專利名稱：：表面活性有機(jī)硅氧烷化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的有才幾二石圭烷(organodisilane)或碳石圭烷(carbosilane)化合物、制備其的方法和其作為表面活性劑(特別地，擴(kuò)撒(spreading)劑)的用途。將液體組合物局部施用到有生命和無生命的物體的表面以便實現(xiàn)期望的變化，由其包括控制、潤濕、擴(kuò)撒、起泡、去垢等過程。當(dāng)新的有機(jī)二硅烷(organodisilane)或碳硅烷(carbosilane)化合物在能夠控制這些過程以便獲得期望的效果中是非常有用的。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)新的有機(jī)二硅烷(organodisilane)或碳硅烷(carbosilane)化合物在對抗才及端環(huán)境條件中是非常強(qiáng)的，特別地在約5-約10的寬pH范圍內(nèi)它們保持了其活性。
背景技術(shù)：
：和現(xiàn)有技術(shù)從現(xiàn)有技術(shù)中已知的是一些特定類型的具有表面活性基團(tuán)的硅烷或硅氧烷可以提供這些性能，特別地擴(kuò)撒性能。例如，烯化氧(alkylenoxide)改性的三和二硅氧烷已經(jīng)公開在US3,299,112中并且顯示了很好的擴(kuò)撒性能，尤其是高擴(kuò)撒速度。這些化合物被建議用作農(nóng)業(yè)噴霧劑而沒有噴霧混合物的過度的泡沫，如US5,504,054中公開的。這樣的聚醚-硅氧烷例如從GEBayerSilicones在商品名如SilwetL77(UnionCarbide的以前的商品名)下可以獲得。(參見例長口R.Wagner,Y.Wu，G.Czichocki，H.v.Berlepsch,F.Rexin,L.Perepelittchenko,Silicon-modifiedsurfactantsandwetting:II.Temperature-dependentspreadingbehaviourofoligoethyleneglycolderivativesofheptamethyltrisiloxane,AppliedOrganometallicChemistryVol13，第3期，頁碼201-208;611-620，1999,JohnWiley&Sons,Ltd.).例如，SilwetL77具有下式(R3Si。)2SR-R*其中R*=-(CH2)n-O-(C2H4。-)5-10-CH3。EP-A710500、EP-A630901或US6489498(Goldschmidt)描述了單官能的聚醚硅氧烷，其中聚醚的一個端基是三烷基曱硅烷基。DE4141046(Goldschmidt)描述了其它的具有烷基硫酸酯基團(tuán)或其鹽作為側(cè)基的三硅氧烷。GB1520421A或EP-A367381(DowCorning)公開了具有親水基團(tuán)的硅烷或硅氧烷結(jié)構(gòu)，其不包括聚醚基團(tuán)。對于這些類型的硅烷或硅氧烷結(jié)構(gòu)的合成使用基于氯甲基-三曱硅烷或其它硅烷的GRIGNARD-反應(yīng)。全部這些化合物具有一個或多個缺點(diǎn)，即在極端條件如pH低于5或pH高于9的存儲下擴(kuò)撒性能不穩(wěn)定和或擴(kuò)撒效果(例如在增大的面積上擴(kuò)撒的效率或速度)太小。特別地，具有大于2個硅氧烷鍵的表面活性化合物往往在較小<6或較大>7.5的pH值下不穩(wěn)定，正經(jīng)歷反應(yīng)，這在擴(kuò)撒方面產(chǎn)生非活性化合物。通過GRIGNARD反應(yīng)進(jìn)行的制造對前體的成本具有顯著影響。具有強(qiáng)大擴(kuò)撒(superspreading)性能的化合物可以在極端條件下在較長時間提供這種能力并且它們可以提高活性物質(zhì)在表面上的作用，數(shù)種表面的濕潤性例如植物保護(hù)劑在葉面上的分布或消泡劑或泡沫穩(wěn)定劑在許多組合物表面上的分布，由此擴(kuò)撒劑本身可以用作消泡劑或泡沫穩(wěn)定劑。進(jìn)行有機(jī)金屬偶聯(lián)反應(yīng)例如GRIGNARD或WURTZ反應(yīng)的昂貴合成或昂貴前體如氯甲基-三曱硅烷意味著明顯的缺點(diǎn)，例如在這些化合物的廣泛應(yīng)用的成本方面。