專利名稱：用于后cmp清洗工藝的改良?jí)A性溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于在化學(xué)機(jī)械拋光和平坦化之后清洗銅和低介電常數(shù) (低k)表面的堿性化學(xué)物質(zhì)。
背景技術(shù)：
化學(xué)機(jī)械拋光或平坦化(CMP)是一種用于半導(dǎo)體制備工藝的技術(shù)， 其中半導(dǎo)體元件或基材的上表面被平坦化。半導(dǎo)體元件典型地是硅基晶片，
其具有在晶片內(nèi)或晶片上形成的活性區(qū)域和由沿晶片蝕刻線沉積以連接活 性區(qū)域的金屬(典型地是銅或鵠)形成的互連線。CMP工藝適用于去除已 沉積在半導(dǎo)體元件上的過量的銅以使表面平坦化。CMP工藝典型地包括在 可控條件下使半導(dǎo)體基材面對(duì)潤(rùn)濕的拋光表面旋轉(zhuǎn)?；瘜W(xué)拋光劑包括研磨 料(例如氧化鋁或氧化硅)和其它在CMP工藝期間與基材表面相互作 用的化學(xué)成分的漿料。
當(dāng)CMP被用于平坦化基材表面時(shí)，該工藝會(huì)在表面遺留污染物，需 要應(yīng)用后CMP清洗溶液去除這種污染殘留物。例如，低介電常數(shù)膜上的 銅殘留物可降低這種膜的介電性能，而其它來自于CMP工藝的微?？稍?大接觸電阻，限制互連線材料的傳導(dǎo)性并導(dǎo)致覆蓋層的弱粘連。因此，在 后CMP清洗工藝中必須從基材表面去除這類孩t?；驓埩粑?。
已知許多化學(xué)物質(zhì)可用于半導(dǎo)體元件的后CMP清洗。尤其是，特定 的清洗化學(xué)物質(zhì)或溶液是堿性的，包括強(qiáng)堿性化合物如季銨氫氧化物，其 能抑制或阻止在清洗過程中從元件上去除的^:粒發(fā)生再粘連。其它清洗溶 液是酸性的且包括一種或多種適宜的酸以確保從元件表面充分溶解并去除 金屬雜質(zhì)。雖然某些已知的后CMP清洗溶液可有效地從半導(dǎo)體元件表面去除殘 留的氧化物和/或其它微粒以及銅殘留物，但這些清洗溶液是能腐蝕金屬如 銅的。此外，某些這類清洗溶液不能提供表面膜以保護(hù)元件在清洗工藝中 免受金屬腐蝕，尤其是當(dāng)采用腐蝕性化合物如四甲基氫氧化銨(TMAH)時(shí)， 而其它清洗溶液根本不含有任何腐蝕抑制化合物。
期待提供一種能夠有效處理半導(dǎo)體元件表面以去除金屬和其它雜質(zhì)并 且同時(shí)有效抑制基質(zhì)表面上暴露的連接線發(fā)生腐蝕的后CMP清洗溶液。
發(fā)明概述
本文所描述的堿性后CMP清洗溶液可有效地清洗半導(dǎo)體元件以在 CMP工藝之后從金屬或低介電常數(shù)表面去除金屬如銅和/或其它殘留物， 并有效地最小化或防止元件的金屬互連線的腐蝕。
示例性的清洗溶液含有至少兩種選自有機(jī)胺和季銨氫氧化物中的有 才M^化合物、至少一種羧酸，和巰基化合物。巰基化合物可以是巰基羧酸， 例如巰基丙酸或半胱氨酸。清洗溶液的pH優(yōu)選是約7-12。
在另一實(shí)施方式中，清洗溶液含有至少兩種有機(jī)胺化合物，至少一 種有機(jī)羧酸，和能抑制金屬腐蝕的抑制劑化合物。進(jìn)一步，清洗溶液基本 不含氫氧化銨化合物。抑制劑化合物可以是巰基化合物。優(yōu)選地，清洗溶 液的pH約為7-11，更優(yōu)選約為9-10.5。
表面并同時(shí)抑制表面上的金屬部分的腐蝕'
明
發(fā)明詳述
