專利名稱：：一種具有乳化功能的納微米級防曬劑的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種具有乳化功能的納微米級防曬劑的制備方法，屬于光敏性雙親共聚物膠束粒子的制備
技術領域：
。本發(fā)明將具有光敏性和離子性的雙親共聚物通過"綠色"、"潔凈"的自組裝技術，制備得到光敏雙親性聚合物膠束粒子，該粒子的粒徑及表面疏水性均可通過自組裝實現可控，制備過程簡單無污染，在洗護用品的防曬劑及乳化劑方面有潛在的應用前景。
背景技術：
：紫外線(UVR)是日光中的一部分，原指波長在190nm400nm不可見光部分。紫外線可分為紫外線短波(UVC)190nm280nm，紫外線中波(UVB)280nm320nm和紫外線長波(UVA)320nm400nm。280nm以下的紫外線被臭氧層吸收，不能到達地面，但隨著人類對冰箱、空調等制冷設備使用的日益普及，壓縮機內氟里昂(CFC)的泄漏量也在不斷增加，從而使臭氧層產生的空洞加劇，地面受到UVC輻射的強度有增高的趨勢；UVB能引起皮膚產生紅斑或水皰，促進黑色素形成，使皮膚產生色素沉著，致使褐斑的形成；UVA其能量可以達到皮膚真皮層，給血管壁或結合組織中的彈性纖維帶來緩慢的變化，從而引起皮膚的褐色化、使皮膚的彈性下降，促進皺紋的發(fā)生使人急劇老化，另外還能促進紅斑反應甚至弓I發(fā)光毒性或光敏反應。敏感皮膚在日光下連續(xù)經過UVB、UVA的輻射還能損傷DNA使免疫力下降，甚至誘發(fā)皮膚癌。所以防御過量的UVA、UVB照射保護人體免受傷害，延緩衰老顯得日益重要。甲氧基肉桂酸異辛酯(OctylMethoxycinnamate,OMC)無疑是目前防曬化妝品中使用最廣泛的防曬劑或稱紫外線吸收劑，它具有極好的紫外光吸收曲線，而且安全性良好，并且對油性原料的溶解性很好，但因其光降解產物具有較高的透皮性能，在皮膚的表皮以及真皮層會對皮膚產生一定的刺激作用。而采用高分子化可以改善化妝品中小分子紫外線吸收劑的水不溶性、水中不分散性及因分子質量小易被皮膚吸收引起皮膚過敏等現象。將具有光敏性的香豆素類或肉桂酸酯類單體、具有陽離子性的親水單體和疏水單體進行自由基溶液共聚，得到具有光敏性雙親共聚物。該共聚物在選擇性溶劑中發(fā)生微相分離，形成具有疏溶劑性核與溶劑化殼的一種自組裝膠束粒子。其中，光敏鏈段可以有效吸收紫外線，而且在〉260nm的紫外照射下香豆素或肉桂酰基中雙鍵吸收紫外線打開，發(fā)生光交聯(lián)，進而環(huán)化形成立體網狀結構;在〈260nm的紫外照射下交聯(lián)網狀結構被打開，重新形成雙鍵，在太陽光下光可逆過程達到動態(tài)平衡，延長防曬劑的有效使用時間。與小分子膠束，如表面活性劑膠束相比，聚合物膠束也是由親水疏水兩部分組成，但其臨界膠束濃度更低，并且由于其鏈段可運動性小，其解締合速率更小。由于其聚合物結構的不規(guī)整性，在自組裝過程中，形成了表面既有疏水微區(qū)又有親水微區(qū)的膠束，這種雙親性膠束本身就具有乳化劑的功能，此外通過對自組裝膠束溶液微環(huán)境的調控，如pH、溫度或離子濃度等可以得到乳化效果不同的高分子膠束乳化劑。這種既有光敏性又具表面活性的微納米膠束在防曬化妝品和護發(fā)制品方面將有應用前景。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種具有乳化功能的納微米級防曬劑的制備方法，通過自組裝的技術將光敏性雙親性共聚物制備成水溶性微納米級膠束粒子，將其作為洗護用品中具有乳化功能的防曬劑。