專利名稱：離聚硅氧烷熱塑性彈性體的制作方法
離聚硅氧烷熱塑性彈性體相關(guān)申請的交叉參考無。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及含至少一種硅氧烷離聚物的熱塑性彈性體。離聚物此處定義為其中在 材料的離散區(qū)域內(nèi)本體性能受到離子相互作用控制的聚合物(即，離子聚集體)。這些主要 非極性的大分子含有離子基團(tuán)作為鏈的一部分，通常含量小于15mol%。關(guān)于有機(jī)離聚物， 存在大量文獻(xiàn)。離子基團(tuán)從聚合物本體中相分離導(dǎo)致形成第二相，稱為離聚的聚集體。離 子和硅氧烷相之間溶度參數(shù)的不同以及所形成的強(qiáng)烈的離子和配位鍵的結(jié)合導(dǎo)致這些聚 集體的形成。根據(jù)Eisenberg-Hird-Moore (EHM)模型，離聚的聚集體占約6埃的區(qū)域且影響約 30埃的區(qū)域，從而導(dǎo)致降低的聚合物遷移率狀態(tài)。小尺寸的這些離聚的聚集體(小于光波 長)確保這些材料的透明度。離子基團(tuán)的聚集(也稱為多重態(tài))可賦予基礎(chǔ)聚合物物理交 聯(lián)，從而大大地改性所得聚合物的粘彈性能。另外，由于交聯(lián)是物理交聯(lián)，因此可通過加熱 或溶解斷開它們，因此它們形成的材料可被循環(huán)和/或再形成。一般地，硅氧烷聚合物可形成熱固性或熱塑性彈性體。在熱固性彈性體情況下，硅 氧烷聚合物化學(xué)交聯(lián)。這些類型的交聯(lián)是不可逆的，因此熱固性彈性體不可循環(huán)。熱塑性 彈性體是同時具有塑性和橡膠狀性能的聚合物材料?？墒褂贸Ｒ?guī)的聚合物加工方法，例如 擠出、吹塑、熔體紡絲等，加工熱塑性彈性體，這些對于熱固性體系來說具有挑戰(zhàn)性。它們具 有彈性的機(jī)械性能，但與常規(guī)的熱固性橡膠不同，它們在升高的溫度下也可再加工。這一可 再加工性是熱塑性彈性體相對于化學(xué)交聯(lián)的橡膠的主要優(yōu)點，因為它允許循環(huán)制造的部件 并導(dǎo)致顯著下降的碎屑。隨著對環(huán)境關(guān)注的增加，非常重要的是開發(fā)當(dāng)不再需要時可循環(huán) 和/或再加工的材料。發(fā)明簡述本發(fā)明是含至少一種具有平均式(1)的硅氧烷離聚物的熱塑性彈性體(XvR3_vSi01/2)a (XwR2ISiO2Z2)b(XyIVySiOv2)c (Si04/2)d，其中每一 R 是獨立地選擇的單 價烷基或芳基，每一 X獨立地選自單價烷基、芳基和具有式(2) -G-COOZ的羧基官能團(tuán)，其中 G是具有至少2個間隔原子的二價間隔基，每一 Z獨立地選自氫或陽離子，所述陽離子獨立 地選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子和金屬陽離子，ν為0-3，w為0-2， y為0-1，0彡a彡0. 9，0彡b < 1，0彡c彡0. 9，0彡d < 0. 3，和a+b+c+d = 1，條件是平均 存在至少0. 002mol羧基官能團(tuán)/硅原子，和至少IOmol %羧基官能團(tuán)中的Z基是獨立地選 擇的陽離子。本發(fā)明人已測定，一些硅氧烷離聚物可形成物理交聯(lián)，所述物理交聯(lián)增加粘度并 可賦予彈性體行為。與具有化學(xué)交聯(lián)的材料不同，含硅氧烷離聚物的材料當(dāng)不再需要時可 被循環(huán)和/或再加工。本發(fā)明的目的是描述含至少一種硅氧烷離聚物的熱塑性彈性體。本 發(fā)明的另一目的是描述使用含至少一種硅氧烷離聚物或硅氧烷離聚物共混物的熱塑性彈 性體作為熱熔材料，密封或粘結(jié)兩個基底的方法。
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發(fā)明詳述在本發(fā)明中，可用于制備熱塑性彈性體的每一硅氧烷離聚物具有平均式(1)(XvR3-vSi01/2) a (XwR2_wSi02/2) b (XyR1^ySiO372) c (Si04/2) d，其中每一 R是獨立地選擇的單價烷基或芳基，每一 X獨立地選自單價烷基、芳基和 具有式(2)-G-COOZ的羧基官能團(tuán)，其中G是具有至少2個間隔原子的二價間隔基，每一 Z 獨立地選自氫或陽離子，所述陽離子獨立地選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬 陽離子和金屬陽離子，ν為0-3，w為0-2，y為0-1，0彡a彡0. 9，0彡b < 1，0彡c彡0. 9， 0彡d < 0. 3，和a+b+c+d = 1，條件是平均存在0. 002-0. 5mol羧基官能團(tuán)/硅原子，和至少 10mol%羧基官能團(tuán)中的Z基是獨立地選擇的陽離子。每一 R是獨立地選擇的單價烷基或芳基?；蛘?，每一 R是獨立地選擇的具有1-10 個碳原子的烷基或者具有6-20個碳原子的芳基?；蛘?，每一 R是獨立地選擇的甲基或苯 基?；蛘撸恳?R是甲基。有用的烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁 基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和叔戊基；己基，例如正己基；庚基，例如正庚基；辛基， 例如正辛基和異辛基，和2，2，4-三甲基戊基；壬基，例如正壬基；癸基，例如正癸基；環(huán)烷 基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基和甲基環(huán)己基。芳基的實例包括苯基、萘基；鄰_、間-和 對-甲苯基、二甲苯基、乙苯基和芐基。在式(1)中，下標(biāo)ν為0-3，w為0-2，和y為0-1。此外，0彡a彡0. 9，或者0 <a^0. 7，或者0<a<0. 5 ;0 彡 b < 1，或者 0. 5 彡 b < 1，或者 0. 7 彡 b < 1 ;0彡c彡0. 9， 或者0彡c彡0. 5，或者0彡c彡0. 3 ;0彡d彡0. 3，或者0彡d彡0. 2，或者0彡d彡0. 1， 和a+b+c+d = 1。本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知，在式1中的硅氧烷單元，例如(XvR3_vSi01/2)常常被 稱為M單元，(XwR2_wSi02/2)常常被稱為D單元，(XyIVySiOv2)常常被稱為T單元，和(Si04/2) d常常被稱為Q單元。式⑵中的每一 X基獨立地選自單價烷基，芳基和具有式(2) -G-COOZ的羧基官能 團(tuán)。關(guān)于式(2)，每一 G是具有至少2個間隔原子的二價間隔基，或者G是具有至少2個碳原 子的二價烴基或者具有至少2個碳原子的二價烴氧基?