專利名稱：一種生物柴油的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種生物柴油的制備方法。
背景技術：
生物柴油是一種長鏈脂肪酸酯，工業(yè)應用上主要指脂肪酸甲酯。它是通過動、植 物油脂與一元醇酯交換反應得到。目前流行的生產生物柴油的工藝主要是以強堿如Κ0Η、 Na0H、Na0CH3等為催化劑，以釜式、CSTR等為主要反應器。由于油脂和甲醇的不互溶性，工業(yè) 上大多通過強化攪拌來增進油脂和一元醇的傳質效率，從而提高酯交換反應速率，但強化 攪拌增加了能耗。另外，由于油脂經過酯交換生成生物柴油是分三步連串可逆反應進行的， 中間產物甘油單酯和甘油二酯以及未轉化的甘油三酯的存在都影響產品的質量，應采取措 施使其含量降低到標準要求的范圍之內。
甘油三酯+ROH 甘油二酯+R'COOR
甘油二酯+ROH 甘油單酯+R"C00R
甘油二酯+ROH 甘油+RmCOOR如何提高油脂甘油三酯的轉化率、盡量促進中間產物甘油單酯和甘油二酯轉化為 生物柴油是生物柴油新技術開發(fā)的焦點所在。CN1710026A公開了一種非均相催化酯交換反 應制備生物柴油的工藝方法，在140-250°C的反應溫度下，在進行酯交換反應時通過循環(huán)的 一元醇氣體將產品脂肪酸酯及甘油從反應體系中分離出來，在反應過程中實現了產物脂肪 酸酯與原料油脂及中間產物甘油二酯和甘油單酯的分離，實現了反應與分離過程的耦合， 提高了非均相催化反應的速度，并且同時實現了產物的分離，有效地降低了生產成本和提 高了設備的生產能力。然而，該方法甲醇消耗量大，回收甲醇能耗高，而且得到的脂肪酸酯 產品酸值和甘油含量高，不能滿足質量標準的要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了克服現有生物柴油生產方法存在的能耗較高、生物柴油產品 質量不容易達標的缺點，提供了一種能耗低、生物柴油產品質量高的生物柴油制備方法。本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法包括如下步驟(1)在堿催化劑存在下，將油 脂和一元醇接觸反應，使油脂的轉化率達到80-95重量從步驟(1)所得產物中分離 出甘油相和輕質油相；C3)在堿催化劑存在下，將步驟( 所得的輕質油相與一元醇和堿催 化劑接觸，使油脂的轉化率達到98重量％以上；(4)將步驟C3)所得接觸后的產物分離，得 到生物柴油和一元醇，將得到的一元醇循環(huán)使用。根據本發(fā)明提供的方法，(1)通過控制兩步酯交換反應進行的程度，在合適的時機 分離反應過程中產生的副產物甘油，促使平衡向正反應的方向移動，從而增加了平衡轉化率，減少了產品中甘油三酯和甘油二酯的含量，保證了生物柴油產品中游離甘油和總甘油 含量能夠達到國家標準要求；( 通過及時將生物柴油產品中的一元醇進行氣化回到反應 塔中，維持了催化反應塔的氣液平衡。根據本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明提供的生物柴油 的制備方法還具有如下優(yōu)點(1)通過使所述酯交換反應在催化反應塔中進行，使得一元 醇氣體與油脂逆向接觸，傳質效果優(yōu)于傳統的機械攪拌，從而大大提高了油脂的轉化速率； (2)及時將甘油中甲醇進行氣化直接回到反應塔中利用，降低了能耗，并提高了甘油的儲存 和運輸安全性。


圖1示出了本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法的工藝流程圖。
