專利名稱：原位清潔擠奶機清潔系統(tǒng)的固體塊含酸清潔組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進的含酸固體塊清潔組合物，它們可以用來從典型的食品或食品相 關(guān)制造設備或加工表面除去食品污物。本發(fā)明還涉及所述組合物在原位清潔擠奶機清潔系 統(tǒng)中的用途。此外，本發(fā)明涉及可由所述組合物獲得的清潔濃縮物和應用溶液。
背景技術(shù)：
食品加工工業(yè)中的定期清潔和消毒是法律要求的制度并經(jīng)嚴格地實施以維持當 今消費者預期的異常高的食品衛(wèi)生和儲存期限標準。長期留在食品接觸設備表面上的殘留 食品污物可能庇護和滋養(yǎng)機會病原體和食物腐敗微生物的生長，該機會病原體和食物腐敗 微生物可能污染靠近該殘留污物加工的食品。確保消費者針對與食品所帶的病原體和毒素有關(guān)的潛在健康危害的保護和維持 食品的香味、營養(yǎng)價值和品質(zhì)要求將與食品直接接觸或與加工環(huán)境有關(guān)的任何表面努力清 潔和從其去污。食品制備表面和設備的護理和維護范圍中的術(shù)語"清潔"是指在每個操作周期 之后給予所有食品接觸表面的以基本上除去食品污物殘渣(包括可能庇護或滋養(yǎng)任何有 害微生物的任何殘渣)的處理。然而，除去這些殘渣不表明將設備完全清潔。微生物的大 型種群可能存在于食品加工表面上，甚至在看起來成功清潔后也如此。食品加工工廠中應 用的清潔度的概念是連續(xù)體，其中絕對清潔度是始終爭取的理想目標；但是，在實踐中，達 到的清潔度具有較低程度。食品加工工業(yè)中的清潔技術(shù)傳統(tǒng)上是經(jīng)驗性的。在污物沉積和除去機理的基本理 解之前存在的對清潔處理的需要是發(fā)展的。由于食品品質(zhì)和公眾健康壓力，食品加工業(yè)已 經(jīng)達到了高的實際清潔度和衛(wèi)生標準。還沒有不以大的費用達到這一點，并且對更有效且 不太昂貴的技術(shù)存在相當大的興趣。隨著關(guān)于污物、清潔化學品的功能和清潔程序的效果 的知識增加，并且，隨著工廠設計和食品加工設備方面的改善變得明顯，已經(jīng)系統(tǒng)地改進了 用來除去最后的痕量殘渣的清潔處理(即清潔制品和程序)的成本有效性和能力。食品加 工工業(yè)和公眾的結(jié)果是越來越高的標準。食品加工工業(yè)已經(jīng)更加依靠清凈劑效率來補償它們清潔程序中的設計或操作缺 陷。這不是表明工業(yè)還沒有解決這些因素；實際上，由于食品加工設備中的技術(shù)進步和特種 清潔設備的開發(fā)，清潔方法近年已經(jīng)有相當大地改變?，F(xiàn)代食品加工工業(yè)已經(jīng)經(jīng)由原位清 洗(CIP)和自動操作革新了它們的凈化程序。原位清潔(CIP)系統(tǒng)一般出現(xiàn)在生產(chǎn)人或動物的流態(tài)化可攝取產(chǎn)品的工業(yè)中，例 如乳品工業(yè)、制藥工業(yè)和食品工業(yè)。原位清潔系統(tǒng)一般認為是具有不能拆解來清潔的儲器、 管道、泵和混合容器的大型生產(chǎn)設備系統(tǒng)。此外，當用于生產(chǎn)可攝取物質(zhì)時，原位清潔制備 系統(tǒng)通常要求高的衛(wèi)生。典型的CIP程序可以由以下五個階段構(gòu)成(參見R.A. Sprenger的〃 Hygiene for Management",第五版，p. 135)1.用冷水預沖洗以除去總污物
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2.清凈劑循環(huán)以除去殘留的粘著碎屑和積垢3.用冷水中間沖洗以除去全部痕量的清凈劑4.殺菌循環(huán)以破壞殘留的微生物和5.用冷水最終沖洗以除去全部痕量的殺菌劑。在該清潔程序期間泡沫是這些高度攪拌、泵循再循環(huán)系統(tǒng)中的主要關(guān)注。過多的 泡沫降低流速，使再循環(huán)泵氣蝕，抑制清凈溶液與污染表面接觸，和延長排放。在CIP期間 的這些事件不利地影響清潔性能。低起泡因此是描述性清凈劑特性，它寬廣地定義為當將清凈劑引入CIP系統(tǒng)的清 潔程序中時不表現(xiàn)上面所列任何問題的泡沫量。因為無泡沫是理想情況，所以問題變成測 定什么是CIP系統(tǒng)內(nèi)能容許的不引起可觀察到的機械或清凈破壞的最大泡沫水平或量，然 后僅將泡沫分布至少在該最大值以下(但是，更實際地，遠在該最大值以下)的配方投入市 場以保證最佳清凈性能和CIP系統(tǒng)操作。