；蛘?，G是具有2-20個碳原子的亞 烷基。二價烴基可例舉選自_ (CHR2) s-的亞烷基，其中s的數(shù)值為2-20，和R2是氫或用上述R 定義的基團(tuán)，例如-CH2CH2-、-CH2CH (CH3) -CH2CH (CH3) CH2-、-CH2CH2CH (CH2CH3) CH2CH2CH2-。二 價烴基也可用選自下述的亞芳基例舉說明_ (CH2)uC6H4-、-CH2CH(CH3) (CH2)uC6H4-和-(CH2) tC6H4 (CH2)u-,其中t的數(shù)值為1-20，和u的數(shù)值為0-10。二價烴氧基可例舉-OCH(R)-(CH2) t-和-OCH(CH3)-(CH2)t-,其中R和t如上所述。關(guān)于式(2)，每一 Z是氫或獨立地選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和金屬中的陽 離子?；蛘撸恳魂栯x子獨立地選自 Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Zn、Cu、Ni、Ga、Al、Mn 和 Cr。 或者，每一陽離子獨立地選自Li、Na、K、Zn、Ni、Al、Mn、Mg?；蛘撸恳魂栯x子獨立地選自 Li、Na、K、Zn、Al、Mg。本領(lǐng)域的技術(shù)人員要理解，衍生于某種金屬的陽離子可具有不同的價 態(tài)，這取決于締合的配體數(shù)量。例如，取決于所使用的錳中和劑，可制備Mn2+和Mn3+中和的 羧酸官能的硅氧烷離聚物。一般地，平均存在0.002-0. 5mol羧基官能團(tuán)/硅原子?；蛘?，平均存在 0. 01-0. 4mol羧基官能團(tuán)/硅原子。或者，平均存在0. 02-0. 2mol羧基官能團(tuán)/硅原子。此外，至少10mol%羧基官能團(tuán)中的Z基是獨立地選擇的陽離子。或者，至少50mol%羧基官能團(tuán)中的Z基是獨立地選擇的陽離子?；蛘?，至少75mol%羧基官能團(tuán)中的 Z基是獨立地選擇的陽離子。或者，100mol%羧基官能團(tuán)中的Z基是獨立地選擇的陽離子。 羧基官能團(tuán)可存在于用下標(biāo)a、b和c描述的任何一個M、D或T硅氧烷單元內(nèi)?；蛘?，羧基 官能團(tuán)可存在于下標(biāo)a和b描述的M和D硅氧烷單元內(nèi)。硅氧烷離聚物的聚合度(d. p.)可隨所需性能而變化。或者，硅氧烷離聚物的dp 可以是 10-10，000，或者 20-5，000，或者 40-5000。本發(fā)明的另一實施方案是基本上由至少一種以上所述的硅氧烷離聚物組成的熱 塑性彈性體。取決于熱塑性彈性體所需的應(yīng)用，除了硅氧烷離聚物以外，同樣有用的是可添加 至少一種MQ樹脂。MQ樹脂是主要由R13SiCV2和5104/2單元(分別是M和Q單元)組成的 大分子聚合物，其中R1是官能或非官能的、取代或未取代的單價基團(tuán)?；蛘撸琑1是甲基或苯 基。本領(lǐng)域的技術(shù)人員要理解，這些樹脂也可包括有限數(shù)量的R12SiC^2和R1SiOv2單元(分 別稱為D和T單元)。此處所使用的術(shù)語“MQ樹脂”是指平均不大于約20mol%樹脂分子由 D和T單元組成。一般地，當(dāng)添加MQ樹脂時，可使用基于100重量份硅氧烷離聚物，最多80 重量份MQ樹脂。或者，可使用基于100重量份硅氧烷離聚物，10-70重量份MQ樹脂?；蛘?， 基于相同的基礎(chǔ)，可使用30-65重量份。MQ樹脂可商購或者通過已知方法制備。例如，1957年11月26日授予Currie等 人的美國專利No. 2814601 (在此通過參考引入)公開了可通過使用酸，將水溶性硅酸鹽轉(zhuǎn) 化成硅酸單體或硅酸低聚物，制備MQ樹脂。當(dāng)實現(xiàn)充足的聚合時，用三甲基氯代硅烷封端 該樹脂，得到MQ樹脂。在1958年10月21日授予Goodwin的美國專利No. 2857356中公開 了制備MQ樹脂的另一方法，在此通過參考將其引入。Goodwin公開了通過用水共水解硅酸 烷酯和可水解的三烷基硅烷有機(jī)基聚硅氧烷的混合物，制備MQ樹脂的方法。另據(jù)報道，通 過共水解相應(yīng)的硅烷或者通過本領(lǐng)域已知的二氧化硅水凝膠封端方法，制備MQ樹脂。也可 通過Daudt等人的美國專利No. 2676182中的二氧化硅水溶膠封端方法，制備所使用的MQ 樹脂。另一任選的成分是填料?？苫?00重量份硅氧烷離聚物，添加用量最多60重量 份的填料?；蛘撸墒褂没?00重量份硅氧烷離聚物，0-50重量份填料?；蛘撸苫谙?同的基礎(chǔ)，使用5-30重量份?？捎糜诒景l(fā)明的填料可例舉但不限于無機(jī)材料，例如熱解法 二氧化硅、沉淀二氧化硅和硅藻土，磨碎的石英，硅酸鋁，混合硅酸鋁和硅酸鎂，硅酸鋯，云 母粉末，碳酸鈣，玻璃粉和纖維，熱解氧化物和金紅石類的氧化鈦，鋯酸鋇，硫酸鋇，偏硼酸 鋇，氮化硼，立德粉，鐵、鋅、鉻、鋯和鎂的氧化物，不同形式的氧化鋁(水合或無水)，石墨， 燈黑，石棉，和煅燒粘土 ；和有機(jī)材料，例如酞菁，軟木粉，鋸屑，合成纖維和合成聚合物(聚 四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯和聚氯乙烯)。填料可以是單一類型或者幾種類型的混 合物。一般地，少量額外的成分也可加入到本發(fā)明的組合物中。例如，可添加抗氧化劑、 顏料、穩(wěn)定劑、濕氣清除劑、稀釋劑、載體和其他，只要它們沒有本質(zhì)上改變此處規(guī)定的要求 即可。流動溫度對應(yīng)于材料具有與任何形狀共形能力時的溫度。改性流動溫度對于加工 材料和對于例如熱熔體之類的應(yīng)用來說均是有用的。一般地，流動溫度決定加工材料所需的最小溫度和與此同時在成形形狀喪失其完整性之前的最大使用溫度?？赏ㄟ^在溶液中用受護(hù)的十一烯酸(例如三甲基甲硅烷化十一烯酸)氫化硅烷化 帶有氫基(SiH官能團(tuán))的硅氧烷聚合物，得到可用于制備本發(fā)明的熱塑性彈性體的硅氧烷 離聚物?？墒褂勉f催化劑輔助反應(yīng)。在從溶劑中汽提聚合物之后，通過用甲醇去保護(hù)，帶有 受護(hù)的十一烯酸基的硅氧烷聚合物轉(zhuǎn)化成羧酸官能衍生化材料。為了獲得相應(yīng)的離聚硅氧 烷，用金屬鹽，通常乙酰丙酮酸的金屬鹽，中和羧酸官能的硅氧烷，此處應(yīng)該牢記考慮的具 體金屬抗衡離子的價態(tài)。例如，對于二價抗衡離子來說，應(yīng)當(dāng)使用金屬鹽與羧酸1 2的摩 爾比，以達(dá)到100%的中和。在形成離聚硅氧烷之后，真空汽提溶劑，獲得具有熱塑性彈性 性能的固體材料?？稍谄岵襟E之前或之后，通過使用合適的共溶劑，添加任選的成分?；?者，可在不使用溶劑的情況下，在比離聚硅氧烷的流動溫度高的溫度下利用擠出，引入任選 的成分。