具體實施例方式本發(fā)明中，所述油脂的轉化率是指油脂(化學組成為三甘酯)與一元醇反應轉化 為生物柴油消耗的油脂的量占加入的原料中總油脂的重量百分比，也即油脂的轉化率(重 量％) = 1-未完全轉化的油脂占加入的原料中總油脂的百分重量?？梢酝ㄟ^氣相色譜法 測量步驟(1)和步驟C3)所得產物中未完全轉化油脂(包括三甘酯、二甘酯和單甘酯)的 含量從而計算出油脂的轉化率。按本發(fā)明提供的方法，有效地控制步驟⑴中油脂的轉化率達到80-95重量％，能 夠保證步驟(3)中油脂的轉化率達到98重量％以上，確保后續(xù)分離得到的生物柴油收率 高，產品中游離甘油和總甘油含量能夠達到國家標準要求。本發(fā)明所述的酯交換反應優(yōu)選是在催化反應塔中進行的。所述催化反應塔可以是 常規(guī)的各種板式塔，優(yōu)選為篩板塔。優(yōu)選情況下，所述催化反應塔包括上段和下段，且上、下 兩段之間設置積液箱，上、下兩段各自具有多個塔板，塔板具有多個篩孔，各個塔板具有溢 流堰。各個篩孔的孔徑為3-8毫米，各個塔板上的篩孔的總面積與塔板工作面積之比優(yōu)選 為0.01-0. 2。所述溢流堰的堰高優(yōu)選為10-100毫米，板距優(yōu)選為0.2-0. 6米。步驟(1)所 述的酯交換反應在催化反應塔的上段進行，步驟(3)所述的酯交換反應在催化反應塔的下 段進行。所述催化反應塔的上段與催化反應塔的下段的理論塔板數之比可以為1-5 1，優(yōu) 選為2-4 1，且所述催化反應塔的總理論塔板數可以為10-80塊，優(yōu)選為15-50塊，進一步 優(yōu)選為15-30塊。本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法對步驟(1)中酯交換反應的條件沒有特別限 定，只要能實現步驟(1)中油脂的轉化率達到80-95重量％即可。優(yōu)選的一元醇與油脂的 摩爾比為3-20 1，進一步優(yōu)選為5-15 1，所述堿催化劑的用量為油脂的0.1-2重量％， 優(yōu)選為0. 3-1. 5重量接觸反應的溫度為50-100°C，優(yōu)選為65-90°C即可在接觸反應的時 間為10-60分鐘，優(yōu)選15-30分鐘的情況下快速獲得油脂的轉化率為80-95重量％。因此， 本發(fā)明優(yōu)選上述反應條件。物料，包括油脂、催化劑和一元醇可以預先混合或各自獨立加入到催化反應塔 的上段。在加入到催化反應塔之前，優(yōu)選用預熱器將它們預熱，預熱器的溫度可以為 50-100 °C，優(yōu)選為 65-90 °C。根據本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法，其中，步驟(2)中，將步驟⑴所得產物分離出甘油相和輕質油相的方法優(yōu)選包括從所述催化反應塔的積液箱中抽出步驟 (1)所得產物，并送入沉降罐中進行沉降分離，所述沉降的條件包括沉降的溫度為優(yōu)選為 40-900C，進一步優(yōu)選為45-80°C，沉降的時間優(yōu)選為10-60分鐘，進一步優(yōu)選為15-40分鐘。 在上述條件下通過沉降后輕質油相中甘油的含量低于1. 5重量％，特別是在優(yōu)選條件下低 于0. 5重量％。這樣可以有效防止各種副反應的發(fā)生，從而進一步提高生物柴油產品的質 量。所述沉降罐可以是一個或多個，通過使用多個沉降罐可以進一步提高油脂與一元醇酯 交換反應程度。所述輕質油相是指密度較甘油相輕而位于甘油相上部的物質，一般含有單 甘酯、二甘酯、三甘酯、生物柴油、未反應的一元醇和堿催化劑。由于分離甘油時一部分甚至大部分催化劑都被甘油帶走，從而導致返回到催化反 應塔的下段的油相中催化劑的含量降低，因此，本發(fā)明提供的方法包括通過向催化反應塔 的下段補充少量的催化劑的步驟，從而保證下段反應所需的催化劑。優(yōu)選情況下，本發(fā)明 中，步驟C3)中，將步驟( 所得的輕質油相和一元醇和堿催化劑從所述催化反應塔的下段 頂部送入催化反應塔中。本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法對步驟C3)接觸的條件沒有特別限定，只要能 實現步驟(3)中油脂的轉化率達到98重量％以上即可。例如，步驟(3)中接觸的溫度和 催化劑用量可以與步驟(1)中的相同或不同。優(yōu)選情況下，一元醇與輕質油相的重量比為 1 5-20，優(yōu)選為1 8-15 ；接觸的溫度為50-90°C，優(yōu)選為65-80°C ；接觸的時間為2-40 分鐘，優(yōu)選為8-15分鐘；堿催化劑的用量為步驟(1)中堿催化劑量的30-90重量％，優(yōu)選為 40-80 重量 ％。