專利名稱：：脂肪族胺環(huán)氧烷加成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及脂肪族胺環(huán)氧烷加成物，特別是涉及與氨基直接結(jié)合的氧亞烷基為氧亞乙烷基的、環(huán)氧烷的合計(jì)加成摩爾數(shù)即使多，色調(diào)也前所未有地良好的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物。另外，涉及環(huán)氧烷的加成量即使為3摩爾以上，雜質(zhì)也少，氣味良好，分子量分布(Mw/Mn比)窄的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物。
背景技術(shù)：
：脂肪族胺環(huán)氧烷加成物特別是環(huán)氧乙烷加成物用作表面活性劑和其原料，應(yīng)用領(lǐng)域跨越表面活性劑、纖維的染色助劑、纖維柔軟處理劑、殺菌劑、農(nóng)藥展開劑、抗靜電劑、涂膜表面改性劑等家庭用、工業(yè)用、農(nóng)業(yè)用等多方面。這些脂肪族胺環(huán)氧烷加成物一般通過以下方法制備在無催化劑或堿金屬、堿土金屬的氫氧化物等的堿性催化劑的存在下，使脂肪族胺與環(huán)氧烷加成。以往已知環(huán)氧乙烷加成量到2摩爾為止氨基的活性高，在無催化劑的條件下得到顏色良好的加成物。在無催化劑的條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，原料胺被季銨化，進(jìn)一步通過霍夫曼分解烷基發(fā)生分離并生成引起著色的物質(zhì)，即使在緊接制造之后具有良好的色調(diào)，隨時(shí)間的變化著色發(fā)生變化。如果使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物等的堿性催化劑，還存在色調(diào)差，特別是伴隨環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)的增多，著色變得明顯的問題。另外，在現(xiàn)有的反應(yīng)中，存在原料的脂肪族胺或反應(yīng)中途的烷氧基化由微量的水分等導(dǎo)致季銨化，由熱導(dǎo)致季銨鹽產(chǎn)生霍夫曼分解由此生成雜質(zhì)并使環(huán)氧烷的加成摩爾分布變寬的問題。進(jìn)一步由分解物導(dǎo)致刺激性氣味，難以在洗滌劑特別是家庭用洗滌劑用途中實(shí)用化。為了解決所述問題，作為防止著色的方法，提出了在低溫下使其反應(yīng)的方法(例如專利文獻(xiàn)1)、使用金屬氧化物催化劑或酸催化劑的方法(例如專利文獻(xiàn)2)等。但是，即使在這些方法中，得到色調(diào)的改善效果也只限于環(huán)氧乙烷加成數(shù)少的情況，隨著環(huán)氧乙烷的加成數(shù)增多而超過2摩爾，色調(diào)的改善效果不足。另外，在用作洗滌劑用途中，要求洗滌能力或起泡、消泡、無氣味性，但由于純度、分子量分布、氣味對(duì)策尚不充分因此無法利用。專利文獻(xiàn)1日本特開2003-96186號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2005-154370號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于，解決上述現(xiàn)有的各個(gè)問題，實(shí)現(xiàn)以下的目的。即，本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧烷、特別是環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)多、且色調(diào)良好的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物。另外，其目的在于，提供一種用作洗滌劑時(shí)具有充分的分子量分布的銳度、純度高，低氣味性的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物，以及以其作為必須成分的洗滌劑。本發(fā)明人經(jīng)過深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將反應(yīng)分為兩個(gè)步驟，第1步驟為在無催化劑的條件下使其反應(yīng)，之后在第2步驟反應(yīng)中使用特定的催化劑由此抑制原料胺的分解，嚴(yán)格控制溫度條件，由此得到色調(diào)前所未有地良好，高純度且分子量分布尖銳的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物，從而完成本發(fā)明。S卩，本申請(qǐng)的第1發(fā)明為脂肪族胺環(huán)氧烷加成物，其特征在于，以下述通式(1)表示，其由加德納色度得到的色調(diào)滿足下述數(shù)學(xué)式⑴或⑵1彡m+n彡15時(shí)，加德納色度50.5X(m+n+2)-l.5(1)15<m+n彡100時(shí)，加德納色度彡6(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(其中，R1為碳原子數(shù)424的飽和或不飽和的烴基或由R40CH2CH2CH2表示的烷氧基丙基，R4為碳原子數(shù)118的飽和烴基。A1。和A20表示氧亞乙基和/或氧亞丙基。m表示(A1。)