為了制備或循環(huán)成品部件或者密封或粘結(jié)兩個基底，需要加熱硅氧烷離聚物到高 于其流動溫度，所述流動溫度是分子量、離子含量、抗衡離子的類型和硅氧烷離聚物的中和 程度特異的?？赏ㄟ^改變金屬抗衡離子的類型，改性通過離子聚集體引入的物理交聯(lián)的強(qiáng) 度。例如，改變金屬抗衡離子從Na+到Mg++將增加流動溫度。另外，增加金屬離子的中和程 度增加物理交聯(lián)的強(qiáng)度，因此還增加流動溫度。按照這一方式，可調(diào)節(jié)流動溫度。前體線型聚二甲基硅氧烷(PDMS)典型地在低至-80°C的溫度下是可流動的液 體。轉(zhuǎn)化成金屬中和的硅氧烷離聚物可急劇增加流動溫度，例如對于線型聚二甲基硅氧 烷來說，從-80°C增加到300°C。取決于分子量、離子含量、抗衡離子的類型和中和程度， 硅氧烷離聚物的流動溫度可以是至少0°C?；蛘撸柩跬殡x聚物的流動溫度范圍可以是 O0C -300 °C，或者 IOO0C -300 °C，或者 IOO0C -250 "C。在室溫下硅氧烷離聚物的儲能模量為IO2Pa-IO8Pa,或者IO3Pa-IO8Pa,或者 IO4Pa-IO7Pa0作為參考，典型的高分子量聚二甲基硅氧烷(稱為“膠料”)的儲能模量范圍 為IO3Pa-IO4Pa,顯著低于采用硅氧烷離聚物可以實現(xiàn)的范圍。玻璃態(tài)材料，例如聚二甲基 硅氧烷在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(低于-125°C )以下的溫度下的儲能模量為109Pa。除了加熱以外，可使用溶劑循環(huán)本發(fā)明的熱塑性彈性體。可使用芳烴溶劑，例如甲 苯、二甲苯、和極性醇例如甲醇(優(yōu)選9/1體積比)的組合。芳烴溶劑確保硅氧烷主鏈解離， 同時需要極性醇斷開離子聚集體并溶解硅氧烷離聚物。本發(fā)明的熱塑性彈性體可用于與硅氧烷壓敏粘合劑(PSA)和/或有機(jī)或硅氧烷 熱熔粘合劑相同的許多應(yīng)用中，尤其例如熱塑性工業(yè)，例如機(jī)動車、電子、建筑、空間和醫(yī)療 上。另外，可使用所述熱塑性彈性體用于個人護(hù)理產(chǎn)品，例如用作膠凝劑。當(dāng)本發(fā)明的熱塑性彈性體用作熱熔PSA時，它們可通過目前用于分配其他類型熱 熔材料的技術(shù)(例如熱熔槍、噴霧、擠出、借助加熱的涂膜涂布器、刮刀或壓延輥鋪涂)，施 加到各種基底上。這些方法的共同因素是在施加之前，加熱組合物到足以誘導(dǎo)流動的溫度。 一旦冷卻到環(huán)境條件，則本發(fā)明的組合物從粘性的低模量粘合劑變?yōu)椴话l(fā)粘的非團(tuán)塊的 PSA,可使用它粘結(jié)組分或基底到彼此上。不僅通過從可流動的物料轉(zhuǎn)變到橡膠狀彈性體， 賦予粘結(jié)，而且通過強(qiáng)的離聚物-基底相互作用，例如在玻璃基底情況下，通過離聚物_硅 烷醇相互作用，發(fā)生粘結(jié)。通過冷卻時的離聚物轉(zhuǎn)變，硅氧烷離聚物產(chǎn)生原始強(qiáng)度，結(jié)果可 在沒有對密封件或粘結(jié)體的完整性產(chǎn)生危險的情況下，立即處理密封的結(jié)構(gòu)體。
與其他PSA或熱熔體不同，在用本發(fā)明的熱塑性彈性體粘結(jié)所需的組件之后，本 發(fā)明僅僅要求溫度冷卻以供硬化，不存在固化時間，相反，當(dāng)冷卻時，離子聚集體再形成為 彈性體。與其他PSA或熱熔體一樣，完成固化工藝所要求的時間范圍為約1天到大于一月， 這例如取決于催化劑的類型，催化劑的含量，溫度和濕度。本發(fā)明的另一實施方案是密封或粘結(jié)至少兩個基底的方法，該方法包括下述步 驟(i)加熱含至少一種硅氧烷離聚物的至少一種熱塑性彈性體，以使它流動；(ii)施加該加熱的熱塑性彈性體到第一基底上，(iii)定位第二基底，以使在加熱的熱塑性彈性體冷卻之前，加熱的熱塑性彈性體 在其間進(jìn)行密封，或者引起第一基底粘結(jié)到第二基底上；(iv)允許加熱的熱塑性彈性體冷卻。需要加熱熱塑性彈性體到達(dá)的溫度隨陽離子的類型、陽離子的摩爾分?jǐn)?shù)和存在的 中和程度而變化，然而，需要溫度足夠高，以使熱塑性彈性體流動。可使用任何基底，其中包 括玻璃、鋁、鋼等。實施例包括下述實施例說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，隨后 的實施例中公開的技術(shù)代表本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的在本發(fā)明的實踐中很好地起作用的技術(shù)，因此 可被視為構(gòu)成其實踐的優(yōu)選模式。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，鑒于本發(fā)明的公開內(nèi) 容，可在所公開的具體實施方案中做出許多變化，且在沒有脫離本發(fā)明的精神和范圍的情 況下，仍然獲得相同或類似的結(jié)果。在實施例中，所有份和百分?jǐn)?shù)以重量為基礎(chǔ)，和在25°C 下獲得所有測量結(jié)果，除非另外相反地說明。試驗方法29Si核磁共振光譜(NMR)通過引入約4g樣品到小瓶內(nèi)并用約4g 0.04M在⑶Cl3內(nèi)的Cr (acac) 3溶液稀釋， 制備用于NMR分析的離聚物樣品?；旌显摌悠凡⑥D(zhuǎn)移到不含硅的NMR管內(nèi)。使用Varian Mercury 400MHz NMR，獲得光譜。流變學(xué)測量(儲能模量，損耗模量，粘度測量)使用具有強(qiáng)制對流烘箱的TA Instruments ARES-RDA (2KSTD標(biāo)準(zhǔn)彎曲旋轉(zhuǎn)彈簧換 能器(flexular pivot spring transducer)，測量硅氧烷離聚物的儲能模量(G')和損耗 模量(G")。將試樣(典型地8mm寬，0.1mm厚)負(fù)載在平行板之間，并在以2°C/min (頻 率IHz)在-120°C到250°C的溫度范圍內(nèi)猛增的同時，使用小的應(yīng)變振蕩流變法測量。使用 與穩(wěn)態(tài)剪切模式相同的儀器，在不同的溫度下，典型地使用25mm的錐板夾具，測定可流動 液體的粘度。凝膠滲透色譜(GPC)在甲苯中以0. 5%的濃度制備樣品，過濾，并使用折射指數(shù)檢測，相對于PDMS標(biāo)準(zhǔn) 物分析樣品。柱子為具有50mm保護(hù)柱的2個300mmMixed C。流量為lml/min。DSC 實驗使用具有液氮冷卻系統(tǒng)(LNCS)的TA Instruments Q2000差示掃描量熱儀(DSC)， 測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。將約IOmg樣品引入到TAInstruments的氣密鍋內(nèi)。銦用作熱