根據本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法，步驟(4)中，將步驟C3)所得的產物分離 的方法為閃蒸法，即將步驟C3)所得的產物進行閃蒸，閃蒸的溫度優(yōu)選為120-160°C，進一 步優(yōu)選為130-150°C，時間優(yōu)選為5-30分鐘，進一步優(yōu)選為5_20分鐘。這樣可以實現快速 將生物柴油中的一元醇以氣體形式返回催化反應塔中，為催化反應塔提供足夠的一元醇蒸 汽。所述一元醇蒸汽優(yōu)選從催化反應塔的下段底部進入催化反應塔中，從而實現逆流接觸， 獲得優(yōu)異的傳質效果。根據本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法，其中，優(yōu)選情況下，該方法還包括分離除 去步驟(2)分離得到的甘油相中的一元醇，并將分離得到的一元醇氣體送入催化反應塔中 循環(huán)使用。所述分離的方法可以是閃蒸法，閃蒸的溫度可以為120-160°C。閃蒸后甘油中一 元醇的含量不超過5重量％，一般為0. 5-2重量％。根據本發(fā)明提供的方法，閃蒸出一元醇氣體后的甘油進入精制系統。所述精制系 統可以是本領域公知的成熟技術，本發(fā)明在此不再贅述。根據本發(fā)明提供的方法，其中，該方法還包括將催化反應塔頂回流的一部分一元 醇回流至催化反應塔的上段，另一部分回流至催化反應塔的下段?；亓髦链呋磻隙?的一元醇的量與回流至催化反應塔下段的一元醇的量的比例可以為1 1-5。本發(fā)明中，所述油脂可以是各種動物油和植物油中的一種或幾種。所述動物油可 以是豬油、牛油、羊油等中的一種或幾種。所述植物油例如可以選自大豆油、棉籽油、菜籽 油、棕櫚油、花生油、向日葵油和玉米油中的一種或幾種。所述堿催化劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉和甲醇鉀的一種或幾種。所述一元醇可以為碳原子數為1-4的脂肪族一元醇，例如可以是甲醇、乙醇、丙CN 102071108 A
說明書
4/7頁 醇、異丙醇、丁醇中的一種或幾種，優(yōu)選為甲醇。根據本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法可以在如圖 1所示的裝置中進行。如圖1所示，該裝置包括反應單元、分離單元和加熱單元，其中，所述 反應單元包括催化反應塔1，所述催化反應塔包括上、下兩段la，lb，且上、下兩段la，lb之 間具有積液箱，所述催化反應塔的上段Ia在頂部具有第一進料口 a，在底部具有第一出料 口 A ；所述蒸餾塔的下段Ib在頂部具有第二進料口 b、第六進料口 f和第八進料口 h，底部 具有第二出料口 B和第三進料口 c ；所述分離單元包括第一分離器2、第二分離器3和第三 分離器4，所述第一分離器2具有一個進料口、兩個出料口 221、222，第一分離器2的進料口 與催化反應塔上段的第一出口 A連通，兩個出料口 221和222分別與催化反應塔下段Ib的 第六進料口 f連通和與下述第一加熱器6的進料口連通，所述第二分離器3具有一個進料 口 31、兩個出料口 321、322，第二分離器3的進料口 31與第一加熱器6的出料口連通，兩個 出料口 321、322分別與催化反應塔下段Ib的第二進料口 b連通和與粗甘油精制系統(未 示出)連通，所述第三分離器5包括上下兩段fe和5b，并具有一個進料口 e、兩個出料口 F、 G，第三分離器5的進料口 e通過下述第二加熱器4與催化反應塔下段Ib的第二出料口 B 連通，出料口 F與催化反應塔下段Ib的第三進料口 c連通，出料口 G則用于排出粗生物柴 油產品。圖1所示的裝置還包括冷凝器9，所述冷凝器9用于將從催化反應塔1頂部出口 H 逸出的一元醇蒸汽冷凝，并重新送入催化反應塔1的上段Ia和/或下段lb，以進一步提高 一元醇蒸汽的利用率。