本發(fā)明的技術方案一種具有乳化功能的納微米級防曬劑的制備方法，由光敏性雙親共聚物通過自組裝形成的光敏性共聚物膠束粒子，集乳化和防曬效果于一體的膠束粒子；(1)光敏性雙親共聚物的制備將陽離子性親水單體、光敏單體與疏水單體，按照陽離子性親水單體10%~50%、光敏單體10%~50%和疏水性單體0%80%的摩爾百分比一次性投料，溶于25mL二氧六環(huán)中，加入占反應物摩爾總量1%~3%的偶氮二異丁腈引發(fā)，進行自由基溶液共聚，在6080'C下反應12~24小時，提純，中和，真空干燥至恒重，得到光敏性雙親共聚物；(2)光敏性雙親共聚物膠束粒子的制備通過在選擇性溶劑中進行自組裝的方法得到將光敏性雙親共聚物溶于其親水鏈段與疏水鏈段的共溶劑中，形成質量百分濃度0.1%~10%的共聚物溶液，攪拌下緩慢滴入共溶劑體積的0.1-1體積的疏水鏈段不良溶劑，在滴加完畢后繼續(xù)勻速攪拌2-12小時，使共聚物發(fā)生微相分離，組裝形成粒徑及表面親疏水性可調控的光敏性雙親共聚物膠束粒子溶液，膠束粒子的平均粒徑在10800納米；膠束粒子以水溶液形式存在，或經冷凍干燥、或噴霧干燥得到固體膠束粒子粉，該光敏性雙親共聚物膠束粒子作為具有乳化功能的防曬劑使用。所述陽離子性親水單體選自能用于洗護用品的甲基丙烯酸二甲胺乙酯、N-乙烯基吡咯垸酮、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸或馬來酸酐。所述疏水性單體選自甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類或苯乙烯。所述光敏單體選自香豆素類單體、肉桂酸酯類單體、偶氮類單體、水楊酸類單體、二苯甲酰甲烷類單體、苯并三唑類單體、苯基苯并咪唑類單體、苯甲酮類單體、三嗪類單體或樟腦衍生物類單體。共溶劑即指同時溶解兩種不同的疏水和親水單元組成的無規(guī)共聚物鏈段，選用N，N-二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、四氫呋喃、異丙醇、丁醇中一種或幾種混合溶劑；不良溶劑是共聚物中一種鏈段的良溶劑，是共聚物中另一種鏈段的沉淀劑，選用水或乙醇。光敏性雙親共聚物膠束粒子的粒徑、表面荷電性及表面親水性可調控，且粒徑分布均勻，其粒徑、表面荷電及表面親水性的調控由整個共聚體系的親水/親油性單體比例、親水單元的離子化程度、自組裝過程中滴加不良溶劑的量進行調控。制得的具有乳化功能的光敏性納微米級防曬劑的應用，能與其他乳化劑復配得到穩(wěn)定的乳狀液，用于化妝品配方中。制得的納微米級防曬劑的應用，用于防曬光敏雙親性共聚物膠束粒子具有光交聯(lián)與光解聚的功能，將共聚物膠束水溶液置于波長為365nm的紫外光燈下照射15300min，其香豆素或肉桂?；须p鍵吸收紫外線打開，發(fā)生光交聯(lián)，進而環(huán)化形成立體網狀結構；再置于波長為254nm的紫外光下光照0.5120min，交聯(lián)網狀結構被打開，重新形成雙鍵，在太陽光下光可逆過程達到動態(tài)平衡，延長防曬劑的有效使用時間。制得的納微米級防曬劑的應用，該共聚物膠束粒子水溶液與硅油和/或白油油狀物共混乳化后，形成水包油型乳狀液，膠束粒子含有香豆素類鏈段或肉桂酸酯類鏈段能有效吸收UVB、UVA或UVC類紫外線，因此用于具有防曬作用的面霜，而不會對皮膚產生刺激，或用于洗發(fā)水中作為防曬劑，與陽離子性單體共聚得到的聚合物膠束粒子具有一定的陽離子性，在洗發(fā)水中可兼做柔順劑。本發(fā)明的有益效果由于上述技術方案的應用，本發(fā)明與以往技術相比，具有下列優(yōu)點1、含有香豆素類鏈段的光敏性聚合物膠束粒子在270~350nm具有廣泛的吸收，在〉260nm的紫外線照射下發(fā)生光交聯(lián)，環(huán)化形成立體網狀結構，在〈260nm的紫外線照射下又會重新發(fā)生解交聯(lián)。由于太陽光是復合光，在太陽光下可以達到光交聯(lián)與光解聚的動態(tài)平衡，吸收率很高。化妝品中小分子紫外線吸收劑存在水不溶性、水中不分散性及因分子質量小易被皮膚吸收引起皮膚過敏等問題?？