食品加工工業(yè)的清凈劑開發(fā)的主要挑戰(zhàn)是成功除去耐常規(guī)處理的污物和消除不 與食品加工相容的化學品。一種這樣的污物是蛋白質(zhì)，一組這樣的化學品是鹵素或產(chǎn)生鹵 素的化合物，它們可以引入清凈劑化合物中或單獨地添加到清潔程序中以便除去蛋白質(zhì)。蛋白質(zhì)污物殘渣(通常稱作蛋白質(zhì)膜)存在于所有食品加工行業(yè)中，但是乳品工 業(yè)(包括牛奶和牛奶產(chǎn)品制造機)的問題最大，因為乳制品屬于最易腐壞的主要食品并且 任何污物殘渣具有嚴重的質(zhì)量后果。蛋白質(zhì)污物殘渣常見于流質(zhì)牛奶和牛奶副產(chǎn)物工業(yè) (包括乳牛場)中是無疑的，因為蛋白質(zhì)占天然牛奶固形物的大約27% (“ MilkComponents and Their Characteristics“ , Harper, ff. J. , DiaryTechnology and Engineering(編者 Harper, ff. J.和 Hall, C. ff.), p. 18-19，The AVI Publishing Company, ffestport,1976)。因為生物流體例如牛奶是復雜混合物，所以蛋白質(zhì)吸附過程的動力學受本體溶液 內(nèi)的分界表面和設備表面處發(fā)生的并發(fā)事件干擾。溫度、PH值、蛋白質(zhì)種群和濃度、和其它 無機和有機結(jié)構(gòu)部分的存在對速率動力學有影響。然而，一致認為，在小于50%的分數(shù)表面 覆蓋度下，蛋白質(zhì)吸附是迅速、可逆和隨機排列的，并且速率是傳質(zhì)控制的，即所有吸附及 解吸過程取決于本體溶質(zhì)往返于界面的傳輸。當覆蓋度超過50%時，表面有序化發(fā)生，并且 如果有足夠的接觸時間，則吸附了的蛋白質(zhì)經(jīng)歷構(gòu)象和取向改變而優(yōu)化界面相互作用和體 系穩(wěn)定性。非最佳吸附的蛋白質(zhì)經(jīng)歷解吸或與具有更多結(jié)合部位的更大蛋白質(zhì)交換。該過 程速率變成是表面反應限制的(質(zhì)量作用控制的)。隨停留時間增加，蛋白質(zhì)吸附變得不可 逆。氯通過肽鍵的氧化裂解和水解使蛋白質(zhì)降解，這使大蛋白質(zhì)分子分裂成更小的肽 鏈。蛋白質(zhì)的構(gòu)象結(jié)構(gòu)分解，而顯著地降低結(jié)合能，并從表面進行解吸，接著溶解或懸浮到 清洗液中。在食品加工工業(yè)中的使用氯化清凈劑溶液并不是沒有問題。腐蝕是持續(xù)關(guān)注，聚 合物墊圈、膠管和器械的降解也是。實踐表明，對于最佳蛋白質(zhì)膜去除，有效氯濃度起初必 須至少75ppm，優(yōu)選lOOpprn。在小于50ppm的有效氯濃度下，由于不溶、粘附性氯蛋白質(zhì)的 形成而加強蛋白質(zhì)污物聚集(參見"Cleanability of Milk-Filmed StainlessSteel by Chlorinated Detergent Solutions" , Jensen, J. M. ,Journalof Dairy Science,Vol. 53, No. 2，pp.248-251(1970)。
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清凈溶液中的氯濃度不容易維持或以分析法鑒別。有效氯被污物殘渣耗散是眾所 周知的并且氯能與蛋白質(zhì)形成不穩(wěn)定的氯氨基衍生物，該氯氨基衍生物滴定為有效氯。氯 對蛋白質(zhì)污物除去的有效性隨著溶液溫度和PH值降低而減弱降低溫度影響反應速率，并 且降低PH值有利于氯化的附加結(jié)構(gòu)部分。數(shù)十年來，與氯釋放劑在食品加工工業(yè)中的使用和應用有關(guān)的這些問題是已知和 容許的。氯具有改進的清潔效率和改進的衛(wèi)生，導致改進的產(chǎn)品質(zhì)量。清凈劑制造商還沒 有推進安全和有效的低成本替代方案。然而，新問題迫使食品加工工業(yè)和清凈劑制造商作出改變越來越多的公眾擔憂 鹵素和有機鹵的健康和環(huán)境影響。無論關(guān)于致癌性的學術(shù)證據(jù)的價值何在，對于有機鹵化 合物作用持久且是生物累積的，以及許多這種化合物主要對所接觸的人和野生生物的后代 在極低的接觸程度下造成更大的非癌癥健康影響(內(nèi)分泌、免疫和神經(jīng)病學問題)是沒有 什么爭議的。