塔頂冷凝的一元醇可以從塔頂全部回流到催化反應塔內，也可以分 成一股或幾股回流到反應器的任意塔板位置。含有油脂和一元醇以及催化劑的原料首先從催化反應塔1的上段Ia的第一進料 口 a進入催化反應塔1的上段la，油脂在來自催化反應塔1的下段Ib的一元醇蒸汽上升的 攪拌作用下，經過在催化反應塔1的上段Ia酯交換反應后，所得混合物主要含有酯交換生 成的脂肪酸酯、甘油、甘油二酯、甘油單酯和未轉化的甘油三酯、一元醇以及催化劑。該混合 物從位于催化反應塔1的上段Ia的底部的第一出料口 A排出，進入第一分離器2 (如沉降 槽)中進行分相，上層組分通過第六進料口 f循環(huán)回催化反應塔1的下段Ib繼續(xù)進行酯交 換反應，下層為甘油相，甘油相在循環(huán)泵7的作用下經第一加熱器6加熱后通過進料口 31 進入第二分離器3，其中的低沸點組分即一元醇從第二分離器3頂部的出料口 321排出并通 過催化反應塔1的下段Ib的第二進料口 b進入到催化反應塔1的下段Ib繼續(xù)進行反應， 剩余的高沸點液相組分(甘油)則經第二分離器3底部的出料口 322排出，送往甘油精制 系統或者收集。返回催化反應塔1的下段Ib的上層組分和一元醇經過在催化反應塔1的 下段Ib繼續(xù)進行酯交換反應后從催化反應塔1的下段Ib的底部的第二出料口 B排出，在 循環(huán)泵8的作用下經第二加熱器4 (如閃蒸塔)加熱后通過進料口 e進入第三分離器5，其 中的低沸點組分即一元醇在上段fe氣化成氣體經第三分離器5的頂部的出料口 F返回催 化反應塔1的下段Ib的第三進料口 c，液體則迅速冷卻實現降溫，從而進一步減少脂肪酸酯 和甘油逆反應的發(fā)生，進一步減少產物中甘油單酯、甘油二酯和甘油單酯的含量，使產品的 質量進一步提高。冷卻后的液體作為粗生物柴油產品從出料口 G排出后經水洗和脫水分離 剩余一元醇、甘油及催化劑后得生物柴油產品。優(yōu)選情況下，當所述裝置還包括冷凝器9時，所述冷凝器9用于將從催化反應塔1 頂部出口 H逸出的一元醇蒸汽冷凝，并重新送入催化反應塔1的上段Ia和/或下段lb，以
6進一步提高一元醇蒸汽的利用率。下面的實施例將詳細說明本發(fā)明。實施例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法。所用催化反應塔為總有效容積為150升、塔板數為80塊的篩板塔，從塔頂算起，塔 的第60塊塔板與第61塊塔板之間具有積液箱，各個塔板均具有溢流堰，積液箱和塔板的篩 孔的孔徑均為3-4毫米，各個塔板上的篩孔的總面積與塔板工作面積之比為0. 1。所述溢流 堰的堰高為20毫米，板距為0. 2米。如圖1所示，將含有2. 69重量％ KOH的甲醇溶液和酸值為0. 2mgK0H/g的菜籽油 以甲醇和菜籽油的摩爾比為6 1、堿催化劑的用量為油脂的0.44重量％的比例連續(xù)提供 到預熱器中預熱到75°C后，由催化反應塔1頂部加入催化反應塔的上段Ia內。反應物料在 反應塔的塔上段Ia (從塔頂算起，第1-60塊塔板)于70-75°C下反應30分鐘后抽出(此時 油脂的轉化率為90重量％ )，進入沉降罐2在70°C下沉降20分鐘后分相，輕質油相從塔頂 算起第61塊塔板返回塔下段Ib，補充的甲醇和KOH堿催化劑以含有KOH的甲醇溶液形式從 從塔頂算起第61塊塔板進入塔下段lb，堿催化劑的量為進料催化劑(即步驟(1)進入催化 反應塔上段Ia的催化劑)用量的60重量％，進入反應塔的下段的甲醇與分離出甘油后所 得輕質油相的重量比為1 8，輕質油相、甲醇和KOH在72-75°C下繼續(xù)反應10分鐘(此時 油脂的轉化率為98. 5重量％ )；甘油相由加熱器5加熱至125°C后進入第一分離器3內閃 蒸甲醇，甲醇蒸汽從距塔頂第59塊塔板返回催化反應塔1。從催化反應塔頂部逸出的甲醇 蒸汽經冷凝器9冷凝后分別回流至催化反應蒸餾塔的第1塊和第61塊塔板處，且二者的回 流量之比為1 2。從反應塔下部出口 B流出的產物經加熱器6加熱至140°C后進入第二 分離器4內分離出甲醇，甲醇蒸汽從距塔頂第78塊塔板進入反應塔下段的底部作為塔的蒸 氣源，5分鐘內粗生物柴油降溫至60°C，得到液相粗生物柴油。