7流和溫度的校準(zhǔn)物。使用氦氣作為吹掃氣體(25ml/min)，以10°C /min加熱樣品。拉伸性能在INSTR0N內(nèi)，通過以5mm/min的拉伸速度測試狗骨頭形狀的樣品，獲得離聚物硅 氧烷的應(yīng)力-應(yīng)變性能。測試樣品直到失效。實施例1 合成帶有3. 3mol%側(cè)掛的羧酸官能團(tuán)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)反應(yīng)物 帶有總計3. 3mol % SiH的側(cè)掛氫基(SiH)的PDMS，更具體地其組成為(Me3SiO1 /2)0.。17 (MeHSi02/2)。.。33 (Me2Si02/2)。.95，其中 Me 是甲基；聚合度(丄 P.)為 200，25°C下的穩(wěn)態(tài)剪 切粘度n25 = 0 . 35Pa. s ；通過本領(lǐng)域已知的方法，例如EP0196169B1中所述的方法制備；·甲苯(Fisher Scientific)·三甲基甲硅烷化的i^一烯酸，例如根據(jù)EP0196169B1所述制備·在氧化鋁上的Pt (非均相催化劑，Sigma Aldrich)·甲醇(Sigma Aldrich)將319. 4g具有總計3. 3mol % SiH的側(cè)掛氫基(SiH官能團(tuán))的PDMS與319. 4g甲苯 一起負(fù)載到反應(yīng)容器內(nèi)，制備50%固體的溶液。施加氮氣覆蓋層，加熱該混合物到100°C， 并添加55g三甲基甲硅烷化的i^一烯酸。它總計超過受護(hù)酸的50mol% (對于lmol SiH, 1. 5mol受護(hù)酸)。添加1. 17g在氧化鋁粉末上的Iwt % Pt，這相當(dāng)于基于SiH官能的PDMS、 甲苯和三甲基甲硅烷化的i^一烯酸之和，20ppm的Pt。加熱混合物并在100°C下保持2. 5 小時。分兩步引入額外的三甲基甲硅烷化十一烯酸(22. 3g)，并經(jīng)6小時升高反應(yīng)溫度到 110°C。紅外分析表明，在PDMS上的SiH官能團(tuán)完全轉(zhuǎn)化。反應(yīng)混合物通過0.45微米的過 濾器過濾。獲得無色透明材料。使用0.4mmHg真空，在140°C下，從溶劑和殘留的未反應(yīng)的 三甲基甲硅烷化的十一烯酸中汽提聚合物。為了使聚合物去保護(hù)并將其轉(zhuǎn)化成羧酸官能變 體，添加336g聚合物到224g甲苯中(60wt%固體的溶液)。添加50g甲醇，在2小時回流 下使酸去保護(hù)。NMR分析證明基于SiH PDMS前體，產(chǎn)物預(yù)期的最終結(jié)構(gòu)(Me3Si01/2)Q.Q18(MeR‘ Si02/2)c).c)32(Me2Si02/2)a95，其中Me是甲基和R'對應(yīng)于羧酸官能團(tuán)-G-C00H，其中G對應(yīng) 于-(CH2)1Q-(以十一烯酸為基礎(chǔ))。該材料為透明無色、不含溶劑的低粘度液體。這一聚合物的分子量和粘度數(shù)據(jù)為 Mw = 28，000g/mol ；Mn = 8810g/mol, n25 = 0 . 35Pa. s。實施例2 合成用不同含量鋰抗衡離子中和的帶有側(cè)掛羧酸官能團(tuán)的聚二甲基硅 氧烷用鋰抗衡離子(Li+)中和實施例1中制備的羧酸官能的PDMS到三種不同的程 度50%、75%和100%。在50%的情況下，例如一半的羧酸官能團(tuán)用Li+抗衡離子轉(zhuǎn)化， 得到_(CH2) 1Q-C00_Li+，而一半未轉(zhuǎn)化，并保持-(CH2) 1Q-C00H。通過負(fù)載30g羧酸官能的 PDMS與達(dá)到所述中和水平的所需量的乙酰丙酮酸鋰(Sigma Aldrich)和IOg甲醇和20g 甲苯轉(zhuǎn)，中和每一聚合物。在70°C下混合1小時之后，溫度升高到150°C，并在15mbar下 施加真空2小時，確保除去中和副產(chǎn)物，乙酰丙酮，同時驅(qū)動中和完成。獲得下述材料 (Me3SiOl72) ο.018 (MeR ‘ SiO272) x (MeR “ SiO272) y (Me2SiO272)。95，其中 R ‘為-(CH2) 10-COOH,和 R" % -(CH2)10-COOXi+O
表1 :Li+ 中和的羧酸官能的 PDMS 的特征(Me3SiOv2) Q.Q18 (MeR ‘ SiO272) x(MeR〃 Si02/2)y (Me2Si02/2)a95，其中 R'為-(CH2)ici-COOHJP R"為-(CH2)ltl-COO-Li+ *使用小的應(yīng)變，根據(jù)振蕩流變學(xué)測量估計的數(shù)值實施例3 帶有側(cè)掛羧酸官能團(tuán)，用不同含量鋰抗衡離子中和的聚二甲基硅氧烷 的粘彈性行為闡述熱塑性彈性體的行為和對熔體流動溫度和橡膠狀高彈模量的控制。根據(jù)小的應(yīng)變剪切振蕩流變學(xué)實驗，可獲得當(dāng)用Li+中和酸官能的PDMS到不同程 度時發(fā)生的急劇粘彈性性能變化的觀察，如

圖1所示。示出了作為溫度的函數(shù)，儲能模量 (G')和損耗模量(G" ) 二者。儲能模量涉及材料的剛度或勁度，而損耗模量與通過熱量耗 散的能量成正比。用Li+抗衡離子100%中和的酸官能的PDMS (具有χ = 0，y = 0. 032的曲 線)，例如遵守其從低到高溫的流變學(xué)曲線，是在PDMS基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(約-125°C ) 以下的溫度下為玻璃態(tài)，使之通過玻璃/橡膠轉(zhuǎn)變成從-ioo°c延伸到室溫的橡膠狀材料， 并在這一溫度范圍以外，使熔體_流體方案變?yōu)檎吵硪后w。這一曲線表明，本發(fā)明的關(guān)鍵方 面之一涉及熱塑性彈性體。金屬中和的PDMS離聚物的行為在約室溫的溫度下類似于彈性 橡膠，其中可儲存能量，和材料小的時間標(biāo)度的變形是可逆的。一旦加熱到較高溫度，則離 聚物的相互作用的熱破壞將使該材料恢復(fù)為粘稠液體。在這一高溫范圍內(nèi)，該材料的行為 類似于高分子量的PDMS聚合物。降低中和程度是改變流動溫度和橡膠狀高彈模量的溫度范圍的便利方法。注意在 橡膠狀高彈方案或橡膠狀高彈模量內(nèi)，G'值是交聯(lián)密度的指示，在這些離聚硅氧烷的情況 下，它對應(yīng)于形成離聚的聚集體的物理交聯(lián)。這一數(shù)值涉及與應(yīng)用有關(guān)的性能，例如硬度、 粘性和彈性。實施例4:合成帶有側(cè)掛羧基官能團(tuán)，用不同金屬抗衡離子50%中和的聚二甲基 硅氧烷對流動溫度和橡膠狀高彈模量的影響用一系列金屬抗衡離子中和實施例1中制備的羧酸官能的PDMS 金屬，例如 Al3+(三價鋁，使用乙酰丙酮酸鋁，Sigma Aldrich)，過渡金屬，例如Zn++( 二價鋅，使用乙 酰丙酮酸鋅，Sigma Aldrich), Mn++( 二價錳，使用乙酰丙酮酸錳(II)，Sigma Aldrich), Zr4+ (四價鋯，使用乙酰丙酮酸鋯，Sigma Aldrich)，Mn3+ (三價錳，使用乙酰丙酮酸錳(III)， Sigma Aldrich)，Cr3+ (三價鉻，使用乙酰丙酮酸鉻，SigmaAldrich)，和堿金屬，例如Li+ ( 一 價鋰，使用乙酰丙酮酸鋰，SigmaAldrich，參見實施例2)。基于所研究的抗衡離子的價態(tài)，