的平均加成摩爾數(shù)，n表示(A20)的平均加成摩爾數(shù)，各自獨(dú)立地為050的數(shù)，m+n>1。)另外，本申請(qǐng)的第2發(fā)明為脂肪族胺環(huán)氧烷加成物，其特征在于，以下述通式(2)表示，通過以二甲基甲酰胺(DMF)為洗脫液的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚乙二醇(PEG)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算的分子量分布(重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比)滿足下述數(shù)學(xué)式(3)或⑷1彡r+s彡10時(shí)，Mw/Mn彡0.05XIn(r+s+2)+0.975(3)10<r+s彡100時(shí)，Mw/Mn彡1.10(4)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(其中，R2為碳原子數(shù)424的飽和或不飽和的烴基或由R40CH2CH2CH2表示的烷氧基丙基，R4為碳原子數(shù)118的飽和烴基。A30和A40表示氧亞乙基和/或氧亞丙基。r表示(A30)的平均加成摩爾數(shù)，s表示(A40)的平均加成摩爾數(shù)，各自獨(dú)立地為050的數(shù)，1彡r+s彡100。)本發(fā)明的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物的雜質(zhì)或著色少，分子量分布尖銳且純度高，低氣味，由此可以適用于抗靜電劑、纖維處理劑、衣類用洗劑、涂料樹脂用改性劑等。特別是，更可以適用于由于著色的原因而在以往避免使用的領(lǐng)域。具體實(shí)施例方式本申請(qǐng)的第1發(fā)明的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物和第2發(fā)明的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物分別以下述通式⑴和⑵表示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(其中，R1為碳原子數(shù)424的飽和或不飽和的烴基或由R40CH2CH2CH2表示的烷氧基丙基，r4為碳原子數(shù)118的飽和烴基。a1。和a20表示氧亞乙基和/或氧亞丙基。m表示(A1。)的平均加成摩爾數(shù)，n表示(A20)的平均加成摩爾數(shù)，各自獨(dú)立地為050的數(shù)，1彡m+n彡100。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(其中，R2為碳原子數(shù)424的飽和或不飽和的烴基或由R40CH2CH2CH2表示的烷氧基丙基，r4為碳原子數(shù)118的飽和烴基。a30和a40表示氧亞乙基和/或氧亞丙基。r表示(A30)的平均加成摩爾數(shù)，s表示(A40)的平均加成摩爾數(shù)，各自獨(dú)立地為050的數(shù)，1彡r+s彡100。)上述通式(1)和⑵中的R1和R2可以為直鏈或支鏈的碳原子數(shù)424的飽和或不飽和的烴基，或用r4och2ch2ch2表示。作為飽和或不飽和的烴基，可以為直鏈或支鏈，碳原子數(shù)通常為424。優(yōu)選直鏈為碳原子數(shù)為618的飽和烴基。另外，作為r40ch2ch2ch2表示的烷氧基丙基，碳原子數(shù)通常為118，優(yōu)選為318，更優(yōu)選為312。作為原料的脂肪族伯胺的具體例，可以列舉正丁胺、己胺、環(huán)己胺、辛胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、十九烷基胺、二十烷基胺、二十一烷基胺、二十二烷基胺、二十三烷基胺、二十四烷基胺、十八烯基胺、十八碳二烯酰基胺，或它們的混合物，即來自牛脂胺、硬化牛脂胺、椰油胺、棕櫚油胺、大豆油胺等動(dòng)植物油的脂肪族伯胺；3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-異丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-異丁氧基丙胺、3-(2-乙基己基)丙胺、3-癸氧基丙胺、3-胺、3-十八烷氧基丙胺等；烷氧基丙胺。還可以使用脂肪族伯胺的1種或2種以上的混合物。另外，優(yōu)選這些脂肪族伯胺經(jīng)過蒸餾精制。上述烷氧基丙胺可以是使脂肪族醇與丙烯腈發(fā)生加成反應(yīng)，將腈基氫化還原并形成伯胺來使用。本申請(qǐng)的第3發(fā)明為上述脂肪族胺環(huán)氧烷加成物的制備方法。本發(fā)明的制備方法的特征在于，由以下構(gòu)成第1階段反應(yīng)，相對(duì)于該脂肪族伯胺1摩爾，在無催化劑條件下使平均加成摩爾數(shù)為1.52.0摩爾的環(huán)氧乙烷與該脂肪族伯胺反應(yīng)，和第2階段反應(yīng)向得到的脂肪族胺環(huán)氧乙烷加成物中，添加0.015重量％的季銨鹽作為催化劑，進(jìn)一步使3100摩爾的環(huán)氧烷反應(yīng)。由原料的脂肪族伯胺制備本申請(qǐng)第1發(fā)明的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物或本申請(qǐng)第2發(fā)明的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物的第1階段的反應(yīng)通常為在無催化劑條件下加成環(huán)氧乙烷。