專利名稱：作為加香成分的1-氧雜螺(4,5)癸-3-烯衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及香料領(lǐng)域。更具體地，涉及如下所定義的通式(I) 的化合物及其在香料業(yè)中的應(yīng)用。本發(fā)明還涉及含有所述4匕合物 的組合物或制品。
背景技術(shù)：
就我們所知，沒(méi)有任何本發(fā)明的化合物是已知的。
發(fā)明內(nèi)容
例如賦予芳香型的氣味香調(diào)，
其中每個(gè)R和R，同時(shí)獨(dú)立地代表氬原子或曱基，并且該化合物以 其任 一 立體異構(gòu)體或它們的混合物的形式存在。
依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，其中R'基團(tuán)是氫原子的通式(I)的化 合物特別有價(jià)值。
依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，其中R基團(tuán)是氫原子的通式(I)的化 合物特別有價(jià)值。
依據(jù)本發(fā)明的另 一 個(gè)實(shí)施方案，其中在7位和10位的兩個(gè)取介值。
作為本發(fā)明的實(shí)例，可以列舉(7RS,10RS)J力,6,7,10-五曱基 -1-氧雜螺[4,5]癸-3-烯，其具有以月桂-馬郁蘭型的芳香香調(diào)以及西 梅、黑醋栗汁型的果味香調(diào)為特征的氣味。同時(shí)呈現(xiàn)出桉樹(shù)、二 氬大馬酮和硫石黃香調(diào)，由此提供此化合物非常復(fù)雜和優(yōu)雅的嗅覺(jué)輪廓。
現(xiàn)有技術(shù)中，已知少數(shù)具有引人關(guān)注的氣味的接近的結(jié)構(gòu)類 似物，即Eta或Isospirene(分別公開(kāi)在EP 33959和US 4179448中)， 或者2,6,9，10,10-五甲基-l-氧雜螺[4，5]發(fā)-3,6-二烯(也公開(kāi)在EP 33959或CH 599758中)。
么其自身通過(guò)具有芳香香調(diào)，以及通過(guò)具有桉樹(shù)和硫磺香調(diào)來(lái)區(qū) 分，后者僅僅是一個(gè)不清晰的細(xì)微差別或是現(xiàn)有技術(shù)化合物中不 可察覺(jué)的。
當(dāng)本發(fā)明的化合物的氣味與2，6，9,10,10-五曱基-1-氧雜螺[4,5] 癸-3,6-二烯比較時(shí)，那么其自身再次通過(guò)具有芳香香調(diào)，以及通 過(guò)具有桉樹(shù)香調(diào)來(lái)區(qū)分，后者僅僅是現(xiàn)有技術(shù)化合物中的一個(gè)模 糊的細(xì)微差別。而且，本發(fā)明的化合物自身與所述現(xiàn)有技術(shù)化合 物通過(guò)缺乏，或通過(guò)不顯著具有作為現(xiàn)有技術(shù)化合物的特征的薄 荷和/或柚子香調(diào)來(lái)區(qū)分。所述差別使本發(fā)明的化合物和現(xiàn)有技術(shù) 化合物各自適合不同的應(yīng)用，即，賦予不同的感官印象。
如上所述，本發(fā)明涉及一種通式(I)的化合物作為加香成分的 應(yīng)用。換句話說(shuō)，其涉及 一 種方法以賦予、增強(qiáng)、改進(jìn)或改變加 香組合物或已加香制品的氣味特征，此方法包含將有效量的至少 通式(I)的化合物添加至所述組合物或制品中。"通式(I)的化合物的
與Eta或Isospirene之一 比耷支時(shí)，那將其作為活性成分有利地應(yīng)用于香料工業(yè)中。
實(shí)際上，能有利地用作加香成分的所述組合物也是本發(fā)明的目的。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種加香組合物，包含
i) 至少 一種如上所定義的本發(fā)明的化合物作為加香成分；
ii) 至少一種選自由香料載體和香料基料構(gòu)成的組中的成分；
和
iii) 非強(qiáng)制性選擇的至少 一 種香料助劑。