因此，食品加工工業(yè)和它們的清凈劑供應商將注意力集中于找到含鹵釋放劑 在清潔組合物中的使用的替代方式是穩(wěn)妥的。仍強烈需要應用于食品加工工業(yè)并具有改善 迄今描述且目前未解決的問題的通用性的清潔劑組合物用非鹵素蛋白質(zhì)膜剝離劑?？捎糜诠苍O施和非公共設施環(huán)境的硬表面清潔劑可以呈許多形式。通常，這些 清潔劑是當稀釋成應用溶液時為可以是具有中性、酸性或堿性PH值的無水、有機清潔劑制 劑或含水清潔劑制劑的液體制劑。有機清潔劑制劑通常在有機基礎材料例如溶劑或表面活 性劑基料中準備。另外，這些制劑可以包含各種成分例如多價螯合劑、防銹劑等。通常使用主要比例的含水稀釋劑和次要比例、但是有效量的表面活性劑、助溶劑 和多價螯合劑按應用溶液濃度配制含水中性、酸性或堿性清潔劑。在很大程度上，這些清潔 劑可以呈水性液體濃縮物形式使用，該水性液體濃縮物經(jīng)水稀釋而形成應用溶液。這些稀 的液體清潔制劑可用于許多清潔環(huán)境。然而，含相當大比例的水性或有機稀釋劑的稀液體 清潔制劑通常引起移動溶劑或水的大運輸成本。此外，呈液體形式的清潔濃縮物通?？赡?被污染或在一些情況下可能退化、相分離，因而變得無用。此外，液體材料可能溢出、濺射或 誤用，而導致用戶和堿性或酸性濃縮物材料間接觸中的安全危害。雖然液體水性清潔劑已經(jīng)成功從各種硬表面除去污物，但是基于經(jīng)濟和安全考 慮，水性液體材料仍然對使用者造成相當大的缺陷。因此，仍強烈需要提供有效、更成本有 效和安全的固體清潔劑。US-B-5, 310，549公開了應用于食品制造和加工廠，特別是應用于乳品工業(yè)的原位 清潔系統(tǒng)中的固體濃縮碘清潔組合物，其包含碘源和絡合劑、凝固劑和可有可無的酸化劑。 碘源是碘絡合物，它是有機鹵化合物，也可能在人體中持久保持并生物累積。該濃縮組合 物根據(jù)碘/絡合劑之比提供具有可調(diào)水平的起泡的應用溶液。出于對向組合物提供的低 泡性質(zhì)和絡合穩(wěn)定性的考慮，該組合物依靠具有大約6摩爾-15摩爾的乙氧基化物摩爾值 的壬基酚乙氧基化物。然而，由于壬基酚乙氧基化物的負面健康影響，它們越來越被放棄。 該濃縮碘組合物含有幫助消泡所必要的附加成分。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有用的消泡劑包括脂肪酸例 如椰油脂肪酸、脂肪醇和磷酸酯。這些消泡劑按優(yōu)選大約0. 05wt% -0. 5wt%，最優(yōu)選大約 0. 10wt% -大約0. 50wt%的濃度范圍存在。US-B-6, 432，906公開了應用于硬表面的固體塊酸清潔劑，其一般包含固體基體 (包括酸清潔劑組分的共混物)，選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或其混合物的
6表面活性劑清潔劑組合物，和粘結(jié)劑或凝固性化合物。同樣，說明書中給出的所有工作實施 例中所包括的優(yōu)選的非離子表面活性劑是壬基酚乙氧基化物。

發(fā)明內(nèi)容
本產(chǎn)品發(fā)明的目的因此是提供從環(huán)境和衛(wèi)生角度看無害的含酸清潔組合物，它可 以形成穩(wěn)定的固體塊，僅產(chǎn)生最少量的適合應用于CIP系統(tǒng)的泡沫，并且顯示優(yōu)異的清潔 性能。本發(fā)明技術(shù)目的通過固體塊含酸清潔組合物解決，該固體塊含酸清潔組合物按 組成計包含A) 10-75wt%，優(yōu)選20-50wt%，最優(yōu)選25_30wt %至少一種選自磷酸、硫酸、 亞硫酸和硝酸的液體無機酸，優(yōu)選磷酸，B) l-60wt %，優(yōu)選5-20wt %，最優(yōu)選7-16wt %至 少一種在20°C下pKa在1.0和1. 1之間的固體有機酸，優(yōu)選氨基磺酸，C)15-80wt%，優(yōu) 選20-40wt%，最優(yōu)選25-35襯％至少一種選自檸檬酸一水合物、羥基乙酸、馬來酸、琥珀 酸、戊二酸和己二酸的羧酸，優(yōu)選檸檬酸一水合物，D) 5-40wt %，優(yōu)選10-20wt %，最優(yōu)選 14-15wt%脲，E)0. l-10wt%，優(yōu)選0. 