經氣相色譜法測定，該液相粗生物柴油含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯的含量分 別為0. 2重量％、0. 3重量％和0. 5重量％。粗生物柴油經水洗、脫水后得生物柴油產品，經 氣相色譜法測定，產品中脂肪酸甲酯的純度為98. 8重量％。實施例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法。所用催化反應塔為總有效容積為80升、塔板數為50塊的篩板塔，從塔頂算起，塔 的第30塊塔板與第31塊塔板之間具有積液箱，各個塔板均具有溢流堰，積液箱和塔板的篩 孔的孔徑均為3-4毫米，各個塔板上的篩孔的總面積與塔板工作面積之比為0. 1。所述溢流 堰的堰高為20毫米，板距為0. 1米。如圖1所示，將含有3. 80重量％ KOH的甲醇溶液和酸值為0. 15mgK0H/g的棉籽油 以甲醇和棉籽油的摩爾比為5 1、堿催化劑的用量為油脂的1重量％的比例連續(xù)提供到預 熱器中預熱到70°C后，由催化反應塔1頂部加入催化反應塔的上段Ia內。反應物料在反應 塔的塔上段Ia (從塔頂算起，第30塊塔板)于65-70°C下反應18分鐘后抽出(此時油脂的 轉化率為80重量％ )，進入沉降罐2在55°C下沉降30分鐘后分相，輕質油相從塔頂算起第 32塊塔板返回塔下段lb，補充的甲醇和KOH堿催化劑以含有KOH的甲醇溶液形式從從塔頂 算起第31塊塔板進入塔下段lb，堿催化劑的量為進料催化劑用量的40重量％，進入反應塔的下段的甲醇與分離出甘油后所得輕質油相的重量比為1 10，輕質油相、甲醇和KOH在 72-75°C下繼續(xù)反應12分鐘(此時油脂的轉化率為98.0重量％)；甘油相由加熱器5加熱 至105°C后進入第一分離器3內閃蒸甲醇，甲醇蒸汽從距塔頂第四塊塔板返回催化反應塔 1。從催化反應塔頂部逸出的甲醇蒸汽經冷凝器9冷凝后分別回流至催化反應蒸餾塔的第 1塊和第31塊塔板處，且二者的回流量之比為1 3。從反應塔下部出口 B流出的產物經 加熱器6加熱至160°C后進入第二分離器4內分離出甲醇，甲醇蒸汽從距塔頂第48塊塔板 進入反應塔下段的底部作為塔的蒸氣源，5分鐘內粗生物柴油降溫至60°C，得到液相粗生 物柴油。經氣相色譜法測定，該液相粗生物柴油含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯的含量分 別為0. 5重量％、0. 1重量％和0. 4重量％。粗生物柴油經水洗、脫水后得生物柴油產品，經 氣相色譜法測定，產品中脂肪酸甲酯的純度為98. 3%。實施例3該實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法。所用催化反應塔為總有效容積為50升、塔板數為30塊的篩板塔，從塔頂算起，塔 的第20塊塔板與第21塊塔板之間具有積液箱，各個塔板均具有溢流堰，積液箱和塔板的篩 孔的孔徑均為3-4毫米，各個塔板上的篩孔的總面積與塔板工作面積之比為0. 1。所述溢流 堰的堰高為20毫米，板距為0. 2米。如圖1所示，將含有0. 69重量％ KOH的甲醇溶液和酸值為0. 2mgK0H/g的大豆油 以甲醇和大豆油的摩爾比為10 1、堿催化劑的用量為油脂的1.5重量％的比例連續(xù)提供 到預熱器中預熱到70°C后，由催化反應塔1頂部加入催化反應塔的上段Ia內。反應物料在 反應塔的塔上段Ia (從塔頂算起，第15塊塔板)于65-70°C下反應10分鐘后抽出(此時油 脂的轉化率為85重量％ )，進入沉降罐2在70°C下沉降15分鐘后分相，輕質油相從塔頂算 起第16塊塔板返回塔下段lb，補充的甲醇和KOH堿催化劑以含有KOH的甲醇溶液形式從從 塔頂算起第16塊塔板進入塔下段lb，堿催化劑的量為進料催化劑用量的80重量％，進入反 應塔的下段的甲醇與分離出甘油后所得輕質油相的重量比為1 15，輕質油相、甲醇和KOH 在72-75°C下繼續(xù)反應10分鐘(此時油脂的轉化率為99. 