"香料載體"在此表示一種材料，從香料業(yè)的角度看實(shí)際上是 中性的，也就是，其不能顯著改變加香成分的感官性能。所述載 體可以是液體或固體。
作為液體載體，可以列舉作為非限制性例子的乳化體系(即溶
劑和表面活性劑體系)，或香料業(yè)常用的溶劑。常用于香料業(yè)的溶 劑的特征和類型的詳細(xì)描述不能窮盡。然而，作為非限制性的實(shí) 例能引用的最常用溶劑如二丙二醇、鄰笨二甲酸二乙酯、肉豆蔻 酸異丙酯、苯曱酸苯曱酯、2-(2-乙氧乙氧基)-l-乙醇或檸檬酸乙酯。 作為固體載體，可以引用作為非限制性例子的吸收膠或聚合 物、或者甚至是包嚢材料。此類材料的實(shí)例可以包括成壁或增塑 材料，如單糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水膠體、纖維素 衍生物、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白質(zhì)或果膠、或還有在例 ^口 H. Scherz, Hydrokolloids: Stabilisatoren, Dickungs- und Gehermittel in Lebensmittel， Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebensmittelqualimt， Behr's VerlagGmbH & Co., Hamburg, 1996的參考文獻(xiàn) 中引用的材料。包嚢是本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的方法，例如，可 以用如噴霧干燥、凝聚或還有擠出的技術(shù)來(lái)實(shí)施；或由包括凝聚 和復(fù)合凝聚技術(shù)的包被包嚢構(gòu)成。一般而言，"香料基料"在此表示一種組合物，其包括至少一 種加香助成分。
所述加香助成分不是通式(I)的化合物。另外，"加香助成分" 在此表示 一 種化合物，其用于加香制劑或組合物以賦予快感的作 用。也就是說(shuō)，此助成分,皮纟人為是一種加香成分，必須^皮本領(lǐng)Jt或 的技術(shù)人員公認(rèn)為能夠以積極的或令人愉悅的方式賦予或改變組 合物的氣味，而不僅僅是具有氣味。
存在于基料中的加香助成分的特性和類型在此不保證更詳細(xì) 描述，其在任何情況下不能窮盡，技術(shù)人員能基于其常識(shí)并依據(jù) 預(yù)期的用途或應(yīng)用和期望的感官效果對(duì)其選擇。 一般而言，這些 加香助成分屬于不同的化學(xué)分類，其可以為醇、醛、酮、酯、醚、 醋酸酯、腈、萜烴、含氮或含硫雜環(huán)化合物和精油，所述加香助 成分可以是天然或合成源。在任何情況下，許多的這些助成分列 于參考文南大如 S. Arctander的著4乍Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey,美國(guó)或其更近的版本，或類似特征的其他著 作，以及香料領(lǐng)域內(nèi)的豐富的專利文獻(xiàn)中。也可理解為所述助成 分還可以是已知以可控的方式釋放各種類型的加香化合物的化合 物。
對(duì)于同時(shí)包括香料載體和香料基料的組合物，除了那些在先 指出的香料載體外，其他適合的香料載體也可以是乙醇、水/乙醇 混合物、檸檬烯或其他萜烯、異鏈烷烴如已知的商標(biāo)為Isopa^的 那些(來(lái)源Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如已知的商標(biāo) 名為Dowanol 的那些(來(lái)源Dow Chemical Company)。
一般而言，"香料助劑"在此表示一種成分，其能賦予額外附 加的益處如顏色、特定的抗光性、化學(xué)穩(wěn)定性等。通常用于香料 基料中的助劑的特性和類型的詳細(xì)描述不能窮盡，但是需要提及的是所述成分為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。
