專利名稱：甘油酯化合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及甘油酯化合物和它尤其是(但不是唯一的)在制備甘油酯基 樹脂和包含甘油酯基樹脂的復合材料中的用途。
背景技術：
通常，復合材料例如定向刨花板(OSB)、中密度纖維板(MDF)和瓷磚是 這樣制造的將液態(tài)樹脂與適當?shù)脑侠缒纠w維或助劑砂混和，形成可 變形的垛，然后通常在升溫下模壓該垛，形成最終產(chǎn)品。目前制造復合材料的方法的一個缺點是，它們通常使用對環(huán)境和/或人 類有潛在危害的樹脂。例如，己知甲醛基樹脂對環(huán)境有害，且甲醛最近被 分類為人類致癌物。此外，用于制造復合材料的樹脂通常在石油基表面活 性劑的存在下通過聚合源自不可更新來源的單體而生成。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是消除或減輕一個或多個以上所述的與目前用于 制造復合材料的方法有關的缺點。本發(fā)明的一方面是提供用于制備復合材料的甘油酯化合物，所述甘油 酯化合物包含第一脂族基和與所述第一脂族基結(jié)合的第一取代基，其中所 述第一取代基具有通式-0(CH2CH20)nP，其中n是1至14， P是可聚合基 團。本發(fā)明提供甘油酯化合物族，所述甘油酯化合物包含帶有取代基的脂 族基，所述取代基包含至少一個環(huán)氧乙烷基且與可聚合基團連接。選擇環(huán) 氧乙烷基的數(shù)目以配合特定用途。例如，包含較大數(shù)目環(huán)氧乙烷基的取代 基通常比包含較少環(huán)氧乙垸基的那些更易溶于水。因此，所述甘油酯化合 物的水溶性可適于配合特定用途或制造方法。控制甘油酯化合物的疏水性的能力使得在用于使用水性溶劑或極性更大溶劑的過程中，該化合物的性質(zhì)比沒有以這種方式修飾的甘油酯得以 優(yōu)化。例如，通過在脂肪族取代基中使一個或多個環(huán)氧乙烷基與末端可聚 合基團例如甲基丙烯酸酯基結(jié)合，所述甘油酯化合物可以在水性條件下與 其他相容的反應單體共聚。選擇所述取代基中的環(huán)氧乙垸基的數(shù)目，以提供足夠的水的相容性， 以允許形成所述甘油酯的水性乳液，然后該水性乳液用于乳液聚合反應以 生成聚合樹脂。然后，這種樹脂與適當?shù)幕睦缒举|(zhì)束、交聯(lián)樹脂和經(jīng) 壓制或模壓的混合物混合，形成復合材料，例如定向刨花板。本發(fā)明的另 一方面是提供引入衍生自該有創(chuàng)造性的甘油酯化合物的甘油酯單體的聚 合樹脂、包含這種聚合樹脂的復合材料和用于制備該聚合樹脂的方法。所述環(huán)氧乙烷基被認為是水溶性基團，因為與如果該環(huán)氧乙垸基由乙 烯基所替換的化合物相比，其給予該甘油酯化合物更大程度的水溶性。給 定的環(huán)氧乙烷取代基改變特定甘油酯化合物的水溶性的程度將至少部分 地取決于該取代基所結(jié)合的該脂族基的長度，和存在于該甘油酯分子中的 其他化學基團的性質(zhì)。例如，如果帶有該取代基的該脂族基是相對長和疏水的，例如18至24個碳原子長，可以設想，該取代基應該包含較大數(shù)目 的環(huán)氧乙烷基，例如5至10部分，以改善甘油酯化合物的水溶性，所述甘油酯化合物包含的這些基團具有與取代基相同的程度，所述取代基引入 較少的結(jié)合至短的脂族基的環(huán)氧乙烷基。將理解，特別是提供較長鏈長的取代基時，該甘油酯化合物可包含引 入帶有不同范圍鏈長的取代基的化合物。在這種情況下，所引入的環(huán)氧乙烷基的數(shù)目(例如在聚乙二醇200中為4個環(huán)氧乙烷基，在甲基丙烯酸聚乙 二醇酯360中為6個環(huán)氧乙烷基)表示存在于引入該甘油酯化合物的不同長 度的取代基中的環(huán)氧乙烷重復單元的數(shù)目的計算的平均值(四舍五入至最 接近的整數(shù))。本發(fā)明的進一步相關的方面提供了用于制備取代的甘油酯化合物的 方法，所述化合物包含第一脂族基和結(jié)合至所述第一脂族基的第一取代 基，其中所述取代基具有通式-0(CH2CH20、P，其中n是1至14， P是可 聚合基團，其中所述方法包括使甘油酯起始化合物與反應物化合物或其鹽 反應，所述甘油酯起始化合物帶有結(jié)合至該起始化合物的脂族基的環(huán)氧基，所述反應物化合物具有通式HO(CH2CH20)JP，以便實現(xiàn)該起始化合物 的環(huán)氧環(huán)的開環(huán)，以提供所述取代的甘油酯化合物。通常，所述甘油酯化合物通過環(huán)氧化不飽和天然油，例如植物油像菜 籽油或棕櫚油，然后使存在于該油中的環(huán)氧化的甘油酯化合物與引入附加 取代基的親核的反應物化合物反應而生成。因此，在特定油內(nèi)的取代形式 將至少部分取決于存在于該油中的一-、二-和三-甘油酯的混合物及其不飽 和形式，因為環(huán)氧化發(fā)生在存在于每個甘油酯分子中的不飽和位點。盡管 本發(fā)明考慮使用單酸甘油酯化合物，優(yōu)選所述甘油酯化合物是甘油二酯， 因此其包含第二脂族基，所述第二脂族基連接到所述甘油部分的不同于連 接有所述第一脂族基的碳原子的碳原子上。在一個優(yōu)選的實施方式中，第二取代基結(jié)合至第二脂族基，且所述第 二取代基具有通式-0(CH2CH20)mR1，其中m是0至14， R'選自氫、烷基 或可聚合基團。因此，例如，該第二取代基可以是羥基(其中m是0， R' 是氫)或烷氧基(其中m是0， R'是垸基)。該甘油酯分子的水相容性也可以 通過在該第二取代基中提供一個或多個環(huán)氧乙烷基來控制。在另一個優(yōu)選的實施方式中，所述甘油酯化合物是甘油三酯化合物， 在這種情況下該甘油酯化合物包含連接到該甘油部分的剩余碳原子上的 第三脂族基。甘油三酯的一個例子是如下所示的甘油三油酸酯1。優(yōu)選地， 第三取代基結(jié)合至第三脂族基，且所述第三取代基具有通式 -0(CH2CH20)qR2，其中q是0至14， R^選自氫、垸基或可聚合基團。可選擇存在于第一、第二和/或第三取代基中的環(huán)氧乙垸基的數(shù)目，以 優(yōu)化所述甘油酯化合物的水相容性，以適于特定用途。然而n可以取l至 14中的任意值，優(yōu)選n是2至12，更優(yōu)選n是3至10，更優(yōu)選n是4至 8，最優(yōu)選n是5至6。已經(jīng)觀察到，對于化合物甘油三油酸酯l(其是菜籽油的主要甘油三酸酯成分)，允許隨后的乳液聚合的令人滿意水相容性程度 是通過將取代基連接至一個脂族基上而實現(xiàn)的，所述脂族基包含大約五個環(huán)氧乙烷基團，SP，其中n是約5，且其包含甲基丙烯酸酯作為所述可聚 合基團(見以下化合物2)。0 0(CH2CH20)5C(0>C(Me>=CH2由于第一取代基包含至少一個環(huán)氧乙垸基，即n至少為l，第二和/或 第三取代基(當存在時)可包括0至14個環(huán)氧乙烷基(即m禾P/或q=0至14)， 更優(yōu)選2至12、 3至10、 4至8，最優(yōu)選5至6個環(huán)氧乙垸基。還將理解，可以有一個或多個取代基與每個脂族基結(jié)合。倘若有至少 一個第一取代基(即，具有通式-0(CH2CH20)。P的基團，其中n是l至14， P是可聚合基團)存在于所述甘油酯化合物中，可以選擇存在于該化合物的 任何額外取代基的數(shù)量和取代形式以適應特定用途。