環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為1.52.0，優(yōu)選為1.72.0摩爾。第1階段反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為80120°C，優(yōu)選為95115°C。在反應(yīng)溫度不足80°C的情況下，加成反應(yīng)的引發(fā)時(shí)間變長生產(chǎn)率降低。如果反應(yīng)溫度超過120°C，則生成雜質(zhì)，此時(shí)雖然不著色，但對(duì)第2階段的反應(yīng)有影響，目的生成物的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物著色、帶氣味，并且分子量分布變寬。在本發(fā)明中的第2階段反應(yīng)中，作為催化劑使用季銨鹽。作為該季銨鹽，可以列舉四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、丙基三甲基氯化銨、丁基三甲基氯化銨、環(huán)己基三甲基氯化銨、辛基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、DBU的由一氯甲烷生成的季銨化物等。其中，從催化劑效率和環(huán)境排出的觀點(diǎn)考慮，可以優(yōu)選使用分子量小不含鹵素的低級(jí)烷基(碳原子數(shù)14)的季銨鹽，例如四甲基氫氧化銨、丁基三甲基氫氧化銨、DBU甲基化物的氫氧化物，進(jìn)一步可以優(yōu)選使用四甲基氫氧化銨。作為四甲基銨鹽的添加量，相對(duì)于脂肪族伯胺環(huán)氧烷加成物的處理時(shí)的合計(jì)量，0.015重量％是適當(dāng)?shù)?。?yōu)選為0.021重量％，更優(yōu)選為0.050.5重量％。在本發(fā)明中，作為用于第2階段反應(yīng)的環(huán)氧烷AiCKA2CKA3CKA4O,列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷，可以使用1種或者將2種混合使用。其中，可以特別優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷。另外，在使用兩種環(huán)氧烷時(shí)，可以加成為嵌段狀，也可以加成為無規(guī)狀，但氧亞乙基鏈與氧亞丙基鏈的含有比例(摩爾比)優(yōu)選為100/080/20，更優(yōu)選為100/090/10。如果環(huán)氧丙烷的加成摩爾數(shù)增多，則反應(yīng)速度降低，生產(chǎn)率變差。環(huán)氧烷的加成摩爾數(shù)m、n、r、s各自獨(dú)立地為050摩爾，優(yōu)選為330摩爾。m+n、r+s分別為1100摩爾，如果超過100摩爾，則反應(yīng)速度降低需要長時(shí)間，生產(chǎn)率降低。本發(fā)明的第2階段的反應(yīng)溫度通常為50105°C，優(yōu)選為7095°C。在反應(yīng)溫度不到50°C的情況下，反應(yīng)變慢，生產(chǎn)率降低。在反應(yīng)中途，在環(huán)氧烷存在的情況下如果溫度超過105°C，則催化劑的季銨鹽或原料的伯胺上進(jìn)一步加成水等而得到的季銨化物的分解物(例如，不飽和烴基、酮亞胺等的不確定的大量分解物)與環(huán)氧烷發(fā)生副反應(yīng)，著色顯著，雜質(zhì)增多且分子量分布也變寬。在第1階段的環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)和第2階段的環(huán)氧烷加成反應(yīng)中，對(duì)壓力條件沒有特別限定，可以在通常的環(huán)氧烷加成反應(yīng)的條件下進(jìn)行，但從控制溫度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在-0.10.3MPa下進(jìn)行。對(duì)于本申請(qǐng)的第1發(fā)明的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物，其色調(diào)滿足下述的數(shù)學(xué)式(1)或⑵。1≤m+n≤15時(shí)，加德納色度≤0.5X(m+n+2)-l.5(1)15≤m+n≤100時(shí)，加德納色度≤6(2)本發(fā)明的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物不僅在緊接制備之后的色調(diào)良好，而且優(yōu)點(diǎn)還在于色調(diào)保持時(shí)間長。在通過一般的制備方法得到的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物中，通常緊接著制造之后有著色(后述的比較例14)。在本發(fā)明中，在第2階段反應(yīng)后，在省略催化劑的加熱分解工序和減壓除去工序時(shí)，即使緊接著第2階段反應(yīng)之后的色調(diào)良好，隨時(shí)間推移著色也會(huì)顯著變差。與此相對(duì)，本發(fā)明的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物基本上未發(fā)現(xiàn)制造后的儲(chǔ)藏中的著色和實(shí)際使用時(shí)由加熱導(dǎo)致的著色。