9目標(biāo)定為羧基官能團(tuán)50%的轉(zhuǎn)化率。例如，用Cr3+中和50%相當(dāng)于混合0. 5/3mol鉻鹽與 Imol在PDMS上的-(CH2) 1(1-C00H官能團(tuán)。工序?qū)λ薪饘倏购怆x子相同，且由負(fù)載30g羧 酸官能的PDMS與達(dá)到所述中和程度的所需量的金屬乙酰丙酮酸鹽，和IOg甲醇與20g甲苯 組成。在70°C下混合1小時之后，升高溫度到150°C，并在15mbar下施加真空2小時。這 將確保除去中和副產(chǎn)物，乙酰丙酮，同時驅(qū)動中和完成。合成各材料，以使一半的羧基官能 團(tuán)得到保留，另一半用合適的金屬抗衡離子中和。表2中給出了材料的性能。表2 基于(Me3SiOv2)atll8(MeR' SiO272) 0.032 (Me2SiO272) 0.95 的 50% 中和的羧酸官能 的PDMS的特征，其中R ‘為-(CH2) 20-COOH *在tgS vs.溫度振蕩剪切流變學(xué)實驗中，在tg δ (G" /G')最小值處測定的橡 膠狀高彈模量如表2所述，可通過改變金屬抗衡離子，獲得一系列橡膠狀高彈模量。一般地，較 高的橡膠狀高彈模量導(dǎo)致較硬、不那么粘的材料。實施例5 合成帶有遙爪羧酸官能團(tuán)的低分子量聚二甲基硅氧烷及其Li+中和變 體為了制備離聚PDMS的封端或遙爪變體，起始前體需要是SiH封端的PDMS，并可使 用實施例1和2中描繪的工序。制備10mol%遙爪羧酸官能的PDMS所使用的工序由使用下 述反應(yīng)物組成·帶有總計IOmol % SiH的遙爪氫基(SiH)的PDMS，更具體地為D0WC0RNING Q2-5057S(Dow Corning, Midland, MI)·甲苯(Fisher Scientific)
·三甲基甲硅烷化i^一烯酸，例如根據(jù)EP0196169B1所述制備·在氧化鋁上的Pt (非均相催化劑，Sigma Aldrich)·甲醇(Sigma Aldrich)將150g具有總計IOmol % SiH的遙爪氫基(SiH官能團(tuán))的PDMS與150g甲苯一 起負(fù)載到反應(yīng)容器內(nèi)，制備50%固體的溶液。施加氮氣覆蓋層，加熱混合物到90°C，并添加 60. 53g三甲基甲硅烷化i^一烯酸。這構(gòu)成受護(hù)酸4mol%過量(對于lmol SiH，1. 04mol受 護(hù)酸)。添加0. 72g在氧化鋁粉末上的Pt，這相當(dāng)于基于SiH官能的PDMS、甲苯和三 甲基甲硅烷化的十一烯酸之和，20ppm的Pt。加熱該混合物并保持在100°C下1小時。紅 外分析表明，在這一步驟之后沒有殘留的SiH。反應(yīng)混合物通過0. 22微米的過濾器過濾。 獲得無色透明材料。使用0.4mmHg真空，在140°C下，從溶劑和殘留的未反應(yīng)的三甲基甲硅 烷化的十一烯酸中汽提聚合物。為了使聚合物去保護(hù)并將其轉(zhuǎn)化成羧酸官能的變體，添加 150g聚合物到IOOg甲苯中(60wt%固體的溶液)。添加IOOg甲醇，以在2小時回流下使酸 去保護(hù)。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，在150°C和0. SmmHg下從溶劑中汽提最終材料1小時。匪R分析證明基于SiH PDMS前體，產(chǎn)物預(yù)期的最終結(jié)構(gòu)(Me2R' Si01/2) 0.103 (Me2Si O272) ο. 897，其中Me是甲基和R'對應(yīng)于羧酸官能團(tuán)_ (CH2) 10-C00Ho該材料是透明、無色、不含 溶劑的低粘度液體。通過負(fù)載50gPDMS前體到35g甲苯、15g甲醇內(nèi)，并添加5. 907g化學(xué)計量量的乙酰 丙酮酸鋰，獲得10. 3mol%羧酸官能的PDMS材料的Li+IOO%中和變體。經(jīng)1小時加熱反應(yīng) 混合物到80°C。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，在155°C和0. SmmHg下從溶劑中汽提聚合物溶液2. 5小 時。最終材料在室溫下是無色硬固體。實施例6 合成用Mg++抗衡離子100%中和或者用Li+抗衡離子100%中和的帶有 lmol%遙爪羧酸官能團(tuán)的高分子量聚二甲基硅氧烷(Mw= 100, 000g/mol)具有高分子量和因此低羧酸官能團(tuán)的離聚PDMS的遙爪變體由SiH封端的前體為 起始且遵照類似于實施例5的工序。制備Imol %遙爪羧酸官能的PDMS所使用的工序使用 下述反應(yīng)物·帶有總計1. 3mol % SiH的遙爪氫基(SiH)的PDMS，更具體地組成為(Me2HSiO1/ 2)0.。13(Me2Si02/2)。.987，其中Me是甲基；聚合度(丄P.)為約1000(參見實施例1，關(guān)于SiH前 體的細(xì)節(jié))·甲苯(Fisher Scientific)·三甲基甲硅烷化十一烯酸，例如根據(jù)EP0196169B1所述制備·在氧化鋁上的Pt (非均相催化劑，Sigma Aldrich)·甲醇(Sigma Aldrich)將175g具有總計1. 3mol % SiH的遙爪氫基(SiH官能團(tuán))的PDMS與61g甲苯一 起負(fù)載到反應(yīng)容器內(nèi)，制備74%固體的溶液。施加氮氣覆蓋層，加熱混合物到100°C，并添 加8. 27g三甲基甲硅烷化i^一烯酸。這構(gòu)成受護(hù)酸的5mol%過量(對于lmol SiH, 1. 05mol 受護(hù)酸)。添加0.49g在氧化鋁粉末上的Pt，這相當(dāng)于基于SiH官能的PDMS、甲苯 和三甲基甲硅烷化的十一烯酸之和，20ppm的Pt。加熱該混合物并保持在100°C下1小時。 紅外分析表明，在這一步驟之后非常少殘留的SiH。反應(yīng)混合物通過0. 22微米的過濾器過 濾。獲得無色透明材料。為了使聚合物去保護(hù)并將其轉(zhuǎn)化成羧酸官能的變體，添加40g甲醇。加熱回流混合物2小時。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，在150°C和0. SmmHg下從溶劑中汽提最終材 料1小時。