能有效地清洗含有金屬殘片和其它污染物的基材表面的堿性化學(xué)物質(zhì) 或溶液含有至少兩種堿性化合物，至少一種有機(jī)酸化合物，和能抑制金 屬腐蝕的抑制劑化合物。堿性溶液在半導(dǎo)體元件表面的后化學(xué)機(jī)械拋光或平坦化(CMP)工藝 中特別有效，所述工藝中要求從元件表面去除金屬如銅、氧化物、有機(jī)殘 留物和/或其它污染殘留物。在堿性溶液中的堿性和酸性化合物的組合可促 進(jìn)這些污染物殘留物的有效去除，這通過溶解和/或絡(luò)合金屬以促進(jìn)去除這 類金屬以及去除有機(jī)殘留物和/或其它殘留物實(shí)現(xiàn)，而堿性溶液中的抑制劑 化合物可最小化或防止基材表面上的銅和/或其它金屬的腐蝕。清洗溶液中的堿性化合物優(yōu)選是有機(jī)胺化合物，季銨氫氧化物，或它 們的混合物。適宜用于清洗溶液的示例性有機(jī)胺化合物包括但不限于月旨 肪族的伯、仲或叔胺，例如曱基胺，二曱基胺，三甲基胺，乙基胺，二乙 基胺，三乙基胺；烷鏈醇胺(例如，單乙醇胺，二乙醇胺，氨基乙醇胺， 三乙醇胺，異丙醇胺，二異丙醇胺，三異丙醇胺，(氨基乙基氨基)乙醇， 等)；芳族胺；雜環(huán)胺；和它們的混合物。適宜用于清洗溶液的示例性季銨氫氧化物包括但不限于氫氧化銨和四 烷基氫氧化銨，例如四曱基氫氧化銨(TMAH),四乙基氫氧化銨，四丙 基氫氧化銨，三曱基乙基氫氧化銨，(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨，(2-羥 基乙基)三乙基氫氧化銨，(2-羥基乙基)三丙基氫氧化銨，(l-羥基丙基)三曱 基氫氧化銨，和它們的混合物。在一個(gè)示例性的實(shí)施方式中，堿性清洗溶液含有TMAH和異丙醇銨以 及適宜有機(jī)酸和適宜抑制劑化合物的混合物。但是，應(yīng)該注意的是季銨氫 氧化物例如TMAH可能是對(duì)某些待清洗表面具有高度腐蝕性的，因此希 望在某些清洗方法中避免在清洗溶液中采用這類化合物。此外，使用 TMAH存在許多安全和環(huán)境危害，這會(huì)增加與控制和處理采用TMAH的 清洗溶液相關(guān)的費(fèi)用。因此，能有效地從基材表面清洗殘留物的清洗溶液的其它實(shí)施方式是 基本不含任何季銨氫氧化物的。這類清洗溶液優(yōu)選包括至少兩種有機(jī)胺。 在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，清洗溶液包括異丙醇胺、(氨基乙基氨基)乙醇、 適宜有機(jī)酸和適宜抑制劑化合物的組合。適宜用于清洗溶液的有機(jī)酸化合物是銅的強(qiáng)絡(luò)合劑，包括但不限于乙酸，丙酸，丁酸，苯甲酸，葡糖酸，谷氨酸，乳酸，天冬氨酸，酒石酸， 抗壞血酸，沒食子酸，咖啡酸，肉桂酸，單寧酸，香草酸，草酸，檸檬酸， 水楊酸，丙二酸，蘋果酸，富馬酸，馬來酸，和它們的混合物。如上所述，清洗溶液含有至少 一種能抑制或防止銅和/或其它金屬發(fā)生腐蝕或氧化的抑制劑化合物。適宜的腐蝕抑制劑化合物可以是以下類型 還原性化合物，成膜化合物，抗氧化劑和/或除氧劑化合物。上述的一些有 機(jī)酸可作為適宜的腐蝕抑制劑來保護(hù)基材表面。尤其是，適宜的抑制劑化 合物是能抑制或防止銅氧化的化合物。屬于一種或多種這類抑制劑種類的 適宜抑制劑的實(shí)例包括但不限于乙酰氨基苯酚，氨基苯酚，抗壞血酸， 咖啡酸，肉桂酸，二羥基苯甲酸，葡萄糖，咪唑；巰基化合物，例如巰基 噻唑啉、巰基乙醇、巰基丙酸、半胱氨酸、巰基苯并噻唑、巰基曱基咪唑； 甲氧基苯酚，單寧酸，硫代甘油，水楊酸，硫代水楊酸，三唑，香草醛， 香草酸，和它們的混合物。在特定清洗應(yīng)用中，如在對(duì)銅有高度腐蝕性的清洗化學(xué)物質(zhì)的應(yīng)用中， 優(yōu)選在清洗溶液中采用成膜化合物作為抑制劑化合物。