專利名稱：：用擴(kuò)展氣體溶劑制備生物柴油的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于在生物柴油制備和生物柴油后續(xù)下游分離中加快酯交換和酯化反應(yīng)速率的方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及利用氣體擴(kuò)展溶劑改進(jìn)該反應(yīng)和后續(xù)下游分離速率的(方法)。
背景技術(shù)：
：作為石化柴油燃料的替代品，生物柴油是多項(xiàng)研究的對(duì)象。本文采用的術(shù)語(yǔ)"生物柴油"指生物來(lái)源的酯基可氧化燃料。生物柴油可用作汽車(chē)或其它車(chē)輛石化柴油燃料替代品或添加劑。生物柴油通常從甘油三酯原料或脂肪酸原料分別通過(guò)酯交換反應(yīng)或酯化反應(yīng)制備得到。總的來(lái)說(shuō)，甘油三酯可與醇反應(yīng)即酯交換產(chǎn)生丙三醇(也稱為甘油)和對(duì)應(yīng)的甘油三酯的垸基酯。類似地，脂肪酸可與醇反應(yīng)或經(jīng)酯化反應(yīng)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的脂肪酸的垸基酯。大量的甘油三酯和脂肪酸原料，例如脂肪或油脂來(lái)源便宜。然而，由于這些脂肪或油脂太黏稠不能直接用作生物柴油燃料，只能使甘油三酯或脂肪酸進(jìn)行酯交換或酯化而產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的烷基酯，垸基酯黏度比上述原料低。因此，對(duì)應(yīng)的烷基酯可用作生物柴油燃料。甘油三酯的酯交換反應(yīng)(或脂肪酸的酯化反應(yīng))是在催化劑存在時(shí)與過(guò)量的醇進(jìn)行反應(yīng)。由于醇與甘油三酯或脂肪酸原料不易混溶，反應(yīng)速率受到原料混合速率的限制。隨著酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，形成兩種產(chǎn)物，烷基酯和甘油。烷基酯存在于一相，甘油存在于另一相。在醇化烷基酯使之與甘油分離的附加加工步驟之前，要先使液相沉積足夠時(shí)間。如果烷基酯相中留有大量甘油，生物柴油燃料的質(zhì)量很差。類似地，如果甘油受到垸基酯的污染，甘油的質(zhì)量也差。由于是通過(guò)重力來(lái)分離二相，分離還會(huì)產(chǎn)生大量廢水，這增加了此工藝的成本和復(fù)雜性，因此給分離這兩相提出重要難題。此工藝費(fèi)時(shí)也長(zhǎng)，每批甘油三酯或脂肪酸原料都需要加工數(shù)小時(shí)。為了改進(jìn)反應(yīng)速率，已采用超臨界液體來(lái)溶解原料成單一臨界相。如Ginosar等人的國(guó)際申請(qǐng)W000/05327中所述，使醇和甘油三酯(或脂肪酸)溶于臨界液體中，使反應(yīng)在單相中發(fā)生。然而，為了使反應(yīng)進(jìn)行下去，必需有足夠高的溫度和壓力條件以使液體維持在此臨界相。因此，此反應(yīng)需要提高溫度、壓力和/或溶劑流量。需要提高酯交換反應(yīng)或酯化反應(yīng)的速率，和改進(jìn)烷基酯與其它反應(yīng)產(chǎn)物的分離。發(fā)明簡(jiǎn)述本發(fā)明涉及制備垸基酯的方法。所述方法包括提供一種含有醇和甘油三酯或脂肪酸的反應(yīng)混合物。每種醇和甘油三酯或脂肪酸都是液相。將擴(kuò)展氣體(expandinggas)溶于醇中。使醇與甘油三酯或脂肪酸在單相中反應(yīng)產(chǎn)生垸基酯。所述擴(kuò)展氣體可以是溶于醇的非極性擴(kuò)展氣體。所述非極性擴(kuò)展氣體選自二氧化碳、甲烷、乙烷、丙垸、丁烷、戊垸、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯及其異構(gòu)體和它們的混合物。所述反應(yīng)混合物可維持在低于、等于或高于所述擴(kuò)展氣體的臨界溫度，和低于、等于或高于所述擴(kuò)展氣體的臨界壓力。例如，反應(yīng)混合物的溫度可維持在約10-20(TC。反應(yīng)混合物的壓力可維持在約200-5，000磅/平方英寸("psig")?？衫缤ㄟ^(guò)降低調(diào)節(jié)溫度和壓力中的至少一種使垸基酯與擴(kuò)展氣體、甘油和過(guò)量醇中的至少一種分離。也可調(diào)節(jié)溫度和壓力中的至少一種，例如通過(guò)將溫度和壓力中的至少一種降低到室溫和環(huán)境壓力來(lái)回收擴(kuò)展氣體。本發(fā)明還涉及制備烷基醇的方法，包括使擴(kuò)展氣體溶于醇中形成氣體擴(kuò)展溶劑(gasexpandedsolvent),使所述氣體擴(kuò)展溶劑接觸甘油三酯或脂肪酸，使所述醇和甘油三酯或脂肪酸在單相中反應(yīng)形成垸基酯。