專利名稱：：半導(dǎo)體銅加工用水相清洗組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于集成電路銅加工中化學(xué)機(jī)械平坦化(CMP)的水相清洗組合物。
背景技術(shù)：
：關(guān)于半導(dǎo)體元件，現(xiàn)今正朝向更小線寬、更高積體密度的方向發(fā)展。當(dāng)集成電路最小線寬降低到0.25微米以下時(shí)，由金屬導(dǎo)線本身的電阻和介電層寄生電容所引起的時(shí)間延遲(RCdelay)已成為影響元件運(yùn)算速度的主要關(guān)鍵。因此，為了提高元件的運(yùn)算速度，目前業(yè)者在0.13微米以下的高階加工已逐漸改采銅金屬導(dǎo)線來(lái)取代傳統(tǒng)的鋁銅合金導(dǎo)線。將化學(xué)機(jī)械平坦化(ChemicalMechanicalPlanarization)的技術(shù)應(yīng)用于銅金屬導(dǎo)線加工中，不但可克服因銅金屬蝕刻不易而難以定義圖案的問(wèn)題，且研磨后為全域性平坦化(globalplanarity)的平面，易于多層導(dǎo)線化加工的進(jìn)行。化學(xué)機(jī)械平坦化的原理是通過(guò)研磨液中的研磨顆粒與化學(xué)助劑相配合，使對(duì)晶片表面材質(zhì)產(chǎn)生磨耗，由此使得表面不平坦的較高處因受壓大而產(chǎn)生高移除速率，而表面不平坦的較低處因受壓小而有較慢移除速率，從而達(dá)成全域性平坦化的目的。在化學(xué)機(jī)械平坦化的研磨過(guò)程中，研磨液內(nèi)的大量細(xì)微研磨顆粒和化學(xué)助劑，以及晶片磨耗所剝離的碎屑可能會(huì)附著于晶片表面。一般晶片在研磨之后常見(jiàn)的污染物為金屬離子、有機(jī)化合物或研磨顆粒等。如果無(wú)有效的清洗程序去除上述污染物，那么將影響后續(xù)加工的進(jìn)行并降低元件的產(chǎn)量和可靠度。因此，CMP加工中或其后續(xù)的清洗程序，已成為能否成功應(yīng)用CMP于半導(dǎo)體加工的關(guān)鍵技術(shù)。銅加工用研磨液中多會(huì)使用苯并三唑(benzotriazole,BTA)或其衍生物作為腐蝕抑制劑。在銅加工晶片研磨后所產(chǎn)生的污染物中，以BTA有機(jī)殘留物最難以去除，主要原因?yàn)锽TA是以化學(xué)吸附方式鍵結(jié)于銅導(dǎo)線上。傳統(tǒng)僅利用靜電斥力、超聲波震蕩和聚乙烯醇(PVA)刷子刷洗等物理去除的方式，并不易有良好的清洗效果。傳統(tǒng)金屬間介電層(inter-metaldielectriclayer)和鎢栓塞(Wplug)在化學(xué)機(jī)械平坦化后，經(jīng)常使用氨水溶液和/或含氟化合物進(jìn)行清洗，但上述溶液并不適用于銅金屬導(dǎo)線的晶片。氨水溶液會(huì)不均勻地侵蝕銅金屬表面，而造成粗糙化的現(xiàn)象。那么氫氟酸等含氟化合物不僅會(huì)使銅表面粗糙化，而且為避免其危害人體與環(huán)境，需付出更多成本在人員安全防護(hù)和廢液處理。Ina等人的美國(guó)專利第6139763號(hào)揭示一種可有效地自襯底移除鉭金屬的研磨組合物，其由研磨粒、可氧化鉭金屬的氧化劑、可還原氧化鉭的還原劑(如草酸)和水組成。此研磨組合物可進(jìn)一步包含六氫吡嗪(piperazine,—種含氮雜環(huán)有機(jī)堿)。根據(jù)Ina等人的教示，六氫吡嗪在研磨過(guò)程可作用于銅層表面上，從而防止表面損害的生成，例如塌陷(recesses)、碟陷(dishing)或磨蝕(erosion),其也可保護(hù)研磨表面，以促使完成鏡面般的表面。Ina等人并未教示或建議可將六氫吡嗪用于半導(dǎo)體銅平坦化加工的水相清洗液中。Small的美國(guó)專利第6,546，939號(hào)(臺(tái)灣專利第396202號(hào))揭示一種自金屬或介電層表面去除化學(xué)殘留物的方法，其以pH值介于3.5到7的水性組合物接觸金屬或介電層表面足夠去除化學(xué)殘留物的時(shí)間。