但是，某些成膜抑 制劑化合物(例如三唑化合物，如苯并三唑)在被清洗的基材表面上形成 厚膜層，其具有阻止從基材表面去除某些殘留物的作用而導(dǎo)致低效清洗。 采用一種或多種巰基化合物(例如，不包括苯并三唑的巰基化合物)可提 供能有效抑制或防止基材表面上的金屬如銅發(fā)生腐蝕的薄膜層，有利于表 面殘留物的有效清洗。尤其是，巰基羧酸，如巰基丙酸和半胱氨酸，在抑 制基材表面的腐蝕方面是非常有效的。清洗溶液可進(jìn)一 步含有任何能增強(qiáng)清洗溶液性能和效果的常規(guī)添加劑 和/或其它種類的適宜添加劑(例如，表面活性劑，粘著劑如聚乙二醇或聚 丙二醇等)。例如，任何一種或多種適宜類型的表面活性劑，例如非離子、 陰離子、陽離子、兩性離子和/或兩性的表面活性劑，可以添加于清洗溶液 中以在清洗期間增強(qiáng)對(duì)基材疏水表面的潤(rùn)濕。清洗溶液可在適宜的溶劑如去離子水中含有約3-12重量％的堿性化合 物、約0.25-5重量％的一種或多種有機(jī)酸化合物和約0.1-5重量％的一種或多種抑制劑化合物。
應(yīng)該注意的是上述重量百分比范圍是指未稀釋的清洗溶液，而這類清 洗溶液優(yōu)選在用于清洗用途之前被稀釋至適宜濃度。例如，具有在上述重
量百分比范圍內(nèi)的化學(xué)組成的清洗溶液可用去離子水稀釋約50-100倍并確 保在該稀釋水平上能有效清洗基材表面。
優(yōu)選地，^t稀釋的清洗溶液含有在去離子水中的約0.05-0.2重量％的 堿性化合物、約0.002-0.1重量％的一種或多種有機(jī)酸化合物和約0.004-0.1 重量％的 一種或多種抑制劑化合物。
在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，清洗溶液含有在去離子水中的約3重量％ 的TMAH、約6重量％的異丙醇胺、約2重量％的水楊酸和約1重量％的 巰基丙酸。該溶液可用去離子水稀釋約60倍以使最終濃度達(dá)到在去離子水 中的約0.05重量％的TMAH、約0.10重量％的異丙醇胺、約0.033重量 %的水楊酸和約0.0167重量％的巰基丙酸。
在另一示例性的實(shí)施方式中，清洗溶液含有在去離子水中的約6重量 %的異丙醇胺、約5重量V。的(氨基乙基氨基)乙醇、約4重量％的抗壞血 酸和約1.5重量％的水楊酸。該溶液可用去離子水稀釋約60倍以使最終濃 度達(dá)到在去離子水中的約0.1重量％的異丙醇胺、約0.0833重量％的(氨基 乙基氨基)乙醇、約0.067重量％的抗壞血酸和約0.025重量％的水楊酸。
上述的清洗溶液可通過以任何適宜方式將堿性化合物、 一種或多種有 機(jī)酸化合物和一種或多種抑制劑化合物在去離子水中混合或組合以形成清 洗溶液中化合物的常規(guī)均勻混合物來制備?？墒骨逑慈芤旱膒H優(yōu)選在約 7-12的范圍內(nèi)從而進(jìn)一步制得清洗溶液化學(xué)物質(zhì)。例如，對(duì)于不含TMAH 的清洗溶液，可使清洗溶液的pH在約7-11、優(yōu)選約9-10.5的范圍內(nèi)從而 制得適宜的清洗化學(xué)物質(zhì)。當(dāng)TMAH作為堿性化合物之一添加到清洗溶 液中時(shí)，可使清洗溶液的pH在約11-12的范圍中從而制得溶液化學(xué)物質(zhì)。