附圖簡(jiǎn)述雖然包括權(quán)利要求書(shū)在內(nèi)的本說(shuō)明書(shū)作了具體指出和闡明了關(guān)于本發(fā)明的內(nèi)容，但通過(guò)結(jié)合附圖閱讀，可更容易地從以下本發(fā)明描述中明白本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，其中圖1是產(chǎn)生本發(fā)明垸基醇系統(tǒng)的一實(shí)施方式的意圖。發(fā)明詳述采用氣體擴(kuò)展溶劑可加快產(chǎn)生生物柴油反應(yīng)的速率。所述氣體擴(kuò)展溶劑還提供了一種改進(jìn)制備生物柴油的酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)產(chǎn)品質(zhì)量的方法。本文采用的術(shù)語(yǔ)"氣體擴(kuò)展溶劑"指能溶解一定量擴(kuò)展氣體的液體。也可利用此氣體擴(kuò)展溶劑來(lái)改進(jìn)生物柴油與其它反應(yīng)產(chǎn)物的分離效果。通過(guò)將擴(kuò)展氣體溶解于液體中，可增加此液體的體積和改變此氣體擴(kuò)充溶劑的性能，從而提高反應(yīng)速率。然后可從該氣體擴(kuò)展溶劑中回收所述擴(kuò)展氣體以幫助分離生物柴油與其它反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)所用原料的純度，用氣體擴(kuò)展溶劑制備的生物柴油可以是垸基酯或垸基酯混合物。根據(jù)用作原料的油脂來(lái)源，所述生物柴油可以是垸基酯混合物。因此，本文采用的術(shù)語(yǔ)"垸基酯"包括單一類型烷基酯或各種類型烷基酯的混合物?？赏ㄟ^(guò)醇與甘油酯的酯交換反應(yīng)而產(chǎn)生甘油酯的烷基酯?；蛘撸赏ㄟ^(guò)醇與脂肪酸的酯化反應(yīng)產(chǎn)生脂肪酸烷基酯。此反應(yīng)中每種醇和甘油三酯或脂肪酸均位于液相。產(chǎn)生烷基酯的化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)反應(yīng)式1所示R,C00R2+R30H-R,C00R3+R20H(反應(yīng)式1)此反應(yīng)中，有機(jī)酯RiC00R2與醇、R30H反應(yīng)產(chǎn)生有機(jī)酯R,C00R3和醇R20H。R,可以是含4-36個(gè)碳原子的脂族烴鏈。R2可以是甘油或另一種含4-36個(gè)碳原子的脂族烴鏈。R2通過(guò)酯(〃C00"")鍵連接于R,。R,C00R2可以是芳基甘油酯、脂肪、油脂、蠟或脂肪酸。芳基甘油酯可以是單、二或三取代的，包括但不限于甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯。如果R,C00R2是甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯、脂肪或油脂，R,可以是脂族烴(C廠C:,6)鏈而R2可以是甘油。如果IUX)0R2是脂肪酸，Rt可以是脂族烴(C4-C36)鏈而R2可以是氫或金屬(即，R2是脂肪酸鹽(R,C00M+))。R,C00R2還可以包括游離脂肪酸(R,C00—)。如果R,C00R2是蠟，Ri可以是通過(guò)酯鍵與&相連的脂族烴鏈，一實(shí)施方式中，!U:00R2是甘油三酯，例如植物油、大豆油、花生油的甘油三酯。另一實(shí)施方式中，R,C00R2是脂肪酸，包括但不限于棕櫚酸、硬脂酸、油酸或亞油酸。甘油三酯或脂肪酸可獲自動(dòng)物脂肪、動(dòng)物油脂、植物脂肪、植物油脂或其混合物，例如油菜油、芝麻油、大豆油、椰油、玉米油、葵花子油、棕櫚油、棕櫚仁油、椰油、紅花油、橄欖油、亞麻子油、棉籽油、桐油、蓖麻油、牛脂肪、豬脂肪、雞脂肪、魚(yú)油、煉脂或其混合物。甘油三酯或脂肪酸還可獲自廢棄的食用油，例如餐館油脂、家庭油脂、廢棄的工業(yè)煎油或其混合物。R3可以是短鏈烴基，其附著于醇的羥基。R3可包括但不限于甲基、乙基、丙基或丁基。如此，醇、R30H可包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇或其混合物。醇可以根據(jù)所需反應(yīng)產(chǎn)物而選擇。將所述擴(kuò)展氣體溶于一種液體原料或反應(yīng)物，例如醇、甘油三酯或脂肪酸中。如此，除了具有原料功能外，醇、甘油三酯或脂肪酸還具有溶解擴(kuò)展氣體的功能。擴(kuò)展氣體可充分溶解于此液體中。擴(kuò)展氣體的極性也可與此液體的極性相反。因此，擴(kuò)展氣體可改變此液體的溶解性和極性中的至少一種。擴(kuò)展氣體還可增加或擴(kuò)充此液體的體積。例如，如果用二氧化碳作為擴(kuò)展氣體，將其溶于lml甲醇液中后，甲醇體積將從lml增加到大約5-10ml。