專利名稱：：經(jīng)抗反射涂覆的玻璃板的制作方法經(jīng)抗反射涂覆的玻璃板本發(fā)明涉及抗反射涂層，并且在一種實(shí)施方式中涉及抗反射玻璃板。本發(fā)明還涉及抗反射涂層的用途、方法、制品和組合物。具有玻璃板的圖片框是公知的，例如可用于裝幀相片、水彩畫、圖畫、蝕刻畫和海報(bào)。當(dāng)以正交角度(90°)觀看時(shí)，未處理的玻璃板對(duì)光的反射率較高，通常為8%。在更尖銳的角度下，反射率明顯提高。這降低了圖片的清晰度。一種已知的減少反射的方法是將玻璃板一側(cè)蝕刻以得到不規(guī)則表面，不規(guī)則表面的高點(diǎn)與低點(diǎn)間的距離為約300nm至數(shù)微米。因此，這種不規(guī)則性足夠大，從而能夠以漫射方式將反射光散射而減少眩目感。然而，這些類型的玻璃的透明度下降，進(jìn)而影響圖像的清晰度。另一種已知的用于圖片框的玻璃板可從Denglass&Schott獲得。這種類型的玻璃板(US5582859中也有描述)在玻璃每側(cè)包括三個(gè)涂層，從而獲得抗反射性質(zhì)。通常，Si02、Ti02、Si02/Ti02層對(duì)從各種光學(xué)界面反射的光造成破壞性干涉。該體系的一個(gè)缺點(diǎn)是制造方法不經(jīng)濟(jì)，因?yàn)樵摪灞仨毥咳尾⒑姹喝巍Ａ硗?，玻璃的性質(zhì)在從正交角度觀看時(shí)十分優(yōu)異，但對(duì)角度的依賴性仍需進(jìn)一步改善。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種適用于圖片裝幀玻璃的抗反射涂層。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有抗反射玻璃板的框架，所述玻璃板具有高透光性和清晰度。本發(fā)明提供了一種用作抗反射玻璃板的制品，包括基材和玻璃板，所述玻璃板在至少一個(gè)表面的至少一部分上具有光反射減少涂層，其中所述涂層包含納米尺寸顆粒和粘合劑，所述涂層的算術(shù)平均粗糙度為250nm，并且每個(gè)經(jīng)反射涂覆的側(cè)面在約400800nm的波長下的最小反射率為約2%或更小。本發(fā)明還提供了用于室內(nèi)應(yīng)用的抗反射玻璃板，所述玻璃板在至少一個(gè)表面的至少一部分上具有光反射減少涂層，其中所述涂層包含納米尺寸顆粒和粘合劑，所述涂層的算術(shù)平均粗糙度為250nm，并且每個(gè)經(jīng)反射涂覆的側(cè)面在約400800nm的波長下的最小反射率為約2%或更小。本發(fā)明還提供了一種制造室內(nèi)應(yīng)用的制品的玻璃板的方法，所述方法包括步驟(1)清潔玻璃，(2)在玻璃板的至少一側(cè)的至少一部分上提供涂層，所述涂層包含納米尺寸顆粒、粘合劑和溶劑，(3)干燥和固化所述涂層，由此提供的涂層的算術(shù)平均粗糙度為250nm，并且每個(gè)經(jīng)反射涂覆的側(cè)面在約400800nm的波長下的最小反射率為約2%或更小。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，抗反射涂層的角度依賴性顯著小于現(xiàn)有涂層。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，僅需要一個(gè)層即可顯著減少可見光的反射。抗反射玻璃板的透明度高。對(duì)于普通的浮法玻璃(其在2mm厚度下的吸收率為11.5%)，在400800nm的波長范圍內(nèi)，2mm厚度下的透明度通常為約94%或更高，優(yōu)選約96%或更高，更優(yōu)選約97%或更高，最優(yōu)選約98%或更高。本發(fā)明的框架是將玻璃板保持在固定位置的結(jié)構(gòu)。在一種實(shí)施方式中，框架由玻璃板的至少3個(gè)位置上的夾具(例如，在方形玻璃板的兩個(gè)頂角和底邊的中部)構(gòu)成。優(yōu)選地，夾具位于玻璃板的所有角部。在另一種實(shí)施方式中，框架由玻璃板的至少部分包圍物構(gòu)成。通常，玻璃板的至少兩個(gè)部位被包圍，更優(yōu)選兩個(gè)相對(duì)部位被包圍。通常，所有部位被框架所包圍?？蚣芸捎山饘?、木材、塑料等制成?？梢允褂萌魏渭褐目蚣懿牧?。在一種實(shí)施方式中，框架是圖片框，術(shù)語"圖片"被廣義地解釋成包括相片、繪圖、海報(bào)、蝕刻圖、圖畫等。在另一種實(shí)施方式中，框架是至少一個(gè)側(cè)面包括本發(fā)明的玻璃板的櫥本發(fā)明人期望玻璃板具有廣泛含義，包括石英、聚碳酸酯或其它透明度高的板狀材料，2mm厚度下的透明度優(yōu)選為約80%或更高，更優(yōu)選約90%或更高。通常，玻璃板的厚度為0.5mm或更大，優(yōu)選lmm或更大，最優(yōu)選約1.8mm或更大。通常，玻璃板的厚度為約10mm或更小，優(yōu)選6mm或更小，更優(yōu)選約4mm或更小，甚至更優(yōu)選約3mm或更小。在一種實(shí)施方式中，玻璃板是有機(jī)的，例如聚合物，如聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酯或具有相似的光學(xué)性質(zhì)的其它聚合材料。