根據(jù)本發(fā)明的表面活性化合物特別地是具有對抗極端濃度的質(zhì)子濃度(即，小于5和高于10的pH值)的高耐性的那些化合物。這些化合物的第二個特征是能夠在非常短的時間內(nèi)在酸性和堿性條件下種性能。"'、3.、、此外，從廉價中間體通過全新方法可以獲得新的化合物，而無需使用昂貴且難于處理的有機(jī)金屬化合物。能力的用表面活性基團(tuán)改性的有機(jī)二硅烷(organodisilane)或碳硅烷(carbosilane)來"i兌，本發(fā)明提供了新結(jié)構(gòu)，前體的新源頭和合成的新途徑。在數(shù)種組合物中需要這樣的性能，其中活性成分不得不在短時間內(nèi)被分布在表面上，特別地當(dāng)用于水溶液中以便改進(jìn)活性成分至正被處理的表面的遞送。新化合物顯示出最小可比于(leastcomparableto)三硅氧烷型化合物的性能。然而，三硅氧烷化合物僅僅可用于窄pH范圍，即從為6的略酸性的pH至為7.5的極弱堿性pH。在這種窄pH范圍以外，三硅氧烷化合物是水解不穩(wěn)定的，經(jīng)歷快速的分解。此外，通過新方法新化合物容易制備。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明公開式(l)的新化合物R1_[SiR2~0-]n-SiR2-X_SiR2-n-S舊rX-SiR2-n-SiR2~X-SiR2-[。-SiRHm-R4(V)R"獨(dú)立地是I^或H，前提是至少一個W是H，e)使一個或多個Si-H-基團(tuán)與具有親水基團(tuán)或分別能夠反應(yīng)成或輸送到(transferredto)親水基團(tuán)R,或R2的官能團(tuán)的不飽和的有機(jī)化合物進(jìn)行氫化^圭烷化反應(yīng)，(根據(jù)通常的氫化硅烷化條件進(jìn)行步驟e)，即，反應(yīng)是不飽和烴化合物至SiH-鍵的自由基(radical)或金屬催化加成反應(yīng)。通常，反應(yīng)在0-250。C、優(yōu)選地20-150。C的溫度范圍內(nèi)在0.1-100bar下在有或者沒有額外的溶劑的情況下進(jìn)行。)f)任選地使步驟e)中獲得的官能團(tuán)與化合物反應(yīng)而形成親水基團(tuán)，并由此獲得式(I')的化合物。在步驟a)中，式(III)的化合物Y—SiR2—X-S舊2-Y(III)或含其的級分，其中R和X是如上所定義的，和Y獨(dú)立地是R1或可水解的基團(tuán)，前提是基團(tuán)Y中的至少一個是可水解的基團(tuán)，與含活性氫的化合物反應(yīng)，可水解的基團(tuán)Y例如選自氯代，溴代，C廣d2-烷氧基，C廣CV羰氧基，如乙酰氧基，氨基，氨基烷基，肟烷基(oximoalkyl)和苯甲酰氨基殘基。含活性氬的化合物優(yōu)選選自具有酸式氫原子的化合物，像例如水、醇、羧酸、氨、胺、肟、烯醇等。在優(yōu)選的情況中，其中一個Y是可水解的基團(tuán)，而另一個例如是烷基，Y-SiRs-X-S化-Y與水的反應(yīng)導(dǎo)致形成下式的二硅氧烷結(jié)構(gòu)Y-SiR2-X-SiR2-0-SiR2~X-SiR2-Y.，其中Y是R或非親水基團(tuán)R1，例如，是烷基，其中這樣的二硅氧烷分子可以具有不同的取代基Y。在某些情況下，可能合適的是首先使化合物Y—SiR2—X-SiR2—Y與除水以外的其它含活性氬的化合物像例如醇、羧酸、胺、氨等反應(yīng)，結(jié)果形成例如下式的化合物Y-SiR2-X-SiR2-OR,Y-SiR2-X-S舊2-NH2，Y-SiR2—X—SiR2—NH-R,Y-SiR2-X-SiR2-OC(O)-R，(Y-SiR2"X-SiRH2NH,等等那些化合物最后還進(jìn)行與水的反應(yīng)(步驟c))，從而形成下式的二硅氧烷Y-SiR2-X-SiR2-O"SiR2-X-SiR2-Y,其中Y例如是烷基。然而，這樣的使Y-SiR2-X-SiR2-Y與除水以外的其它含活性氫的化合物(反應(yīng))的中間步驟可能是有用的以便通過首先提純以上所示的這些中間體而提供更純的化合物。