5-5wt%，最優(yōu)選l_2wt %至少一種非離子表面活性 劑，優(yōu)選選自醇乙氧基化物、醇烷氧基化物、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、脂肪胺乙氧基化 物、脂肪酸酯衍生物和氧化胺，和其余加至100襯％的水，其中該組合物含有不到1襯％，優(yōu) 選不到0. ，最優(yōu)選不到0. 01wt%壬基酚乙氧基化物和鹵素化合物。本發(fā)明還包括本發(fā)明組合物的使用方法。該固體組合物可以從固態(tài)分配以形成水 性濃縮物。該濃縮物具有1 50-1 100的清潔組合物與水之比。此種濃縮物材料可以進 一步用水稀釋以形成應用溶液。該應用溶液具有1 50-1 10000，優(yōu)選1 100-1 2000 的清潔組合物與水之比?；蛘撸部梢酝ㄟ^用必要量的水溶解固體塊直接地產(chǎn)生應用溶液。 此種應用溶液可以施加于公共設施或工業(yè)市場中的各種硬表面上以便除去各種污物類型。 它們可特別用于食品加工設施內(nèi)的原位清潔(CIP)清潔系統(tǒng)中的應用和可特別用于乳牛 場和流質(zhì)牛奶和牛奶副產(chǎn)品生產(chǎn)者。該含酸固體塊還可以在自動加工系統(tǒng)內(nèi)的更大型乳品 加工設備中用于清潔，即在自動CIP清潔系統(tǒng)中。用交替的酸洗和堿洗步驟清潔乳品加工系統(tǒng)。該堿洗步驟用來從該系統(tǒng)除去脂肪 和蛋白質(zhì)，該酸洗步驟用來除去硬水殘渣或鈣鹽殘渣。根據(jù)本發(fā)明的固體塊可以用于此種 具有交替酸洗和堿洗步驟的系統(tǒng)。在此種工藝中，用由酸性塊體制備的酸性組合物清潔乳 品加工系統(tǒng)直到該塊體完全溶解(desolve)。然后，可以在同一設備中使用堿性固體塊制備 用于堿洗步驟的堿洗溶液。發(fā)明詳述令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以獲得從環(huán)境和衛(wèi)生觀點看無害、可以形成穩(wěn)定的固體塊、僅 產(chǎn)生最少量適合于應用于CIP系統(tǒng)的泡沫、并且顯示優(yōu)異清潔性能的固體塊含酸清潔組合 物，而無需使用任何鹵素和有機鹵化合物以及任何烷基酚乙氧基化物。所配制的酸性材料經(jīng)由有意共混的組分的相互作用凝固并且可以在一次性容器、 膜、水溶性包裝材料內(nèi)凝固或可以包裝在其它適宜的包裝材料中。對用于制造本發(fā)明酸清 洗劑的材料和本發(fā)明的酸清洗劑來說，“固體"是在使用溫度下足夠抗流動以致未經(jīng)擔載 的組合物在靜置時不會顯著改變形狀的組合物。此種固體可以呈硬塊體或砌塊形式或是可 變形的但是是剛性水分散體或硬性凝膠。對于本發(fā)明的目的來說，液體是在使用溫度下以
7相當大的速率流動以致未經(jīng)擔載的材料(從容器移出)將在靜置時在不到1分鐘內(nèi)損失其 形狀的材料。本發(fā)明的組合物一般包含非離子表面活性劑。表面活性劑的功能是改變所得組合 物的表面張力，通過將污物乳化并允許經(jīng)由后續(xù)沖洗或漂洗除去而幫助污物除去和懸浮。非離子表面活性劑(Non-ionicSurfactants)，由 Schick，M. J.編輯，Vol. 1 of the Surfactant Science Series, Marcel Dekker, Inc.，紐約，1983 是與本發(fā)明實踐中通 常采用的各種非離子化合物有關(guān)的優(yōu)異參考文獻?？捎糜诒景l(fā)明的非離子表面活性劑一般 以存在有機疏水性基團和有機親水性基團為特征并通常通過有機脂族或聚氧亞烷基疏水 性化合物與親水性堿性氧化物結(jié)構(gòu)部分縮合來制備，該親水性堿性氧化物結(jié)構(gòu)部分在常用 的實踐中是氧化乙烯或其聚合水合產(chǎn)物，即聚乙二醇。實際上，具有羥基、羧基、氨基或酰胺基與反應性氫原子的任何疏水性化合物可以 與氧化乙烯，或其聚水合加合物，或其與氧化烯例如氧化丙烯的混合物縮合而形成非離子 表面活化劑?？梢匀菀椎卣{(diào)節(jié)與任何特定的疏水性化合物縮合的親水性聚氧亞烷基結(jié)構(gòu)部 分的長度以產(chǎn)生在親水性和疏水性性能之間具有所需平衡度的水可分散性或水溶性化合 物。在本發(fā)明中有用的非離子表面活性劑包括1.基于丙二醇、乙二醇、二醇、三羥甲基丙烷和作為引發(fā)劑反應性氫化合物的乙二 胺的嵌段聚氧化丙烯_聚氧化乙烯聚合物。由引發(fā)劑的順次丙氧基化和乙氧基化制成的聚 合物的實例可以商品名Pluronic和Tetronic(由BASF Corp.制造)商購。