此水性組合物包括一種單、雙或三官能基的有機(jī)酸，緩沖量的四級(jí)胺、氫氧化銨、羥胺、羥胺鹽或聯(lián)胺鹽的堿，以及氫氧化膽堿(cholinehydroxide)。Small等人的美國(guó)專利第6，498，131號(hào)揭示一種清洗劑，其由非離子型表面活性劑、胺類、四級(jí)胺以及選自乙二醇、丙二醇、聚氧化乙烯和其混合物的表面停留劑組成，用以清洗化學(xué)機(jī)械平坦化加工的殘余物。Naghshineh等人的美國(guó)專利第6，492，308號(hào)揭示一種清洗劑，其由四垸基氫氧化銨、極性有機(jī)胺和腐蝕抑制劑組成，用以清洗含銅集成電路。Nam的美國(guó)專利第5,863，344號(hào)揭示一種清洗劑，其由四甲基氫氧化銨、乙酸和水組成，用以清洗半導(dǎo)體元件，其中乙酸對(duì)四甲基氫氧化銨的較佳容積比為1到約50。Masahiko等人的美國(guó)專利第6，716，803號(hào)揭示一種清洗具有銅導(dǎo)線在其表面的半導(dǎo)體襯底的方法，所述方法使用的清洗劑包含表面活性劑和含氮堿性物質(zhì)。Ward等人的美國(guó)專利第5，988,186號(hào)揭示一種清洗劑，其由水溶性極性溶劑、有機(jī)胺和苯環(huán)腐蝕抑制劑組成，用以移除有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)。Walker等人的美國(guó)公開(kāi)專利第20060229221號(hào)(臺(tái)灣公開(kāi)專利第200706647號(hào))揭示一種低金屬蝕刻速率的液態(tài)清洗劑，其由氫氧化四級(jí)銨、烷醇胺和水組成，用于清潔微電子基板。陳等人的美國(guó)公開(kāi)專利第20070066508號(hào)(臺(tái)灣公開(kāi)專利第200641121號(hào))揭示一種半導(dǎo)體銅加工用水相清洗組合物，其由含氮雜環(huán)有機(jī)堿、醇胺和水組成，用于清洗集成電路加工中化學(xué)機(jī)械平坦化后的含銅導(dǎo)線晶片。隨著半導(dǎo)體晶片加工的進(jìn)展，金屬導(dǎo)線寬度已縮小到32奈米，新的平坦化加工仍有許多需克服的問(wèn)題，例如奈米線寬的晶片表面經(jīng)加工處理后表面粗糙度可能變差，和線寬縮小后銅導(dǎo)線晶片的開(kāi)路/短路測(cè)試(open/shorttest)和可靠度測(cè)試(reliabilitytest)更容易產(chǎn)生惡化。產(chǎn)業(yè)界對(duì)銅導(dǎo)線晶片清洗加工仍需較現(xiàn)有技術(shù)更能有效去除殘留在銅導(dǎo)線晶片表面上的污染物并降低晶片表面的缺陷數(shù)的清洗液組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種在銅加工中的化學(xué)機(jī)械平坦化中或化學(xué)機(jī)械平坦化后使用的水相清洗組合物，其包括含氮雜環(huán)有機(jī)堿、醇胺、氫氧化四級(jí)銨和水。本發(fā)明的水相清洗組合物當(dāng)與含銅半導(dǎo)體晶片接觸一段有效時(shí)間后，可有效地去除研磨后殘留在晶片表面上的污染物、降低晶片表面的缺陷數(shù)，并可賦予晶片較佳的表面粗糙度。無(wú)具體實(shí)施例方式本發(fā)明水相清洗組合物，以組合物總重量計(jì)，包含0.05-20重量％的含氮雜環(huán)有機(jī)堿、0.05-50重量％的醇胺、0.01-10重量％的氫氧化四級(jí)銨和水。本發(fā)明的清洗組合物利用醇胺化合物對(duì)銅層表面進(jìn)行均勻性的蝕刻，使得蝕刻后銅導(dǎo)線的表面粗糙度不產(chǎn)生惡化。含氮雜環(huán)有機(jī)堿的雜環(huán)上氮提供不共用電子對(duì)，其可與銅導(dǎo)線進(jìn)行鍵結(jié)，從而避免已脫離銅導(dǎo)線的有機(jī)污染物重新吸附回去。氫氧化四級(jí)銨則是進(jìn)一步提升對(duì)晶片表面的潔凈能力。本發(fā)明所使用的含氮雜環(huán)有機(jī)堿可選自由六氫吡嗪、2-(l-六氫吡嗪)乙醇、2-(l-六氫吡嗪)乙胺和其混合物所構(gòu)成的群組，較佳使用六氫吡嗪。