赡婀饣瘜W反應的UV吸收曲線見圖2所示，該體系為光敏性共聚物膠束水溶液，在60mg/L濃度下，最大吸收波長326nm，最大吸光度為1.05，與相近濃度的商品化防曬劑有機溶液的紫外吸收結果相當。本發(fā)明采用將防曬劑高分子化，在具有生物相容性的高分子母體上，接入具有吸收紫外線功能的水楊酸類、二苯甲酰甲烷類、苯并三唑類、苯基苯并咪唑類、苯甲酮類、香豆素類、肉桂酸酯類、三嗪類、樟腦衍生物類基團，大大減小了小分子防曬劑對皮膚的刺激和毒性，且本身具有乳化性，很好地彌補小分子紫外線吸收劑存在的不足。2、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、N-乙烯基吡咯垸酮、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨等單體都是無毒的陽離子性單體，共聚物膠束表面所荷正電荷可以與頭發(fā)表面的負電荷進行吸附，作為柔順劑，可適用于頭發(fā)的護理用品。3、目前，人們對于接枝共聚物或嵌段共聚物的自組裝研究比較多，但商品化的可能性很小。雙親性無規(guī)共聚物簡單易得、來源豐富，本實驗室前期工作表明無規(guī)雙親性共聚物也可以組裝得到形態(tài)各異的聚集體一膠束。本發(fā)明正是利用光敏性雙親無規(guī)共聚物經溶液自組裝，形成了表面既有疏水微區(qū)又有親水微區(qū)的聚合物膠束。該雙親性膠束粒子可以降低油水界面張力，具有乳化劑的功能。4、本發(fā)明獲得的產品中，光敏單體作為大部分核，吸收紫外線，發(fā)生光交聯(lián)，可作為防曬劑，陽離子性親水鏈段作為大部分殼，產生陽離子化，可作為柔順劑，膠束粒子表面既有親水鏈段又有疏水鏈段，有很好的乳化性能，在洗護用品中的應用前景廣闊。圖1、香豆素基團光可逆過程原理圖。圖2、香豆素類雙親性共聚物膠束粒子的紫外吸收曲線，其中聚合物膠束水溶液濃度為60mg/L,最大吸收波長326nm，光照前最大吸光度為1.05。圖3、實施例5配方中，吐溫-80占0.5%wt，光敏性共聚物膠束粒子占0.5%wt的乳狀液照片。圖4、聚(甲基丙烯酸二甲胺乙酯-0>(4-甲基-7-對乙烯基苯亞甲氧基香豆素)-co-甲基丙烯酸甲酯)所組裝成的膠束粒子形態(tài)的電鏡圖(標尺為200nm)。具體實施方案實施例1:將甲基丙烯酸二甲胺乙酯、4-甲基-7-對乙烯基苯亞甲氧基香豆素、甲基丙烯酸甲酯按照15:15:70的摩爾比一次性投料，加入占反應物摩爾總量2%的偶氮二異丁腈引發(fā)，6(TC反應24小時，純化，加入乳酸中和，得到光敏性雙親共聚物。將共聚物溶于二氧六環(huán)中配成5wt。/。的溶液，向其中滴加超純水至出現藍相，繼續(xù)勻速攪拌2-12小時，除去二氧六環(huán)得到純凈的光敏性雙親共聚物膠束水溶液，膠束形態(tài)如圖4所示。將膠束水溶液置于波長為365nm的紫外燈下照射照射15300min，香豆素中雙鍵吸收紫外線打開，發(fā)生光交聯(lián)，在254nm的紫外光下光照0.5~120min又會重新發(fā)生解交聯(lián)。將聚合物膠束溶液加入同體積的白油等，高速分散，得到穩(wěn)定的乳狀液。或通過將共聚物膠束溶液凍干或者噴霧干燥等方法也可以獲得粉狀的共聚物膠束粉。實施例2:將N-乙烯基吡咯烷酮、4-甲基-7-對乙烯基苯亞甲氧基香豆素按照50:50的摩爾比一次性投料，加入占反應物摩爾總量2%的偶氮二異丁腈引發(fā)，8(TC反應12小時，純化，加入乳酸中和，真空干燥至恒重，得到光敏性雙親共聚物。將共聚物溶于二氧六環(huán)中配成5wt。/。的溶液，向其中滴加超純水至出現藍相，繼續(xù)勻速攪拌2-12小時，除去二氧六環(huán)得到純凈的光敏性雙親共聚物膠束水溶液。將膠束水溶液置于波長為365nm的紫外燈下照射照射15300min，香豆素中雙鍵吸收紫外線打開，發(fā)生光交聯(lián)，在254nm的紫外光下光照0.5~120min又會重新發(fā)生解交聯(lián)。