由于擴(kuò)展氣體和此液體極性相反，該氣體擴(kuò)展溶劑的極性可以在擴(kuò)展氣體極性和液體極性之間。換言之，該氣體擴(kuò)展溶劑顯示的性質(zhì)能與擴(kuò)展氣體的性能和此液體的性能相似。因此，氣體擴(kuò)展溶劑可改進(jìn)醇原料與甘油三酯或脂肪酸原料之間的混溶性。為了使醇與甘油三酯或脂肪酸混溶，氣體擴(kuò)展溶劑中的擴(kuò)展氣體可以是非極性氣體，例如二氧化碳或烴氣。烴氣可包括但不限于，甲垸、乙垸、丙垸、丁垸、戊烷、其異構(gòu)體(即正定烷、異丁烷、叔丁垸、正戊垸、異戊烷等)或其混合物。非極性氣體也可包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯或其混合物。擴(kuò)展氣體也可包括非極性氣體混合物，例如二氧化碳和至少一種烴氣的混合物。此種擴(kuò)展氣體可以充分溶于此液體(本實(shí)施方式中為醇)中。例如，擴(kuò)展氣體在此液體中的溶解度是約重量l%(wt%)-20%(wt%)。氣體擴(kuò)展溶劑液體可以是極性溶劑，例如短鏈醇。所選液體可包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、其異構(gòu)體或其混合物。只要用作原料的醇足以驅(qū)動(dòng)此反應(yīng)完成，用作溶劑的短鏈醇可以與用作反應(yīng)原料的醇相同或不同。如此，醇可作為原料，氣體擴(kuò)展溶劑液體或作為原料和氣體擴(kuò)展溶劑液體的混合物。由于氣體擴(kuò)展溶劑液體可包括與用作原料的醇相同的醇，該氣體擴(kuò)展溶劑可代替醇，用于常規(guī)酯交換或酯化反應(yīng)中。對(duì)擴(kuò)展氣體和氣體擴(kuò)展溶劑液體的選擇可依據(jù)各種因素，例如溫度、壓力、所需反應(yīng)產(chǎn)物、反應(yīng)產(chǎn)物溶解度、驅(qū)動(dòng)此反應(yīng)完成所需過(guò)量醇的用量和反應(yīng)后分離步驟。由于擴(kuò)展氣體是非極性的，而醇是極性的，氣體擴(kuò)展溶劑的極性可介于或位于擴(kuò)展氣體與醇的極性之間。因此，此種擴(kuò)展氣體能改變醇的性能。當(dāng)氣體擴(kuò)展溶劑中的醇變得更加非極性時(shí)，此醇可與甘油三酯或脂肪酸充分混溶，增加反應(yīng)物之間的接觸，和提高反應(yīng)速率。因此，基本上消除了這些反應(yīng)物質(zhì)塊轉(zhuǎn)運(yùn)到不同液相中，從而提高了反應(yīng)的總體速率。為了使擴(kuò)展氣體溶于醇，可將擴(kuò)展氣體維持在其臨界溫度("Tc")和臨界壓力("Pc")處或附近(即在擴(kuò)展氣體的臨界點(diǎn)處或附近)。例如，各溫度和壓力可稍低于、等于、或稍高于Tc和Pc。本文中稍低于、等于或稍高于Tc的溫度指"近臨界"溫度。類似地，本文中稍微低于、等于或稍高于Pc的壓力指"近臨界"壓力。擴(kuò)展氣體的Tc指高于此溫度時(shí)擴(kuò)展氣體不會(huì)呈現(xiàn)明顯氣相和液相的溫度。擴(kuò)展氣體的Pc指在溫度升高低于其Tc時(shí)，液化擴(kuò)展氣體所需的最小壓力。如果將擴(kuò)展氣體加熱到高于Tc和加壓到高于Pc，則擴(kuò)展氣體處于超臨界相，同時(shí)呈現(xiàn)氣體和液體二者的許多特性。這些特性包括但不限于密度、粘性、擴(kuò)散性和溶解性。然而，擴(kuò)展氣體在臨界相時(shí)的性能可以與擴(kuò)展氣體在液相或氣相時(shí)的性能不同。例如，處于臨界相時(shí)，擴(kuò)展氣體的粘性更類似于氣體而密度更類似于液體。擴(kuò)展氣體在溫度和壓力接近但不高于Tc和Pc時(shí)的性能也可與處于臨界相時(shí)類似。用于使擴(kuò)展氣體維持在等于或接近其Tc和Pc(等于或接近其臨界點(diǎn))的溫度和壓力條件取決于用作擴(kuò)展氣體的氣體。各自的溫度和壓力均可等于或高于擴(kuò)展氣體的Tc和Pc。這種溫度和壓力只要能使擴(kuò)展氣體顯示的性能與處于臨界相時(shí)類似，也可以稍低于擴(kuò)展氣體各自的Tc和Pc。為了使擴(kuò)展氣體保持在等于或接近其Tc處，可將擴(kuò)展氣體的溫度維持在該擴(kuò)展氣體Tc土約75。C的范圍內(nèi)。本文中采用的近臨界溫度指高于或等于0.9倍Tc的溫度。舉例如下，可以使擴(kuò)展氣體的溫度范圍維持在約1(TC-20(TC。為了使擴(kuò)展氣體保持等于或接近其Pc，擴(kuò)展氣體的壓力范圍可以是其Pc的約0.1-10倍。舉例如下，可以使擴(kuò)展氣體的壓力范圍維持在約200-5,000磅/平方英寸。本文采用的近臨界壓力指高于或等于0.5倍Pc的壓力。為了產(chǎn)生垸基酯，可在容器中例如反應(yīng)器中使氣體擴(kuò)展溶劑與甘油三酯接觸。