2重量％)；甘油相由加熱器5加 熱至115°C后進入第一分離器3內閃蒸甲醇，甲醇蒸汽從距塔頂第15塊塔板返回催化反應 塔1。從催化反應塔頂部逸出的甲醇蒸汽經冷凝器9冷凝后分別回流至催化反應蒸餾塔的 第1塊和第16塊塔板處，且二者的回流量之比為1 5。從反應塔下部出口 B流出的產物 經加熱器6加熱至150°C后進入第二分離器4內分離出甲醇，甲醇蒸汽從距塔頂第觀塊塔 板進入反應塔下段的底部作為塔的蒸氣源，5分鐘內粗生物柴油降溫至60°C，得到液相粗 生物柴油。經氣相色譜法測定，該液相粗生物柴油含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯的含量分 別為0. 2重量％、0. 4重量％和0. 2重量％。粗生物柴油經水洗、脫水后得生物柴油產品，經 氣相色譜法測定，產品中脂肪酸甲酯的純度為99. 4重量％。實施例4該實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法。按照實施例3的方法制備生物柴油，不同的是，從塔頂算起，塔的第15塊塔板與第 16塊塔板之間具有積液箱，即上段與下段的塔板數為1 1。得到液相粗生物柴油。
經氣相色譜法測定，該液相粗生物柴油含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯的含量分 別為0. 5重量％、0. 8重量％和1. 2重量％。粗生物柴油經水洗、脫水后得生物柴油產品，經 氣相色譜法測定，產品中脂肪酸甲酯的純度為98. 5重量％。對比例1該實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法。按照實施例3的方法制備生物柴油，不同的是，上段反應至油脂的轉化率為75重 量％，得到液相粗生物柴油。經氣相色譜法測定，該液相粗生物柴油含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯的含量分 別為2. 5重量％、2. 8重量％和3. 5重量％。粗生物柴油經水洗、脫水后得生物柴油產品，經 氣相色譜法測定，產品中脂肪酸甲酯的純度為90. 5重量％。對比例2該實施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法。按照實施例3的方法制備生物柴油，不同的是，上段反應至油脂的轉化率為96重 量％，得到液相粗生物柴油。經氣相色譜法測定，該液相粗生物柴油含甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯的含量分 別為2. 8重量％、3. 2重量％和3. 0重量％。粗生物柴油經水洗、脫水后得生物柴油產品，經 氣相色譜法測定，產品中脂肪酸甲酯的純度為92. 2重量％。
9
權利要求
1.一種生物柴油的制備方法，該方法包括如下步驟(1)在堿催化劑存在下，將油脂和 一元醇接觸反應，使油脂的轉化率為80-95重量％ ； (2)從步驟(1)所得產物中分離出甘 油相和輕質油相；( 將步驟( 所得的輕質油相與一元醇和堿催化劑再接觸反應，使油脂 的轉化率進一步達到98重量％以上；(4)將步驟(3)所得的物料進行生物柴油和一元醇分 離，得到的一元醇循環(huán)使用，得到的生物柴油經凈化后作為產品。
2.根據權利要求1所述的生物柴油的制備方法，其中，所述接觸反應在催化反應塔中進 行，該催化反應塔包括上段和下段，所述上段和下段之間具有積液箱，所述上段與下段的塔板 數之比為1-5 1，該方法包括(1)在堿催化劑存在下，將油脂和一元醇在所述催化反應塔的 上段接觸反應，使油脂的轉化率為80-95重量％，接觸反應所得物料進入所述積液箱；(2)從 積液箱中步驟⑴所得產物中分離出甘油相和輕質油相；( 在堿催化劑存在下，將步驟(2) 所得的輕質油相與一元醇在所述催化反應塔的下段接觸，接觸的條件使油脂的轉化率達到 98重量％以上；(4)將步驟( 所得接觸后的產物分離，得到生物柴油和一元醇。