在需要抗震玻璃板的情況下，這種實(shí)施方式是優(yōu)選的。在本實(shí)施方式中，優(yōu)選使用這樣一種涂層該涂層可在足夠低的溫度下固化，以使有機(jī)材料基本保持其形狀，并且基本不因熱降解而變色。一種優(yōu)選的材料是UV光可固化材料，如WO2004/104133所描述。在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述板首先被涂覆諸如現(xiàn)有技術(shù)已知的(例如US4455205中的)可UV固化的硬涂層，然后涂覆抗反射(AR)涂層。以此方式，可以改善AR涂層對(duì)基材的粘附性，并改善整個(gè)系統(tǒng)的耐劃性，當(dāng)該板是例如聚合物的有機(jī)材料時(shí)尤為如此。在另一種實(shí)施方式中，基材是無機(jī)的，更具體地為普通等級(jí)的玻璃或石英。由于價(jià)格低廉且應(yīng)用廣泛，普通的浮法玻璃是最優(yōu)選的?？狗瓷洳ＡО迨侵冈诓ＡУ闹辽僖粋?cè)的至少一部分上具有光反射減少涂層的板?？狗瓷洳ＡО宓某叽缤ǔ?0cmX10cm或更大，優(yōu)選20cm或更大X20cm或更大。最大尺寸在一定程度上取決于實(shí)際情況，通常可達(dá)2X3米或更小。在一種實(shí)施方式中，抗反射玻璃板的尺寸為約20X30cm或其數(shù)倍，例如優(yōu)選約30X40cm，最優(yōu)選90X130cm或其數(shù)倍。在另一種實(shí)施方式中，抗反射玻璃板的尺寸優(yōu)選為約30X40英寸(約72X96cm)或其數(shù)倍，例如約60X40英寸(約144X96cm)。表面的至少一部分涂覆抗反射涂層。通常，約20%或更多的表面被涂覆，優(yōu)選約50%或更多、最優(yōu)選約90%或更多的表面被涂覆抗反射涂層?？狗瓷渫繉邮侵?，在400800nm的波長(可見光區(qū))下對(duì)被涂覆的一側(cè)進(jìn)行測量時(shí)，最小反射率為約2%或更小，優(yōu)選約1.5%或更小，更優(yōu)選約1%或更小。在400800nm范圍內(nèi)，一側(cè)的平均反射率一般為約2.5或更小，更優(yōu)選約2%或更小，甚至更優(yōu)選約1.5%或更小，還更優(yōu)選約1%或更小。通常，反射率最小值處于400800nm的波長下，優(yōu)選450mn或更大的波長下，最優(yōu)選500nm或更大的波長下。優(yōu)選地，最小反射率位于700nm或更小的波長下，更優(yōu)選600nm或更小的波長下。對(duì)于人眼來說最佳波長是550nm附近的反射率最小的波長，因?yàn)檫@是人眼最敏感的波長(顏色)。當(dāng)要求色度時(shí)，可以選擇在較低或較高的波長下的最小值?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的反射計(jì)或色度計(jì)來測量反射率。通常，反射率在400800nm的波長下形成斜線或曲線。最小反射率被定義為曲線的最小值或斜線的較低端(在800nm或400nm)。優(yōu)選的是，抗反射涂層的折射率為約1.11.4。更優(yōu)選地，涂層的折射率為約1.151.3。甚至更優(yōu)選地，涂層的折射率為約1.21.25。通常，基材的至少一側(cè)需要被涂覆，例如當(dāng)在基材的另一側(cè)(未涂覆的一側(cè))貼附圖片時(shí)。然而，在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，玻璃板的兩側(cè)都具有抗反射涂層。這可以通過涂覆玻璃板的兩側(cè)來實(shí)現(xiàn)。還可以將一側(cè)涂覆的兩個(gè)玻璃板層疊，從而未涂覆的側(cè)面彼此層疊。優(yōu)選的是，使用的玻璃板在兩個(gè)最外側(cè)具有抗反射涂層，更優(yōu)選地具有本發(fā)明的抗反射涂層。然而，還可以組合不同的技術(shù)來獲得抗反射或防眩目性質(zhì)，在另一種實(shí)施方式中，玻璃板的一側(cè)涂覆有根據(jù)本發(fā)明的方法制造的抗反射涂層，而玻璃板的另一側(cè)層疊具有防眩目或抗反射涂層(優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明制造的涂層)的透明膜；本發(fā)明的涂層的化學(xué)組成可以相同或不同。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方式中，用于將兩個(gè)玻璃板粘接在一起的膜可以是UV吸收膜，從而賦予圖片或圖像UV屏蔽性質(zhì)。優(yōu)選地，在反射率最小的波長下，玻璃板(兩側(cè)具有涂層)的反射率為約3%或更小，優(yōu)選約2%或更小，更優(yōu)選約1.5%或更小。400800nm波長范圍內(nèi)的平均反射率優(yōu)選為約4%或更小，更優(yōu)選約3%或更小，甚至更優(yōu)選約2%或更小。優(yōu)選地，光反射減少(或抗反射)涂層是這樣一種涂層在400nm與800nm之間的至少一個(gè)波長下，該涂層可將在法向入射角度下測量的從制品的光反射減少。