將聚合物膠束溶液加入同體積的白油，高速分散，得到穩(wěn)定的乳狀液?；蛲ㄟ^將共聚物膠束溶液凍干或者噴霧干燥等方法也可以獲得粉狀的共聚物膠束粉。實施例3:將甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯、甲基丙烯酸甲酯按照摩爾比15:15:70或30:30:40—次投料，加入占反應物摩爾總量1%的偶氮二異丁腈引發(fā)，70'C反應20小時，純化，加入乳酸中和，真空干燥至恒重，得到光敏性雙親共聚物。將共聚物溶于二氧六環(huán)中配成5wt%的溶液，向其中滴加超純水至出現藍相，繼續(xù)勻速攪拌2-12小時，除去二氧六環(huán)得到純凈的光敏性雙親共聚物膠束水溶液。將膠束水溶液置于波長365nm的紫外燈下照射照射15300min，肉桂?；须p鍵吸收紫外線打開，發(fā)生光交聯(lián)，進而環(huán)化形成立體網狀結構，在254nm的紫外光下光照0.5120min又會重新發(fā)生解交聯(lián)。將聚合物膠束溶液加入同體積的白油，高速分散，得到穩(wěn)定的乳狀液?；蛲ㄟ^將共聚物膠束溶液凍干或者噴霧干燥等方法也可以獲得粉狀的共聚物膠束粉。實施例4:將甲基丙烯酸二甲胺乙酯、甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯按照摩爾比50:50—次性投料，加入占反應物摩爾總量1%的偶氮二異丁腈引發(fā)，7(TC反應20小時，純化，加入乳酸中和，真空千燥至恒重，得到光敏性雙親共聚物。將共聚物溶于二氧六環(huán)中配成5wt/。的溶液，向其中滴加超純水至出現藍相，繼續(xù)勻速攪拌2-12小時，除去二氧六環(huán)得到純凈的光敏性雙親共聚物膠束水溶液。將膠束水溶液置于波長365nm的紫外燈下照射照射15300min，香豆素中雙鍵吸收紫外線打開，發(fā)生光交聯(lián)，進而環(huán)化形成立體網狀結構，在254nm的紫外光下光照0.5120min又會重新發(fā)生解交聯(lián)。將聚合物膠束溶液加入同體積的白油，高速分散，得到穩(wěn)定的乳狀液?；蛲ㄟ^將共聚物膠束溶液凍干或者噴霧干燥等方法也可以獲得粉狀的共聚物膠束粉。實施例5:觀察所制備防曬劑應用于面霜配方中的乳化功能。將實例4所制備的光敏性雙親共聚物膠束水溶液按照以表1所示配方加入丁二醇和乙二胺四乙酸二鈉的水溶液作為水相，加熱至85'C，加入到同樣溫度的油相中，高速均質l2min，待溫度降至4045'C時加入香精與防腐劑，攪拌，得到穩(wěn)定的乳狀液。結果見圖3。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權利要求1、一種具有乳化功能的納微米級防曬劑的制備方法，其特征是由光敏性雙親共聚物通過自組裝形成的光敏性共聚物膠束粒子，集乳化和防曬效果于一體的膠束粒子；(1)光敏性雙親共聚物的制備將陽離子性親水單體、光敏單體與疏水單體，按照陽離子性親水單體10％～50％、光敏單體10％～50％和疏水性單體0％～80％的摩爾百分比一次性投料，溶于25mL二氧六環(huán)中，加入占反應物摩爾總量1％～3％的偶氮二異丁腈引發(fā)，進行自由基溶液共聚，在60～80℃下反應12～24小時，提純，中和，真空干燥至恒重，得到光敏性雙親共聚物；(2)光敏性雙親共聚物膠束粒子的制備通過在選擇性溶劑中進行自組裝的方法得到將光敏性雙親共聚物溶于其親水鏈段與疏水鏈段的共溶劑中，形成質量百分濃度0.1％～10％的共聚物溶液，攪拌下緩慢滴入共溶劑體積的0.1-1體積的疏水鏈段不良溶劑，在滴加完畢后繼續(xù)勻速攪拌2-12小時，使共聚物發(fā)生微相分離，組裝形成粒徑及表面親疏水性可調控的光敏性雙親共聚物膠束粒子溶液，膠束粒子的平均粒徑在10～800納米；膠束粒子以水溶液形式存在，或經冷凍干燥、或噴霧干燥得到固體膠束粒子粉，該光敏性雙親共聚物膠束粒子作為具有乳化功能的防曬劑使用。