所述容器可以是批料反應(yīng)器或連續(xù)反應(yīng)器，例如本領(lǐng)域已知的燒瓶、鋼制容器、鋼管、靜態(tài)混合器或攪拌容器。所述容器可以由玻璃、鋼、不銹鋼、鎳合金、鈦合金、襯玻璃鋼、襯聚合物鋼、襯陶瓷鋼或其混合物。所述容器可以配備能加熱該容器內(nèi)容物的裝置，和能加壓容器內(nèi)容物的裝置。一實(shí)施方式中，將氣體擴(kuò)展溶劑和甘油三酯各自引入容器中。另一實(shí)施方式中，將醇和甘油三酯引入容器中，使擴(kuò)展氣體溶于醇形成氣體擴(kuò)展溶劑。雖然本文的實(shí)施方式描述了甘油三酯酯交換產(chǎn)生垸基醇，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會(huì)明白可將類似原理用來(lái)酯化脂肪酸產(chǎn)生垸基酯。如圖1所示，可將進(jìn)料醇液流2加入容器4中與甘油三酯進(jìn)料流6—起形成反應(yīng)混合物。將容器4維持在使擴(kuò)展氣體低于其臨界點(diǎn)的溫度和壓力下。例如，將容器4維持于室溫和環(huán)境壓力下或接近但低于擴(kuò)展氣體的Tc的溫度。在此反應(yīng)條件下，醇2和甘油三酯6可以基本上不混溶。對(duì)每摩爾甘油三酯6而言，至少需要在容器4中加入3摩爾的醇2才能保證反應(yīng)進(jìn)行完全?？蓪U(kuò)展氣體8的進(jìn)料流加入到容器4的頂部空間，與醇2和甘油三酯6接觸。調(diào)節(jié)容器4中溫度和壓力中的至少一種，使擴(kuò)展氣體達(dá)到或接近其臨界點(diǎn)。例如，可提高操作溫度和壓力使之低于、等于或高于擴(kuò)展氣體8的Tc和Pc?；蛘呷绻麛U(kuò)展氣體8己經(jīng)處于其Tc，可提高壓力使之低于、等于或高于擴(kuò)展氣體的Pc，同時(shí)維持溫度等于或高于擴(kuò)展氣體8的溫度Tc。如此，擴(kuò)展氣體8可溶于醇2形成氣體擴(kuò)展溶劑。由于所述擴(kuò)展氣體8使醇2的極性狀態(tài)從極性變?yōu)榉菢O性，醇2和甘油三酯6即可混溶，在容器4中形成單相10。除了改變?nèi)芙舛群蜆O性，還可以擴(kuò)充液相醇2。氣體擴(kuò)展溶劑醇4的至少一部分可與甘油三酯6反應(yīng)形成垸基酯和甘油。通過(guò)利用氣體擴(kuò)展溶劑形成單相10，可以消除醇2與甘油三酯6之間的相間物質(zhì)轉(zhuǎn)變，提高反應(yīng)速率。產(chǎn)生烷基酯的反應(yīng)可用固體催化劑(異質(zhì)催化劑)或液體催化劑(同質(zhì)催化劑)催化。因此，容器4還可以包括催化劑12。也可不用催化劑時(shí)進(jìn)行此反應(yīng)。然而，如果不用催化劑，會(huì)大大延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。液體催化劑可以是酸或堿。堿性液體催化劑的例子包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀、醇化鈉或醇化鉀(甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀或其混合物)或其混合物。醇化鈉或醇化鉀可位于固體支持物上。酸性液體催化劑的例子包括硫酸、磷酸、鹽酸、硝酸或有機(jī)磺酸或其混合物。固體催化劑也可以是酸性或堿性。固體催化劑的例子包括但不限于微孔結(jié)晶固體，例如沸石；非晶體無(wú)機(jī)氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、氧化硅鋁、氧化硼、氧化磷、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鉻、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣或氧化鐵；或其混合物。固體催化劑可以是未修飾的或可用氯、氟、硫磺或其混合物修飾。固體催化劑還可用酸或堿修飾。固體催化劑還可以是具有酸性或堿性的離子交換樹(shù)脂。如果采用固體催化劑，所述固體催化劑可以形成催化劑填充床或可以自由懸浮于容器4中。如果催化劑12是氫氧化鈉或氫氧化鉀，催化劑12可以與醇例如甲醇相互作用來(lái)產(chǎn)生甲醇鈉或甲醇鉀。甲醇鈉或甲醇甲可與甘油三酯相互作用形成烷基酯。如果催化劑12是醇化鈉或醇化鉀，這種醇化物可與甘油三酯相互作用形成垸基酯?？芍泻统襞c甘油三酯反應(yīng)后殘留的氫氧化物離子以防止腐蝕。隨著反應(yīng)過(guò)程的完成，可形成兩種液相。一相可包含烷基酯，另一相可包含甘油。如果采用液體催化劑，過(guò)量的醇和催化劑12將會(huì)擴(kuò)散入兩相中。如果催化劑12是固體催化劑，可以例如不難通過(guò)過(guò)濾從反應(yīng)體系中除去此固體催化劑?