對(duì)經(jīng)涂覆和未涂覆,ij品進(jìn)行測量。優(yōu)選地，反射減少約30%或更多，優(yōu)選約50%或更多，更優(yōu)選約70%或再多，甚至更優(yōu)選約85°/。或更多。反射的減少以百分比表示成100X(未涂覆的制品的反射-經(jīng)涂覆的制品的反射)/(未涂覆的制品的反射)。算術(shù)平均粗糙度可以通過原子力顯微術(shù)(AFM)來測量，通常為約2nm或更大，優(yōu)選約5nm或更大，更優(yōu)選約10nm或更大，最優(yōu)選約20nm或更大。算術(shù)平均粗糙度通常為約50nm或更小，優(yōu)選約45nm或更小。本發(fā)明的涂層中通常具有孔隙，因而具有納米多孔結(jié)構(gòu)?？紫队兄讷@得抗反射性質(zhì)。通常，涂層的孔隙體積為約20vol。/?；蚋?。孔隙體積被定義為顆粒與粘合劑之間的開放空間，該空間基本上被周圍空氣填充。優(yōu)選地，孔隙占約30%或更多；甚至更優(yōu)選地，孔隙占約40%或更多；最優(yōu)選地，孔隙占約50%或更多。通常，涂層中的孔隙為約90%或更少；在另一種實(shí)施方式中，孔隙為約80%或更少；在另一種實(shí)施方式中，孔隙為約70%或更少。具有抗反射涂層的框架玻璃板適用于室內(nèi)。這意味著在框架玻璃的期望壽命中，玻璃不會(huì)長時(shí)間直接暴露于雨水、日光、風(fēng)等。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，涂層的納米多孔結(jié)構(gòu)排除了實(shí)際高強(qiáng)度的戶外應(yīng)用，但卻能夠耐受通常的家用清潔過程，這些清潔過程使用水、水醇混合物、水除垢劑混合物、水醇除垢劑混合物和其它常用的家用清潔液。常用的清潔液的實(shí)例是Glassex⑧和Windex(異丙醇、水、除坭劑，pH"10-11)，或者包含丙酮、甲基-乙基甲酮、醇和水的液體。通常，抗反射玻璃板第一次被清潔時(shí)，反射率可能變化0.10.4%，但之后反射率幾乎保持不變。出人意料地，納米多孔涂層并未因家用化學(xué)品的定期使用而破損或磨損。優(yōu)選地，在Glassex⑧中浸漬2小時(shí)后，涂層的反射率變化為約0.4%或更小，更優(yōu)選約0.3%或更小。優(yōu)選地，涂層的耐鋼絲棉性(如實(shí)施例中所述測定)為A。優(yōu)選地，在Glassex⑧中浸漬2小時(shí)后，涂層的耐鋼絲棉性等級(jí)為B或更好。為了保護(hù)圖片不受UV光損壞，優(yōu)選在玻璃板上提供UV屏蔽或阻擋涂層?？梢栽谕扛部狗瓷渫繉又霸诓Ａ咸峁︰V阻擋涂層。這是優(yōu)選的，否則納米多孔結(jié)構(gòu)和粗糙特性會(huì)變差，從而負(fù)面影響抗反射性質(zhì)。然而，如果UV屏蔽涂層基本不影響抗反射層，則可以將其涂覆在抗反射層上。UV阻擋涂層是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如描述在US5371138中?？赏扛灿诨纳系钠渌繉邮强轨o電和/或低發(fā)射涂層；低發(fā)射涂層是紅外發(fā)射低的涂層，因此該涂層穿過玻璃板的熱發(fā)射低。許多光反射減少涂層本身是已知的。例如，US2601123中公開了一種玻璃透鏡或其它光學(xué)元件，在其表面上涂覆包含球形顆粒的涂層。對(duì)于球形顆粒，長度和寬度相等，因此長寬比約為1，通常約l.l或更小。EP-A-1167313中描述了一種被涂覆的機(jī)動(dòng)車玻璃擋板，其中涂層是通過將不團(tuán)聚的二氧化硅精細(xì)顆粒和/或線性團(tuán)聚的二氧化硅精細(xì)顆粒、可水解的金屬化合物、水和溶劑混合來制備的。WO2004/104113描述了一種納米結(jié)構(gòu)涂層，該涂層由包含表面具有反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)的納米顆粒、溶劑和任選的具有可聚合基團(tuán)的其它化合物的涂料制備。制造室內(nèi)應(yīng)用的框架的抗反射玻璃板的方法包括步驟(1)清潔玻璃，(2)在玻璃板的至少一側(cè)的至少一部分上提供涂層，所述涂層包含納米尺寸顆粒、粘合劑和溶劑，(3)干燥和固化所述涂層，由此提供的涂層的算術(shù)平均粗糙度為250nm，并且每個(gè)經(jīng)反射涂覆的側(cè)面在約400800nm的波長下的最小反射率為約2%或更小。對(duì)于所有涂覆方法，清潔都是重要步驟，因?yàn)樯倭康奈廴疚?例如灰塵、油脂和其它有機(jī)化合物)會(huì)使抗反射涂層或其它涂層具有缺陷。清潔可以以多種方式完成，例如焙燒(加熱至60070(TC;使用無機(jī)基材時(shí)可用)；和/或用清潔液進(jìn)行清潔，例如含皂去離子水、醇或者酸性或堿性除垢劑體系。當(dāng)使用清潔液時(shí)，通常在約2040(TC的溫度下，可選地采用空氣流，將玻璃板干燥。然后在玻璃板的至少一側(cè)的至少一部分上提供涂層。大量方法可用于在基材上涂覆薄涂層。