NMR分析證明基于SiH PDMS前體，產(chǎn)物預(yù)期的最終結(jié)構(gòu)為(Me2R' Si01/2) 0.013 (Me 2Si02/2)a 987，其中Me是甲基和R'對應(yīng)于羧酸官能團(tuán)-(CH2) 1(1-C00H。該材料是透明、無色、 不含溶劑的低粘度液體。通過負(fù)載50gPDMS前體到35g甲苯、15g甲醇內(nèi)，并添加0. 833g化學(xué)計量量的乙酰 丙酮酸鋰，獲得1. 3mol%羧酸官能的PDMS材料的Li+IOO %中和變體。經(jīng)1小時加熱反應(yīng) 混合物到80°C。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，在170°C和0. 6mmHg下從溶劑中汽提聚合物溶液2小時。 最終材料在室溫下是無色極高粘度的液體。通過添加化學(xué)計量量的乙酰丙酮酸鎂(Sigma Aldrich)到羧酸前體中，制備 1. 3mol%羧酸官能的PDMS的Mg++100%中和變體。表3中給出了實施例5的低分子量/含高含量離子的Li+中和的離聚物與實施例 6的高分子量/含低含量離子的Li+中和的離聚物的比較。根據(jù)這一分析顯然看出，離子含 量決定了流變學(xué)行為，因為對于IOmol %離聚物(它具有最低的分子量)，發(fā)現(xiàn)最高的橡膠 狀高彈模量和流動溫度。從流變學(xué)的觀點考慮，與其低離子含量對應(yīng)物相比，含最高離子含 量的聚合物自組裝成大得多的有效分子量或交聯(lián)密度。當(dāng)與實施例4中對抗衡離子類型的 影響結(jié)果比較時，若需要優(yōu)化在室溫下材料的性能(橡膠狀高彈模量)和流動溫度，且沒有 變化所使用的金屬抗衡離子，例如對于熱熔應(yīng)用來說，則基于一種抗衡離子類型但不同離 子含量的遙爪離聚物可具有一些優(yōu)勢?；旧希淖働DMS-基離聚物性能的這兩種工序提 供材料設(shè)計的靈活性。表3 :100 % Li+中和的遙爪羧酸官能的PDMS的特征高M(jìn)w/低離子含量 (1. 3mol %，實施例6)和低Mw/高離子含量(IOmol %，實施例5)的特征 *在tgS vs.溫度振蕩剪切流變學(xué)實驗中，在tg δ (G" /G')最小值處以G'形 式測定的橡膠狀高彈模量#當(dāng)加熱時，根據(jù)G'達(dá)到IkPa時的溫度測定的流動溫度實施例7 比較用Mg++抗衡離子100%中和的帶有l(wèi)mol%羧酸官能團(tuán)的高分子量 聚二甲基硅氧烷(Mw = 100, 000g/mol)和化學(xué)交聯(lián)的PDMS橡膠比較具有物理交聯(lián)的離聚PDMS和化學(xué)交聯(lián)的PDMS橡膠的流變學(xué)和機(jī)械性能。為 了肩并肩地比較這些體系，將這兩種材料具有類似的交聯(lián)密度定為目標(biāo)。對于化學(xué)交聯(lián)的 PDMS橡膠來說，這通過合適地選擇乙烯基官能的PDMS和SiH交聯(lián)劑來實現(xiàn)。為了檢驗物理
12或化學(xué)交聯(lián)密度的程度，使用橡膠狀高彈模量，因為可使用這一數(shù)值計算交聯(lián)點之間的分 子量M。，而與所采用的化學(xué)無關(guān)Mc = P · R · T/Gn0其中M。是交聯(lián)之間的分子量，P是密度，R是氣體常數(shù)，T是溫度，和Gnci是橡膠 狀高彈模量。按照這一方式比較下述兩種材料1.來自實施例7的100% Mg++中和的Imol%羧酸官能的PDMS2.基于下述配方，使用Pt催化劑，用SiH交聯(lián)劑固化的乙烯基官能的PDMS 170g DOff CORNING SFD-117 Filtered Fluid(DowCorning，Midland，MI)含乙烯 基的聚合物(d. ρ· 434)，30g DOWCORNING 2-7220將INTERMEDIATE，一種 SiH 交聯(lián)劑(Dow Corning, Midland, MI)，禾口 20ppm Pt 催 化劑 DOW CORNING 2-0707 INT (PLATINUM 4) (DowCorning, Midland, MI) (0. 56% Pt)與 0. 5wt% 2-甲基-3- 丁炔-2-醇抑制劑(Sigma Aldrich) 一起結(jié)合使用，在50°C下固化該 橡膠超過24小時。在室溫下一起混合聚合物、交聯(lián)劑和抑制劑，并在室溫下引入到真空烘 箱內(nèi)，以趕走氣泡。添加Pt催化劑到這一混合物中，并引入樣品到抽氣的烘箱內(nèi)，在50°C下 引入樣品2天，以充分固化彈性體。如表4所概述的，這兩種材料的橡膠狀高彈模量值類似。在其中離聚物開始流動 的低于150°C的溫度范圍內(nèi)，這兩種材料的有效交聯(lián)密度一定類似。注意，在其降解溫度以 下的任何溫度下，化學(xué)交聯(lián)的PDMS橡膠沒有顯示出流動。表4 與2. PDMS橡膠化學(xué)交聯(lián)的PDMS橡膠相比，1. PDMS離聚物100% Mg++中和 的遙爪羧酸官能的PDMS 高M(jìn)w/低離子含量(1. 3mol %，實施例6)的特征 *在tgS vs.溫度振蕩剪切流變學(xué)實驗中，在tg δ (G" /G')最小值處以G'形 式測定的橡膠狀高彈模量#當(dāng)加熱時，根據(jù)G'達(dá)到IkPa時的溫度測定的流動溫度***化學(xué)交聯(lián)的彈性體橡膠在任何溫度下不流動。為了證明PDMS橡膠及其離聚對應(yīng)物之間機(jī)械性能的類似性，圖2比較了室溫下的 拉伸性能。拉伸強(qiáng)度(約50psi = 350kPa)和斷裂應(yīng)變(約180% )均類似。實施例8 具有不同離子含量的PDMS離聚物的共混物共混兩種PDMS離聚物，以闡述可通過改變物理交聯(lián)密度實現(xiàn)的性能控制水平。同 時獲得采用化學(xué)交聯(lián)的PDMS難以實現(xiàn)的兩個益處。1)PDMS離聚物在寬的組成范圍內(nèi)形成混溶的透明共混物，這部分是由于它們相同的化學(xué)成分所致，即使離子含量可能不同。2)不存在化學(xué)計量不平衡的問題，因為由一類官能團(tuán)，例如COO—Li+的聚集形成物 理交聯(lián)點。這與例如乙烯基/SiH固化的PDMS相反，其中若沒有化學(xué)計量不平衡可接受的 話，則較高的交聯(lián)密度要求乙烯基和SiH含量均增加。共混實施例5詳述的具有高離子含量的遙爪PDMS離聚物(IOmol % COOXi+的 PDMS離聚物)和與實施例2詳述的相類似的具有低離子含量的側(cè)掛PDMS離聚物(1. 9mol% COOXi+的離聚物)。