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，可聚合基團或每個可聚合基團、P、 R'、 R2是游離基加成可聚合基團，其可包含碳-碳雙鍵，因此可以是乙烯基不 飽和的。優(yōu)選地，所述可聚合基團衍生自取代的或未取代的丙烯酸，最優(yōu) 選地，所述可聚合基團衍生自甲基丙烯酸，舉例來說，如化合物2所示。通常，存在于天然油中的甘油酯是脂肪酸和甘油的酯。因此，在這種 天然甘油酯中的脂族基衍生自脂肪酸。優(yōu)選地，該甘油酯化合物中的第一 脂族基包含4至26個碳原子，更優(yōu)選8至22個碳原子，更優(yōu)選10至20 個碳原子，最優(yōu)選為約18個碳原子，如甘油三油酸酯。當存在時，第二 和/或第三脂族基可包含4至26個碳原子，更優(yōu)選8至22個碳原子，更優(yōu) 選10至20個碳原子，最優(yōu)選約18個碳原子。盡管該脂族基可包含任何所需的不飽和度，優(yōu)選第一脂族基是飽和 的。在這種情況下，當該甘油酯化合物源自天然源，初始存在于每個非衍生化甘油酯分子中的脂族基通常在某種程度上是不飽和的。將該取代基引入甘油酯分子的一種方式是環(huán)氧化所述甘油酯化合物 中的不飽和位點，然后使生成的環(huán)氧基團與包含所需取代基的親核反應物 反應。顯然，該方法也提供方便的用于在每個甘油酯分子中提供一個或多個 羥基的手段，如果需要，其可以進一步衍生化。優(yōu)選地，第一羥基與第一 脂族基結(jié)合。特別優(yōu)選地，所述第一羥基在某位置與第一脂族基結(jié)合，該 位置相對于所述第一取代基與第一脂族基結(jié)合的位置來說為(X，例如，如化合物2所示。在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，該甘油酯化合物具有通式其中X1是第一取代基，具有通式-0(CH2CH20)nP，其中n是1至14， P是可聚合基團，s是0至23， t是l至24， s+t-2至24，且仗3和114各自 分別選自氫、飽和或不飽和的脂族基，例如烷基(例如甲基、乙基、丙基等 等)或亞鏈烯基(例如2-亞乙基、亞丙基等等)，或具有以下通式的基團其中XS是-0(CH2CH20)JR5， w是0至14， W是氫、烷基或可聚合基 團，u是0至23， v是l至24，由=2至24。如上定義，n選自l至14， P是上文描述的可聚合基團?？蛇x擇n的 值以賦予該甘油酯化合物需要的水相容性程度，如上定義，n優(yōu)選為2至 12、 3至10、 4至8，最優(yōu)選n為5至6。 s可以是0至23， s優(yōu)選1至14， 更優(yōu)選4至10，最優(yōu)選約為8。 t值可以選自1至24，然而，優(yōu)選t是2至14，更優(yōu)選4至12，最優(yōu)選約9。 s和t值須滿足附帶條件，即s加t 的和為2至24。至于je和R4， w優(yōu)選為2至12、 3至10、 4至8，最優(yōu)選為5至6。 該可聚合基團RS優(yōu)選是游離基加成的可聚合基團，其可包含碳-碳雙鍵。 優(yōu)選R5衍生自取代的或未取代的丙烯酸，最優(yōu)選地，該可聚合基團衍生 自甲基丙烯酸。盡管u可以為0至23， u優(yōu)選為1至14，更優(yōu)選4至10, 最優(yōu)選約為8。 v值可以選自1至24，然而，優(yōu)選v為2至14，更優(yōu)選4 至12，最優(yōu)選約為9。 u禾n v值須滿足附帶條件，即u力B v的和為2至24。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式，該甘油酯化合物優(yōu)選具有以下通其中^為第一取代基，具有通式-0(CH2CH20)nP，其中n是l至14， P是可聚合基團，a為0至22， b為1至23， s+t=l至23，且R6和R7各自 分別選自氫、飽和或不飽和的脂族基，或具有以下通式的基團其中X"是-0(CH2CH20)yR8， y為0至14， 118為氫、烷基或可聚合基 團，c為0至22， d為l至23， c+d4至23。n和P也如上文描述的定義，即n為l至14， P是如上定義的可聚合 基團。n值優(yōu)選為2至12、 3至10、 4至8，最優(yōu)選n是5至6。盡管a可以為0至22， b可以為1至23，至少a和b的一個優(yōu)選為1 至14，更優(yōu)選4至10，最優(yōu)選約為8。 a和b值須滿足附帶條件，即a加 b的和為1至23。至于r6和R7， y優(yōu)選為2至12、 3至10、 4至8，最優(yōu)選為5至6。 rs優(yōu)選為游離基加成的可聚合基團，其可以包含碳-碳雙鍵。優(yōu)選rs衍生自取代的或未取代的丙烯酸，最優(yōu)選r8衍生自甲基丙烯 酸。盡管c可以為0至22， d可以為l至23， c和d的至少一個優(yōu)選為l 至14，更優(yōu)選4至10，最優(yōu)選約為8。如上所述，本發(fā)明的另一方面是提供用于制備取代的甘油酯化合物(例 如化合物2)的方法，該方法通過使帶有結(jié)合至該起始化合物的脂族基的環(huán) 氧基的甘油酯起始化合物(例如以下的環(huán)氧化的甘油三油酸酯3)與反應物 化合物(例如HO(CH2CH20)sC(0)C(Me)K:H2)反應，以實現(xiàn)該起始化合物 的環(huán)氧環(huán)的開環(huán)，以提供所述取代的甘油酯化合物。在如下所示的實施例中，取代的形式可以通過使該環(huán)氧化的甘油酯化 合物與反應物化合物以約3:1(甘油酯起始化合物反應物化合物)的摩爾比 進行反應而實現(xiàn)。2優(yōu)選地，環(huán)氧環(huán)的開環(huán)在路易氏酸催化劑的存在下實現(xiàn)，所述路易氏 酸催化劑可包括三氟化硼，優(yōu)選為三氟化硼乙醚絡合物。該甘油酯起始化合物、反應物化合物和催化劑可以任何適當?shù)拇雾樈Y(jié) 合，但在一個優(yōu)選的實施方式中，反應物化合物和催化劑的溶液在甘油酯 起始化合物與所述反應物化合物反應之前形成。在其他優(yōu)選的實施方式中，所述甘油酯起始化合物和反應物化合物在 添加催化劑之前溶解在第一有機溶劑中。方便地，該催化劑可以作為第二 有機溶劑中的溶液提供。所述第一和第二溶劑的至少一種優(yōu)選為二乙醚。引入取代基的所述反應的甘油酯化合物可以任何方便的方式分離，盡 管優(yōu)選的是，通過添加水以引起相分離過程，由此所述取代的甘油酯化合 物基本上存在于有機相中，所述催化劑基本上存在于水相中，隨后分離有 機相和水相，使所述取代的甘油酯化合物從催化劑中分離。優(yōu)選的是，所述甘油酯起始化合物包含在植物油內(nèi)，所述植物油例如 菜籽油、亞麻子油或棕櫚油，盡管該甘油酯起始化合物可以源自任何方便 的天然或合成來源。所述反應物化合物應該這樣選擇它將與存在于甘油酯起始化合物中 的環(huán)氧基團反應，以提供所需的取代基。特別優(yōu)選的反應物化合物的一個 例子是甲基丙烯酸聚乙二醇酯?？梢允褂靡环N類型以上的反應物化合物。 因此，在其他優(yōu)選的實施方式中，該方法包括添加其他反應物化合物，其具有通式HO(CH2CH20)eH，其中e是1至14。