式(III)的化合物可以例如通過使氯硅烷進(jìn)行金屬-介導(dǎo)的反應(yīng)來合成，形成Si-Si或Si-X-Si-鍵，或者優(yōu)選地來自Miiller-Rochow-合成的級分被獲得，包括高沸點(diǎn)曱基氯硅烷，曱基氯乙硅烷(disilane)，曱基氯二硅氧烷和曱基氯碳硅烷(carbosilane)。這樣的硅烷可以選自五曱基-氯乙硅烷，1,1，1，3,3-五甲基-3-氯二硅氧烷，1，1，2,2-四曱基-1,2-二氯乙硅烷，三甲基曱硅烷基-二曱基氯甲硅烷基曱烷，三甲基曱硅烷基-曱基二氯甲硅烷基曱烷，雙二曱基氯曱硅烷基曱烷1,1，3，3-四甲基-1，3-二氯二硅氧烷，五曱基曱氧基乙硅烷，三曱基曱硅烷基-二曱基-曱氧基曱硅烷基曱烷和1，1，1，3,3-五甲基-3-曱氧基二硅氧烷。在步驟d)中，在步驟a)、b)或c)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，特別地，下式的二珪氧烷Y_SiR2—X—SiR2—0-SiR2_X_SiR2—Y:,其中Y例如是烷基，與式(IV)的化合物反應(yīng)H-SiR2-0-S舊Hm-H(IV)，其中R和'm'各自是如上所定義的，從而獲得式(V)的化合物R4_[SiR2~0-]n-SiR2"X-SiR2_n-SiR2~X_SiR2~n-S舊2"X-SiR2-在環(huán)境溫度混合并且被加熱到60。C。2.58g(12.5mmol)的在步驟b)合成的Me3&SiMe20SiMe2H在2()min內(nèi)滴加。在60。C保持混合物達(dá)另外7小時。體積SiH測定顯示SiH流體的90%轉(zhuǎn)化。反應(yīng)產(chǎn)物的^-NMR研究提供了以下強(qiáng)度比[(CH3)3Si+(CH3)2SiCH2]:(CH3)2Si〇=5:2.17(理論值5:2)進(jìn)一步，發(fā)現(xiàn)不存在雙鍵質(zhì)子CHfCH-的信號。實施例3-合成Me3SiCH2SiMe20SiMeHCH2)3-(OCH2CH2)6.8-OCH3:步驟a)水解含MesSiCHsSiMesCI的餾分。在環(huán)境溫度，將750g去離子水置于2000mL瓶子中。500g的上述表征的級分8(沸點(diǎn)范圍153-158。C)在攪拌下滴加。在添加結(jié)束后，將混合物加熱到100。C1小時。添加溶于1000g去離子水的100gNaHCO3。在添加后，將溫度維持在100°C達(dá)1小時?；旌衔锓蛛x成兩相。使用石危酸鈉干燥油相并過濾(產(chǎn)量271g)。步驟b)合成Me3SiCH2SiMe2〇SiMe2H.265g的水解產(chǎn)物3a與250g(1.86mol)MHMH和0.5gC4F9S03H混合。加熱混合物而回流4小時。本體溫度(bulktemperature)增加至大約100°C。然后，將混合物冷卻至70。C，混合以2g(NH4)2C03,攪拌1小時并且過濾(產(chǎn)量473g)。第一次粗蒸餾獲得210.5g的沸點(diǎn)為155-177°C的餾分。該餾分的蒸餾獲得46.6g的混合物，其包含75%的Me3SiCH2SiMe2〇SiMe2H《p19%的HSiMe2〇SiMe2SiMe2〇SiMe2H(GC/GC-MS結(jié)果；沸點(diǎn)166-170°C)。步驟c)合成Me3SiCH2SiMe2〇SiMe2-(CH2)3-(OCH2CH2)6.8-OCH3:12.8g(34.4mmol)的平均式為CH2=CHCH2-(OCH2CH2)6.8-OCH3烯丙基聚醚4皮加熱到60°C。添加20mg的Pt催化劑[(D乙彿基)4改性的Pt0,在二曱苯中；l%Pt含量]。5g(26.5mmo1)的在步驟b)下合成的75%的含MesSiCKSiMesOSiMesH的材料在10min內(nèi)滴加。在60。C保持混合物達(dá)另外3小時。體積SiH測定顯示SiH流體的95.8%轉(zhuǎn)化。反應(yīng)產(chǎn)物的'H-NMR研究提供了以下強(qiáng)度比SiCH3:SiCH2=18.71:2(對于75%+19%起始材料3b的理論值=19.18:2)進(jìn)一步，發(fā)現(xiàn)不存在SiH的信號。實施例4-性能測試對在實施例2和3中獲得的材料測試它們的擴(kuò)撒性能。在平滑聚苯乙烯表面(陪氏培養(yǎng)皿)上進(jìn)行擴(kuò)撒實驗。