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)容器4或分離器，例如重力分離器中的溫度和壓力中的至少一種來(lái)依次和選擇性地除去各反應(yīng)產(chǎn)物和過(guò)量的醇。如果催化劑12是液體，所述催化劑12可以通過(guò)重力分離除去?；蛘呖芍泻退鲆后w催化劑。如果存在含甘油、烷基酯、過(guò)量醇、擴(kuò)展氣體和液體催化劑的第一產(chǎn)物流14，可將其轉(zhuǎn)移到第一分離器16。通過(guò)調(diào)節(jié)第一分離器16中的溫度和壓力中的至少一種使氣體擴(kuò)展溶劑釋放擴(kuò)展氣體8，而改變第一產(chǎn)物流14中存在的反應(yīng)產(chǎn)物、過(guò)量醇、擴(kuò)展氣體和液體催化劑的溶解度。例如，可以降低第一分離器16的溫度和壓力中的至少一種。隨著溫度或壓力的下降，可將第一產(chǎn)物流14中的最不可溶產(chǎn)物，例如甘油分離出來(lái)。富含甘油液流18從第一分離器16中流出而回收。從第一分離器16中取出富含甘油液流18可通過(guò)驅(qū)動(dòng)此反應(yīng)產(chǎn)生烷基酯而增強(qiáng)反應(yīng)平衡。如此，可以大大減少驅(qū)動(dòng)此反應(yīng)完成所需的過(guò)量醇用如果存在含烷基酯、過(guò)量醇、擴(kuò)展氣體、液體催化劑的已脫甘油流20，可將它和未反應(yīng)的甘油三酯6—起轉(zhuǎn)移到第二分離器22中。舉例如下，第一和第二分離器16、22可以是多重級(jí)聯(lián)分離器?？烧{(diào)節(jié)第二分離器22中的溫度和壓力中的至少一種分離已脫甘油流20中的過(guò)量醇。這時(shí)，取決于容器4中的溫度和壓力，已脫甘油流20中可以殘留少量的擴(kuò)展氣體8。然而，最終任何殘留的擴(kuò)展氣體8將會(huì)從己脫甘油流20中釋放而達(dá)到平衡。可除去第二分離器22中的過(guò)量醇流24。還可使加入的氣體擴(kuò)展溶劑形成氣泡通過(guò)已脫甘油流20來(lái)氣化過(guò)量醇，而除去己脫甘油流20中的過(guò)量醇。然后再調(diào)節(jié)溫度和壓力中的至少一種來(lái)分離烷基酯?？煞蛛x得到第二分離器22中的烷基酯流26，將其用作石化此油燃料的替代品或添加劑。烷基酯還可用作除垢表面活性劑、除草劑、農(nóng)藥稀釋劑、粘著劑或水動(dòng)力和傳動(dòng)液體的潤(rùn)滑添加劑。取出反應(yīng)產(chǎn)物和過(guò)量醇后，可將溫度和壓力中的至少一種調(diào)節(jié)到室溫和環(huán)境壓力，而收集擴(kuò)展氣體8。擴(kuò)展氣體8可重循環(huán)，再用于后續(xù)反應(yīng)。還可讓兩相在容器4中沉降一段時(shí)間，例如通過(guò)重力分離垸基酯與甘油。然后可以物理分離兩相，分別回收甘油和烷基酯。由于氣體擴(kuò)展溶劑存在時(shí)，醇2和甘油三酯6可混溶，這些反應(yīng)物在反應(yīng)過(guò)程中可存留在液相中。換言之，醇2和甘油三酯6可在液相中發(fā)生反應(yīng)。因此，氣體擴(kuò)展溶劑可在適中溫度和壓力下使反應(yīng)得以在單相中進(jìn)行。相反，現(xiàn)有技術(shù)的超臨界流體方法中，由于反應(yīng)在超臨界相中發(fā)生，因此所采用的溫度和壓力條件大為提高。而且，由于需要使醇和甘油三酯溶于超臨界液體中，現(xiàn)有技術(shù)的超臨界液流方法需要大量的超臨界液流。相反，由于(只需使)擴(kuò)展氣體8溶于一種原料(例如醇)中，因此本發(fā)明方法所用的擴(kuò)展氣體8量較少。由于不存在殘留的需要中和的氫氧化物離子，本發(fā)明方法所用的催化劑12可更加穩(wěn)定。因此，催化劑12的使用壽命可比現(xiàn)有技術(shù)采用的催化劑使用壽命更長(zhǎng)。而且，由于不需要中和催化劑12，反應(yīng)產(chǎn)物不會(huì)受到酸或堿的污染。用以下實(shí)施例來(lái)更具體地解釋本發(fā)明的實(shí)施方式。這些實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明范圍的窮盡性或排它性解釋。實(shí)施例實(shí)施例1二氧化碳、丙烷或乙垸對(duì)大豆油溶解甲醇的影響進(jìn)行了不同溫度和不同初始甲醇大豆油比例的一系列實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定二氧化碳或乙垸作為擴(kuò)展氣體對(duì)在大豆油中溶解甲醇的影響。隨著用二氧化碳、丙烷或乙烷使大豆油中甲醇溶解度增加，可以預(yù)料到反應(yīng)速率得到顯著改善。設(shè)置一種連接有溫度控制儀和高壓泵的稱為"觀察小室"的裝置。該觀察小室的容積為3ml。將約1.5ml大豆油(購(gòu)自ICMBiomedicals,Inc.)