除包括至少一種通式(I)的化合物、至少一種香料載體、至少 一種香料基料和非強(qiáng)制性選擇的至少一種香料助劑的加香組合物 外，由至少 一 種通式(I)的化合物和至少 一 種香料栽體組成的本發(fā) 明組合物代表本發(fā)明的 一個(gè)特別實(shí)施例。
在此提及下列情況是有用的，即，在上述提及的組合物中具 有多于一種通式(I)的化合物的可能性是重要的，因其能夠使香料 調(diào)配者制備具有本發(fā)明的不同化合物的氣味調(diào)子的調(diào)和物，香料， 從而為其工作創(chuàng)造新的工具。
優(yōu)選地，任何直接由化學(xué)合成得到的混合物(例如未經(jīng)充分純 化，其中包括本發(fā)明的化合物作為起始、中間體或終產(chǎn)物)不能被 認(rèn)為是依據(jù)本發(fā)明的加香組合物。
而且，本發(fā)明的化合物也能夠有利地用于現(xiàn)代香料工業(yè)的所 有領(lǐng)域，以積極地賦予或改變消費(fèi)品氣。未，而此消費(fèi)品中添加了 所述化合物(I)。因此，包含如下成分的已加香制品也是本發(fā)明的 目的
合物作為加香成分；和 ii)消費(fèi)品基料。
為了清楚起見(jiàn)，需要提及的是"消費(fèi)品基料"在此表示可與 加香成分相容的消費(fèi)品。換句話說(shuō)，依據(jù)本發(fā)明的已加香制品包 括功能配方，以及非強(qiáng)制性選擇的相應(yīng)于消費(fèi)品的附加益處試劑， 例如清潔劑或空氣清新劑，和嗅覺(jué)有效量的至少 一種本發(fā)明的化 合物。
消費(fèi)品的組分的特征和類型在此不保證更詳細(xì)的說(shuō)明，其在 任何情況下不能窮盡，技術(shù)人員能基于其常識(shí)并依據(jù)所述產(chǎn)品的特征和期望的效果對(duì)其選擇。
適合的消費(fèi)品的實(shí)例包括固體或液體清潔劑和織物柔順劑以 及通常在香料工業(yè)中的全部其他制品，即香水、古龍香水或須后 水，香皂，淋浴或沐浴鹽、摩絲、油或凝膠，衛(wèi)生產(chǎn)品或頭發(fā)護(hù) 理產(chǎn)品如香波，身體護(hù)理產(chǎn)品，除臭劑或止汗劑，空氣清新劑和 化妝品制劑。作為清潔劑，無(wú)論其用于家庭或工業(yè)應(yīng)用，預(yù)定的 應(yīng)用如用于洗餐具或清潔各種表面的清潔劑組合物或清潔產(chǎn)品， 例如用于織物、碟子或硬面處理。其他已加香制品為織物清新劑、 熨燙水、紙張、擦拭劑或漂白劑。
一些上述的消費(fèi)品基料可以是對(duì)本發(fā)明的化合物具有侵蝕性 的介質(zhì)，因此例如通過(guò)包嚢保護(hù)本發(fā)明的化合物不被過(guò)早分解是 必要的。
依據(jù)本發(fā)明的化合物能夠被混入各種上述制品或組合物的比 例在 一 個(gè)寬的數(shù)值范圍變化。這些值依賴于待加香制品的特征和 期望的感官效果，以及當(dāng)依據(jù)本發(fā)明的化合物與加香助成分、溶 劑或通常用于本領(lǐng)域的添加劑混合時(shí)，在給定基料里助成分的性質(zhì)。
例如，在加香組合物的情況中，基于其一皮混入的組合物的重
量，本發(fā)明的化合物的典型的濃度以重量計(jì)大約為0.001%~5%, 或甚至更高。當(dāng)將這些化合物混入已加香制品時(shí)，可以使用低于 此的濃度，如以重量計(jì)大約0.1% 3%,百分?jǐn)?shù)為相對(duì)于制品的重量。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明現(xiàn)在將通過(guò)下述實(shí)施例的方式進(jìn) 一 步詳細(xì)說(shuō)明，其中 的縮寫具有本領(lǐng)域內(nèi)的通常含義，溫度用攝氏度(。C)表示；NMR光譜數(shù)據(jù)用和13C的360或400 MHz儀器在CDC13中記錄(如 無(wú)其他規(guī)定)，化學(xué)位移5用ppm表示，以TMS為基準(zhǔn)，耦合常 數(shù)J用Hz表示。
實(shí)施例1
本發(fā)明的化合物的制備
A) l-(3-羥基-1- 丁炔基)-2,2，c-3,t-6-四曱基-R-l-環(huán)己醇和 l-(3-羥基-l-丁炔基)-2,2,t-3,c-6-四甲基-R-l-環(huán)己醇的混合物的合