本發(fā)明所使用的含氮雜環(huán)有機(jī)堿的含量，以組合物總重量計(jì)，為0.05-20重量％，較佳為0.1-15重量％，更佳為0.15-10重量％。本發(fā)明所使用的醇胺可選自由乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和其混合物所構(gòu)成的群組，較佳選自由乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和其混合物所構(gòu)成的群組。本發(fā)明所使用的醇胺的含量，以組合物總重量計(jì)，為0.05-50重量%,較佳為0.1-45重量％，更佳為0.15-40重量％。本發(fā)明所使用的氫氧化四級(jí)銨可選自氫氧化四垸基銨，較佳選自由氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨和其混合物所構(gòu)成的群組。本發(fā)明所使用的氫氧化四級(jí)銨的含量，以組合物總重量計(jì)，為0.01-10重量％，較佳為0.02-10重量％，更佳為0.05-8重量％。一般銅加工化學(xué)機(jī)械平坦化使用的研磨液常含有表面活性劑和腐蝕抑制劑(如BTA或其衍生物)極易殘留在研磨后的晶片表面，且所述有機(jī)殘留物很難僅靠一般利用靜電斥力、超聲波震蕩和聚乙烯醇(PVA)刷子刷洗的物理方法加以去除。本發(fā)明的清洗組合物所含有的含氮雜環(huán)有機(jī)堿和醇胺化合物可提升清洗組合物對(duì)有機(jī)殘留物(如BTA)的飽和溶解度，從而可提供較大的驅(qū)動(dòng)力以溶解BTA微粒。結(jié)合傳統(tǒng)物理去除的方式使用本發(fā)明所揭示的清洗組合物，可達(dá)到良好的清洗結(jié)果。本發(fā)明的清洗組合物可直接使用，或用超純水稀釋后再使用。為節(jié)省生產(chǎn)、運(yùn)輸和倉(cāng)儲(chǔ)成本，通常提供較高濃度的組合物，再于使用端用超純水稀釋后使用。稀釋的倍數(shù)依據(jù)實(shí)際使用情形而決定，一般介于10到60倍之間。特殊需求情況下，如節(jié)省處理時(shí)間，可將濃度較高的清洗組合物原液直接用以清洗晶片。本發(fā)明的清洗組合物常溫下即可使用，將此清洗組合物與含銅半導(dǎo)體晶片接觸一段有效時(shí)間，可有效地去除殘留在晶片表面上的污染物，同時(shí)維持銅導(dǎo)線較佳的表面粗糙度。一般而言，當(dāng)使用濃度較低時(shí)，需較長(zhǎng)的接觸時(shí)間(例如，l-3分鐘)，使用濃度較高時(shí)，僅需較短的接觸時(shí)間(例如，短于l分鐘)。在實(shí)際使用時(shí)，可通過(guò)試誤方式(tryanderror)尋求清洗組合物濃度與接觸時(shí)間的加工最適化(ProcessOptimization)。本發(fā)明的清洗組合物可在執(zhí)行化學(xué)機(jī)械平坦化的機(jī)臺(tái)上清洗經(jīng)平坦化的晶片表面，也可在獨(dú)立的清洗機(jī)臺(tái)上清洗經(jīng)平坦化的晶片表面。以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，并非用以限制本發(fā)明的范圍，任何在此項(xiàng)技術(shù)中具有通常知識(shí)者可輕易達(dá)成的修飾和改變，其均涵蓋于本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例以含氮雜環(huán)有機(jī)堿、醇胺和氫氧化四級(jí)銨配制具不同組成的清洗組合物，清洗組合物在清洗機(jī)臺(tái)Ontrak上以超純水稀釋30倍，對(duì)研磨過(guò)的銅空白晶片進(jìn)行清洗，清洗時(shí)間兩分鐘，清洗劑流量為每分鐘600毫升。清洗完成后以TOPCONWM-1700晶片微粒測(cè)量?jī)x測(cè)量銅晶片表面缺陷數(shù)，另外用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量銅晶片的表面粗糙度(Ra)。