在獲得所需的清洗溶液濃度之后(例如，通過用去離子水從初始濃度 適當(dāng)?shù)叵♂屩了璧那逑礉舛?，將清洗溶液以任何常規(guī)方式或其它適宜 的方式施用于基材表面。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，所提供的半導(dǎo)體晶片具有在晶片內(nèi)形成的活性區(qū)域和沿晶片蝕刻線沉積并與活性區(qū)域連接的銅互連線。采用CMP工藝使晶片表面平坦化。然后施用上述的具有適宜化 學(xué)組成的清洗溶液在后CMP清洗工藝中接觸晶片表面。清洗溶液與晶片 表面的接觸可例如通過用清洗溶液刷洗或擦洗晶片表面，通過將清洗溶液 噴到晶片表面上，通過在清洗溶液罐中浸沒或浸泡部分晶片，和它們的組 合來完成。上述清洗溶液對(duì)于在后CMP清洗工藝中從基材表面去除金屬、有機(jī) 殘留物和/或其它殘留物是非常有效的，并同時(shí)保護(hù)基材免于表面腐蝕。此 外，上述的避免使用TMAH的清洗溶液提供了更安全和更為環(huán)境友好的 化學(xué)性質(zhì)。已經(jīng)描述了用于后CMP清洗工藝的新型堿性溶液和用這種溶液清洗 半導(dǎo)體元件表面的相應(yīng)方法，可以認(rèn)為在本文的教導(dǎo)下其它修正、變形和 改變對(duì)于本領(lǐng)域4支術(shù)人員而言是有啟示的。因此應(yīng)該理解的是所有這類變 形、修正和改變都落入所附權(quán)利要求定義的范圍中。
權(quán)利要求
1.一種清洗溶液，其含有至少兩種選自有機(jī)胺和季銨氫氧化物中的堿性化合物；至少一種有機(jī)酸化合物；和巰基化合物。
2. 如權(quán)利要求l所述的溶液，其中所述溶液的pH是約7-12。
3. 如權(quán)利要求1所述的溶液，其中至少兩種堿性化合物包括有機(jī)胺 和四曱基氫氧化銨。
4. 如權(quán)利要求l所述的溶液，其中巰基化合物包括巰基羧酸。
5. 如權(quán)利要求4所述的溶液，其中巰基化合物包括巰基丙酸和半胱 氨酸中的至少一種。
6. 如權(quán)利要求1所述的溶液，其中所述溶液具有適宜的組成，使得 在用去離子水稀釋約50-100倍后，稀釋后的溶液具有的組成包括在稀釋溶 液中約0.05-0.2重量。/。的至少兩種堿性化合物、在稀釋溶液中約0.002_0.1 重量％的至少一種有機(jī)酸和在稀釋溶液中約0.004-0.1重量％的巰基化合 物。
7. 如權(quán)利要求1所述的溶液，其中所述溶液含有四甲基氫氧化銨、 異丙醇胺、水楊酸和巰基丙酸。
8. 如權(quán)利要求l所述的溶液，其中所迷溶液基本不含季銨氫氧化物。
9. 如權(quán)利要求1所述的溶液，其中至少一種有機(jī)酸化合物是銅的絡(luò) 合劑。
10. —種清洗溶液，其含有 至少兩種有機(jī)胺化合物； 至少一種有機(jī)酸化合物；和能抑制金屬發(fā)生腐蝕的抑制劑化合物； 其中所述溶液基本不含季銨氫氧化物。
11. 如權(quán)利要求10所述的溶液，其中抑制劑化合物包括能抑制或防止銅氧化的抗氧化劑。
12. 如權(quán)利要求10所述的溶液，其中抑制劑化合物包括巰基化合物。
13. 如權(quán)利要求10所述的溶液，其中所述溶液含有異丙醇胺、(氨 基乙基氨基)乙醇、抗壞血酸和水楊酸。
14. 如權(quán)利要求10所述的溶液，其中所述溶液的pH是約7-11。
15. 如權(quán)利要求10所述的溶液，其中所述溶液的pH是約9-10.5。
16. 如權(quán)利要求10所述的溶液，其中至少一種有機(jī)酸化合物是銅的 絡(luò)合劑。
17. —種清洗半導(dǎo)體元件的方法，該方法包括提供一種清洗溶液，其含有至少兩種選自有機(jī)胺和季銨氫氧化物中的 堿性化合物；至少一種有機(jī)酸化合物；和巰基化合物；和 用清洗溶液接觸半導(dǎo)體元件的表面。