3.根據權利要求1或2所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟(1)中，反應的條件包 括所述一元醇與油脂的摩爾比為3-20 1，接觸反應的溫度為50-100°C，所述堿催化劑的 用量為油脂的0. 1-2重量％，接觸反應的時間為10-60分鐘。
4.根據權利要求3所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟(1)中，反應的條件包括所 述一元醇與油脂的摩爾比為5-15 1，接觸反應的溫度為65-90°C，所述堿催化劑的用量為 油脂的0. 3-1. 5重量％，接觸反應的時間為15-30分鐘。
5.根據權利要求2所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟O)中，將步驟(1)所得產 物進行甘油相和輕質油相的分離方法包括從所述催化反應塔上段和下段之間的積液箱中 抽出步驟(1)所得產物，并送入沉降罐中進行沉降分離。
6.根據權利要求5所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟O)中，所述沉降的條件包 括沉降的溫度為40-90°C，沉降的時間為10-60分鐘。
7.根據權利要求6所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟O)中，所述沉降的條件包 括沉降的溫度為45-80°C，沉降的時間為15-40分鐘。
8.根據權利要求2所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟(3)中，步驟(2)所得的輕 質油相和一元醇及堿催化劑從所述催化反應塔的下段頂部送入催化反應塔中反應。
9.根據權利要求1或8所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟(3)中，一元醇與輕質 油相的重量比為1 5-20，接觸的溫度為50-90°C，接觸的時間為2-40分鐘，所述堿催化劑 的用量為步驟(1)中堿催化劑量的30-90重量％。
10.根據權利要求9所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟C3)中，一元醇與輕質油相 的重量比為1 8-15，接觸的溫度為65-80°C，接觸的時間為8-15分鐘，所述堿催化劑的用 量為步驟(1)中堿催化劑量的40-80重量％。
11.根據權利要求1或2所述的生物柴油的制備方法，其中，步驟(4)中，將步驟(3)所 得的產物分離的方法為將步驟(3)所得的產物進行閃蒸，閃蒸的溫度為120-160°C。
12.根據權利要求2所述的生物柴油的制備方法，其中，該方法還包括分離除去步驟 (2)分離得到的甘油相中的一元醇，并將分離得到的一元醇送入催化反應塔中循環(huán)使用。
13.根據權利要求2、5、8或12所述的生物柴油的制備方法，其中，所述催化反應塔為塔 板數為10-80塊的篩板塔。
全文摘要
本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法包括如下步驟(1)在堿催化劑存在下，將油脂和一元醇接觸反應，使油脂的轉化率達到80-95重量％；(2)從步驟(1)所得產物中分離出甘油相和輕質油相；(3)在堿催化劑存在下，將步驟(2)所得的輕質油相與一元醇和堿催化劑接觸，使油脂的轉化率達到98重量％以上；(4)將步驟(3)所得接觸后的產物分離，得到生物柴油和一元醇，將得到的一元醇循環(huán)使用。本發(fā)明提供的方法增加了油脂的平衡轉化率，減少了產品中甘油三酯和甘油二酯的含量，保證了生物柴油產品中游離甘油和總甘油含量能夠達到國家標準要求。
文檔編號C11C3/10GK102071108SQ20091023826
公開日2011年5月25日 申請日期2009年11月24日 優(yōu)先權日2009年11月24日
發(fā)明者張偉, 曹志廣, 杜澤學, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院