在本發(fā)明中，加德納色度通過JISK0071_2(國際標(biāo)準(zhǔn)為IS04630-12004)記載的方法進(jìn)行。另外，加德納色度為1以下的物質(zhì)測定哈森(Hazen)單位色度。此外，色調(diào)值的哈森單位色度300與加德納色度1基本相等，哈森單位色度300以下相當(dāng)于加德納色度1以下。本申請(qǐng)的第2發(fā)明的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物通過以二甲基甲酰胺(DMF)為洗脫液的凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚乙二醇(PEG)標(biāo)準(zhǔn)曲線換算的分子量分布(重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比)滿足下述數(shù)學(xué)式(3)或⑷1≤r+s≤10時(shí)，Mw/Mn≤0.05Xln(r+s+2)+0.975(3)10≤r+s≤100時(shí)，Mw/Mn≤1.10(4)GPC測定方法如下所示<GPC的測定條件>機(jī)型HLC_8220GPC(東曹株式會(huì)社制)柱GuardcolumnaTSKgela-M(均為東曹株式會(huì)社制)柱溫40°C檢測器RI洗脫液含LiBr0.01M的DMF試樣濃度0.125%注入量100ill標(biāo)準(zhǔn)曲線用試樣聚乙二醇(東曹制TSKSTANDARDPOLYETHYLENEOXIDE)可以通過氣相色譜(GC)對(duì)形成本發(fā)明的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物中所含的氣味成分的雜質(zhì)進(jìn)行鑒定。在雜質(zhì)中，具有未反應(yīng)的脂肪族胺或由加熱產(chǎn)生的分解產(chǎn)物，在GC分析中，檢測出在溶劑峰和脂肪族胺環(huán)氧烷2摩爾加成物的峰之間。該檢測的峰的合計(jì)量通常為0.1%以下，優(yōu)選為0.05%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為未檢測出。雜質(zhì)峰是形成氣味惡化的原因，但本發(fā)明的脂肪族環(huán)氧烷加成物由于雜質(zhì)峰少，氣味良好。上述的GC檢測條件如下所示。<GC檢測條件>機(jī)型GC_1700(株式會(huì)社島津制作所制)柱CapillaryRtx-5(30m)注入口溫度300°C檢測器FID(溫度300°C)烤箱初始溫度90°C，保持時(shí)間0分，升溫速度10°C/分，最終溫度300°C注入量1μ1(用甲醇將試樣稀釋5倍)在本發(fā)明的第2階段的環(huán)氧烷加成反應(yīng)后，為了防止催化劑分解時(shí)的著色，還可以添加硼氫化鈉等還原劑。作為還原劑的種類，除硼氫化鈉之外，列舉硼氫化鋰、硼氫化鉀、氫化鋁鋰等。還原劑的添加量相對(duì)于脂肪族胺環(huán)氧烷加成物為10IOOOppm是足夠的，優(yōu)選為20lOOppm，進(jìn)一步優(yōu)選為2050ppm。還原劑的添加溫度為70°C以下，盡可能不混入空氣(氧)的方法是良好的。而且，如果為40°C以下，則在30分鐘內(nèi)完成添加后的惰性氣體置換的話不引起著色。優(yōu)選本發(fā)明的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物的堿金屬含量為IOOOppm以下。如果堿金屬含量超過lOOOppm，則隨時(shí)間變化發(fā)生著色。實(shí)施例以下，列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體地說明，但本發(fā)明不受它們的限定。<實(shí)施例1>將222g十二烷基胺(1.2摩爾)(Farmin20D,花王株式會(huì)社制)加入IL高壓釜，用氬氣進(jìn)行置換然后減壓，升溫至95°C。在相同溫度下，緩慢滴加環(huán)氧乙烷105.6g(2.4摩爾，相對(duì)于1摩爾胺為2.0摩爾)，以使高壓釜內(nèi)壓不為0.3MPa以上。經(jīng)過約1.5小時(shí)的引發(fā)時(shí)間，控制溫度在90110°C的范圍，總計(jì)反應(yīng)4小時(shí)。滴加完畢后，在95°C下進(jìn)行反應(yīng)30分鐘直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。在得到的十二烷基胺的環(huán)氧乙烷2.0摩爾加成物中以不混入空氣的方式添加3.2g四甲基氫氧化銨25%水溶液，在95°C減壓脫水1小時(shí)。從溫度降至70°C開始控制溫度為7090°C，經(jīng)過4小時(shí)滴加環(huán)氧乙烷422.4g(9.6mol，相對(duì)于1摩爾胺為8.0摩爾)和環(huán)氧丙烷69.6g(l.2mol，相對(duì)于1摩爾胺為1.0摩爾)，以使高壓釜內(nèi)壓不為0.2MPa以上。滴加完畢后，在70°C進(jìn)行30分鐘反應(yīng)直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。進(jìn)一步，在150170°C進(jìn)行1小時(shí)減壓(20托)處理。得到的十二烷基胺的環(huán)氧乙烷10摩爾/環(huán)氧丙烷1摩爾加成物(A-I)的色調(diào)為加德納1。