適合得到所需厚度的涂覆濕涂層組合物的任何方法都是可接受的。合適技術(shù)的實(shí)例是凹凸涂覆(吻合涂覆)、噴涂、輥涂、旋涂和浸涂。浸涂是優(yōu)選的，因?yàn)樵摲椒ㄔ诮n的基材的兩側(cè)提供涂層，并得到可重復(fù)且恒定的厚度。如果使用較小的玻璃板，例如寬度或長度為20cm或更小的玻璃板，則可以容易地使用旋涂法。對(duì)于連續(xù)性方法，可以使用凹凸涂覆、輥涂和噴涂。在干燥之前，涂層的厚度通常為15/mi。所需的濕厚度依賴于涂層的固體含量，本身并不重要。厚度通常在干燥和固化后測量，但也可以僅在干燥之后(即在非反應(yīng)性溶劑蒸發(fā)后)測量。濕涂層的厚度受到涂層粘度和浸漬速度(在浸涂時(shí))的影響；各種技術(shù)影響涂層厚度的方式各不相同。當(dāng)基本干燥時(shí)(即，相對(duì)于固體材料存在約20wty?；蚋俚姆欠磻?yīng)性溶劑)，涂層的厚度通常為約300nm或更小，優(yōu)選約200nm或更小，最優(yōu)選約170nm或更小。通常，干燥的未固化的涂層的厚度為約30nm或更大，優(yōu)選約50nm或更大，最優(yōu)選約60nm或更大。通過光譜法(反射計(jì)或橢率計(jì))或者通過電子顯微術(shù)直接觀測斷裂表面來測定厚度。在一種實(shí)施方式中，方法還包括一個(gè)步驟在涂覆之后、對(duì)涂層進(jìn)行固化之前，對(duì)被涂覆的玻璃板進(jìn)行質(zhì)量控制步驟。在涂覆之后、固化之前，盡管與經(jīng)固化的被涂覆板稍有不同，但也可清楚地分辨出抗反射性質(zhì)。例如，固化時(shí)，涂層會(huì)收縮，導(dǎo)致最小反射率的波長移位。如果玻璃板不符合規(guī)格，則這些板可在固化之前取出，從而節(jié)省了固化的成本。此外，可將這些板清潔，并在本發(fā)明的方法中再次使用。本發(fā)明使用的涂層包含納米尺寸顆粒、粘合劑和溶劑。合適顆粒的實(shí)例是包含氟化鋰、氟化鈣、氟化鋇、氟化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、摻銻氧化錫、氧化錫、氧化鋁、二氧化硅的顆粒。優(yōu)選地，所使用的顆粒包含二氧化硅，更優(yōu)選地，顆粒包含至少90wt。/。的二氧化娃o在一種實(shí)施方式中，涂層包含的顆粒的平均長寬比大于1.5，因此玻璃板有利地具有低的光的反射率。優(yōu)選地，顆粒的長寬比大于2，更優(yōu)選大于4，甚至更優(yōu)選大于6，還更優(yōu)選大于8，最優(yōu)選大于IO。通常，長寬比為約100或更小，優(yōu)選約50或更小。顆粒的尺寸可如下確定將顆粒的稀釋懸浮液涂敷在表面上，然后使用顯微技術(shù)優(yōu)選掃描電子顯微術(shù)(SEM)或原子力顯微術(shù)(AFM)來測量單個(gè)顆粒的尺寸。優(yōu)選地，通過測量至少100個(gè)單獨(dú)顆粒的尺寸來確定平均尺寸。長寬比是顆粒的長度與寬度之比。對(duì)于棒狀和蠕蟲狀顆粒，長度為顆粒中兩點(diǎn)間的最大距離，寬度為垂直于顆粒中軸測量的最大直徑。長度和寬度均通過顯微鏡下觀察到的顆粒投影來測量。優(yōu)選使用棒狀或蠕蟲狀顆粒，更優(yōu)選蠕蟲狀顆粒。蠕蟲狀顆粒是中軸非直線的顆粒。己知的蠕蟲狀顆粒的實(shí)例是商標(biāo)為Snowtex的顆粒(IPA-ST-UP，直徑915nm、長度40300nm的顆粒)，可從NissanChemcial獲得。優(yōu)選地，顆粒為納米顆粒。優(yōu)選地，納米顆粒的長度小于1000nm，更優(yōu)選小于500nm，甚至更優(yōu)選小于350nm。在另一種實(shí)施方式中，涂層包含的顆粒主要為球形(即長寬比為約1.2或更小，優(yōu)選為約1.1或更小)，并且顆粒尺寸通常為約10nm或更大，優(yōu)選20nm或更大，最優(yōu)選40nm或更大。通常，顆粒尺寸為200nm或更小，優(yōu)選150nm或更小，甚至更優(yōu)選約100nm或更小。對(duì)于其它特性，上述對(duì)非球形顆粒的描述同樣適用于球形顆粒。主要使用球形顆粒的優(yōu)點(diǎn)是，與非球形顆粒相比，在球形顆粒所形成的涂層中，顆粒之間的空間得到的納米孔的體積較小，因此涂層更不易于因毛細(xì)力而填充納米孔，而納米孔的填充會(huì)導(dǎo)致抗反射性能損失。在另一種實(shí)施方式中，涂層包含上述顆粒的混合物。涂層包含粘合劑，其主要功能是保持顆粒固定并與基材粘附。優(yōu)選地，粘合劑與顆粒和基材形成共價(jià)鍵。為此目的，粘合劑在固化前通常包含具有垸基或垸氧基的無機(jī)化合物，但其它化合物也可能是合適的。此外，粘合劑優(yōu)選自聚合以形成連續(xù)的聚合網(wǎng)絡(luò)。在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，涂層的粘合劑基本由無機(jī)粘合劑組成，這種涂層具有很好的機(jī)械性質(zhì)和良好的對(duì)基材的粘附性，從而得到例如高耐穿刺性、高耐劃性和良好的耐磨性。無機(jī)粘合劑優(yōu)選包含一種或更多種無機(jī)氧化物，例如二氧化硅。