18. 如權(quán)利要求17所述的方法，其中清洗溶液的pH是約7-12。
19. 如權(quán)利要求17所述的方法，其中至少兩種有機(jī)堿性化合物包括 有機(jī)胺和四曱基氫氧化銨。
20. 如權(quán)利要求17所述的方法，其中巰基化合物包括巰基羧酸。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法，其中巰基化合物包括巰基丙酸和半 胱氨酸中的至少一種。
22. 如權(quán)利要求17所述的方法，進(jìn)一步包括在用清洗溶液接觸半導(dǎo)體元件的表面之前，用去離子水將清洗溶液稀 釋約50-100倍，使得被稀釋的清洗溶液含有在稀釋溶液中約0.05-0.2重量 %的至少兩種堿性化合物、在稀釋溶液中約0.002-0.1重量％的至少一種有 機(jī)酸和在稀釋溶液中約0,004-0.1重量％的巰基化合物。
23. 如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述溶液含有四甲基氫氧化銨、 異丙醇胺、水楊酸和巰基丙酸。
24. 如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述溶液基本不含氫氧化銨化 合物。
25. 如權(quán)利要求17所述的方法，其中至少一種有機(jī)酸化合物是銅的絡(luò)合劑。
26. —種清洗半導(dǎo)體元件的方法，該方法包括 提供一種清洗溶液，其含有至少兩種有機(jī)胺化合物；至少一種有機(jī)酸化合物；和能抑制金屬腐蝕的抑制劑化合物，其中清洗溶液基本不含氫氧 化銨化合物；和用清洗溶液接觸半導(dǎo)體元件的表面。
27. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中抑制劑化合物包括巰基化合物。
28. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中抑制劑化合物包括能抑制或防 止銅氧化的抗氧化劑。
29. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中清洗溶液含有異丙醇胺、(氨 基乙基氨基)乙醇、抗壞血酸和水楊酸。
30. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中清洗溶液的pH是約7-11。
31. 如權(quán)利要求26所述的方法，其中至少一種有機(jī)酸化合物是銅的 絡(luò)合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了堿性后CMP清洗溶液，其含有至少兩種選自有機(jī)胺和/或季銨氫氧化物的堿性化合物，至少一種有機(jī)酸化合物，和能抑制原料腐蝕的抑制劑化合物。抑制劑化合物優(yōu)選是巰基化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，清洗溶液含有至少兩種有機(jī)胺，但基本不含季銨氫氧化物。清洗溶液優(yōu)選具有約7-12的pH。
文檔編號(hào)C11D7/06GK101410503SQ200780010918
公開日2009年4月15日 申請(qǐng)日期2007年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月27日
發(fā)明者M·費(fèi)希爾 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司