其相當(dāng)于式⑴中的m+n=9，右邊的計(jì)算值為4，滿足式(1)。得到的十二烷基胺的環(huán)氧乙烷10摩爾/環(huán)氧丙烷1摩爾加成物(A-I)的Mw/Mn測定值為1.063，r+s=9代入數(shù)學(xué)式(3)進(jìn)行計(jì)算，右邊為1.085，滿足數(shù)學(xué)式(3)。另外，在GC分析中，未檢出雜質(zhì)峰，氣味也良好。<實(shí)施例2>將191g椰子(椰油)胺(1.0摩爾)(FarminCS，花王株式會(huì)社制)加入IL高壓釜，用氬氣進(jìn)行置換然后減壓，升溫至95°C。在相同溫度下，緩慢滴加環(huán)氧乙烷88g(2.0摩爾，相對(duì)于1摩爾胺為2.0摩爾)，以使高壓釜內(nèi)壓不為0.3MPa以上。經(jīng)過約1.5小時(shí)的引發(fā)時(shí)間，控制溫度在90110°C的范圍，總計(jì)反應(yīng)4小時(shí)。滴加完畢后，在95°C下進(jìn)行反應(yīng)30分鐘直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。在得到的椰子胺的環(huán)氧乙烷2.0摩爾加成物中以不混入空氣的方式添加3.2g四甲基氫氧化銨25%水溶液，在95°C減壓脫水1小時(shí)。從溫度降至70°C開始控制溫度為7090°C，經(jīng)過4小時(shí)滴加環(huán)氧乙烷220g(5.Omol，相對(duì)于1摩爾胺為5.0摩爾)和環(huán)氧丙烷58g(1.0mol，相對(duì)于1摩爾胺為1.0摩爾)，以使高壓釜內(nèi)壓不為0.2MPa以上。滴加完畢后，在70°C進(jìn)行30分鐘反應(yīng)直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。進(jìn)一步，在150170°C進(jìn)行1小時(shí)減壓(20托)處理。得到的椰子胺的環(huán)氧乙烷7摩爾/環(huán)氧丙烷1摩爾加成物(A-2)的色調(diào)為加德納1。其相當(dāng)于式(1)中的m+n=6，右邊的計(jì)算值為2.5，滿足式(1)。得到的椰子胺的環(huán)氧乙烷7摩爾/環(huán)氧丙烷1摩爾加成物(A-2)的Mw/Mn測定值為1.049，r+s=6代入數(shù)學(xué)式(3)進(jìn)行計(jì)算，右邊為1.065，滿足數(shù)學(xué)式(3)。另外，在GC分析中，未檢出雜質(zhì)峰，氣味也良好。〈實(shí)施例3>將207.2g硬化牛脂胺(0.8摩爾)(AMINEABT-R,日本油脂株式會(huì)社制)加入1L高壓釜，用氬氣進(jìn)行置換然后減壓，升溫至95°C。在相同溫度下，緩慢滴加環(huán)氧乙烷70.4g(l.6摩爾，相對(duì)于1摩爾胺為2.0摩爾)，以使高壓釜內(nèi)壓不為0.3MPa以上。經(jīng)過約2小時(shí)的引發(fā)時(shí)間，控制溫度在90110°C的范圍，總計(jì)反應(yīng)5小時(shí)。滴加完畢后，在95°C下進(jìn)行反應(yīng)30分鐘直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。在得到的硬化牛脂胺的環(huán)氧乙烷2.0摩爾加成物中以不混入空氣的方式添加4.2g四甲基氫氧化銨25%水溶液，在95°C減壓脫水1小時(shí)。從溫度降至70°C開始控制溫度為7090°C，經(jīng)過6小時(shí)滴加環(huán)氧乙烷422.4g(9.6mol，相對(duì)于1摩爾胺為12.0摩爾)和環(huán)氧丙烷92.8g(l.6mol，相對(duì)于1摩爾胺為2.0摩爾)，以使高壓釜內(nèi)壓不為0.2MPa以上。滴加完畢后，在70°C進(jìn)行30分鐘反應(yīng)直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。進(jìn)一步，在160170°C進(jìn)行1小時(shí)減壓(20托)處理。得到的硬化牛脂胺的環(huán)氧乙烷14摩爾/環(huán)氧丙烷2摩爾加成物(A-3)的色調(diào)為加德納3。其相當(dāng)于式(1)中的m+n=14，右邊的計(jì)算值為5.5，滿足式(1)。得到的硬化牛脂胺的環(huán)氧乙烷14摩爾/環(huán)氧丙烷2摩爾加成物(A-3)的Mw/Mn測定值為1.078，在r+s=14時(shí)，數(shù)學(xué)式(3)的右邊為1.10，滿足數(shù)學(xué)式(3)。另外，在GC分析中，未檢出雜質(zhì)峰，氣味也良好?！磳?shí)施例4>將222g十二烷基胺(1.2摩爾)(Farmin20D，花王株式會(huì)社制)加入1L高壓釜，用氬氣進(jìn)行置換然后減壓，升溫至95°C。在相同溫度下，緩慢滴加環(huán)氧乙烷105.6g(2.4摩爾，相對(duì)于1摩爾胺為2.0摩爾)，以使高壓釜內(nèi)壓不為0.3MPa以上。經(jīng)過約1.5小時(shí)的引發(fā)時(shí)間，控制溫度在90110°C的范圍，總計(jì)反應(yīng)4小時(shí)。滴加完畢后，在95°C下進(jìn)行反應(yīng)30分鐘直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。在得到的十二烷基胺的環(huán)氧乙烷2.0摩爾加成物中以不混入空氣的方式添加3.2g四甲基氫氧化銨25%水溶液，在95°C減壓脫水1小時(shí)。