粘合劑優(yōu)選是將顆粒與基材共價(jià)連接的交聯(lián)無機(jī)材料。通過交聯(lián)反應(yīng)并將未反應(yīng)的粘合劑加熱，得到無機(jī)粘合劑，例如垸氧硅烷、硅酸烷基酯或硅酸鈉。作為垸氧硅烷，優(yōu)選使用三和四垸氧硅烷。優(yōu)選地，使用硅酸乙基酯粘合劑。由于加熱步驟，這些硅化合物被轉(zhuǎn)化為二氧化硅。在另一種實(shí)施方式中，粘合劑是有機(jī)涂料，其中顆粒具有反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)，并且任選地，還存在具有與顆粒上的反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)的其它涂層材料。當(dāng)玻璃板具有有機(jī)特性并且不能耐受高達(dá)40(TC的烘焙溫度時(shí)，這種實(shí)施方式是優(yōu)選的。在一種實(shí)施方式中，顆粒上的反應(yīng)性基團(tuán)是(甲基)丙烯酸酯，其它涂層材料上的反應(yīng)性基團(tuán)是乙烯不飽和的，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯。合適的涂料描述在WO2004/104113中。通過降低涂層中的粘合劑濃度來改善反射減少性質(zhì)。以此方式，顆粒間的空間未完全被粘合劑填充。令人驚訝地，即使在低粘合劑濃度下，也能得到良好的機(jī)械性質(zhì)和粘附性。通常，涂層組合物包含一定量的非反應(yīng)性溶劑，以將顆粒和粘合劑的粘度調(diào)整到可在玻璃板上涂覆薄層的值。通常，涂層的粘度約等于非反應(yīng)性純?nèi)軇┑恼扯?，并且涂層中的固體量為約5wt。/。或更少，優(yōu)選約4wt%或更少，更優(yōu)選約3wt。/。或更少。為了方法的經(jīng)濟(jì)性，固體的量通常為約0.5wty?；蚋啵瑑?yōu)選約lwtn/。或更多，更優(yōu)選約2wt。/。或更多。通常，粘度為約2.0mPa，s或更大，優(yōu)選2.2mPa's或更大，甚至更優(yōu)選約2.4mPa-s或更大。通常，粘度為約20mP&s或更小，優(yōu)選約10mPa，s或更小，更優(yōu)選約6mPa's或更小，甚至更優(yōu)選約3mPa's或更小?？捎肬bbelohdePSLASTMIPNo.l(27042型)來測定粘度。依賴于粘合劑的化學(xué)性質(zhì)，可以使用多種溶劑。合適的溶劑的實(shí)例包括水、非質(zhì)子有機(jī)溶劑和醇。在一種實(shí)施方式中，對(duì)于無機(jī)粘合劑，使用有機(jī)溶劑，更優(yōu)選使用水和醇的混合物作為溶劑。涂層組合物中的固體濃度可為l20wt%，優(yōu)選l5wt%。在最終涂層中，基'于100%的固體，顆粒的重量百分比例如大于50wtM，優(yōu)選大于60wt。/。，最優(yōu)選大于70wt%。固體濃度是在將涂層組合物涂覆到制品上后所有不蒸發(fā)的組分的濃度。涂層組合物可以包含用于催化前驅(qū)體到粘合劑的轉(zhuǎn)化的化合物。如果烷氧硅烷或硅酸乙基酯作為前驅(qū)體，則優(yōu)選使用酸(例如乙酸)作為催化劑。優(yōu)選在即將涂覆涂層組合物之前，在其中加入催化劑。對(duì)于可UV固化材料，通常使用光敏引發(fā)劑作為催化劑。涂層組合物還可以包含疏水的無機(jī)粘合劑前驅(qū)體。這種前驅(qū)體的添加可導(dǎo)致所得涂層的疏水性甚至超疏水性，同時(shí)保持抗反射功能。優(yōu)選地，得到靜態(tài)水接觸角大于90°、更優(yōu)選靜態(tài)水接觸角大于140。的疏水涂層。這種疏水粘合劑前驅(qū)體添加粘合劑的實(shí)例可以是，但不限于，lH,lH,2H，2H-(全氟辛基)三乙氧基硅垸(見式I)。對(duì)于有機(jī)粘合劑，完全的有機(jī)溶劑是優(yōu)選的，但也可以存在少量水。合適的溶劑的實(shí)例包括1,4-二氧雜環(huán)己烷、丙酮、氯仿、環(huán)己烷、乙酸二乙酯、丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、甲基乙基甲酮、甲基丙基甲酮、四氫呋喃、甲苯和四氟異丙醇。優(yōu)選的溶劑是甲醇、甲基乙基甲酮、異丙醇或1-甲氧基丙-2-醇。涂覆涂層組合物之后，可以蒸發(fā)溶劑，在一種實(shí)施方式中，無機(jī)粘合劑前驅(qū)體交聯(lián)并轉(zhuǎn)化為粘合劑。此最后步驟通常通過加熱至例如100600°C、優(yōu)選15040(TC來進(jìn)行。在另一種實(shí)施方式中，使用UV光或熱固化(約2014(TC的溫度)，將粘合劑固化。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是涂層對(duì)水分不敏感。因此，與三層涂層不同，不需要控制玻璃板涂覆空間的濕度，例如3080%的濕度是可以接受的。此外，無機(jī)涂層對(duì)涂覆與固化之間的時(shí)間間隔也不敏感。有機(jī)可UV固化涂層通常在涂覆后直接固化，但這并不關(guān)鍵。