2、根據權利要求1所述的制備方法，其特征是所述陽離子性親水單體選自能用于洗護用品的甲基丙烯酸二甲胺乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸或馬來酸酐。3、根據權利要求1所述的制備方法，其特征是所述疏水性單體選自甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯類或苯乙烯。4、根據權利要求1所述的制備方法，其特征是所述光敏單體選自香豆素類單體、肉桂酸酯類單體、偶氮類單體、水楊酸類單體、二苯甲酰甲烷類單體、苯并三唑類單體、苯基苯并咪唑類單體、苯甲酮類單體、三嗪類單體或樟腦衍生物類單體。5、根據權利要求1所述的制備方法，其特征是共溶劑即指同時溶解兩種不同的疏水和親水單元組成的無規(guī)共聚物鏈段，選用N,N-二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)、四氫呋喃、異丙醇、丁醇中一種或幾種混合溶劑；不良溶劑是共聚物中一種鏈段的良溶劑，是共聚物中另一種鏈段的沉淀劑，選用水或乙醇。6、根據權利要求1所述的制備方法，其特征是光敏性雙親共聚物膠束粒子的粒徑、表面荷電性及表面親水性可調控，且粒徑分布均勻，其粒徑、表面荷電及表面親水性的調控由整個共聚體系的親水/親油性單體比例、親水單元的離子化程度、自組裝過程中滴加不良溶劑的量進行調控。7、一種權利要求1所述制備方法制得的具有乳化功能的光敏性納微米級防曬劑的應用，其特征是能與其他乳化劑復配得到穩(wěn)定的乳狀液，用于化妝品配方中。8、一種權利要求l所述制備方法制得的納微米級防曬劑的應用，其特征是用于防曬光敏雙親性共聚物膠束粒子具有光交聯(lián)與光解聚的功能，將共聚物膠束水溶液置于波長為365nm的紫外光燈下照射15300min，其香豆素或肉桂酰基中雙鍵吸收紫外線打開，發(fā)生光交聯(lián)，進而環(huán)化形成立體網狀結構；再置于波長為254nm的紫外光下光照0.5120min，交聯(lián)網狀結構被打開，重新形成雙鍵，在太陽光下光可逆過程達到動態(tài)平衡，延長防曬劑的有效使用時間。9、一種權利要求1所述制備方法制得的納微米級防曬劑的應用，其特征是:該共聚物膠束粒子水溶液與硅油和/或白油油狀物共混乳化后，形成水包油型乳狀液，膠束粒子含有香豆素類鏈段或肉桂酸酯類鏈段能有效吸收UVB、UVA或UVC類紫外線，因此用于具有防曬作用的面霜，而不會對皮膚產生刺激，或用于洗發(fā)水中作為防曬劑，與陽離子性單體共聚得到的聚合物膠束粒子具有一定的陽離子性，在洗發(fā)水中可兼做柔順劑。全文摘要一種具有乳化功能的納微米級防曬劑的制備方法，屬于光敏性雙親共聚物膠束粒子的制備
技術領域：
。本發(fā)明由光敏性雙親共聚物通過自組裝形成的光敏性共聚物膠束粒子，集乳化和防曬效果于一體的膠束粒子。膠束粒徑在微納米范疇內，可以有效吸收270nm～350nm紫外光線進行光交聯(lián)反應，而且在＜260nm的紫外光下發(fā)生光解聚后可以重新吸收紫外光線，可作為高分子防曬劑使用，具有低毒、低透皮性、良好皮膚親和性以及膚感。共聚物膠束內既有光敏單元，又有親水/疏水微區(qū)，還可以降低油水界面張力，有乳化功能。本發(fā)明單體易得，反應條件簡單，產率高，而且通過自組裝的技術可以對高分子膠束粒子實現可控化，加入具有功能基團的單體，在洗護用品領域有潛在的應用價值。文檔編號A61Q5/02GK101313882SQ20081012341公開日2008年12月3日申請日期2008年6月3日優(yōu)先權日2008年6月3日發(fā)明者劉曉亞,易成林,曹光群,葉朱,江金強,王婷立,王益華,琦邊申請人:江南大學