Pluronic化合物是通過使氧化乙烯與疏水性基料縮合形成的雙官能化(兩個反 應性氫)化合物，該疏水性基料是通過將氧化丙烯加成到丙二醇的兩個羥基上形成的。該 分子的這種疏水性部分重大約1. 000-大約4. 000。然后添加氧化乙烯以將該疏水部分夾在親水基之間，通過長度控制以占最終分子 的大約10wt% -大約80wt%。Tetronic化合物是由氧化丙烯和氧化乙烯順次加成到乙二胺上而獲得的四官能 化嵌段共聚物。氧化丙烯疏水性部分(hydrotype)的分子量為大約500-大約7，000并且 添加親水物(氧化乙烯)以占分子的大約10wt% -大約80wt%。2. 1摩爾含大約6-大約24個碳原子的飽和或不飽和、直鏈或支鏈醇或伯或仲脂 肪胺與大約3-大約50摩爾氧化乙烯和/或氧化丙烯的縮合產(chǎn)物。該醇結(jié)構(gòu)部分可以由上 述碳范圍中的醇的混合物構(gòu)成或它可以由含在該范圍內(nèi)的特定數(shù)目的碳原子的醇構(gòu)成。商 業(yè)表面活性劑的實例可以商品名Noedol (由Shell Chemical Co.制造)和Alfonic (由 Vista Chemical Co.制造)獲得。3. 1摩爾含大約8-大約18個碳原子的飽和或不飽和、直鏈或支鏈羧酸與大約 6-大約50摩爾氧化乙烯的縮合產(chǎn)物。該酸結(jié)構(gòu)部分可以由在上述碳原子范圍中的酸的混 合物構(gòu)成或它可以由含在該范圍內(nèi)的特定數(shù)目的碳原子的酸構(gòu)成。具有這種化學的商業(yè)化 合物的實例可在市場上以商品名Nopalcol (由Henkel Corporation制造)和Lipopeg(由 Lipo Chemicals Inc.制造)獲得。除了乙氧基化羧酸(通常稱作聚乙二醇酯)之外，通過與甘油酯、甘油和多羥基醇 (糖或脫水山梨糖醇/山梨糖醇)反應形成的其它鏈烷酸酯也可應用于本發(fā)明的具體實施 方案，尤其是間接食品添加劑應用。所有這些酯結(jié)構(gòu)部分在它們的分子上具有一個或多個
8反應性氫部位，這些反應性氫部位可以經(jīng)歷進一步?；蜓趸蚁?烷氧化物)加成以控 制這些物質(zhì)的親水性。低起泡烷氧基化非離子物質(zhì)是優(yōu)選的，但是可以使用如果與低起泡非離子物質(zhì)結(jié) 合使用時不脫離本發(fā)明精神的其它更高級起泡烷氧基化非離子物質(zhì)，以致控制該混合物在 整個清潔劑組合物內(nèi)的泡沫分布?？梢愿鶕?jù)實施例中描述的方法評價起泡性能。非離子低 起泡表面活性劑的實例包括4.得自(1.)的經(jīng)如下改性(基本上反向)的化合物將氧化乙烯加成到乙二醇 上以提供具有指定分子量的親水物；然后，將氧化丙烯加成以在分子的外部(端部)上獲得 疏水性嵌段。該分子的疏水性部分重大約1. 000-大約3. 100，其中中心親水物占最終分子 的 10wt% -大約 80wt%。這些反向 Pluronics 由 BASF Corporation 以商品名 Pluronic R 表面活性劑制造。同樣，Tetraonic R表面活性劑由BASF Corporation通過將氧化乙烯和氧化丙烯 順次加成到乙二胺上制備。該分子的疏水性部分重大約2，100-大約6，700，其中中心親水 物占最終分子的10wt% -大約80wt%。5.得自組(1. )、(2.)和(3.)的經(jīng)如下改性的化合物通過與小疏水性分子例如 氧化丙烯或氧化丁烯和含1-大約5個碳原子的短鏈脂肪酸或醇和其混合物反應而將端羥 基(多官能化結(jié)構(gòu)部分的端羥基)"封端"或"末端封閉"。對端羥基的這些改性可以得 到全嵌段、嵌段_混雜、混雜_嵌段或全混雜非離子物質(zhì)。6.有用的水溶性氧化胺表面活性劑選自椰油或牛油烷基二(低級烷基)氧化 胺，它們的具體實例有十二烷基二甲基氧化胺、十三烷基二甲基氧化胺、十四烷基二甲基 氧化胺、十五烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十七烷基二甲基氧化胺、十八烷 基二甲基氧化胺、十二烷基二丙基氧化胺、十四烷基二丙基氧化胺、十六烷基二丙基氧化 胺、十四烷基二丁基氧化胺、十八烷基二丁基氧化胺、二(2-羥乙基)十二烷基氧化胺、二 (2-羥乙基)-3_十二烷氧基-1-羥基丙基氧化胺、二甲基(2-羥基十二烷基)氧化胺和3， 6，9-三-十八烷基二甲基氧化胺。上面列舉的非離子表面活性劑可以單獨或組合地用于本發(fā)明的實踐和應用。上述 實例僅是可以在本發(fā)明范圍內(nèi)獲得應用的許多表面活性劑的具體舉例說明。