所述納米顆粒中和/或在 所述氫化過程中向所述金屬原子提供配位活性。更加特別優(yōu)選含有環(huán) 結(jié)構(gòu)作為側(cè)基的那些聚合物，所述環(huán)結(jié)構(gòu)尤其特別是具有至少一個(gè)雜
原子，尤其是氮原子的芳環(huán)或脂環(huán)。最優(yōu)選使用pvp (聚乙烯基吡咯
烷酮)，因?yàn)樗芴峁┳詈玫男Ч?br> 聚合物在最終聚集體中的量可以廣范變化。合適的量是與貴金屬 的量相同數(shù)量級(jí)的量，或更高。這導(dǎo)致所述量為基于所述聚集體的重
量計(jì)算的0.1-15wt%。
可用于本發(fā)明的一種催化劑已經(jīng)描述于Roelofs等人Chem Commun., 2004,第970-971頁中。該文獻(xiàn)描述了負(fù)載在水滑石載體上 的、聚乙烯基吡咯烷酮穩(wěn)定的鈀納米簇的制備。
所述食用油，優(yōu)選豆油的氫化可以現(xiàn)有技術(shù)中常用的方式完成。 溫度、時(shí)間和氫氣壓力可以根據(jù)所需的碘值和反式異構(gòu)體的量而進(jìn)行 適當(dāng)?shù)倪x擇。通常，所述溫度為30-200°C，所述氫氣壓力為l-200bar， 和所述時(shí)間為5min到4h。通常，溫度越高，氫氣壓力越高，和時(shí)間越 長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致越低的碘值。
優(yōu)選將所述催化劑淤漿化到所述食用油中，并且將其在所述氫化 作用完成之后通過過濾除去。還可以使用含有以固定形式的催化劑的 固定床反應(yīng)器或者環(huán)流式反應(yīng)器。基于貴金屬的催化劑的量?jī)?yōu)選為基
于待被氫化的油的重量的5-10000ppm。
下面在實(shí)施例的基礎(chǔ)上進(jìn)一步闡述本發(fā)明。 實(shí)施例1
納米Pt 二氧化硅負(fù)載的催化劑的制備。
在典型實(shí)驗(yàn)中，將3gPVP溶解于75g乙二醇中。
向該溶液中加入20.2 g的3.13%的四氨絡(luò)鉑硝酸鹽(tetra ammine Ptnitrate)溶液(按鉑量計(jì)算)。將該含有鉑的溶液在750W的實(shí)驗(yàn)室 微波爐中加熱55秒，該溶液由澄清的橙色變成黑色懸浮液，這標(biāo)志著 鉑已經(jīng)從離子狀態(tài)被還原成零價(jià)態(tài)。
將該熱溶液加入到12g二氧化硅粉末(粒徑為30微米，480m2/g， 和孔體積為l.lml/g)在200ml去離子水的懸浮液中。攪拌16小時(shí)后， 將產(chǎn)物洗滌，過濾并在ll(TC下干燥。得到二氧化硅負(fù)載的鉑催化劑， 其包含的鉑負(fù)載量為1.3%Pt。透射電子顯微(TEM)照片顯示，所述 鉑納米顆粒的粒徑分布為2-7nm，，和所述納米顆粒簇的粒徑分布為 14-40nm。
實(shí)施例2
將豆油氫化以制備具有IV為70的低反式起酥油。
在典型實(shí)驗(yàn)中，將50g精制漂白去味的豆油在氫氣壓力為4bar， 溫度為5(TC的條件下，用實(shí)施例1的含1.3%Pt的納米鉑負(fù)載的催化劑 進(jìn)行氫化。所述原始油的組成為10.5wt。/。的C16:0， 4.3%的C18:0，23.9wt。/。的C18:l， 51.1wt。/。的C18:2， 6.4 wt。/。的C18:3，和總反式異構(gòu) 體為2.2wt。/。。所施加的催化劑的量基于貴金屬的量為50ppm。進(jìn)行所 述氫化過程直到所消耗的氫氣的量相當(dāng)于IV水平為70。在該IV為70 的情況下測(cè)量所述油的組成為:10.6 wt。/。的C16:0， 25.9 wt。/。的C18:0， 39.8 wt。/。的C18:l， 16.9 wt。/。的C18:2， 0.7 wt。/。的C18:3，和總反式異 構(gòu)體為4.5wt。/。。如通過低分辨率NMR測(cè)量(AOCS方法，1997年綜 述)的，這種油產(chǎn)物的固體脂肪曲線給出以下特征在l(TC下43。/。固 體；在20'C下33。/。固體；在30。C下20。/。固體；在35。C下13。/。固體；和 在40'C下8%固體。
實(shí)施例3
將豆油氫化以制備具有IV為1100的低反式煎炸油。