應選擇發(fā)生環(huán)氧環(huán)開環(huán)反應的條件，以最佳適合所述甘油酯起始化合 物和反應物化合物的化學結(jié)構(gòu)。為了使該方法尤其適于工業(yè)應用，優(yōu)選的 是，環(huán)氧環(huán)的開環(huán)在室溫下實現(xiàn)。此外，所述取代的甘油酯化合物優(yōu)選分 散在水中以提供該取代的甘油酯的水性乳液，任選存在聚合抑制劑，例如 取代酚化合物。將理解，以上所述創(chuàng)造性的方法用于制備取代的甘油酯化合物，其與 形成上文描述的本發(fā)明的另一方面的甘油酯化合物一致，其適用于制備復 合材料。本發(fā)明的另一方面是提供用于制備復合材料的聚合樹脂，所述樹脂由 甘油酯單體和至少一種其他可聚合化合物的單體共聚形成，每個甘油酯單體包括第一脂族基和結(jié)合至所述第一脂族基的第一取代基，其中所述第一 取代基具有通式-0(CH2CH20)nP，其中n是l至14， P是可聚合基團。本發(fā)明進一步相關的方面是提供用于制備聚合樹脂的方法，包括使甘 油酯單體和至少一種其他可聚合化合物的單體共聚，每個甘油酯單體包含第一脂族基和結(jié)合至所述第一脂族基的第一取代基，其中所述第一取代基具有通式-0(CH2CH20)nP，其中n是l至14， P是可聚合基團。因此，本發(fā)明的甘油酯化合物可用以提供引入聚合樹脂的提供甘油酯單體，然后該聚合樹脂用來制備復合材料。相應地，n和P如本發(fā)明的甘 油酯化合物所定義，即n優(yōu)選為2至12， 3至10， 4至8，或最優(yōu)選5至 6， P是游離基加成的可聚合基團，其可以是乙烯基不飽和的，并優(yōu)選衍生 f i取代的或未取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述至少一種其他的可聚合單體是通過游 離基加成而聚合的。優(yōu)選該至少一種其他可聚合單體是乙烯基不飽和的， 且可以是取代的或未取代的丙烯酸酯化合物，或取代的或未取代的芳香族 化合物。所述樹脂優(yōu)選由所述甘油酯單體與取代的或未取代的丙烯酸酯化 合物例如丙烯酸共聚，和與取代的或未取代的芳香族化合物例如苯乙烯共 聚形成。在制備聚合樹脂的方法的一個優(yōu)選實施方式中，要進行共聚的甘油酯 單體以乳液形式提供，其優(yōu)選包括所述甘油酯單體分散在水性介質(zhì)中。為改善乳液聚合過程的效果，所述共聚反應在聚合引發(fā)劑例如自由基 聚合引發(fā)劑的存在下完成。此外，該共聚反應優(yōu)選在20至IO(TC的溫度下 完成，所述溫度更優(yōu)選40至9(TC，最優(yōu)選約為80。C。如上所述，優(yōu)選的是，所述聚合樹脂由所述甘油酯單體和不同的第一 和第二可聚合化合物的單體共聚形成。所述第一和第二可聚合化合物的單 體優(yōu)選在與所述甘油酯單體反應之前混合。本發(fā)明的另一方面是提供一種復合材料，所述復合材料包含基材和交 聯(lián)聚合樹脂，所述交聯(lián)聚合樹脂是由共聚甘油酯單體和至少一種其他可聚 合化合物的單體以形成聚合樹脂，并交聯(lián)該聚合樹脂而形成的，每個甘油 酯單體包含第一脂族基和結(jié)合至所述第一脂族基的第一取代基，其中第-一 取代基具有通式-0(CH2CH20)nP，其中n是l至14， P是可聚合基團。本發(fā)明的另一相關方面提供用于制備復合材料的方法，所述復合材料 包括基材和交聯(lián)聚合樹脂，該方法包括共聚甘油酯單體和至少一種其他可聚合化合物的單體以提供聚合樹脂，混合所述基材和聚合樹脂，交聯(lián)該聚 合樹脂，形成該基材和樹脂混合物制成該復合材料，每個甘油酯單體包含 第一脂族基和結(jié)合至所述第一脂族基的第一取代基，其中第一取代基具有通式-0(CH2CH20)JP，其中n是l至14， P是可聚合基團。因此，本發(fā)明的聚合樹脂可以用來制備根據(jù)本發(fā)明另一方面的復合材 料。引入該聚合樹脂的甘油酯單體與本發(fā)明的甘油酯化合物一致。尤其是，在所述第一取代基中，n和P如本發(fā)明的甘油酯化合物所定義，即n優(yōu)選 為2至12， 3至10， 4至8，或最優(yōu)選5至6， P是游離基加成的可聚合基 團，其可以是乙烯基不飽和的，并優(yōu)選衍生自取代的或未取代的丙烯酸， 例如甲基丙烯酸。在一個優(yōu)選的實施方式中，所述基材是有機材料或陶瓷材料。所述有 機材料可以選自木質(zhì)纖維、秸稈或微粒的或纖維的生物質(zhì)材料。所述陶瓷 材料優(yōu)選為砂子，但也可以是任何形式的微粒采石場棄石。優(yōu)選地，所述用于制備復合材料的方法還包括在混合所述聚合樹脂和 基材之前混和聚合樹脂與熱活化的交聯(lián)劑。優(yōu)選的是，所述聚合樹脂乳液 與所述交聯(lián)劑以所述聚合樹脂乳液的固體含量等于10%的比例混和。更優(yōu) 選地，所述聚合樹脂乳液與所述交聯(lián)劑以所述聚合樹脂乳液的固體含量等 于5%的比例混和，最優(yōu)選地，所述聚合樹脂乳液與所述交聯(lián)劑以所述聚 合樹脂乳液的固體含量的2至3%的比例混和。優(yōu)選地，聚合樹脂的交聯(lián)通過將基材和樹脂混合物的溫度升高到足以 活化交聯(lián)劑的溫度而完成。盡管可以選擇交聯(lián)劑以便具備任何適當?shù)幕罨?溫度，優(yōu)選該交聯(lián)劑的活化溫度為13(TC至200°C，更優(yōu)選為14(TC至 190°C，最優(yōu)選的活化溫度約為150°C。至少部分取決于存在于所述聚合樹脂中的可交聯(lián)基團，可以使用任何 適當?shù)慕宦?lián)劑。例如，當所述樹脂的每個聚合物分子包含至少一個羥基時， 該交聯(lián)劑可通過與存在于該聚合樹脂中的羥基反應而完成該聚合樹脂的 交聯(lián)。例如，該羥基可以作為該甘油酯單體的結(jié)果存在于樹脂中，其被引 入該聚合樹脂，通過使環(huán)氧化甘油酯化合物(例如如上所述的環(huán)氧化甘油三 油酸酯3)和反應物化合物(例如HO(CH2CH20)5C(0)C(Me^CH2)反應而形 成，所述反應物化合物使環(huán)氧化甘油酯化合物的環(huán)氧環(huán)開環(huán)并提供一個或多個羥基(見上述化合物2)。與該聚合樹脂中的羥基反應的一種特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是環(huán)氧預聚物，例如從英國的Schill和Seilacher公司獲得的二環(huán) 氧甘油預聚物。當所述樹脂的每個聚合物分子包含一個或多個羧基時，優(yōu)選地，所述 交聯(lián)劑通過與存在于該聚合樹脂中的羧基反應而完成該聚合樹脂的交聯(lián)。 該羧基可作為甘油酯單體和包括羧基例如丙烯酸的單體共聚的結(jié)果而存 在。與存在于該聚合樹脂中的羧基反應的一個優(yōu)選的交聯(lián)劑是從英國的 BIP公司獲得的Beetle樹脂PT336三聚氰胺-甲醛。在一個優(yōu)選的實施方式中，混合所述基材和聚合樹脂以提供基材干重 的5%至25%的樹脂吸附量，更優(yōu)選地，混合這些組分以提供基材干重的 約10%的樹脂吸附量。在所述聚合樹脂交聯(lián)之前，優(yōu)選干燥所述基材和聚合樹脂的混合物以 除去多余水分。優(yōu)選的是，干燥之后，所述基材和聚合樹脂混合物的含水 量小于約10%，更優(yōu)選小于約6%，最優(yōu)選小于約3wt。