32mg的含實施例2和3的材料的水溶液，濃度在以下表3和表4中給出，被放置在聚苯乙烯表面上并且測定在擴(kuò)撒過程結(jié)束后測量的液滴的最大直徑。低pH或高pH水溶液分別包含2%的乙酸或乙醇胺?？諝鉂穸葹?0-45%。在小玻璃管中在室溫(20-23。C)下存儲水溶液。表3a在pEN7在水中濃度為1、0.33和0.2wt。/。的化合物3c的擴(kuò)撒性能<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>數(shù)據(jù)證明材料2c和3c是強(qiáng)大擴(kuò)撒劑。如果選擇合適的濃度，表面活性甚至可以在4.6的pH值下被維持超過1小時。擴(kuò)撒劑2c或3c可以由廉價的原材料合成，使用標(biāo)準(zhǔn)操作像蒸餾、平衡化和氫化硅烷化。可以避免昂貴的有機(jī)金屬反應(yīng)(即Gdgnard型、基于金屬氫化物的還原等)。進(jìn)一步，本發(fā)明的化合物在酸性或以及極端堿性條件下顯示出極好的性能。權(quán)利要求1.式(1)的化合物R1-[SiR2-O-]n-SiR2-X-SiR2-[O-SiR2-]m-R2(1)其中R選自由以下組成的取代基的組任選被取代的C1-C22烷基和任選被取代的C6-C10芳基，R1和R2彼此獨(dú)立地選自有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)通過碳原子結(jié)合到它們所連接到的硅原子，前提是R1和R2中的至少一個包括親水基團(tuán)，X是單鍵或二價有機(jī)殘基，其跨過碳原子連接到基團(tuán)X所連接到的硅原子，除-CH2-CH2-外，n+m＞0。2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R'和W之一是親水有機(jī)基團(tuán)并且R1和R2之一是非親水有機(jī)基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中m=1和n=0。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的化合物，其中W是親水有機(jī)基團(tuán)。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4之一的化合物，其中m=1和n=0,W是親水有機(jī)基團(tuán)，W是非親水有機(jī)基團(tuán)。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一的化合物，其中親水有機(jī)基團(tuán)包括以下官能團(tuán)中的一種或多種-聚醚基團(tuán)，-聚醚酯基團(tuán)，-酰胺基團(tuán)，-胺N-氧化物基團(tuán)，-硫酸根基團(tuán)，-季銨基團(tuán)，-兩性離子基團(tuán)，-磺酸根基團(tuán)，-羧基基團(tuán)，-磷酸根基團(tuán)，-羥基基團(tuán)，-磺基琥珀酸根基團(tuán)，并且非親水基團(tuán)不包括前述官能團(tuán)之一。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6之一的化合物，非親水有機(jī)基團(tuán)選自C,-C22烷基，其任選被一個或多個氟原子取代，CVQ。芳基，C6-do-芳基(d-C6)-烷基。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7之一的化合物，其中W或W是親水有機(jī)基團(tuán)，該親水有機(jī)基團(tuán)選自聚醚基團(tuán)。9.根據(jù)權(quán)利要求8的化合物，其中聚醚基團(tuán)選自式(2)的基團(tuán)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中Z是二價任選被取代的直鏈或支鏈(C-Co)烴基團(tuán)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>113選自氫或任選被取代的d-C22-烷基。10.—種用于制備下式化合物的方法R1_[SR2-。-]n-SiR2-X-SiR2"[。-SiRHm-R2其中R選自由以下組成的取代基的組任選被取代的C廣C22烷基和任選被取代的C6-d。