表一清洗組合物清洗銅晶片后表面缺陷數(shù)和粗糙度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由上述組合物1到11的結(jié)果，比較編號(hào)l、8和10清洗組合物，編號(hào)2、9和11清洗組合物可知，當(dāng)同時(shí)使用含氮雜環(huán)有機(jī)堿、醇胺和氫氧化四級(jí)鈸，可得到最少的銅晶片清洗后表面缺陷數(shù)。并且比較編號(hào)1到7和12，超純水清洗后的晶片表面缺陷數(shù)最差，編號(hào)1到7的清洗組合物除了明顯大幅降低銅晶片表面缺陷數(shù)，且仍將銅晶片表面粗糙度保持在與不具腐蝕性超純水清洗后銅晶片表面相同的水平。權(quán)利要求1.一種在化學(xué)機(jī)械平坦化中或化學(xué)機(jī)械平坦化后使用的水相清洗組合物，其包含(a)0.05-20重量％的含氮雜環(huán)有機(jī)堿；(b)0.05-50重量％的醇胺；(c)0.01-10重量％的氫氧化四級(jí)銨；和(d)水。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述有機(jī)堿選自由六氫吡嗪、2-(l-六氫吡嗪)乙醇、2-(l-六氫吡嗪)乙胺和其混合物所構(gòu)成的群組。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述醇胺選自由乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺和其混合物所構(gòu)成的群組。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述醇胺選自由乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和其混合物所構(gòu)成的群組。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述氫氧化四級(jí)銨選自氫氧化四烷基銨。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述氫氧化四垸基銨選自由氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨和其混合物所構(gòu)成的群組。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述含氮雜環(huán)有機(jī)堿的用量為0.1-15重量％。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述含氮雜環(huán)有機(jī)堿的用量為0.15-10重量％。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述醇胺的用量為0.1-45重量％。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述醇胺的用量為0.15-40重量％。11.根據(jù)權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述氫氧化四級(jí)銨的用量為0.02-10重量％。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的組合物，其中所述氫氧化四級(jí)銨的用量為0.05-8重量％。全文摘要本發(fā)明涉及一種在集成電路銅加工中的化學(xué)機(jī)械平坦化中或化學(xué)機(jī)械平坦化后使用的水相清洗組合物，其包含0.05-20重量％的含氮雜環(huán)有機(jī)堿、0.05-50重量％的醇胺、0.01-10重量％的氫氧化四級(jí)銨和水。當(dāng)在半導(dǎo)體平坦化過(guò)程中或其后使用時(shí)，本發(fā)明的清洗組合物可有效地從晶片的表面去除殘余污染物，并同時(shí)賦予晶片表面較佳的表面粗糙度。文檔編號(hào)C11D7/22GK101362986SQ20071013806公開(kāi)日2009年2月11日申請(qǐng)日期2007年8月8日優(yōu)先權(quán)日2007年8月8日發(fā)明者劉文政,莊宗憲,陳建清,陳瑞清申請(qǐng)人:長(zhǎng)興開(kāi)發(fā)科技股份有限公司