盡管本發(fā)明人不想束縛于一種理論，但認(rèn)為具有低離子含量的低離子 含量、高分子量PDMS離聚物形成材料的本體，并一起引入某種纏結(jié)強(qiáng)度到共混物的性能當(dāng) 中。低分子量、高離子含量的PDMS離聚物被視為物理交聯(lián)劑，通過離子聚集體，成為高分子 量離聚物的連接位點。共混工序由引入適量的每一種離聚物到9/1甲苯和甲醇的混合物內(nèi)制備20%固 體的溶液組成。使用旋轉(zhuǎn)混合輪10小時，確保完全溶解。將混合物引入到Teflon膜上并 使用下述逐步的曲線熱處理80°C下1小時，100°C下1小時，150°C下20分鐘。允許樣品緩 慢地冷卻到室溫。表5包含共混比對流變學(xué)性能影響的細(xì)節(jié)。所有樣品在室溫下為透明的 固體膜。該表表明可通過簡單地共混兩種PDMS離聚物，得到一系列橡膠狀高彈模量和流動 溫度。這增加了材料的設(shè)計靈活性，因為僅需合成兩種材料，同時可制備共混物，達(dá)到某一 目標(biāo)行為。表5 基于A) 100% Li+中和的遙爪羧酸官能的PDMS 低Mw/高離子含量(IOmol %， 實施例5)，和B) 100%中和的側(cè)掛羧酸官能的PDMS 高化/低離子含量(1.9mol%，類似于 實施例2)的離聚物共混物的特征 *在tgS vs.溫度振蕩剪切流變學(xué)實驗中，在tg δ (G" /G')最小值處以G'形 式測定的橡膠狀高彈模量#當(dāng)加熱時，根據(jù)G'達(dá)到IkPa時的溫度測定的流動溫度實施例9 合成樹脂_線型材料可通過摻入支化或者引入苯基改性，來改性基礎(chǔ)硅氧烷，實現(xiàn)對材料性能和相容性的額外程度的控制。支化將急劇增加硅氧烷聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，對于PDMS基離聚 物來說為約-125°C。苯基改性也將增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但更加重要的是，改進(jìn)與有機(jī)基 體，例如環(huán)氧化物、聚酯、丙烯酸酯類等的相容性。目標(biāo)是具有下述組成的苯基改性的支化 硅氧烷離聚物(MeR' SiO272) ο. 09 (MeR “ Si02/2)。.81 (R" Si03/2) α 1(1，其中 R'為-(CH2) 10_COOH， 和R"為苯基。在這一情況下使用不同的工序，即使在這一情況下也可使用用三甲基甲硅烷化的 十一烯酸氫化硅烷化。關(guān)于由胺官能的前體為起始和使用衣康酸轉(zhuǎn)化成羧基官能的材料的 更多信息可參見 Berger A. ；FostD. L.美國專利 5596061 ； 1997, Organosilicone having a carboxylfunctional group thereon。水解和縮合下述烷氧基硅烷導(dǎo)致目標(biāo)的結(jié)構(gòu)單元·苯基甲基二甲氧基硅烷(DOW CORNING Z-2588苯基甲基二甲氧基硅 燒)597. 9g(3. 28mol)·氨丙基甲基二乙氧基硅燒(DOW CORNING Z-6015Silane)61. 2g(0. 32mol)·苯基三甲氧基娃燒(DOW CORNING Z-6124Silane) 79. 3g(0. 4mol)所使用的其他反應(yīng)物/催化劑· 二甲苯(Sigma Aldrich)·去離子水·氫氧化鉀(IN KOH aq.，Sigma Aldrich)·鹽酸(IN HCl aq.，Sigma Aldrich)·衣康酸(Sigma Aldrich)向反應(yīng)容器中加入烷氧基硅烷并加熱到50°C。添加9. 56ml 1NK0H，接著151. 4g去 離子水(用量是化學(xué)計量量的2倍)。經(jīng)30分鐘升高溫度到73°C。添加536g 二甲苯。在 最多85°C的反應(yīng)溫度下蒸餾掉揮發(fā)物。除去水相，并冷卻反應(yīng)混合物到50°C。添加9. 56ml IN HCl以中和Κ0Η，并在25°C下施加攪拌1小時。加熱混合物至回流，并通過共沸蒸餾除去 水。在冷卻反應(yīng)混合物到85°C之后，添加44. 05g衣康酸，這相當(dāng)于相對于胺基(-NH2)，過 量5mol%。加熱回流反應(yīng)混合物3小時，并使用共沸蒸餾再次除去水。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，在 150°C下，使用0. 5mmHg真空，從溶劑中汽提最終產(chǎn)物1小時。產(chǎn)物在室溫下是不含溶劑的 透明橙色粘稠液體。通過NMR證實的最終材料的組成為(MeR' SiO272)ο.093 (MeR" SiO272) 0.7 99(R" Si03/2)0.10，其中 R'為-(Ch2)10-Coohjpr"為苯基。為了制備羧基官能的支化苯基硅氧烷離聚物的金屬中和的變體，在40wt%聚合物 固體下，將聚合物溶解在6/4甲苯/甲醇混合物中。以目標(biāo)化學(xué)計量引入合適的金屬乙酰 基丙酮酸鹽，并在混合下，經(jīng)1小時加熱反應(yīng)混合物到85°C。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，在160°C和 0. 6mmHg真空下，從溶劑中汽提金屬中和的羧基官能的硅氧烷1小時。使用一系列金屬抗衡離子，制備羧基官能的支化苯基硅氧烷離聚物的100%中和 的變體，從而得到表6列舉的性能。表6:基于(MeR‘ SiO272) 0.093 (MeR “ SiO272) 0.799 (R “ SiO372) 0.10 其中 R ‘
為-(CH2)ltl-COOH,和R"為苯基的金屬中和的支化苯基硅氧烷離聚物的特征
15 *在tgS vs.溫度振蕩剪切流變學(xué)實驗中，在tg δ (G〃 /G')最小值處以G'形 式測定的橡膠狀高彈模量#當(dāng)加熱時，根據(jù)G'達(dá)到IkPa時的溫度測定的流動溫度***在tgS vs.溫度中，通過振蕩剪切流變法，以最大值形式測量的玻璃化轉(zhuǎn)變