從溫度降至70°C開始控制溫度為7090°C，經(jīng)過4小時(shí)滴加環(huán)氧乙烷422.4g(9.6mol，相對(duì)于1摩爾胺為8.0摩爾)，以使高壓釜內(nèi)壓不為0.2MPa以上。滴加完畢后，在70°C進(jìn)行30分鐘反應(yīng)直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。進(jìn)一步，在150170°C進(jìn)行1小時(shí)減壓(20托)處理。得到的十二烷基胺的環(huán)氧乙烷10摩爾加成物(A-4)的色調(diào)為加德納2.其相當(dāng)于式(1)中的m+n=8，右邊的計(jì)算值為2.5，滿足式(1)。得到的十二烷基胺的環(huán)氧乙烷10摩爾加成物(A-4)的Mw/Mn測定值為1.053,r+s=8代入數(shù)學(xué)式(3)進(jìn)行計(jì)算，右邊為1.063，滿足數(shù)學(xué)式(3)。另外，在GC分析中，未檢出雜質(zhì)峰，氣味也良好?！磳?shí)施例5>將229.2g椰子(椰油)胺(1.2摩爾)(FarminCS，花王株式會(huì)社制)加入IL高壓釜，用氬氣進(jìn)行置換然后減壓，升溫至95°C。在相同溫度下，緩慢滴加環(huán)氧乙烷105.6g(2.4摩爾，相對(duì)于1摩爾胺為2.0摩爾)，以使高壓釜內(nèi)壓不為0.3MPa以上。經(jīng)過約1.5小時(shí)的引發(fā)時(shí)間，控制溫度在90110°C的范圍，總計(jì)反應(yīng)4小時(shí)。滴加完畢后，在95°C下進(jìn)行反應(yīng)30分鐘直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。在得到的椰子胺的環(huán)氧乙烷2.0摩爾加成物中以不混入空氣的方式添加3.2g四甲基氫氧化銨25%水溶液，在95°C減壓脫水1小時(shí)。從溫度降至70°C開始控制溫度為7090°C，經(jīng)過4小時(shí)滴加環(huán)氧乙烷264g(6.Omol，相對(duì)于1摩爾胺為5.0摩爾)，以使高壓釜內(nèi)壓不為0.2MPa以上。滴加完畢后，在70°C進(jìn)行30分鐘反應(yīng)直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。進(jìn)一步，在150170°C進(jìn)行1小時(shí)減壓(20托)處理。得到的椰子胺的環(huán)氧乙烷7摩爾加成物(A-5)的色調(diào)為加德納1以下，因此測定哈森單位色度為160。其相當(dāng)于式(1)中的m+n=5，右邊的計(jì)算值為2.5，滿足式(1)。得到的椰子胺的環(huán)氧乙烷7摩爾加成物(A-5)的Mw/Mn測定值為1.039,r+s=5代入數(shù)學(xué)式(3)進(jìn)行計(jì)算，右邊為1.044，滿足數(shù)學(xué)式(3)。另外，在GC分析中，未檢出雜質(zhì)峰，氣味也良好。〈實(shí)施例6>將207.2g硬化牛脂胺(0.8摩爾)(AmineABT-R，日本油脂株式會(huì)社制)加入IL高壓釜，用氬氣進(jìn)行置換然后減壓，升溫至95°C。在相同溫度下，緩慢滴加環(huán)氧乙烷70.4g(l.6摩爾，相對(duì)于1摩爾胺為2.0摩爾)，以使高壓釜內(nèi)壓不為0.3MPa以上。經(jīng)過約2小時(shí)的引發(fā)時(shí)間，控制溫度在90110°C的范圍，總計(jì)反應(yīng)5小時(shí)。滴加完畢后，在95°C下進(jìn)行反應(yīng)30分鐘直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。在得到的硬化牛脂胺的環(huán)氧乙烷2.0摩爾加成物中以不混入空氣的方式添加4.2g四甲基氫氧化銨25%水溶液，在95°C減壓脫水1小時(shí)。從溫度降至70°C開始控制溫度為7090°C，經(jīng)過6小時(shí)滴加環(huán)氧乙烷563.2g(12.8mol，相對(duì)于1摩爾胺為16.0摩爾)，以使高壓釜內(nèi)壓不為0.2MPa以上。滴加完畢后，在70°C進(jìn)行30分鐘反應(yīng)直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。進(jìn)一步，在160170°C進(jìn)行1小時(shí)減壓(20托)處理。得到的硬化牛脂胺的環(huán)氧乙烷18摩爾加成物(A-6)的色調(diào)為加德納4。其滿足式⑵。得到的硬化牛脂胺的環(huán)氧乙烷18摩爾加成物(A-6)的Mw/Mn測定值為1.069，在r+s=16時(shí)，數(shù)學(xué)式(4)右邊為1.10，滿足數(shù)學(xué)式(4)。另外，在GC分析中，未檢出雜質(zhì)峰，氣味也良好。<比較例1>將259g硬化牛脂胺(1摩爾)(AmineABT-R,日本油脂株式會(huì)社制)加入1L高壓釜，用氬氣進(jìn)行置換然后升溫至140°C。在無催化劑條件下在140°C經(jīng)過5小時(shí)壓入440g(10摩爾)環(huán)氧乙烷。滴加完畢后，在140°C下進(jìn)行反應(yīng)30分鐘直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。由得到的硬化牛脂胺環(huán)氧乙烷10摩爾加成物(C-1)未檢出未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷，但色調(diào)為加德納色度15。