/。。任何方便的方法可用于將所述復合材料加工成它的最終形態(tài)。優(yōu)選 地，所述基材和聚合樹脂的混合物通過制模、擠壓和/或壓制該混合物形成 該復合材料。當使用熱活化交聯(lián)劑時，制備該復合材料的一個特別方便的 活化該交聯(lián)劑的階段是在形成最終復合材料期間，因此，優(yōu)選地，該混合 物形成復合材料是在足以活化該交聯(lián)劑的溫度下完成的。本發(fā)明的另 一 方面是提供用作表面活性劑的甘油酯化合物，所述甘汕 酯化合物包含第一脂族基和結(jié)合至所述第一脂族基的第一取代基，其中所 述第一取代基具有通式-0(CH2CH20)fZ，其中f為1至14， Z選自氫、烷 基、亞硫酸基或亞磷酸基。相對疏水的脂族基的單一化合物和引入水增溶部分和可離子化末端 部分例如羥基、烷氧基、硫酸基或磷酸基的取代基的組合，使得本發(fā)明得 甘油酯化合物能夠用作表面活性劑。所述烷基優(yōu)選為甲基或乙基。在本發(fā)明這一方面的一個優(yōu)選的實施方式中，f為2至12，更優(yōu)選3 至IO，更優(yōu)選4至8，最優(yōu)選5至6。至于本發(fā)明的該方面，所述第--脂族基優(yōu)選包含4至26個碳原子， 更優(yōu)選8至22個碳原子，更優(yōu)選10至20個碳原子，最優(yōu)選約18個碳原子。該第一脂族基可以具有任何所需的不飽和度，盡管優(yōu)選的是，該第一 脂族基是飽和的。優(yōu)選地，第一羥基結(jié)合到第一脂族基上。所述第一羥基在某位置與第 一脂族基結(jié)合，該位置相對于所述第一取代基與第一脂族基結(jié)合的位置來說為a。本發(fā)明的該方面預期衍生自單酸甘油酯的表面活性劑性化合物包含 單一脂族基以及二-和三-甘油酯。因此，該表面活性劑甘油酯化合物優(yōu)選 包含第二脂族基。優(yōu)選的是，第二取代基結(jié)合到第二脂族基上，且所述第 二取代基具有通式-0(CH2CH20)gZ1，其中g為0至14， Z'選自氫、烷基、 亞硫酸基或亞磷酸基。環(huán)氧乙垸基的數(shù)目g可以為2至12，更優(yōu)選3至10，更優(yōu)選4至8， 最優(yōu)選5至6。此外，所述表面活性劑甘油酯化合物可以包含第三脂族基，在這種情 況下，可提供結(jié)合至第三脂族基上的第三取代基，其中所述第三取代基具 有通式-0(CH2CH20)hZ2，其中h為0至14， ZZ選自氫、烷基(例如甲基或 乙基)、亞硫酸基或亞磷酸基。環(huán)氧乙垸基的數(shù)目h可以為2至12，更優(yōu)選3至10，更優(yōu)選4至8， 最優(yōu)選5至6。所述第二和第三脂族基的至少一個可包含4至26個碳原子，更優(yōu)選8 至22個碳原子，更優(yōu)選10至20個碳原子，最優(yōu)選約為18個碳原子。 適于用作表面活性劑的本發(fā)明該方面的甘油酯化合物優(yōu)選具有以下通式其中XS是第一取代基，具有通式-0(CH2CH20)fZ，其中f為1至14， Z為氫、烷基、亞硫酸基或亞磷酸基，i為0至23， j為l至24， R尸2至24， W和R"各自分別選自氫、飽和或不飽和的脂族基，例如烷基(例如甲基、乙基、丙基等)或亞鏈烯基(例如2-亞乙基、亞丙基等)，或具有以下通式的基團其中X6為-0(CH2CH20)。R11，其中O為0至14， R11為氫、烷基、亞 硫酸基或亞磷酸基，k為0至23， 1為1至24， k+1^2至24。選擇f值以將所需的水相容性程度賦予所述甘油酯化合物，如上定義，f優(yōu)選為2至12， 3至10， 4至8，最優(yōu)選f為5至6。盡管i可以為0至23，優(yōu)選i為1至14，更優(yōu)選4至10，最優(yōu)選約為8。 j值可以選自1至24，然而，優(yōu)選j為2至14，更優(yōu)選4至12，最優(yōu)選約為9。 i和j值須滿足附帶條件，即i加j的和為2至24，至于W和R'G， o優(yōu)選為2至2,3至10,4至8，最優(yōu)選5至6。雖然k可以是0至23，優(yōu)選是1至14,更優(yōu)選4至10，最優(yōu)選約為8。 1為1至24,然而優(yōu)選1為2至24，更優(yōu)選為4至12，最優(yōu)選為約為9。 K和l的值滿足k+1二2至24。本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方式提供用作表面活性劑的甘油酯化合 物，其具有以下通式其中X〒是第一取代基，其具有通式-0(CH2CH20)fZ，其中f為1至14， Z是氫、烷基、亞硫酸基或亞磷酸基，aa為0至22， bb為1至23， aa+bb=l 至23， R。和R。各自分別選自氫、飽和或不飽和的脂族基，例如垸基(例 如甲基、乙基、丙基等)或亞鏈烯基(例如2-亞乙基、亞丙基等)，或具有以 下通式的基團其中x8為-0(CH2CH20)yyR14， yy為0至14， 1114為氫、烷基、亞硫酸 基或亞磷酸基，cc為0至22， dd為1至23且cc+dd=l至23。f值優(yōu)選為2至12， 3至10， 4至8，最優(yōu)選f為5至6。盡管aa可以 為0至23， aa優(yōu)選為l至14，更優(yōu)選4至10，最優(yōu)選約8。 bb值可以選 自1至24，然而，優(yōu)選bb為2至14，更優(yōu)選4至12，最優(yōu)選約為9。 aa 和bb值須滿足附帶條件，即aa加bb的和為2至24。至于R"和R13， yy優(yōu)選為2至12， 3至10， 4至8，最優(yōu)選為5至6。 盡管cc可以為0至22， dd可以為l至23， cc和dd的至少一個優(yōu)選為1 至14，更優(yōu)選4至10，最優(yōu)選約為8。本發(fā)明的相關方面提供一種用于制備用作表面活性劑的取代的甘油 酯化合物的方法，所述甘油酯化合物包含第一脂族基和結(jié)合至所述第一脂 族基上的第一取代基，其中所述取代基具有通式-0(CH2CH20)fZ，其中f 為1至14，選自氫、烷基、亞硫酸基或亞磷酸基，其中所述方法包括使甘 油酯起始化合物與反應物化合物或其鹽反應，以便使所述起始化合物的環(huán) 氧環(huán)開環(huán)以提供所述取代的甘油酯化合物，其中所述甘油酯起始化合物帶 有結(jié)合至該起始化合物的脂族基上的環(huán)氧基，所述反應物化合物具有通式 HO(CH2CH20)fZ。選擇所述反應物化合物HO(CH2CH20)fZ(例如下文實施例10中使用的 HO(CH2CH20)4 .ftt H)，以提供結(jié)合至所述脂族基或每個脂族基上的水增溶 環(huán)氧乙烷基的所需數(shù)目，即f可以為2至12， 3至10， 4至8，最優(yōu)選f 為5至6。所述反應物化合物的一個或末端氫氧化物基團的氧原子作為親核試 劑并攻擊所述起始化合物的一個環(huán)氧化碳原子，這導致所述起始化合物的 環(huán)氧環(huán)或每個環(huán)氧環(huán)開環(huán)，以提供取代的甘油酯化合物。在如下所示的實施例中，取代形式可以這樣實現(xiàn)使所述環(huán)氧化甘油 酯化合物3和反應物化合物HO(CH2CH20)4 H以摩爾比約為3:1(甘油酉旨起始化合物:反應物化合物)進行反應。<formula>formula see original document page 26</formula>