成
在90min內(nèi)，向52.2g(0.78 mol)3-丁炔-2-醇的600mL 二乙醚 的混合物中添加乙基溴化鎂溶液(Et20中的3M溶液)。在添加期間 觀察到放熱反應(yīng)和氣體產(chǎn)生。當(dāng)在室溫下攪拌lh后，于50min內(nèi) 加入120g(0.78 mol)反式2,2，3,6-四曱基-l-環(huán)己酮的120mL 二乙醚 溶液。此混合物在室溫下攪拌2天，而后以小部分倒在300g冰上。 當(dāng)添加800mL的飽和NH4C1水溶液并用2 x 500mL 二乙醚提取后， 合并的有機(jī)相用200mL的H20洗三次，用Na2S04干燥，真空中 濃縮。蒸餾(b.p. 99°C/0.051 mbar)得到11 8,4g(67。/。)的二醇，其為 四種非對(duì)映異構(gòu)體的混合物。
'H-NMR(由混合物推斷)0.81-1.13 (m, 12H)， 1.20-2.43 (m, 11H), 4.53-4.61 (m, 1H)。
13C-NMR(*混合物中選出的主要信號(hào))13.6， 16.2, 16.5, 16.7, 16.8, 17,0, 17.4, 17.5, 17.2, 22.9, 23.5, 23.6, 24.5, 24.6, 24,6， 24.7, 27.3, 28.1, 29.0, 29.9, 30.0， 31.9， 34.0， 35.9， 36.0, 36.5, 36.6, 36.9, 36.9， 38.2, 38.3, 40.4, 41.4, 42.2, 58.3， 77.2, 77.6， 79.0， 84.3, 86.6， 86.6, 86.7， 86.8， 87.2, 87.2, 87.3, 87.3， 89.4。
MS(主要立體異構(gòu)體)224 (1.3， M+)， 206 (1.9), 191 (39), 188 (6)， 173(13), 163 (26)， 149 (16), 135 (27), 121 (61), 111 (47), 96 (54)， 93 (40), 83 (28), 80 (27), 77 (38), 69 (41), 55 (66), 43 (100), 41 (83)。
B) l-[(lZ)-3-鞋基-l-丁烯基]-2，2,R-3，T-6-四甲基環(huán)己醇的合
成
在標(biāo)準(zhǔn)氣壓下，118.4g(0.52 mol)上述A)得到的產(chǎn)物的600mL EtOH溶液在作為催化劑的CaC03(5。/。)上的2.34g Pd存在下氫化。 24h后，混合物用Celite⑧過(guò)濾，將溶劑蒸發(fā)。蒸餾(b.p. 103°C/0.093 mbar)得到112.0g(95。/。)收率的無(wú)色油狀產(chǎn)物，其為四種非對(duì)映異 構(gòu)體的混合物。
'H-NMR(由混合物推斷)0.81-1.03 (m, 12H), 1.19-1.94 (m， 9H), 3.05 (br, 2H)， 4.77-4.92 (m, 1H), 5.25-5.63 (m， 2H)。
'3C-麗R(由混合物中選出的主要信號(hào))14.2, 16.4, 16.5, 16.5, 16.6, 16.6, 16.7, 16.7, 17,5, 22.7, 23.2, 23.7, 23.8， 29.6, 29.8, 30.2, 30.3, 30.3, 31.5, 31.7， 34,7, 35.0， 35.2, 35.4, 37.8, 37.9, 42.2， 42.4， 64,1, 64.1, 64.4, 82.1， 82.4, 130,4, 130.7, 134.3， 134.6， 134.7, 135.8, 136.5。
MS(主要立體異構(gòu)體)226 (0.7, M+)， 208 (27)， 192 (3)， 175 (3)， 165 (9), 141 (6), 137 (9), 135 (6)， 123 (100), 111 (41)， 109 (45), 95 (44)， 82 (46), 69 (27), 55 (46), 43 (44), 41 (31)。