和約1.5ml甲醇(購(gòu)自FisherScientificInternationalInc.)和一個(gè)磁性攪拌棒裝載入此觀察小室。開(kāi)始在觀察小室進(jìn)行攪拌前關(guān)閉觀察小室的小室通道、進(jìn)口閥和出口閥。用Omega溫度控制儀將觀察小室內(nèi)的溫度提高到所需實(shí)驗(yàn)溫度。一旦溫度到達(dá)實(shí)驗(yàn)所選溫度，打開(kāi)連接觀察小室與氣體接受管線的進(jìn)口閥門(mén)，用Isco和手動(dòng)注射泵提高氣壓。通過(guò)將二氧化碳、丙垸或乙垸引入觀察小室提高氣壓。將氣壓提高到接近第一所需壓力。用Heise數(shù)碼壓力指示器測(cè)量觀察小室內(nèi)的壓力。檢測(cè)到的溫度和壓力條件見(jiàn)圖l-3所示。一旦壓力讀數(shù)恒定即停止攪拌。使該系統(tǒng)維持穩(wěn)定直到兩相(大豆油和甲醇)分離，該過(guò)程大概需要30分鐘。然后用VICI取樣閥門(mén)從觀察小室部取出樣品(250ul)，直接裝入含有約1.6ml的1，2-二氯乙垸的小瓶中。用HewlettPackard6890氣相色譜儀(柱MXT-65TG，檢測(cè)器FID)色譜分析樣品中的甲醇和大豆油。取出樣品后，開(kāi)始攪拌，使壓力提高到第二所需壓力，重復(fù)上述步驟。第二次后續(xù)取樣中，目視觀察二相的水平估計(jì)大豆油和甲醇相的確切初始體積，考慮到先前取樣已取走約0.25ml觀察小室內(nèi)容物。此實(shí)驗(yàn)得以快速估計(jì)(各)相的情況和不同氣體促進(jìn)甲醇溶于大豆油相的相對(duì)充分程度。在封閉小室中系統(tǒng)本身氣壓下進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，開(kāi)始時(shí)的甲醇油比例為1:1。此對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，大豆油相中的甲醇濃度在60'C和12(TC時(shí)低于2%(重量)。當(dāng)用二氧化碳增加此系統(tǒng)壓力時(shí)，在施加的所有溫度和壓力條件下均可見(jiàn)到下相(主要是大豆油)和上相(主要是甲醇)。大豆油中的甲醇濃度范圍是5-22%(重量)，見(jiàn)表1所示。然而，在更高溫度和壓力下使用二氧化碳顯示促進(jìn)了甲醇相在大豆油相中的溶解度，比對(duì)照實(shí)驗(yàn)大豆油中甲醇濃度低于2%高得多。因此，該系統(tǒng)中存在二氧化碳能提高大豆油中甲醇的濃度。表l:二氧化碳作為擴(kuò)展氣體的效力<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>'初始小室容積中裝入50%體積的大豆油和50%體積的甲醇。計(jì)算出甲醇和大豆油的不同密度(分別是0.795g/cm3和0.92g/cm3),觀察小室最初包含重量比0.86:1的甲醇大豆油。由于取樣取走了甲醇和大豆油對(duì)實(shí)驗(yàn)后期的甲醇油近似比例如表1所示進(jìn)行估計(jì)。當(dāng)采用丙垸作為擴(kuò)展氣體，溫度在60-12(TC之間時(shí)，施加約400磅/平方英寸的壓力使大豆油相擴(kuò)充，促進(jìn)了甲醇在大豆油相中的溶解度，見(jiàn)表2所示。結(jié)果顯示在中等壓力下利用丙垸作為擴(kuò)展氣體獲得大豆油相中的甲醇濃度超過(guò)20%(重量)。當(dāng)從甲醇油比率2:1和3:1和628磅/平方英寸和836磅/平方英寸壓力時(shí)開(kāi)始時(shí)，在12(TC時(shí)可得到甲醇幾乎完全溶解于大豆油相。用丙垸氣來(lái)擴(kuò)充大豆油相和甲醇相，以形成單相。表2:丙垸作為擴(kuò)展氣體的效力<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>'初始小室容積中裝入50%體積的大豆油和50%體積的甲醇。計(jì)算出甲醇和大豆油的不同密度(分別是0.795g/cm3和0.92g/cm3),觀察小室最初包含重量比0.86:1的甲醇:大豆油。由于取樣取走了甲醇和大豆油對(duì)實(shí)驗(yàn)后期的甲醇油近似比例如表2所示進(jìn)行估計(jì)。當(dāng)采用乙烷作為擴(kuò)展氣體，溫度在60-120。C之間時(shí)，在12(TC和壓力大于400磅/平方英寸時(shí)可看到大豆油相的擴(kuò)充，如表3所示。當(dāng)初始甲醇油比率是2:1和3:1，溫度為12(TC，壓力為600磅/平方英寸或更高時(shí)獲得了甲醇溶解度顯著增加。例如，在最初甲醇大豆油比例約為3:1，壓力988磅/平方英寸，12(TC時(shí)，獲得甲醇幾乎完全溶于大豆油相。表3:乙烷作為擴(kuò)展氣體的效力<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>'初始小室容積中裝入50%體積的大豆油和50%體積的甲醇。