優(yōu)選地，所述環(huán)氧環(huán)開環(huán)是在路易氏酸催化劑的存在下完成，所述路 易氏酸催化劑可包括三氟化硼，并優(yōu)選三氟化硼乙醚絡合物。所述甘油酯起始化合物、反應物化合物和催化劑可以任何適當?shù)拇雾?結(jié)合，但在一個優(yōu)選的實施方式中，在所述甘油酯起始化合物和反應物化 合物反應之前，形成所述反應物化合物和催化劑的溶液。引入所述取代基的反應的甘油酯化合物可以任何方便的方式分離，盡 管優(yōu)選的是，通過添加水，隨后用有機溶劑例如二氯甲烷提取來分離該甘 油酯化合物，然后蒸發(fā)所述有機溶劑，以生成甘油酯化合物。優(yōu)選的是，所述甘油酯起始化合物包含在植物油例如菜籽油、亞麻子 油或棕櫚油內(nèi)，盡管該甘油酯起始化合物可以源自任何方便的天然或合成 來源。如上所述，反應物化合物應該這樣選擇它將與存在于所述甘油酯起 始化合物中的環(huán)氧基反應以提供所需的取代基。 一個特別優(yōu)選的反應物化 合物的實例是聚乙二醇?？梢允褂靡环N以上類型的反應物化合物。因此， 在其他優(yōu)選的實施方式中，所述方法包括添加具有相同通式的其他反應物 化合物作為初始反應物化合物(通式HO(CH2CH20)fZ)，但其可以包含不同數(shù)i:l的環(huán)氧乙烷基。因此，其他的反應物化合物可以由通式HO(CH2CH20)eeH表示，其中ee為1至14。在初始反應物化合物中，存在 于所述其他的反應物化合物中的環(huán)氧乙烷基的數(shù)目可以為2至12，3至]0， 4至8，最優(yōu)選ee為5至6。應該選擇發(fā)生環(huán)氧環(huán)開環(huán)反應的條件，以最佳適合所述甘油酯原料化 合物和反應物化合物的化學結(jié)構(gòu)。為使該方法特別適于工業(yè)應用，優(yōu)選環(huán) 氧環(huán)的開環(huán)在室溫下完成。
具體實施方式
以下實施例1說明用于制備根據(jù)本發(fā)明一個方面的改性菜籽油甘油三 酸酯的方法。實施例2陳述用于制備代表本發(fā)明的另一方面的引入實施例 1制得的甘油三酸酯的共聚樹脂的方法。實施例3和4顯示實施例2制得 的樹脂如何用于制備根據(jù)本發(fā)明另一方面的陶瓷和木材復合材料。實施例5和6描述用于制備根據(jù)本發(fā)明一個方面的改性菜籽油甘油三 酸酯的方法。實施例7陳述用于制備代表本發(fā)明的另一方面的引入實施例 5制得的甘油三酸酯的共聚樹脂的方法。實施例8和9顯示實施例7制得 的樹脂如何用于制備根據(jù)本發(fā)明另一方面的陶瓷和木材復合材料。實施例10提供用于制備根據(jù)本發(fā)明的另一方面適合用作表面活性劑 的甘油酯化合物的方法。下文提及的改性的菜籽油甘油三酸酯全部都由環(huán) 氧化菜籽油制備，所述環(huán)氧化菜籽油是用'Synthetic Methods'(參看下文)中 描述的環(huán)氧化過程由菜籽油制備得到。實施例3、 4、 8和9中用于制備所 述復合材料的交聯(lián)劑是從英國的Schill和Seilacher公司獲得的二環(huán)氧甘油 預聚物。實施例1制備改性菜籽油甘油三酸酯室溫下，攪拌下將三氟化硼乙醚絡合物溶液(4.0g)加入甲基丙烯酸聚 乙二醇酯360(157g)中(每個聚合物鏈的環(huán)氧乙垸基平均數(shù)二6)。然后，將該 溶液轉(zhuǎn)移至滴液漏斗，攪拌下逐滴加入含有如'Synthetic Methods'(參看下 文)所述制備的環(huán)氧化菜籽油(400g)的燒瓶中。反應完成后，將粗產(chǎn)品(557g)分散于水中(3000ml)生成單體乳液，該乳液直接用于下列實施例2中的乳 液聚合過程。實施例2制備改性的基于菜籽油甘油三酸酯的樹脂在配備有PTFE錨桿攪拌槳葉的5升擋板夾套反應器中進行乳液聚合 反應，所述攪拌槳葉的轉(zhuǎn)速為400rpm。在強烈攪拌下將實施例1制得的單 體乳液加熱至80°C。同時通過分別加料流在45分鐘內(nèi)加入苯乙烯(845g) 的丙烯酸(128g)和水(450ml)的過硫酸鉀(23.6g)的預混溶液。有效冷卻是控 制初始強放熱曲線所必須的。該反應在約3小時內(nèi)完成(收率4970g)。實施例3制造陶瓷制品復合材料根據(jù)實施例2制得的乳液聚合物與環(huán)氧交聯(lián)劑以所述聚合物固體含量 的1%的比例混合。然后，通過攪拌和噴霧的組合，該混合物用于涂敷助 劑砂(每塊瓷磚500g，粒徑90-180(im)，得到按干重計10%的吸附量。風 干該材料直到含水量減少至小于3wt。/。。將該干燥材料擠入低碳鋼模具(150 mm x 150 i靈x 10 mm)并在160-180。C下在Bradley & Turton壓力機下(沖 壓能力-45cm直徑的撞擊裝置為100噸，以及50cn^壓盤的大約壓力為39 巴)壓制5分鐘。冷卻后，從該模具上移去瓷磚。實施例4制造木材復合材料根據(jù)實施例2制得的乳液聚合物與環(huán)氧交聯(lián)劑以所述聚合物固體含量 的1%的比例混合。然后，通過攪拌和噴霧的組合，該混合物用于涂敷木 質(zhì)束(450-490g)，得到按干重計10%的吸附量。然后風干該涂層木質(zhì)束直 到含水量低于3%。將該干燥材料擠入Caul箱子中(300 mm x 300 mm)，隨 后將該箱子置于編織鋼Caul篩網(wǎng)上。其在160-18(TC下在Bradley & Turton 壓力機下(沖壓能力-45cm直徑的撞擊裝置為100噸，以及50cn 壓盤的大 約壓力為39巴)壓制5分鐘，制成厚度為9mm的木板，冷卻后，從Caul箱子上移去。 實施例5制備改性的菜籽油甘油三酸酯將環(huán)氧化菜籽油(1050g)和甲基丙烯酸聚乙二醇酯360(405g)(每個聚合 物鏈的環(huán)氧乙垸基平均數(shù)=6)溶解于二乙醚(17501111)中并劇烈攪拌。逐滴加 入二乙醚(250ml)的三氟化硼乙醚絡合物(5g)溶液，在室溫下攪拌直到反應 完成(大約3小時)。在劇烈攪拌下加入水(100ml)，分離水層，除去過量的 催化劑。在減壓下移去二乙醚，制成粗產(chǎn)品(收率1450g)，將其分散在水 中(2900ml)，提供含固量為33%的單體乳液(收率4350g)。以100ppm的 水平加入4-乙氧基苯酚作為聚合抑制劑。實施例6制備改性的菜籽油甘油三酸酯將環(huán)氧化菜籽油(930g)、甲基丙烯酸聚乙二醇酯360(360g)(每個聚合 物鏈的環(huán)氧乙垸基平均數(shù)=6)和聚乙二醇200(400g)(每個聚合物鏈的環(huán)氧 乙'烷基平均數(shù)=4)溶解在二乙醚(175 Oml)中并劇烈攪拌。逐滴添加二乙醚 (250ml)的三氟化硼乙醚絡合物(5g)溶液，在室溫下攪拌直到反應完成(大約 3小時)。在劇烈攪拌下加入水(100ml)，分離水層，除去過量的催化劑。在 減壓下移去二乙醚，制成粗產(chǎn)品(收率1690g)。將該產(chǎn)品分散在水中 (3380ml)，提供含固量為33%的乳液(收率5070g)。以100ppm的水平加 入4-乙氧基苯酚作為聚合抑制劑。實施例7制備改性的基于菜籽油甘油三酸酯的樹脂在配備有PTFE錨桿攪拌槳葉的5升擋板夾套反應器中進行乳液聚合 反應，所述攪拌槳葉的轉(zhuǎn)速為400rpm。