優(yōu)選地，涂層組合物以一定厚度被涂覆在制品上，固化后的最終厚度為約50nm或更大，優(yōu)選約70nm或更大，更優(yōu)選約90nm或更大。通常，固化后的厚度為約300nm或更小，優(yōu)選約200nm或更小，更優(yōu)選約160nm或更小，最優(yōu)選約140nm或更小。在方法的一種實(shí)施方式中，在對(duì)玻璃板進(jìn)行回火步驟之前，對(duì)該玻璃板進(jìn)行涂層涂覆。通常進(jìn)行回火步驟在普通玻璃板中引入內(nèi)部應(yīng)力，由此當(dāng)玻璃板破裂時(shí)，其將破碎成小塊?；鼗鸩襟E通常以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行，包括加熱至高達(dá)600°C。本發(fā)明的涂層的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是該涂層可經(jīng)受此回火過程，甚至可以在回火過程之前或期間固化。因此，在回火過程期間固化時(shí)，固化和回火過程在一個(gè)步驟中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法得到的抗反射玻璃可被定制成圖片框或本發(fā)明的其它框架制品。具有抗反射涂層的框架玻璃板優(yōu)選用于家用。圖片框優(yōu)選包括本發(fā)明的抗反射玻璃板、包圍玻璃板4邊的框架和由硬紙板、木材、塑料或其它合適材料制成的背板。某些情況下，背板也由玻璃制成。通常，背板包括將玻璃板、框架和背板緊固在一起的元件。這種緊固裝置也可以是獨(dú)立的部件。優(yōu)選地，背板包括一個(gè)或更多個(gè)用于將圖片框掛在墻上的環(huán)或類似物或繩索。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的櫥窗優(yōu)選包括所有抗反射的玻璃板。通常，櫥窗的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)側(cè)面應(yīng)當(dāng)透明且抗反射。通過下面的非限定性實(shí)施例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明。實(shí)施例部分A中描述了基于具有高和低長寬比的顆粒的無機(jī)涂層體系的制備。部分B中描述了使用UV固化的有機(jī)/無機(jī)混雜涂層的制備。部分C中描述了抗反射涂層體系的性質(zhì)。二氧化硅顆粒得自NissanChemical,其性質(zhì)總結(jié)于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>異丙醇it蟲狀顆粒的長寬比直徑為915nm,長度為40300nm部分A通過將反應(yīng)性無機(jī)粘合劑(烷氧硅垸)接枝到二氧化硅顆粒(IPA-ST-UP型)表面上后再與預(yù)水解的粘合劑(混合物B，見表2)混合，或者通過將顆粒(MT-ST型)直接與預(yù)水解的粘合劑混合，制備涂層制劑。通過在溶劑中添加烷氧硅烷、水和乙酸，制備預(yù)水解的烷氧硅烷。在室溫下放置72小時(shí)后，用溶劑將混合物稀釋到期望濃度，然后添加鹽酸使pH為l(混合物B)。表2示出了所用的化學(xué)制劑。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>通過在氧化物顆粒在溶劑中的懸浮液中添加垸氧硅垸，將反應(yīng)性無機(jī)粘合劑前驅(qū)體基團(tuán)接枝到蠕蟲狀二氧化硅納米顆粒上。表3示出了所用化學(xué)制劑的量。攪拌之后，在混合物中添加水，然后將混合物加熱至80°C，并保持4小時(shí)。冷卻之后，用溶劑將混合物稀釋到期望濃度。這時(shí)，在反應(yīng)混合物中添加特定量的混合物B，得到適于浸漬工藝的期望的最終制劑(實(shí)施例制劑l)。通過在球形氧化物顆粒在溶劑中的懸浮液中添加預(yù)水解的粘合劑(混合物B)和水，制備基于球形納米二氧化硅顆粒的實(shí)施例制劑2。這時(shí)，用溶劑將所得混合物稀釋到用于涂覆基材的期望濃度。表3示出了用量。表3.無機(jī)AR液體涂層制劑中使用的化合物(以重量百分比表示)，二氧化硅顆粒的重量百分比以當(dāng)量干重(即固體重量百分比)給出。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>A2:基材上的無機(jī)AR涂層或膜的制備通過以下過程在玻璃載片上制備制劑1和2的薄膜。將玻璃板充分洗滌和干燥，準(zhǔn)備用于浸涂過程。然后將玻璃載片浸漬在制劑1或2中。以特定速度將玻璃載片從制劑中取出，從而在玻璃板上沉積涂層制劑的薄液層。蒸發(fā)溶劑之后，在45(TC的烘箱中固化經(jīng)干燥的無機(jī)涂層4小時(shí)以確保完全固化。Bl:用可聚合基團(tuán)對(duì)二氧化硅顆粒進(jìn)行改性通過在二氧化硅納米顆粒在異丙醇中的懸浮液中添加包含丙烯酸酯基團(tuán)的三甲氧基硅烷化合物(例如，丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯)以及對(duì)甲氧基苯酚、抑制丙烯酸酯基團(tuán)聚合的化合物、酸和催化量的水，將自由基聚合基團(tuán)接枝到蠕蟲狀二氧化硅納米顆粒上。