計(jì)算出甲醇和大豆油的不同密度(分別是0.795g/cn)3和0.92g/cm3)，觀察小室最初包含重量比0.86:1的甲醇大豆油。由于取樣取走了甲醇和大豆油對(duì)實(shí)驗(yàn)后期的甲醇油近似比例如表3所示進(jìn)行估計(jì)。雖然可對(duì)本發(fā)明作各種修飾和改變形式，但附圖和本文詳細(xì)描述的實(shí)施例顯示了具體實(shí)施方式。然而，應(yīng)該理解本發(fā)明并不局限于所公開(kāi)的具體形式。而是，本發(fā)明涵蓋由以下附件權(quán)利要求書(shū)所確定的屬于本發(fā)明構(gòu)思和范圍內(nèi)的所有修飾、等效方式和改變。權(quán)利要求1.一種制備烷基酯的方法，包括提供包含醇和甘油三酯或脂肪酸的反應(yīng)混合物；使擴(kuò)展氣體溶于醇中；和使醇與甘油三酯或脂肪酸在單相中反應(yīng)以制備所述烷基酯。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，提供包含醇和甘油三酯或脂肪酸的反應(yīng)混合物包括以液相各自提供醇和甘油三酯或脂肪酸。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，提供包含醇和甘油三酯或脂肪酸的反應(yīng)混合物包括提供在室溫和環(huán)境壓力下基本上不混溶的醇和甘油三酯或脂肪酸。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使擴(kuò)展氣體溶于醇中包括形成氣體擴(kuò)展溶劑。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使擴(kuò)展氣體溶于醇中包括使擴(kuò)展氣體溶于選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、它們的異構(gòu)體和它們的混合物的醇中。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使擴(kuò)展氣體溶于醇中包括使非極性擴(kuò)展氣體溶于醇中。7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，使非極性擴(kuò)展氣體溶于醇中包括使選自二氧化碳、甲烷、乙垸、丙垸、丁垸、戊垸、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、它們的異構(gòu)體和它們的混合物的非極性擴(kuò)展氣體溶于醇中。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使擴(kuò)展氣體溶于醇中包括使約1-20%的擴(kuò)展氣體溶于醇中。9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使擴(kuò)展氣體溶于醇中包括使醇和甘油三酯或脂肪酸彼此混溶。10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使擴(kuò)展氣體溶于醇中包括使反應(yīng)混合物的溫度維持在低于、等于或高于擴(kuò)展氣體的臨界溫度，和使其壓力維持在低于、等于或高于擴(kuò)展氣體的臨界壓力。11.如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，使擴(kuò)展氣體溶于醇中包括使反應(yīng)混合物的溫度維持在約10-200°C。12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使擴(kuò)展氣體溶于醇中包括使反應(yīng)混合物的壓力維持在約200-5，000磅/平方英寸。13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使醇與甘油三醇或脂肪酸在單相中反應(yīng)以產(chǎn)生烷基酯包括使醇和甘油三酯或脂肪酸在液相中反應(yīng)。14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括調(diào)節(jié)溫度和壓力中的至少一種以使焼基酯與擴(kuò)展氣體、甘油和過(guò)量的醇中的至少一種分離。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)溫度和壓力中至少一種以使烷基酯與擴(kuò)展氣體、甘油和過(guò)量的醇中的至少一種分離包括降低溫度和壓力中的至少一種。16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括調(diào)節(jié)溫度和壓力中的至少一種以回收所述擴(kuò)展氣體。