在強烈攪拌下將實施例5制得的含 固量為33。/。的單體分散體(1675g)和水(1825ml)加熱至80°C。同時通過分別 加料流在45分鐘內(nèi)加入苯乙烯(845g)的丙烯酸(128g)和水(45Oml)的過硫酸 鉀(23.6g)的預混溶液。有效冷卻是控制初始強放熱曲線所必須的。該反應在約3小時內(nèi)完成(收率4970g，粘度40cps)。制備陶瓷制品復合材料根據(jù)實施例7制得的乳液聚合物與環(huán)氧交聯(lián)劑以所述聚合物固體含量 的2-3%的比例混合。然后，通過攪拌和噴霧的組合，該混合物用于涂敷 助劑砂(450g，粒徑90-180pm)，得到按干重計10%的吸附量。然后風干 該材料直到含水量減少至小于3wt%。將該干燥材料擠入低碳鋼模具(150 mm x 150 mm x 10 mm)并在160-180。C下在Bradley & Turton壓力機下(沖 壓能力-45cm直徑的撞擊裝置為100噸，以及50cm2壓盤的大約壓力為39 巴)壓制5分鐘。冷卻后，從該模具上移去瓷磚。實施例9制造木材復合材料用于制備定向刨花板的木質(zhì)束是使用環(huán)式刨片機從云杉/松樹制得的。 根據(jù)實施例7制得的乳液聚合物與環(huán)氧交聯(lián)劑以所述聚合物固體含量的 2-3%的比例混合。然后，通過攪拌和噴霧的組合，該混合物用于涂敷木質(zhì) 束(450-4卯g)，得到按干重計10%的吸附量。然后風干該涂層木質(zhì)束直到 含水量低于3%。將該干燥材料擠入Caul箱子中(300 mmx 300 mm)，隨后 將該箱子置于編織鋼Caul篩網(wǎng)上。其在160-180。C下在Bradley & Turton 壓力機下(沖壓能力-45cm直徑的撞擊裝置為100噸，以及50cn 壓盤的大 約壓力為39巴)壓制5分鐘，制成厚度為9mm的木板，冷卻后，從Caul 箱子上移去。實施例10 制備甘油酯混合物室溫下，在攪拌下將三氟化硼乙醚絡合物溶液(4.0g)加入聚乙二醇 200(172§)(每個聚合物鏈的環(huán)氧乙垸基平均數(shù)=4)中。然后，將該溶液轉(zhuǎn)移 至滴液漏斗，攪拌下逐滴加入含有如'Synthetic Methods'(參看下文)所述制 備的環(huán)氧化菜籽油(400g)的燒瓶中。反應完成后，加入蒸餾水(1000g)并用二氯甲烷(250ml)提取產(chǎn)品。蒸發(fā)溶劑，得到甘油酯表面活性劑(540g)。該產(chǎn)品在水中具有高的溶解度，并在甲苯和水為1:1的混合物中保持 均勻。合成方法制備環(huán)氧化菜籽油鎢粉(4.95g)、 30。/。過氧化氫水溶液(40ml)和水(40ml)在攪拌下在50C 下加熱30分鐘。正磷酸(2.95g)溶解在水(20ml)中，然后在15分鐘內(nèi)逐滴 添加至在50C下攪拌的混合物中。然后將制得的催化劑溶液在攪拌下加入 已經(jīng)預熱至50C的容器中，所述容器包含菜籽油(1000g)、水(1500ml)、 30% 過氧化氫水溶液(500ml)和Adogen464(7.0g)。反應完成后(大約2小時)，除 去水層，不經(jīng)過進一步純化使用環(huán)氧化菜籽油(收率1050g)。以上所述過程是參考三油酸甘油酯1來舉例說明，所述三油酸甘油酯 1是菜籽油主要的甘油三酸酯成分。在上述過程中三油酸甘油酯1轉(zhuǎn)變?yōu)?如下所示的環(huán)氧化三油酸甘油酯3。
權利要求
1.用于制備復合材料的甘油酯化合物，所述甘油酯化合物包含第一脂族基和結(jié)合至所述第一脂族基上的第一取代基，其中第一取代基具有通式-O(CH2CH2O)nP，其中n是1至14，P是可聚合基團。
2. 權利要求1所述的甘油酯化合物，其中n是2至12。
3. 權利要求1所述的甘油酯化合物，其中n是3至10。
4. 權利要求1所述的甘油酯化合物，其中n是4至8。
5. 權利要求1所述的甘油酯化合物，其中n是5至6。
6. 前述任一權利要求所述的甘油酯化合物，其中所述可聚合基團是游 離基加成的可聚合基團。
7. 前述任一權利要求所述的甘油酯化合物，其中所述可聚合基團包含 碳-碳雙鍵。
8. 前述任一權利要求所述的甘油酯化合物，其中所述可聚合基團衍生 自取代或未取代的丙烯酸。
9. 權利要求1至7中任一所述的甘油酯化合物，其中所述可聚合基團衍 巾自甲基丙烯酸。
10. 前述任一權利要求所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族基包 含4至26個碳原子。
11. 權利要求1至9中任一所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族基 包含8至22個碳原子。
12. 權利要求1至9中任一所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族基 包含10至20個碳原子。
13. 權利要求1至9中任一所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族基 包含18個碳原子。
14. 前述任一權利要求所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族基是 飽和的。
15. 前述任一權利要求所述的甘油酯化合物，其中第一羥基結(jié)合至所 述第一脂族基上。
16. 權利要求15所述的甘油酯化合物，其中所述第一羥基在某位置與第一脂族基結(jié)合，該位置相對于所述第一取代基與第一脂族基結(jié)合的位置來說為a。
17.前述任一權利要求所述的甘油酯化合物，其中所述化合物包含第二脂族基。
18. 權利要求17所述的甘油酯化合物，其中第二取代基結(jié)合至所述第 二脂族基上，所述第二取代基具有通式-0(CH2CH20)mR1，其中m是0至14， R'選自氫、烷基或可聚合基團。
19. 權利要求17或18所述的甘油酯化合物，其中所述化合物包含第二 脂族基。
20. 權利要求19所述的甘油酯化合物，其中第三取代基結(jié)合至所述第 三脂族基上，所述第三取代基具有通式-0(CH2CH20)qR2，其中q是0至14, W選自氫、烷基或可聚合基團。
21. 權利要求1的甘油酯化合物，其具有如下通式其中X1是-0(CH2CH20)nP， s是0至23， t是l至24， s+t^2至24, 且113和114各自分別選自下組氫、飽和或不飽和的脂族基和具有以下通 式的基團其中xZ是-0(CH2CH20)wR5， w是0至14， W是氫、烷基或可聚合基團， u是0至23， v是l至24且s+t:2至24。
22.權利要求1的甘油酯化合物，其具有如下通式<formula>formula see original document page 4</formula>其中x3是-0(CH2CH20)nP， a是0至22， b是l至23， s+t^至23，且W和FJ各自分別選自下組氫、飽和或不飽和的脂族基和具有以下通 式的基團 <formula>formula see original document page 4</formula>其中X"是-0(CH2CH20)yR5， y是0至14，尺5是氫、垸基或可聚合基團， c是0至22， d是l至23且c+d4至23。