每次添加之后，短暫攪拌制劑。在最后一次添加之后，在室溫下攪拌混合物至少一小時(shí)。表4示出了所用化學(xué)制劑的量。表4.用于改性蠕蟲狀二氧化硅納米顆粒的化合物(以重量百分比表示)，二氧化硅顆粒的重量百分比以當(dāng)量干重(即固體重量百分比)給出。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>B3.可UV固化硬涂層可UV固化硬涂層(HC)制劑(3)包含丙烯酸酯表面改性的二氧化硅顆粒(MT-ST，顆粒尺寸1015nm)(52wt。/。固體)、二季戊四醇五丙烯酸酯(28wt。/。固體)、乙氧基化(9)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(18wto/o固體)、Ciba的光引發(fā)劑Irgacure184(2wt。/o固體)和作為溶劑的一定量的甲醇，以使所有固體的最終濃度約為50wtn/。。B4.在基材上制備涂層或膜通過以下方法在玻璃板或聚碳酸酯板上各種混合物的薄膜。將玻璃板或聚碳酸酯板充分洗滌和干燥，準(zhǔn)備用于浸涂過程。如果需要，可在涂覆實(shí)施例制劑3之前涂覆硬涂層。然后將玻璃板或聚碳酸酯板浸漬在硬涂層制劑中。以特定速度將玻璃板或聚碳酸酯板從制劑中取出，從而在其上沉積薄液層。蒸發(fā)溶劑之后，用UV輻射(FusionUV系統(tǒng)，D燈)以0.8J/CIT^的劑量在空氣中對(duì)薄硬涂層進(jìn)行固化。為了將實(shí)施例制劑3涂覆在硬涂層上或直接涂覆在玻璃板或聚碳酸酯板上，將玻璃板或聚碳酸酯板浸入實(shí)施例制劑3。以特定速度再次將玻璃板或聚碳酸酯板取出，從而在其上沉積制劑薄液層。蒸發(fā)溶劑之后，用UV輻射(FusionUV系統(tǒng)，D燈)以2.0J/cn^的劑量在氮?dú)庵袑?duì)薄層進(jìn)行固化。C.各種經(jīng)AR涂覆的板的性質(zhì)以下部分描述了用于測定各種本發(fā)明的被涂板的性質(zhì)的測試方法。測得的性質(zhì)列于表7。Cl.經(jīng)涂覆的板的光學(xué)性質(zhì)使用Minolta分光光度計(jì)CM-2600D來記錄反射光譜。使用PerkinElmerLambda40UV/VIS光譜儀進(jìn)行所有的UV-VIS透射測量。光譜儀裝有兩個(gè)輻射源鹵燈和気燈。以1nm的步寬記錄370800nm之間的光譜。掃描速度為120nm/min，狹縫寬度為2nm。C2.鋼絲棉磨損測試在平坦的圓形鋼表面(直徑為2.1cm)上，均勻覆蓋標(biāo)準(zhǔn)重量為250g的鋼絲棉(等級(jí)0000)。然后，將鋼絲棉在該表面上來回移動(dòng)5次，即進(jìn)行約510cm距離的總共IO次摩擦。用肉眼對(duì)涂層表面進(jìn)行檢査，并根據(jù)表6來確定等級(jí)。表6.根據(jù)鋼絲棉測試或可觀測到的劃痕數(shù)量確定耐磨性等級(jí)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>為了測試經(jīng)AR涂覆的玻璃板用于室內(nèi)用途的化學(xué)穩(wěn)定性，在家用玻璃清潔液中采用以下浸漬測試。使用的玻璃清潔液是Glassex,根據(jù)生產(chǎn)商的說法，其中包含陰離子表面活性化合物(<5%)、水、異丙醇、乙二醇醚溶劑、香料和染料(pH=10ll)。如果在玻璃板的日常家用清潔過程中，玻璃板表面暴露于上述清潔液約20秒，則1小時(shí)的浸漬相當(dāng)于180次清潔過程。下表8示出了在家用清潔液中浸漬不同時(shí)間后的光學(xué)性質(zhì)和鋼絲棉耐磨性。表8.在家用清潔液中浸漬不同時(shí)間后的光學(xué)性質(zhì)和鋼絲棉耐磨性<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表8'中的數(shù)據(jù)清楚地表明，在清潔液中浸漬12小時(shí)后，本發(fā)明的涂層仍可保持良好的光學(xué)和機(jī)械性質(zhì)。C5.可見光透射的角度依賴性比較本發(fā)明的單層納米結(jié)構(gòu)AR涂層與市售的三層溶膠凝膠體系的光學(xué)性質(zhì)的角度依賴性。對(duì)比體系由通過浸涂法逐步涂覆在玻璃基材兩側(cè)的三個(gè)光學(xué)層構(gòu)成。第一層(直接涂覆在玻璃基材上)是Ti02+Si02層(折射率n二1.78，厚度約77nm)，然后是Zr02層(n二1.96，厚度約140run)，最后是Si02層(n=1.45，厚度約95nm)。將樣品(2X5cm玻璃載片)置于采樣光束中，而保持參比光束不照射樣品(而照射空氣)。樣品垂直于入射光束(90°)放置。當(dāng)在傾斜角度下進(jìn)行測量時(shí)，將樣品從垂直于入射光束的位置開始旋轉(zhuǎn)，測量結(jié)果所采用的角度與垂直位置的夾角分別為O。、30°、45°和60°。如上所述記錄光譜之后，計(jì)算可見光譜范圍(370800nm)的平均透射率。