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)溫度和壓力中的至少一種以回收所述擴(kuò)展氣體包括將溫度和壓力中的至少一種降低到室溫和環(huán)境壓力。18.—種制備烷基酯的方法，包括將擴(kuò)展氣體溶于醇中以形成氣體擴(kuò)展溶劑；使氣體擴(kuò)展溶劑與甘油三酯或脂肪酸接觸；使醇與甘油三酯或脂肪酸在單相中反應(yīng)以形成垸基酯。19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，將擴(kuò)展氣體溶于醇中包括使擴(kuò)展氣體溶于選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、它們的異構(gòu)體和它們的混合物的醇中。20.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，將擴(kuò)展氣體溶于醇中包括使非極性擴(kuò)展氣體溶于醇中。21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，將非極性擴(kuò)充溶劑溶于醇中包括使選自二氧化碳、甲垸、乙垸、丙垸、丁垸、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、它們的異構(gòu)體和它們的混合物的非極性擴(kuò)展氣體溶于醇中。22.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，使醇與甘油三酯或脂肪酸在單相中反應(yīng)以產(chǎn)生垸基酯包括使醇和甘油三酯或脂肪酸彼此混溶。23.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，將擴(kuò)展氣體溶于醇中包括使擴(kuò)展氣體和醇的溫度維持在低于、等于或高于擴(kuò)展氣體的臨界溫度，使其壓力維持在低于、等于或高于擴(kuò)展氣體的臨界壓力。24.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，使擴(kuò)展氣體溶于醇中包括使擴(kuò)展氣體和醇的溫度維持在約10-200°C。25.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，使擴(kuò)展氣體溶于醇中包括使擴(kuò)展氣體和醇的壓力維持在約200-5，000磅/平方英寸。26.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，使醇與甘油三醇或脂肪酸在單相中反應(yīng)以形成垸基酯包括使醇和甘油三酯或脂肪酸在液相中反應(yīng)。27.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，還包括調(diào)節(jié)溫度和壓力中的至少一種以使垸基酯和擴(kuò)展氣體、甘油和過(guò)量的醇中的至少一種分離。28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)溫度和壓力中的至少一種以使垸基酯和擴(kuò)展氣體、甘油和過(guò)量的醇中的至少一種分離包括降低溫度和壓力中的至少一種。29.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，還包括調(diào)節(jié)溫度和壓力中的至少一種來(lái)回收所述擴(kuò)展氣體。30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)溫度和壓力中的至少一種來(lái)回收所述擴(kuò)展氣體包括將溫度和壓力中的至少一種降低到室溫和環(huán)境壓力。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種制備烷基酯的方法。該方法包括提供醇和甘油三酯或脂肪酸。使擴(kuò)展氣體溶于醇中來(lái)形成氣體擴(kuò)展溶劑。使所述醇與甘油三酯或脂肪酸在單相中反應(yīng)產(chǎn)生烷基酯。所述擴(kuò)展氣體可以是非極性擴(kuò)展氣體，例如二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、它們的異構(gòu)體和它們的混合物。將它們?nèi)苡诖贾小？墒顾鰵怏w擴(kuò)展溶劑的溫度維持在低于、等于或高于該擴(kuò)展氣體的臨界溫度，其壓力低于、等于或高于該擴(kuò)展氣體的臨界壓力。文檔編號(hào)C11C1/00GK101506339SQ200680020738公開(kāi)日2009年8月12日申請(qǐng)日期2006年4月18日優(yōu)先權(quán)日2005年5月6日發(fā)明者D·基諾薩,L·M·帕特科維克,R·V·福克斯申請(qǐng)人:巴特勒能源同盟有限公司