23. 用于制備取代的甘油酯化合物的方法，所述化合物包含第一脂族 基和結(jié)合至所述第一脂族基的第一取代基，其中所述取代基具有通式 -0(CH2CH20)nP，其中n是l至14， P是可聚合基團，其中所述方法包括使 甘油酯起始化合物與反應物化合物或其鹽反應，所述甘油酯起始化合物帶 有結(jié)合至該起始化合物的脂族基的環(huán)氧基，所述反應物化合物具有通式 HO(CH2CH20)nP，以實現(xiàn)該起始化合物的環(huán)氧環(huán)的開環(huán)，從而提供所述 取代的甘油酯化合物。
24. 權利要求23所述的方法，其中所述環(huán)氧環(huán)的開環(huán)在路易氏酸催化 劑的存在下實現(xiàn)。
25. 權利要求24所述的方法，其中所述催化劑包括三氟化硼。
26. 權利要求25所述的方法，其中所述催化劑是三氟化硼乙醚絡合物。
27. 權利要求24、 25或26所述的方法，其中所述反應物化合物和催化 劑的溶液在甘油酯起始化合物和該反應物化合物反應之前形成。
28. 權利要求24、 25或26所述的方法，其中所述甘油酯起始化合物和反應物化合物在加入所述催化劑之前溶解在第一有機溶劑中。
29. 權利要求28所述的方法，其中所述第一有機溶劑是二乙醚。
30. 權利要求28或29所述的方法，其中所述催化劑作為第二有機溶劑 中的溶液提供。
31. 權利要求30所述的方法，其中所述第二有機溶劑是二乙醚。
32. 權利要求28至31中任一所述的方法，其中所述取代的甘油酯化合 物是這樣從所述催化劑中分離的添加水引起相分離過程，由此該取代的 甘油酯化合物基本上存在于有機相中，所述催化劑基本上存在于水相中， 隨后分離有機相和水相。
33. 權利要求23至32中任一所述的方法，其中所述甘油酯起始化合物 包含在植物油內(nèi)。
34. 權利要求33所述的方法，其中所述植物油選自菜籽油、亞麻子油 或棕櫚油。
35. 權利要求23至34中任一所述的方法，其中所述反應物化合物是甲 基丙烯酸聚乙二醇酯。
36. 權利要求23至35中任一所述的方法，其中所述方法包括添加其他 反應物化合物，所述其他反應物化合物具有通式HO(CH2CH20)eH，其中e 是1至14。
37. 權利要求23至36中任一所述的方法，其中所述環(huán)氧環(huán)的開環(huán)在室 溫下實現(xiàn)。
38. 權利要求23至37中任一所述的方法，其中所述取代的甘油酯化合 物分散在水中以提供該取代的甘油酯的水性乳液。
39. 權利要求38所述的方法，其中往所述水性乳液中添加聚合抑制劑。
40. 權利要求39所述的方法，其中所述聚合抑制劑是取代的酚化合物。
41. 權利要求23至40中任一所述的方法，其中所述取代的甘油酯化合 物與權利要求2至22中任一所述的甘油酯化合物一致。
42. 用于制備復合材料的聚合樹脂，所述樹脂由甘油酯單體和至少一 種其他可聚合化合物的單體共聚形成，每個甘油酯單體包含第一脂族基和 結(jié)合至所述第一脂族基的第一取代基，其中所述第一取代基具有通式 -0(CH2CH20)nP，其中n是l至14， P是可聚合基團。
43. 權利要求42所述的聚合樹脂，其中所述至少一種其他可聚合單體是通過游離基加成而可聚合的。
44. 權利要求42所述的聚合樹脂，其中所述至少一種其他可聚合單體 是乙烯基不飽和的。
45. 權利要求42所述的聚合樹脂，其中所述至少一種其他可聚合單體 是取代或未取代的丙烯酸酯化合物，或取代或未取代的芳香族化合物。
46. 權利要求42所述的聚合樹脂，其中所述樹脂由所述甘油酯單體和 取代或未取代的丙烯酸酯化合物的單體以及取代或未取代的芳香族化合 物的單體共聚形成。
47. 權利要求45或46所述的聚合樹脂，其中所述丙烯酸酯化合物是丙 烯酸。
48. 權利要求45或46所述的聚合樹脂，其中所述芳香族化合物是苯乙烯。
49. 權利要求42至48中任一所述的聚合樹脂，其中每個甘油酯單體與 權利要求2至22中任一所述的甘油酯化合物一致。
50. 用于制備聚合樹脂的方法，包括共聚甘油酯單體和至少一種其他 可聚合化合物和單體，每個甘油酯單體包含第一脂族基和結(jié)合至所述第一 脂族基的第一取代基，其中第一取代基具有通式-0(CH2CH20),，P，其中n 是1至14， P是可聚合基團。
51. 權利要求50所述的方法，其中要共聚的所述甘油酯單體以乳液形 式提供。
52. 權利要求51所述的方法，其中所述乳液包含分散于水性介質(zhì)中的 甘油酯單體。
53. 權利要求50、 51或52所述的方法，其中所述共聚反應是在聚合引 發(fā)劑的存在下實現(xiàn)的。
54. 權利要求53所述的方法，其中所述聚合引發(fā)劑是游離基聚合引發(fā)劑。
55. 權利要求50至54中任一所述的方法，其中所述共聚反應在20至100 'C的溫度下實現(xiàn)。
56. 權利要求50至55中任一所述的方法，其中所述樹脂由所述甘油酯單體和不同的第一和第二可聚合化合物的單體共聚形成。
57. 權利要求56所述的方法，其中所述第一和第二可聚合化合物的單體在與所述甘油酯單體反應之前混合。
58. 權利要求50至57中任一所述的方法，其中所述聚合樹脂與權利要 求43至49任一種一致。
59. 復合材料，包含基材和交聯(lián)聚合樹脂，所述交聯(lián)聚合物樹脂是由 共聚甘油酯單體和至少一種其他可聚合化合物的單體以形成聚合樹脂，并 交聯(lián)該聚合樹脂而形成的，每個甘油酯單體包含第一脂族基和結(jié)合至所述 第 一 脂族基的第 一 取代基，其中所述第 一 取代基具有通式 -0(CH2CH20)nP，其中n是l至14， P是可聚合基團。
60. 權利要求59所述的復合材料，其中所述基材是有機材料或陶瓷材料。
61. 權利要求60所述的復合材料，其中所述有機材料選自木質(zhì)纖維、 秸稈或微粒的或纖維的生物質(zhì)材料。
62. 權利要求60所述的復合材料，其中所述陶瓷材料是砂子。
63. 權利要求59至62中任一所述的復合材料，其中所述聚合樹脂與權 利要求43至49中的任一種一致。
64. 制備復合材料的方法，所述復合材料包括基材和交聯(lián)的聚合物樹 脂，所述方法包括共聚甘油酯單體和至少一種其他可聚合化合物的單體以 提供聚合樹脂，混合所述基材和聚合樹脂，交聯(lián)該聚合樹脂，并形成所述 基材和樹脂的混合物，制成復合材料，每個甘油酯單體包含第一脂族基和 結(jié)合至所述第一脂族基的第一取代基，其中所述第一取代基具有通式 -〇(CH2CH20)nP，其中n是l至14， P是可聚合基團。
65. 權利要求64所述的方法，其中所述方法還包括在混合所述聚合樹 脂和基材之前，混和所述聚合樹脂和熱活化的交聯(lián)劑。
66. 權利要求65所述的方法，其中所述交聯(lián)劑通過與存在于所述聚合 樹脂中的羥基反應而完成聚合樹脂的交聯(lián)。
67. 權利要求65所述的方法，其中所述交聯(lián)劑通過與存在于所述聚合 樹脂中的羧基反應而完成聚合樹脂的交聯(lián)。
68. 權利要求65、 66或67所述的方法，其中所述聚合樹脂乳液和所述交聯(lián)劑以最高可達聚合樹脂乳液的固體含量的10%的比例混合。
69. 權利要求64至68中任一所述的方法，其中所述聚合樹脂的交聯(lián)在 將基材和樹脂混合物的溫度升高到足以活化交聯(lián)劑的溫度下完成。
70. 權利要求69所述的方法，其中所述交聯(lián)劑的活化溫度為13(TC至 200 。C。