另外，Mw/Mn的測定值為1.138，r+s=8時(shí)，數(shù)學(xué)式(3)的右邊為1.08，不滿足數(shù)學(xué)式(3)。另外，在GC分析中大量檢出雜質(zhì)峰，有令人不快的氣味?！幢容^例2>將259g硬化牛脂胺(1摩爾)(Farmin86T，花王株式會(huì)社制)和1.05g氫氧化鉀加入1L高壓釜，用氬氣進(jìn)行置換然后升溫至95°C。在85°C經(jīng)過10小時(shí)滴加440g(10摩爾)環(huán)氧乙烷。在85°C下進(jìn)行反應(yīng)3小時(shí)直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。得到的硬化牛脂胺環(huán)氧乙烷10摩爾加成物(C-2)的色調(diào)為加德納色度5。另外，Mw/Mn的測定值為1.136,r+s=8時(shí)，數(shù)學(xué)式(3)的右邊為1.08，不滿足數(shù)學(xué)式(3)。另外，在GC分析中大量檢出雜質(zhì)峰，有令人不快的氣味。〈比較例3>將258g(2.0摩爾)辛胺(Farmin08D，花王株式會(huì)社制)加入1L高壓釜，用氬氣進(jìn)行置換然后減壓，升溫至130°C。在相同溫度下，緩慢滴加環(huán)氧乙烷176g(4.0摩爾，相對(duì)于1摩爾胺為2.0摩爾)。經(jīng)過約1小時(shí)的引發(fā)時(shí)間，在130160°C的范圍總計(jì)反應(yīng)3小時(shí)。滴加完畢后，在130°C下進(jìn)行反應(yīng)30分鐘直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。在得到的辛胺的環(huán)氧乙烷2.0摩爾加成物中以不混入空氣的方式添加N，N-二甲基甲酰胺1.0g，在95°C減壓脫水1小時(shí)?？刂茰囟葹?10130°C，經(jīng)過2小時(shí)滴加環(huán)氧乙烷440g(10.Omol，相對(duì)于1摩爾胺為5.0摩爾)。滴加完畢后，在120°C進(jìn)行30分鐘反應(yīng)直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。得到的辛胺的環(huán)氧乙烷7摩爾加成物(C-3)的色調(diào)為加德納8。另外，Mw/Mn的測定值為1.086，r+s=5時(shí)，數(shù)學(xué)式(3)的右邊為1.06，不滿足數(shù)學(xué)式(3)。另外，在GC分析中大量檢出雜質(zhì)峰，有令人不快的氣味?！幢容^{列4>將259g硬化牛脂胺(1.0摩爾)(Farmin86T，花王株式會(huì)社制)加入1L高壓釜，用氬氣進(jìn)行置換然后減壓，升溫至95°C。在相同溫度下，緩慢滴加環(huán)氧乙烷83.6g(l.9摩爾)，以使高壓釜內(nèi)壓不為0.3MPa以上。經(jīng)過約2小時(shí)的引發(fā)時(shí)間，控制溫度在90110°C的范圍，總計(jì)反應(yīng)5小時(shí)。滴加完畢后，在95°C下進(jìn)行反應(yīng)30分鐘直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。在得到的硬化牛脂胺的環(huán)氧乙烷1.9摩爾加成物中以不混入空氣的方式添加N，N-二甲基十二烷基4.2g，在95°C減壓脫水1小時(shí)。從溫度降至70°C開始滴加環(huán)氧乙烷356.4g(8.1摩爾)，反應(yīng)活性降低，在高壓釜內(nèi)壓不足0.2MPa的情況下反應(yīng)不進(jìn)行，超過0.2MPa環(huán)氧乙烷濃度升高進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果在105°C以下時(shí)無法控制溫度。最高溫度達(dá)到120°C。滴加完畢后，在105°C進(jìn)行30分鐘反應(yīng)直到反應(yīng)釜的內(nèi)壓顯示與滴加開始時(shí)相同的壓力為止。此時(shí)，得到的硬化牛脂胺的環(huán)氧乙烷10摩爾加成物的色調(diào)為哈森單位色度180。將其在130160°C進(jìn)行1小時(shí)減壓(20托)處理時(shí)，得到的硬化牛脂胺的環(huán)氧乙烷10摩爾加成物(C-4)的色調(diào)為加德納6。另外，Mw/Mn的測定值為1.106,r+s=8時(shí)，數(shù)學(xué)式(3)的右邊為1.08，不滿足數(shù)學(xué)式(3)。另外，在GC分析中檢出一些雜質(zhì)峰，殘留少許令人不快的氣味。使用實(shí)施例得到的(A-I)(A-6)和比較例得到的(C-I)(C_4)，進(jìn)行以下的洗滌實(shí)驗(yàn)?！聪礈煸囼?yàn)〉在牛脂中添加0.蘇丹紅III(紅色色素)作為指示劑，將其2.5g涂布在磁性皿(直徑25cm)上，將涂布得到的物件用滲入各試樣3g、水(碳酸鈣3.5mg/l的硬水27g的海綿在20°C進(jìn)行擦洗，確認(rèn)牛脂由皿無法干凈地清除為止的洗凈的皿的個(gè)數(shù)。同時(shí)，確認(rèn)手的粘附物和手上有無殘留的氣味。結(jié)果如表1所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由以上結(jié)果得知，對(duì)于實(shí)施例16得到的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物，其色調(diào)滿足式(1)或(2)，其分子量分布滿足數(shù)學(xué)式(3)或(4)中的任意，氣味良好，洗滌力比現(xiàn)有的物質(zhì)要高。