表9示出了玻璃基材、經(jīng)AR涂覆的玻璃板的平均透射率(Tav)以及入射角為正交(0°)、30°、45。和60。時(shí)對(duì)比三層AR涂層玻璃板的透射率的相對(duì)變化。本發(fā)明的用實(shí)施例制劑1涂覆的玻璃板的數(shù)據(jù)示于表10。表9.對(duì)比三層AR涂層玻璃板的可見光透射性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表10.本發(fā)明的用實(shí)施例制劑1涂覆的經(jīng)AR涂覆玻璃板的可見光透射性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>與本發(fā)明的實(shí)施例制劑1的涂層相比，對(duì)比樣品使用不同類型的玻璃。對(duì)比樣品使用的玻璃的鐵含量低，因而具有較高的光譜透射率并且對(duì)人眼呈現(xiàn)較少的綠色。本發(fā)明的涂層使用的玻璃板是普通的浮法玻璃，這種玻璃的鐵含量較高，因而透射率較低。因此，通過被涂板的Tav與相應(yīng)的未涂玻璃基材的Tw之間的差異，計(jì)算出T^的增量。從表9和IO所示數(shù)據(jù)可以清楚地看出，在正交角度(0°),本發(fā)明的涂層與對(duì)比玻璃板相比，可見光平均透射率的相對(duì)增量相近；然而，這是通過一個(gè)光學(xué)層實(shí)現(xiàn)的，而非對(duì)比涂層玻璃板的三個(gè)層。此外，數(shù)據(jù)還表明，本發(fā)明的被涂玻璃板的透射率的增量遠(yuǎn)大于三層對(duì)比樣品。而且，在60。的角度下，三層對(duì)比體系的透射率實(shí)際上與該體系的基材相比下降了2.74%，而在同樣的角度下，本發(fā)明的被涂玻璃板的透射率仍增大4.48%。另外，與對(duì)比的三層AR涂層玻璃板相比，本發(fā)明的涂層從分光鏡或肉眼觀察到的傾斜角度下的反射光和/或透射光的顏色變化并不明顯。因此，本發(fā)明的涂層更適合室內(nèi)應(yīng)用，例如圖片框和藝術(shù)展示玻璃，因?yàn)閺膬A斜角度觀看，本發(fā)明的被涂玻璃板對(duì)反射顏色或顯示圖像顏色的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于對(duì)比的三層AR涂層玻璃板或現(xiàn)有技術(shù)中的其它多層AR涂層體系。玻璃板被框在鋁框中，鋁框具有硬紙板背板和用于固定玻璃、硬紙板和框架的夾扣。權(quán)利要求1.一種包括抗反射玻璃板的制品，所述玻璃板在至少一個(gè)表面的至少一部分上具有光反射減少涂層，其中所述涂層包含納米尺寸顆粒和粘合劑，所述涂層的算術(shù)平均粗糙度為2～50nm，并且每個(gè)經(jīng)反射涂覆的側(cè)面在約400～800nm的波長下的最小反射率為約2％或更小。2.如權(quán)利要求1的制品，其中所述涂層的算術(shù)平均粗糙度為1050nm。3.如權(quán)利要求1或2的制品，其中所述顆粒包含無機(jī)材料。4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的制品，其中所述抗反射涂層中具有約20體積％或更多的孔隙。5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的制品，其中所述涂層的厚度為50250nm。6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的制品，其中所述制品包括抗反射玻璃板、框架和背板。7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的制品，其中所述玻璃板是透明無機(jī)材料。8.—種包括具有納米多孔涂層的玻璃板的制品，其中所述涂層的折射率為約1.11.4。9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的制品在圖片裝幀應(yīng)用中的用途。10.制造如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的制品的方法，所述方法包括步驟a，清潔玻璃，b.在玻璃板的至少一側(cè)的至少一部分上提供涂層，所述涂層包含納米尺寸顆粒、粘合劑和溶劑，c.干燥和固化所述涂層。全文摘要一種包括抗反射玻璃板的制品，所述玻璃板在至少一個(gè)表面的至少一部分上具有光反射減少涂層，其中所述涂層包含納米尺寸顆粒和粘合劑，所述涂層的算術(shù)平均粗糙度為2～50nm，并且每個(gè)反射涂層側(cè)面在約400～800nm的波長下的最小反射率為約2％或更小。文檔編號(hào)A47G1/00GK101384925SQ200780005572公開日2009年3月11日申請(qǐng)日期2007年2月12日優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日發(fā)明者延斯·克里斯托·蒂斯申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司