溫度表6的結(jié)果表明，由相同的羧基官能的前體為起始，可獲得寬泛范圍的性能。這些 材料是熱熔應(yīng)用的主要候選物，其中熱熔應(yīng)用可依賴于增加的基體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(在表 6中，約0°C)和選擇抗衡離子，以滿足一些熔體流動的技術(shù)規(guī)格(在表6中，熔體流動溫度 從41°C到200°C )。表7中列出的拉伸性能表明，這些材料也可作為彈性橡膠。表7:基于(MeR ‘ Si02/2) 0.093 (MeR “ Si02/2 ) 0.799 (R “ SiO372) 0.10,其中 R ‘ 為-(CH2)ltl-COOH，和R"為苯基的Li+和Mg2+中和的支化苯基硅氧烷離聚物的拉伸性能 實施例10 =PDMS離聚物和MQ樹脂的共混物作為熱熔材料可混合PDMS-基離聚物與三甲基化二氧化硅顆粒(簡稱為MQ樹脂)，獲得具有改 性的流變學(xué)行為的混溶共混物。特別地，添加MQ樹脂增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并降低橡膠狀高 彈模量。實施例9所使用的工序的不同在于MQ/PDMS離聚物共混物沒有依賴于支化或苯基 摻入，來實現(xiàn)較高的基體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。相反，存在納米級MQ顆粒改變PDMS聚合物的動 態(tài)學(xué)。作為實例，50% Al3+中和的 PDMS 離聚物(基于(Me3SiCV2)acil8 (MeR' SiO272) 0.032 (Me2S i02/2)a95，其中R'為-(CH2)ltl-COOH,參見實施例4)用作主體聚合物，用不同量MQ樹脂(D0W CORNING 5-7104 INT)改性。在作為溶劑的甲苯/甲醇(99/1 wt/wt)中，制備離聚物和 MQ樹脂的50%固體的溶液。在混合過夜之后，流延薄膜，并在150°C下汽提溶劑1小時和 在180°C下汽提30分鐘。所有共混物在室溫下為透明固體。這表明MQ與50% Al3+中和的 PDMS離聚物在所測試的組成范圍內(nèi)充分混溶。表8中示出了結(jié)果。表8 以不同比例與MQ樹脂共混的50% Al3+中和的PDMS離聚物的特征 *在tgS vs.溫度振蕩剪切流變學(xué)實驗中，在tg δ (G〃 /G')最小值處以G'形 式測定的橡膠狀高彈模量**當(dāng)加熱時，根據(jù)G'達(dá)到IkPa時的溫度測定的流動溫度***在tgS vs.溫度中，通過振蕩剪切流變法，以最大值形式測量的玻璃化轉(zhuǎn)變
溫度****流變學(xué)曲線沒有顯示出橡膠狀高彈模量，因為流動溫度與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接 近。對于熱熔應(yīng)用來說，與支化和苯基摻入相反，使用MQ樹脂的優(yōu)點是，已經(jīng)在這一 應(yīng)用中使用MQ/PDMS共混物，和MQ/PDMS共混物的許多有益性能得以保留且通過離聚的聚 集體引入對冷卻時快速硬化的附加控制和對熔體流動溫度的控制。因此，PDMS離聚物可擴(kuò) 大熱熔材料的應(yīng)用窗。實施例11 對于化妝品應(yīng)用來說，在膠凝劑中使用PDMS離聚物這一評價的目的是使用硅氧烷離聚物作為化妝品應(yīng)用的透明增稠劑。實例是含 有大量(75% )載體流體的棒狀止汗劑。使用實施例4的10mol% Li+中和的硅氧烷離聚物。在汽提溶劑之前，在合成金屬中和的離聚物之后，添加具有高沸點的化妝品載體，并通 過溶劑交換工序除去起始溶劑。例如，環(huán)硅氧烷用作載體(DOW CORNING' 246 Fluid)，和 在100°C，IOOmmHg下1小時汽提步驟足以除去起始溶劑(甲苯)并保留載體。按照這一方 式，通過環(huán)硅氧烷溶脹10mol% Li+中和的硅氧烷離聚物，形成均勻的柔軟、透明凝膠。
權(quán)利要求
一種熱塑性彈性體，包括至少一種具有下述平均式(1)的硅氧烷離聚物(XvR3 vSiO1/2)a(XwR2 wSiO2/2)b(XyR1 ySiO3/2)c(SiO4/2)d (I)其中每一R是獨立地選擇的單價烷基或芳基，每一X獨立地選自單價烷基、芳基和具有式(2) G COOZ的羧基官能團(tuán)，其中G是具有至少2個間隔原子的二價間隔基，每一Z獨立地選自氫或陽離子，所述陽離子獨立地選自堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子、過渡金屬陽離子和金屬陽離子，v為0 3，w為0 2，y為0 1，0≤a≤0.9，0≤b＜1，0≤c≤0.9，0≤d＜0.3，和a+b+c+d＝1，條件是平均存在至少0.002mol羧基官能團(tuán)/硅原子，和至少10mol％羧基官能團(tuán)中的Z基是獨立地選擇的陽離子。
2.權(quán)利要求1的熱塑性彈性體，其中至少50mol%羧基官能團(tuán)中的Z基是獨立地選擇 的陽離子。
3.權(quán)利要求1的熱塑性彈性體，其中至少75mol%羧基官能團(tuán)中的Z基是獨立地選擇 的陽離子。
4.權(quán)利要求1的熱塑性彈性體，其中100mol%羧基官能團(tuán)中的Z基是獨立地選擇的陽罔子。
5.權(quán)利要求1-4任何一項的熱塑性彈性體，其中陽離子選自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、 Zn、Cu、Ni、Ga、Al、Mn 禾口 Cr。
6.權(quán)利要求1-4任何一項的熱塑性彈性體，其中陽離子選自Li、Na、K、Zn、Ni、Al、Mn、Mg。
7.權(quán)利要求1-6任何一項的熱塑性彈性體，其中平均存在至少0.Olmol羧基官能團(tuán)/硅原子。
8.權(quán)利要求1-6任何一項的熱塑性彈性體，其中平均存在至少0.02mol羧基官能團(tuán)/硅原子。
9.權(quán)利要求1-6任何一項的熱塑性彈性體，其中平均存在0.002-0. 5mol羧基官能團(tuán)/硅原子。
10.權(quán)利要求1-9任何一項的熱塑性彈性體，它包括至少兩種硅氧烷離聚物的共混物。
11.權(quán)利要求1-10任何一項的熱塑性彈性體，進(jìn)一步包括MQ樹脂。
12.權(quán)利要求1-11任何一項的熱塑性彈性體，進(jìn)一步包括填料。
13.—種密封或粘結(jié)至少兩個基底的方法，該方法包括下述步驟(i)加熱權(quán)利要求1-12任何一項的至少一種熱塑性彈性體，以使它流動； ( )施加該加熱的熱塑性彈性體到第一基底上，(iii)定位第二基底，以使在加熱的熱塑性彈性體冷卻之前，加熱的熱塑性彈性體在其 間進(jìn)行密封，或者引起第一基底粘結(jié)到第二基底上；(iv)允許加熱的熱塑性彈性體冷卻。
14.一種個人護(hù)理產(chǎn)品，它包含權(quán)利要求1-12任何一項的熱塑性彈性體。
15.一種個人護(hù)理產(chǎn)品，它包含權(quán)利要求1-12任何一項的熱塑性彈性體和載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及含至少一種硅氧烷離聚物的熱塑性彈性體。這些熱塑性彈性體可被再加工和/或循環(huán)。
文檔編號A61Q19/00GK101910252SQ200880124367
公開日2010年12月8日 申請日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者J·B·霍斯特曼, R·G·施密特, S·斯維爾 申請人:陶氏康寧公司