在典型實(shí)驗(yàn)中，將50g精制漂白去味的豆油在氫氣壓力為4bar， 溫度為50'C的條件下，用實(shí)施例1的含1.3y。Pt的納米鉑二氧化硅負(fù)載 的催化劑進(jìn)行氫化。所述原始油的組成為10.5wt。/。的C16:0， 4.3%的 C18:0， 23.9wt。/。的C18:l， 51.1wt。/。的C18:2， 6.4wt。/。的C18:3，和總反 式異構(gòu)體為2.2wt%。所施加的催化劑的量基于貴金屬的量為50ppm。 進(jìn)行所述氫化過程直到所消耗的氫氣的量相當(dāng)于IV水平為110。在該 IV為110的情況下測(cè)量所述油的組成為10.6 wt。/。的C16:0， 9.9wt% 的C18:0， 29.3wt。/o的C18:l， 41.1wt。/o的C18:2， 2.9wt。/o的C18:3，和 總反式異構(gòu)體為2.9wt%。
權(quán)利要求
1.在負(fù)載的貴金屬催化劑和氫氣的存在下，將多不飽和甘油三酸酯氫化的方法，在該方法中使用貴金屬催化劑，包含固體載體、貴金屬納米顆粒和聚合物的聚集體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述貴金屬納米顆粒為基本納米顆粒的簇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述載體選自氧化物載體， 優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦和氧化鋅。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3的方法，其中所述聚合物選自芳香族聚合物 材料，其在芳香族基團(tuán)中含有至少l個(gè)雜原子，優(yōu)選氮原子。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述聚合物選自由聚乙烯基吡咯 烷酮組成的聚合材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5的方法，其中所述貴金屬選自鉑、鈀、銥、 銠、釕、銀、金及其組合，優(yōu)選鉑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6的方法，其中所述貴金屬的量是所述催化劑 的0.01-10wt%，優(yōu)選0.5-5wt%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7的方法，其中所述基本貴金屬納米顆粒的尺 寸為約l-12nm，和所述基本貴金屬納米顆粒的簇的尺寸為12-40或者 更大。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法，其中所述甘油三酸酯為食用油，優(yōu) 選豆油。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9的方法，其中所述甘油三酸酯含有一定量的 亞麻酸。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10的方法，其中所述亞麻酸被氫化為單或二 不飽和化合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11的方法，其中所述催化劑可通過如下方法 獲得，所述方法包括，在所述粘合聚合物的存在下，將貴金屬離子還 原成貴金屬簇，然后將該貴金屬簇與所述載體接觸，獲得了所述催化 劑。
13. 氫化食用油、優(yōu)選豆油，其具有的碘值為60-80，反式異構(gòu)體 的量為2.5-9， SC1Q為39-47g/100g，和SC35最高為15g/100g，優(yōu)選 2-15g/100g。
14. 基于氫化食用油、優(yōu)選大豆油的煎炸油，其具有的碘值至少 為80，反式異構(gòu)體的含量為0.5-5wt%。
15. 通過權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法獲得的氫化食用油。
全文摘要
本發(fā)明涉及在負(fù)載的貴金屬催化劑和氫氣的存在下，將不飽和甘油三酸酯氫化的方法，在該方法中使用貴金屬催化劑，其包含固體載體、貴金屬納米顆粒和聚合物的聚集體。
文檔編號(hào)C11C3/12GK101194007SQ200680020257
公開日2008年6月4日 申請(qǐng)日期2006年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月9日
發(fā)明者安娜瑪麗·埃利薩·威廉明娜·貝爾斯, 彼得·希爾德格爾杜什·貝爾本 申請(qǐng)人:巴斯夫催化劑有限責(zé)任公司