另外，由于沒有對(duì)手的氣味附著性，得知可以適用于廚房洗劑等的家庭用洗滌劑用途。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物的雜質(zhì)或著色少，另外經(jīng)過長時(shí)間是穩(wěn)定的，而且，與現(xiàn)有的物質(zhì)相比，分子量分布尖銳，因此可以適用于抗靜電劑、纖維處理劑、衣類用洗滌齊U、涂料樹脂用改性劑等。特別是，氣味良好，與現(xiàn)有的物質(zhì)相比，分子量分布尖銳，因此可以適合用作洗滌力高的洗滌劑。權(quán)利要求一種脂肪族胺環(huán)氧烷加成物，其特征在于，以下述通式(1)表示，其由加德納色度得到的色調(diào)滿足下述數(shù)學(xué)式(1)或(2)1≤m+n≤15時(shí)，加德納色度≤0.5×(m+n+2)-1.5(1)15＜m+n≤100時(shí)，加德納色度≤6(2)其中，R1為碳原子數(shù)4～24的飽和或不飽和的烴基或由R4OCH2CH2CH2表示的烷氧基丙基，R4為碳原子數(shù)1～18的飽和烴基，A1O和A2O表示氧亞乙基和/或氧亞丙基，m表示A1O的平均加成摩爾數(shù)，n表示A2O的平均加成摩爾數(shù)，m和n各自獨(dú)立地為0～50的數(shù)，1≤m+n≤100。FPA00001070688400011.tif2.一種脂肪族胺環(huán)氧烷加成物，其特征在于，以下述通式(2)表示，通過以二甲基甲酰胺為洗脫液的凝膠滲透色譜法GPC測定的聚乙二醇標(biāo)準(zhǔn)曲線換算的分子量分布，即，重均分子量Mw與數(shù)均分子量Mn之比滿足下述數(shù)學(xué)式(3)或(4)1≤r+s≤10時(shí)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>10<r+s≤100時(shí)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，R2為碳原子數(shù)424的飽和或不飽和的烴基或由R40CH2CH2CH2表示的烷氧基丙基，R4為碳原子數(shù)118的飽和烴基，A30和A40表示氧亞乙基和/或氧亞丙基，r表示A30的平均加成摩爾數(shù)，s表示A40的平均加成摩爾數(shù)，r和s各自獨(dú)立地為050的數(shù)，1彡r+s彡100。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物，其中上述通式(2)中的A30和A40為氧亞乙基。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物，其中在氣相色譜分析中，在溶劑峰和脂肪族胺的2摩爾環(huán)氧乙烷加成物的峰之間檢出的所有峰的面積合計(jì)量為0.以下，其中將溶劑峰面積從計(jì)算中排除。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物，其中堿金屬含量為lOOOppm以下。6.一種洗滌劑，其特征在于，以權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物為必須成分。7.權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物的制備方法，其特征在于，相對(duì)于氫原子與碳原子數(shù)424的飽和或不飽和的烴基或R40CH2CH2CH2表示的烷氧基丙基發(fā)生了結(jié)合的脂肪族伯胺1摩爾，在無催化劑條件下使平均加成摩爾數(shù)為1.52.0摩爾的環(huán)氧乙烷與所述脂肪族伯胺進(jìn)行反應(yīng)即第1階段反應(yīng)，其中，R4為碳原子數(shù)118的飽和烴基，向得到的脂肪族胺環(huán)氧乙烷加成物(a)中，添加0.015重量％的季銨鹽作為催化劑，進(jìn)一步使3100摩爾的環(huán)氧烷(b)進(jìn)行反應(yīng)即第2階段反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種氣味小的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物，其用作洗滌劑時(shí)色調(diào)良好，具有充分的分子量分布銳度，純度高。本發(fā)明的脂肪族胺環(huán)氧烷加成物，其特征在于，向具有碳原子數(shù)4～24的飽和或不飽和烴基的伯胺的2摩爾環(huán)氧乙烷加成物中，進(jìn)一步加成m個(gè)(A1O)和n個(gè)(A2O)(A1O和A2O各自獨(dú)立地表示氧亞乙基和/或氧亞丙基)，由加德納色度得到的色調(diào)滿足下述數(shù)學(xué)式(1)或(2)1≤m+n≤15時(shí)，加德納色度≤0.5×(m+n+2)-1.5(1)；15＜m+n≤100時(shí)，加德納色度≤6(2)。文檔編號(hào)C11D1/44GK101808978SQ20088010887公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年9月18日優(yōu)先權(quán)日2007年9月27日發(fā)明者山下圣二申請(qǐng)人:三洋化成工業(yè)株式會(huì)社