芳基，R1和R"皮此獨(dú)立地選自有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)通過碳原子結(jié)合到它們所連接到的硅原子，前提是W和W中的至少一個包括親水基團(tuán)，X是單鍵或二價有機(jī)殘基，其跨過碳原子連接到基團(tuán)X所連接到的硅原子，n+m〉0，該方法包括以下步驟a)使式(III)的化合物Y-SiR2-X-S舊2-Y(III)或含其的級分，其中R和X是如上所定義的，Y獨(dú)立地是R1或可水解的基團(tuán)，前提是基團(tuán)Y中的至少一個是可水解的基團(tuán)，與含活性氫的化合物一起，b)任選地分離反應(yīng)產(chǎn)物，c)任選地用水使在步驟b)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物水解，d)使在步驟b)或c)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物與式(IV)的化合物反應(yīng)H-SiR2-巾一H(IV),其中R和m各自是如上所定義的，從而獲得式(V)的化合物R4-[SiR2-0-]n-SiR2-X-SiR廣[O-SiRHm-R4(V)R"蟲立地是W或H,前提是至少一個R"是H,e)使一個或多個Si-H-基團(tuán)與具有親水基團(tuán)或能夠反應(yīng)成親水基團(tuán)的官能團(tuán)的不飽和的有機(jī)化合物進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，f)任選地使步驟e)中獲得的官能團(tuán)與化合物反應(yīng)而形成親水基團(tuán)，并由此獲得式(I')的化合物。11.式(V)的化合物R4-[SiR2-0-]n-SiR2-X-SiR2-[0-SiRHm-R4(V)，其中R，X,n,m和R"各自是如權(quán)利要求1中定義的。12.權(quán)利要求1-9中任一項的化合物作為表面活性劑的用途。13.權(quán)利要求1-9中任一項的化合物作為潤濕劑、擴(kuò)撒劑、泡沫穩(wěn)定劑、凈化劑、浸漬劑、抗靜電劑、分散劑、乳化劑、均化劑、潤滑劑、消泡劑和/或防霧劑的用途。14.權(quán)利要求1-9中任一項的化合物在農(nóng)用組合物、洗衣組合物、沖洗組合物、個人護(hù)理組合物、涂布組合物、電鍍組合物、家庭護(hù)理組合物、清潔組合物、拋光組合物、去污劑組合物、混凝土組合物、紡織品處理組合物、油墨組合物、印刷組合物、粘合劑組合物、潤滑組合物、含納米顆粒組合物中的用途。15.組合物，其包括權(quán)利要求1-9中任一項的化合物，以及活性成分，其選自農(nóng)用活性成分，個人護(hù)理成分，包括美容活性成分，去污劑，防腐劑，潤滑劑。16.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中農(nóng)用活性成分選自殺害蟲劑，殺真菌劑，殺昆蟲劑，除草劑，植物生長調(diào)節(jié)劑和肥料。17.含水乳狀液，其中非連續(xù)相包括水和連續(xù)相包括權(quán)利要求1-9中任一項的化合物。18.含水乳狀液，其中連續(xù)相包括水和非連續(xù)相包括權(quán)利要求1-9中任一項的化合物。19.無水乳狀液，其中非連續(xù)相包括無水溶劑和連續(xù)相包括權(quán)利要求1-9中任一項的化合物。20.無水乳狀液，其中連續(xù)相包括無水羥基溶劑和非連續(xù)相包括權(quán)利要求1-9中任一項的化合物。21.根據(jù)權(quán)利要求16-19中任一項的乳狀液，其包括除權(quán)利要求1-9中任一項的化合物以外的活性成分。全文摘要本發(fā)明涉及新的有機(jī)二硅烷或碳-二硅烷，制造其的方法和其的用途，特別地，作為表面活性劑，尤其是作為擴(kuò)撒劑。文檔編號C11D1/72GK101687891SQ200880010242公開日2010年3月31日申請日期2008年3月25日優(yōu)先權(quán)日2007年3月26日發(fā)明者G·波利塞洛,K·-H·斯塔查拉,K·-H·索克爾,M·萊瑟曼,R·瓦格納,W·彭,夏子君申請人:邁圖高新材料有限責(zé)任公司