一般發(fā)現(xiàn)尤其可用于本發(fā)明的非離子表面活性劑是包含氧化乙烯結(jié)構(gòu)部分、氧化 丙烯結(jié)構(gòu)部分以及它們的混合物的那些。除提供必要的清潔和污物懸浮功效之外，還已經(jīng) 發(fā)現(xiàn)這些非離子物質(zhì)在酸性環(huán)境中是PH值穩(wěn)定的?？捎糜诒景l(fā)明的非離子表面活性劑包 括聚氧亞烷基非離子表面活性劑例如C8-22常規(guī)脂肪醇-氧化乙烯或氧化丙烯縮合物(它 們是1摩爾含8-22個碳原子的脂肪醇與2-20摩爾氧化乙烯或氧化丙烯的縮合產(chǎn)物)，具 有通式H0(C2H40)x(C3H60)yH的聚氧化丙烯-聚氧化乙烯縮合物，其中(C2H40)X等于聚合 物的至少15 %，(C3H60) y等于化合物總重量的20-90 %，具有通式R0- (C3H60) x (C2H40) yH的 烷基聚氧化丙烯_聚氧化乙烯縮合物，其中R是C1-15烷基，x和y各自代表2-98的整數(shù)， 聚氧亞烷基二醇，和具有通式R(0C2H4)y(0C4H9)x0H的氧化丁烯封端的醇乙氧基化物，其中 R是C8-18烷基，y是大約3. 5-10，x是大約0. 5-1. 5的整數(shù)。表面活性劑或表面活性劑體系將占總酸清潔組合物的至多大約10wt%。通常，表 面活性劑重量百分率將在大約0. 1% -10%的范圍內(nèi)，或更優(yōu)選，對于改進的清潔功效，在大約0.5% _5%，最優(yōu)選大約-2%的范圍內(nèi)。選擇用于本發(fā)明的方法和產(chǎn)物中的具體 的表面活性劑或表面活性劑混合物取決于最終應用條件，包括制造方法、產(chǎn)品物理形式、應 用PH值、應用溫度、泡沫控制和污物類別。在實踐中，與常規(guī)氯化、高堿性CIP清潔劑相比，本發(fā)明允許結(jié)合高濃度的表面活 性劑。本發(fā)明的某些優(yōu)選的表面活性劑或表面活性劑混合物與慣用的堿性物和氯一般不物 理相容也不化學穩(wěn)定。這種與該技術(shù)的主要差別不但使打算包括到本發(fā)明組合物中的表面 活性劑的精心的泡沫分布分析成為必需，而且需要謹慎地審核它們污物除去和懸浮的清凈 性能。本發(fā)明依靠用于從設備表面除去總污物和用于在清凈溶液中懸浮污物的表面活性劑 體系。污物懸浮在CIP清凈系統(tǒng)中是如污物除去那樣重要的表面活性劑性能以防止在再循 環(huán)和稍后再用于CIP系統(tǒng)期間污物再沉積在清潔表面上，這節(jié)約清凈溶液并將同一清凈溶 液再次用于數(shù)個清潔周期。在所要求的發(fā)明中使用凝固劑以將液體清凈劑預混合物轉(zhuǎn)化成固體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)脲 (NH2C0NH2)可特別用于本發(fā)明的組合物作為凝固劑以將酸化劑和表面活性劑組合物結(jié)合 而提供水性可溶、可分配的固體塊。固體塊清潔組合物可以包含大約5_40wt%脲。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，出于對經(jīng)濟性、所需硬度 和溶解度的考慮，優(yōu)選的組合物包含大約10wt% -20wt%脲。最優(yōu)選地，組合物一般包含大 約14wt% -15wt%脲。同樣，改變脲凝固劑在本發(fā)明組合物內(nèi)的濃度將改變該組合物的物 理化學特性。因此，增加脲硬化劑在本發(fā)明組合物中的濃度一般將傾向于提高該固體組合 物的硬度。作為鮮明對照，降低凝固劑的濃度將傾向于使該濃縮組合物松弛或軟化。脲可以從各種化學品供應商獲得。通常，脲將可以顆粒形式獲得，并且在本發(fā)明的 范圍中可以使用任何技術(shù)等級的脲。本發(fā)明的固體塊清潔組合物還含有酸化劑或酸源。酸化劑的功能是降低組合物的 pH值。此外，就它存在來說，酸化劑的功能是促進管線中及與組合物接觸的其它應用表面中 鹽聚集物的除去。根據(jù)本發(fā)明，用于本固體塊清潔組合物的酸化劑源將包含至少一種液體無機酸 源、至少一種在20°C下pKa在1.0和1. 1之間的固體有機酸源和至少一種羧酸源的組合。 所述酸按整個組合物的百分率計的濃度通常將在大約25-95wt%，優(yōu)選大約65-90wt%，最 優(yōu)選大約70-85wt%之間變化。在這種組合物當中，至少一種在20°C下pKa在1.0和1. 