71. 權利要求64至70中任一所述的方法，其中混合所述基材和聚合樹 脂以提供基材干重的5 %至2 5 %的樹脂吸附量。
72. 權利要求64至71中任一所述的方法，其中在所述聚合樹脂交聯(lián)之 前，干燥所述基材和聚合樹脂的混合物以除去多余水分。
73. 權利要求72所述的方法，其中干燥之后，所述基材和聚合樹脂混 合物的含水量小于3wty。。
74. 權利要求64至73中任一所述的方法，其中所述基材和聚合樹脂的 混合物通過制模、擠壓和壓制該混合物中的至少一種形成該復合材料。
75. 權利要求74所述的方法，其中所述混合物形成復合材料是在足以 活化該交聯(lián)劑的溫度下完成的。
76. 權利要求74所述的方法，其中所述復合材料與權利要求60至63中 的任一種一致。
77. 用作表面活性劑的甘油酯化合物，所述甘油酯化合物包含第一脂 族基和結(jié)合至所述第一脂族基上的第一取代基，其中第一取代基具有通式 -0(CH2CH20)fZ，其中f為l至14， Z選自氫、垸基、亞硫酸基或亞磷酸基。
78. 權利要求77所述的甘油酯化合物，其中所述垸基是甲基或乙基。
79. 權利要求77或78所述的甘油酯化合物，其中f為2至12。
80. 權利要求77或78所述的甘油酯化合物，其中f為3至10。
81. 權利要求77或78所述的甘油酯化合物，其中f為4至8。
82. 權利要求77或78所述的甘油酯化合物，其中f為5至6。
83. 權利要求77至82中任 基包含4至26個碳原子。
84. 權利要求77至82中任 基包含8至22個碳原子。
85. 權利要求77至82中任一所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族 一所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族 一所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族基包含10至20個碳原子。
86. 權利要求77至82中任一所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族 基包含18個碳原子。
87. 權利要求77至86中任一所述的甘油酯化合物，其中所述第一脂族 基是飽和的。
88. 權利要求77至87中任一所述的甘油酯化合物，其中第一羥基結(jié)合 至所述第一脂族基上。
89. 權利要求88所述的甘油酯化合物，其中所述第一羥基在某位置與 第一脂族基結(jié)合，該位置相對于所述第一取代基與第一脂族基結(jié)合的位置 來說為a。
90. 權利要求77至89中任一所述的甘油酯化合物，其中所述化合物包 含第二脂族基。
91. 權利要求90所述的甘油酯化合物，其中所述第二取代基結(jié)合到第 二脂族基上，且所述第二取代基具有通式-0(CH2CH20)gZ1，其中g為0至 14， Z'選自氫、烷基或可聚合基團。
92. 權利要求90或91所述的甘油酯化合物，其中所述化合物包含第三 脂族基。
93. 權利要求92所述的甘油酯化合物，其中第三取代基結(jié)合至第三脂 族基，所述第三取代基具有通式-0(CH2CH20)hZ2，其中h是0至14， Z^選 自氫、烷基或可聚合基團。
94. 權利要求77的甘油酯化合物，具有以下通式其中XS是第一取代基，具有通式-0(CH2CH20)fZ，其中f為1至14， Z為氫、垸基、亞硫酸基或亞磷酸基，i為0至23， j為1至24， i+j=2至24， W和R"各自分別選自氫、飽和或不飽和的脂族基或具有以下通式的基團<formula>formula see original document page 10</formula>其中xe為-0(CH2CH20)。R11，其中O為0至14， R"為氫、烷基、亞硫酸 基或亞磷酸基，k為0至23， 1為1至24， 1^+1=2至24。
95.權利要求77的甘油酯化合物，具有以下通式K中X、是第一取代基，其具有通式-0(CH2CH20)fZ，其中f為1至 14， Z是氫、烷基、亞硫酸基或亞磷酸基，aa為0至22， bb為l至23， aa+bb二l至23， R。和R13各自分別選自氫、飽和或不飽和的脂族基，或 具有以下通式的基團其中x8為-0(CH2CH20)yyR14， yy為0至14， R"為氫、烷基、亞硫酸基 或亞磷酸基，cc為0至22， dd為l至23且cc+dd^至23。
96.用于制備用作表面活性劑的取代的甘油酯化合物的方法，所述甘 油酯化合物包含第一脂族基和結(jié)合至所述第一脂族基上的第一取代基，其 中所述取代基具有通式-0(CH2CH20)fZ，其中f為l至14，選自氫、烷基、 亞硫酸基或亞磷酸基，其中所述方法包括使甘油酯起始化合物與反應物化合物或其鹽反應，以便使所述起始化合物的環(huán)氧環(huán)開環(huán)以提供所述取代的 甘油酯化合物，其中所述甘油酯起始化合物帶有結(jié)合至該起始化合物的脂族基上的環(huán)氧基，所述反應物化合物具有通式HO(CH2CH20)fZ。
97. 權利要求96所述的方法，其中所述環(huán)氧環(huán)的開環(huán)在路易氏酸催化 劑的存在下實現(xiàn)。
98. 權利要求97所述的方法，其中所述催化劑包括三氟化硼。
99. 權利要求97所述的方法，其中所述催化劑是三氟化硼乙醚絡合物。
100. 權利要求97、 98或99所述的方法，其中所述反應物化合物和催化 劑的溶液在甘油酯起始化合物和該反應物化合物反應之前形成。
101. 權利要求97至100中任一所述的方法，其中所述取代的甘油酯化 合物通過添加水然后用有機溶劑提取而分離。
102. 權利要求101所述的方法，其中蒸發(fā)所述有機溶劑，生成所述甘 油酯表面活性劑化合物。
103. 權利要求101或102所述的方法，其中所述有機溶劑是二氯甲烷。
104. 權利要求96至103中任一所述的方法，其中所述甘油酯起始化合 物包含在植物油內(nèi)。
105. 權利要求104所述的方法，其中所述植物油選自菜籽油、亞麻子 油或棕櫚油。
106. 權利要求96至105中任一所述的方法，其中所述反應物化合物是 聚乙二醇。
107. 權利要求96至106中任一所述的方法，其中該方法包括添加其他 的具有通式HO(CH2CH20)eeH的反應物化合物，其中ee為l至14。
108. 權利要求96至107中任一所述的方法，其中環(huán)氧化的開環(huán)在室溫 下實現(xiàn)。
109. 權利要求96至108中任一所述的方法，其中所述取代的甘油酯化 合物與權利要求77至95中的任一種一致。
全文摘要
甘油酯化合物，包括第一脂族基和結(jié)合至所述第一脂族基的第一取代基。所述第一具有通式-O(CH₂CH₂O)_nP，其中n是1至14，P是可聚合基團。所述甘油酯的水性乳液可被用于乳液聚合反應以生成聚合樹脂，然后該聚合樹脂可和適當?shù)幕睦缒举|(zhì)束混合，以生成復合材料例如定向刨花板。
文檔編號C11D3/20GK101243036SQ200680029986
公開日2008年8月13日 申請日期2006年7月20日 優(yōu)先權日2005年8月2日
發(fā)明者康·羅伯特·麥克爾羅伊, 德里克·彼得·泰勒, 羅伯特·希思科特, 詹姆斯·阿蘭·斯蒂芬·豪厄爾 申請人:基爾大學;先進企業(yè)有限公司