C) (7RS,10RS)-2，6，6,7,10-五曱基-1 -氧雜螺[4,5]癸-3-烯的制
備
將 l-[(lZ)-3-羥基-1- 丁烯基]-2,2,R-3,T-6-四曱基環(huán)己醇 (l.OOg, 4.4mmol)的DMSO(10ml)溶液在N2下加熱回流18h。冷卻 的反應(yīng)混合物用H2O(20ml)稀釋，并用Et20(3 x 20ml)提取。有機(jī) 相用H20洗滌，干燥(Na2S04)，濃縮并通過(guò)球?qū)η蛘麴s純化得到 29:21:19:17的非對(duì)映異構(gòu)體的混合物，收率為73%。 Bp: 100°C/0.27 mbar。'H-麗R(由混合物推斷)0.7-0.9 (2s + 2d, J= 7, 12H); 1.2-1.3 (d,^7, 3H); 1.0-2.0 (m, 6H); 4.87 (m, 1H); 5.5-5.8 (m, 2H)。
"C-NMR(由混合物中選出的主要信號(hào))16.2; 16.3; 16.8; 17.7; 22.3; 24.4; 30.7; 32.9; 36.3; 39.7; 82.4; 83.0; 130.4; 131.3。
實(shí)施例2
加香組合物的制備
通過(guò)混合下述成分制備加香基料
成分重量份
10%*乙酸戊酯10
乙酸千酯15
乙酸三甲基環(huán)己酯10
乙酸碎品酯50
乙酸己酯10
己基肉桂醛150
Y-十一烷酸內(nèi)酯10
4-壬內(nèi)酯10
Cetalox豕'')10% APV10
1%*順式3-己烯醇100
香茅醇20
4-環(huán)己基-2-甲基-2-丁醇50
10%*二氯大馬酮a25
10%* Dodnone 2) (320
丁子香朌15
Farenal "5
10%* 2-曱基-4-(2,2,3-三曱基-3-環(huán)戊烯-l-基)
-4-戊烯-1-醇10
天然香葉醇140
Habanolide 4)40
H6dione⑧5)15010%* 4,4A,5,9B-四氫茚并[l,2D]-l,3-二氧芑
(Indomethylene) 10
IsoESuper 6) 65
10%*賴百當(dāng) 5
Lilial 7) 15
里哪醇 150
L—a 8) 60
10%*麝香烯酮S 10 l。/o* (+-)-(E)-4-(2,2,C-3,t-6-W曱基
-r-l-環(huán)己基)-3-丁烯-2-酉同 70
10%*玫瑰醚 30
苯乙醇 20
Romascone 9) 5
水楊酸己酯 30
甜橙油碎 50
+》油醇 40
Thuyac 10) 25
2,2,5-三曱基-5-戊基-l-環(huán)戊酮 10
Verdox 1') 100
卩紫羅酮 5
2,4-二曱基-3-環(huán)己烯-i-曱醛 _m
1560
*在二丙二醇中
1) 十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2，l-b]呋喃；來(lái)源Fi腿nich
SA,瑞士
2) l-(2，6，6-三甲基-l-環(huán)己烯-l-基)-2-丁烯-l-酮；來(lái)源 Firmenich SA，瑞士
3) 2,6,10-三甲基-9-十一烯醛；來(lái)源SymriseAG,德國(guó)
4) 十五內(nèi)酯；來(lái)源Firmenich SA,瑞士
5) 二氫茉莉酮酸曱酯；來(lái)源Firmenich SA,瑞士6) l-(八氫-2,3,8,8-四曱基-2-萘基)-1-乙酮；來(lái)源International Flavors & Fragrances, 美國(guó)
7) 3-(4-叔丁基苯基)-2-曱基丙醛；來(lái)源Givaudan-Roure SA， Vernier, 瑞士
8) 乙酸4-(l,l-二甲基乙基)-l-環(huán)己酯；來(lái)源Firmenich SA,瑞
士
9) 2,2-二曱基-6-亞曱基-l-環(huán)己胺羧酸曱酯；來(lái)源Firmenich SA，
瑞士
10) l-(3,3-二甲基-l-環(huán)己基)-l-乙酮和2,6，6-三曱基-l-環(huán)庚酮 的混合物；來(lái)源Firmenich SA，瑞士