1 之間的固體酸占大約l_60wt%，優(yōu)選大約5-20wt%，最優(yōu)選大約7-16wt%，至少一種羧酸 源占大約15-80wt%，優(yōu)選大約20-40wt%，最優(yōu)選大約25-35wt%，至少一種液體無機酸源 占大約10-75wt%，優(yōu)選大約20-50wt%，最優(yōu)選大約25-30wt%。同樣，改變酸化劑在本發(fā)明組合物內(nèi)的濃度將改變所得組合物的化學特性。具體 來說，將酸化劑的濃度提高到超過某個點可能產(chǎn)生對槽和管道腐蝕性的體系。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，5wt%-20wt %，優(yōu)選 7wt % _16界{%在 20°C 下 pKa 在 1. 0 和 1. 1 之間的固體酸，優(yōu)選氨基磺酸，與20wt% -50wt%，優(yōu)選25wt% _30wt%液體無機酸源，優(yōu)選 磷酸，和20wt% -40wt%，優(yōu)選25wt% _35襯％羧酸，優(yōu)選檸檬酸一水合物相結(jié)合的組合提 供最優(yōu)選的固體塊含酸清潔組合物。根據(jù)本發(fā)明有用的羧酸包括羥基乙酸(乙醇酸)、馬來酸、琥珀酸、戊二酸和己二 酸。還可以使用這些有機酸的任何組合。
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根據(jù)本發(fā)明有用的液體無機酸包括磷酸、硫酸、亞硫酸和硝酸。這些酸也可以組合 地使用。作為在20°C下pKa在1.0和1. 1之間的固體有機酸，氨基磺酸是有用的。磷酸、檸檬酸一水合物和氨基磺酸的組合特別可用于本發(fā)明組合物。以下面的實施例進一步描述本發(fā)明，這些實施例僅用來舉例說明本發(fā)明，而不限 制其范圍。
實施例1.泡沫行為進行下面試驗來詳細描述泡沫行為。將50ml待試驗的組合物裝入250ml量筒并用塞子封閉。將該量筒放入旋轉(zhuǎn)裝置 中。啟動該旋轉(zhuǎn)裝置并使圓筒圍繞著其軸旋轉(zhuǎn)200次。然后，旋轉(zhuǎn)發(fā)生器自動地停止。在 停止后立即和在10和30秒后再次從圓筒上的ml標尺讀出產(chǎn)生的泡沫的量。從總泡沫體 積中扣除最初裝填的50ml產(chǎn)物。對于該試驗，每一組合物使用至少4個圓筒。記錄在每一圓筒內(nèi)產(chǎn)生的泡沫的量 并與每一組合物的平均量相比。另外，必須比較泡沫多快破裂。越少泡沫積聚并且泡沫破裂越快，則組合物的消泡能力越好，該消泡能力是用于 自動清潔的清潔劑的一個重要的特性。下表1示出了在以下實施例中試驗的組合物的所有成分。該表中的所有濃度以重 量百分率給出。實施例1是根據(jù)本發(fā)明的組合物。對比實施例2也用于自動清潔。對于泡 沫試驗，制備應用溶液(相應組合物的0，2襯％的水溶液)。表2示出了泡沫試驗的結(jié)果。表1 組合物 表2a 在20°C下的泡沫試驗結(jié)果 可以看出，實施例1中的根據(jù)本發(fā)明的組合物的泡沫行為與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)(對比 實施例2)的組合物的泡沫行為相比好得多，盡管后者含有硅酮消泡劑。另外，優(yōu)點是根據(jù) 本發(fā)明的組合物的泡沫與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的組合物相比在短得多的時間后破裂。結(jié)果，根據(jù) 本發(fā)明的組合物更適合于自動清潔。2.清潔行為進行下面試驗來詳細描述清潔有效性。如下準備用于試驗的不銹鋼板(5 X 10cm)將0. 1-0. 2g標準污物施加在該試驗板 的一側(cè)上，隨后允許該沉積的材料在25°C下干燥24小時。使用油脂和蛋白質(zhì)的混合物作為 標準污物。通過在全自動浸漬設備中在40°C的溫度下將如此準備的試樣浸入900ml存在于 1000ml燒杯中的清潔組合物中20分鐘進行該清潔試驗。使用重量分析法測定所沉積的材 料的除去。通過用硬水稀釋到使用濃度(0. 2wt% )，將表1中規(guī)定的組合物轉(zhuǎn)化成應用溶液， 通過試驗測定它們的清潔性能。表3示出了清潔試驗的結(jié)果。表3 清潔試驗的結(jié)果 可以看出，根據(jù)本發(fā)明的組合物的清潔功效遠超過根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的組合物的清潔 功效。
權(quán)利要求
固體塊含酸清潔組合物，其按組成計包含A)10-75wt％至少一種選自磷酸、硫酸、亞硫酸和硝酸的液體無機酸，B)1-60wt％至少一種在20℃下pKa在1.0和1.1之間的固體有機酸，C)15-80wt％至少一種選自檸檬酸一水合物、羥基乙酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸的羧酸，D)5-40wt％脲，E)0.1-10wt％至少一種非離子表面活性劑，和其余加至100wt％的水，其中所述組合物含有不到1wt％壬基酚乙氧基化物和鹵素化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物按全部組成計包含A)20-50wt%至少一種選自磷酸、硫酸、亞硫酸和硝酸的液體無機酸，B)5-20wt%至少一種在20°C下pKa在1.0和1. 1之間的固體有機酸， 020-40襯％至少一種選自檸檬酸一水合物、羥基乙酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸的羧酸，D)10-20wt%脲，E)0.5-5wt%至少一種非離子表面活性劑，和其余加至100wt%的水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中該組合物按全部組成計包含A)20-50wt%磷酸，B)5-20wt%氨基磺酸，C)20-40wt %檸檬酸一水合物，D)10-20wt%脲，E)0.5-5wt%至少一種非離子表面活性劑，和其余加至100wt%的水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中一項或多項的組合物，其中該組合物按全部組成計包含A)25-30wt%磷酸，B)7-16wt%氨基磺酸，C)25-35wt %檸檬酸一水合物，D)14-15wt耀，E)l_2wt%至少一種非離子表面活性劑，和其余加至100wt%的水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中一項或多項的組合物，其中所述非離子表面活性劑選自醇乙氧 基化物、醇烷氧基化物、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、脂肪胺乙氧基化物、脂肪酸酯衍生物、氧化胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中一項或多項的組合物，其中將所述組合物盛裝在一次性容器、 膜或水溶性包裝材料內(nèi)。
7.濃縮物，按1 50-1 100的比例包含根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項或多項的組合物和水。
8.應用溶液，按1 50-1 10000的比例包含根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項或多項的組合 物和水。
9.使用根據(jù)權(quán)利要求1-6中一項或多項的固體塊含酸清潔組合物清潔擠奶機的方法， 包括以下步驟使該組合物位于分配器中，將該組合物溶解在水性稀釋劑中以獲得濃縮物， 用水性稀釋劑稀釋該濃縮物而獲得應用溶液，和將所述應用溶液施加到擠奶機上以除去被污染了的表面的污物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中使該組合物靠近噴水裝置布置并通過讓它與水性噴 霧接觸以形成濃縮物來進行分配。
全文摘要
本發(fā)明涉及固體塊含酸清潔組合物，其按組成計包含A)10-75wt％至少一種選自磷酸、硫酸、亞硫酸和硝酸的液體無機酸，B)1-60wt％至少一種在20℃下pKa在1.0和1.1之間的固體有機酸，C)15-80wt％至少一種選自檸檬酸一水合物、羥基乙酸、馬來酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸的羧酸，D)5-40wt％脲，E)0.1-10wt％至少一種非離子表面活性劑，和其余加至100wt％的水，其中所述組合物含有不到1wt％壬基酚乙氧基化物和鹵素化合物。
文檔編號C11D17/00GK101848982SQ200780101383
公開日2010年9月29日 申請日期2007年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月5日
發(fā)明者A·博斯則克, H·德洛克菲勒, J·紹特, K·赫爾敏格, L·格倫恩沃爾德, R·斯庫斯特 申請人:?？迫R布有限公司