11) 乙酸2-叔丁基-l-環(huán)己酯；來(lái)源IFF,美國(guó)
添加40重量份的(7RS,10RS)-2,6,6,7，10-五曱基-1-氧雜螺[4,5] 癸-3-烯至上述香料中，提供后者芳香(月桂)、桉樹(shù)香調(diào)、輕微布 枯、有 一 點(diǎn)硫磺(8-巰基-3-對(duì)薄荷酮)的相當(dāng)獨(dú)特的味道。相同量的 Eta或Isospirene的添加賦予相當(dāng)?shù)暮诖桌跹课断阏{(diào)， 一 點(diǎn)芳香香調(diào) 也沒(méi)有。
實(shí)施例3
加香組合物的制備
通過(guò)混合下述成分制備加香基料
成分 重量份
己基肉桂醛 150
10%* 3-羥基2-曱基吡喃-4-酉同 80
香葉醇 85
Habanolide !) 100
Hedione 2) 100(l'R)-2-[2-(4'-曱基-3'-環(huán)己烯-l'-基)丙基]環(huán)戊酮 25
10%* Neobutenone 3) 25
順式2-曱基-4-丙基-l,3-氧硫雜環(huán)己烷 25
10%*玫瑰醚 30
蒗烯 250
10%* 2-曱基-3-己酮將 10
香根草 25
2，4-二曱基-3-環(huán)己烯-l-曱醛 "
980
*在二丙二醇中
1)十五內(nèi)酯；來(lái)源Firmenich SA,瑞士
2) 二氫茉莉酮酸曱酯；來(lái)源Firmenich SA,瑞士
3) l-(5,5-二曱基-l-環(huán)己烯-l-基)-4-戊烯-l-酉同；來(lái)源Firmenich SA，瑞士
添加20重量份的(7RS，10RS)-2,6，6,7,10-五曱基-l-氧雜螺[4,5] 姿-3-烯至上述香料中，提供美好的布枯-月桂香調(diào)，并將此香味轉(zhuǎn) 換成優(yōu)雅的月桂葉氣味調(diào)子。再次，相同量的Eta或Isospirene的 添加賦予相當(dāng)?shù)暮诖桌跹课断阏{(diào)， 一點(diǎn)芳香香調(diào)也沒(méi)有。
權(quán)利要求
1. 通式(I)的化合物，以其任一立體異構(gòu)體或它們的混合物形式存在，其中每個(gè)R和R’同時(shí)獨(dú)立地代表氫原子或甲基。
2. 依據(jù)權(quán)利要求1的化合物，該化合物為(7RS,10RS)-2,6,6,7,10-五曱基-l-氧雜螺[4,5]癸-3-烯。
3. 權(quán)利要求1中定義的通式(I)的化合物作為加香成分的應(yīng)用。
4. 一種加香組合物，包含i) 至少一種權(quán)利要求1中定義的本發(fā)明化合物作為加香成分；ii) 至少一種選自由香料載體和香料基料構(gòu)成的組中的成分；和iii) 非強(qiáng)制性選擇的至少 一 種香料助劑。
5. —種已加香制品，包含i) 至少一種權(quán)利要求1中定義的通式(I)的化合物作為加香成 分；和ii) 消費(fèi)品基料。
6. 依據(jù)權(quán)利要求5的已加香制品，特征在于所述消費(fèi)品基料是 固體或液體清潔劑，織物柔順劑，香水、古龍香水或須后水，香 急，淋浴或沐浴鹽、摩絲、油或凝膠，衛(wèi)生產(chǎn)品，頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品， 香波，身體護(hù)理產(chǎn)品，除臭劑或止汗劑，空氣清新劑，化妝品制 劑，織物清新劑，熨燙水，紙張，擦拭劑或漂白劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及有用的加香成分螺雜環(huán)衍生物。而且，本發(fā)明還涉及含有所述化合物的組合物或制品。
文檔編號(hào)C11B9/00GK101432273SQ200780015784
公開(kāi)日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2007年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月4日
發(fā)明者克里斯蒂安·查普伊斯 申請(qǐng)人:弗門尼舍有限公司