專利名稱：含堿劑顆粒的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含堿劑顆粒、以及含堿劑顆粒的結塊抑制方法。
背景技術：
洗滌劑顆粒等含堿劑的顆粒在儲藏中由于顆粒之間的結合而變?yōu)楣袒癄顟B(tài)，從而 引起結塊。尤其，從本發(fā)明人的研究可知含有堿金屬碳酸鹽的顆粒在儲藏中由于空氣中的 二氧化碳和水作用，在其表面上形成倍半碳酸鹽，該倍半碳酸鹽使相鄰的顆粒凝集，是造成 結塊的原因。該結塊不僅使外觀惡化，還產生不能正確計量等顯著損害洗滌劑的使用性的 問題。
作為避免這種結塊現象的方法，一般將顆粒表面涂層來隔絕外部空氣。然而，對于 粉末洗滌劑這樣的顆粒，還要求其在水中的易溶解性，因此，使其滿足穩(wěn)定性和溶解性兩方 面是非常難的技術課題。
在專利文獻1中，公開了含一種有蒙脫石型粘土軟化劑的洗滌劑組合物；在專利 文獻2中，公開了一種顆粒狀洗滌劑組合物的制造方法，在含有洗滌劑活性物質和水溶性 結晶質無機鹽的粒狀物質中添加鈉蒙脫石等組成的膨脹性粘土，并用高速攪拌機/造粒機 進行處理。在專利文獻1和2中，不進行膨脹性粘土的表面涂層，而在洗滌劑組合物顆粒中 含有膨脹性粘土。
另一方面，在專利文獻3中，公開了已進行含有親油性蒙脫石型粘土的涂層的洗 滌劑組合物用顆粒狀化學藥品；在專利文獻4和5中，公開了在基礎洗滌劑顆粒表面上涂覆 有基礎處理劑層和表面覆蓋劑層的洗滌劑顆粒。
在專利文獻3 6中，雖然通過將粘土礦物用作洗滌劑顆粒的表面改性劑，可以一 定程度上抑制結塊，但還不能完全滿足，因而強烈需求不損害對水的易溶解性、并能使耐結 塊性進一步提高的技術。
專利文獻1 日本特開昭49-85102號公報
專利文獻2 日本特開平3-210398號公報
專利文獻3 日本特開平2186800號公報
專利文獻4 日本特開2004-143394號公報
專利文獻5 日本特開2005-171149號公報
專利文獻6 日本特開2008-189726號公報發(fā)明內容
本發(fā)明涉及下列[1]和[2]。
[1] 一種含堿劑顆粒，通過在含有堿劑的平均粒徑為150 1000 μ m的顆粒(a)的 表面上形成粘土礦物顆粒(b)層而成，所述粘土礦物顆粒(b)用下述方法算出的含水能力 為200質量％以上，平均粒徑為1 200 μ m。
(含水能力的計算方法)
利用布氏漏斗，對按照日本膨潤土工業(yè)會標準試驗方法[膨潤土(粉狀)的膨潤 試驗方法](JBAS-104-77)測定了粘土礦物顆粒(b)的膨潤力(容積法)之后的分散液，使 用ADVANTEC東洋株式會社制造的直徑為90mm的4A型濾紙在0. 5MPa下進行2小時的抽 濾，之后，測定殘留在濾紙上的粘土礦物顆粒(b)的質量(A)，并測定按JIS K0068《化學制 品的水分測定方法》的7 “干燥失重法”中規(guī)定的試料干燥方法進行了干燥的粘土礦物顆粒 (b)的質量(B)，通過以下公式算出含水能力，
含水能力(%) = [(A-B)/B] X 100。
[2] 一種含堿劑顆粒的結塊抑制方法，其使粘土礦物顆粒(b)層形成在含有堿劑 的平均粒徑為150 IOOOym的顆粒(a)的表面上，所述粘土礦物顆粒(b)的用上述方法 算出的含水能力為200質量％以上，平均粒徑為1 200 μ m。


圖1 表示在層狀粘土礦物2活性化中使用的“碳酸鈉/膨潤土的質量比”與用氯 化銨溶出的層狀粘土礦物的“層間Ca量”的關系的圖。
圖2 表示層狀粘土礦物(膨潤土)的層間的[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]的摩爾比與 含水能力的關系的圖。
圖3 表示層狀粘土礦物的含水能力與洗滌劑顆粒的質量增加率的關系的圖。
圖4 表示洗滌劑顆粒含水能力與篩通過率的關系的圖。
圖5 表示洗滌劑顆粒2D (含水能力930% )的表面狀態(tài)的圖。
圖6 表示洗滌劑顆粒4 (含水能力86% )的表面狀態(tài)的圖。
具體實施方式
本發(fā)明涉及一種在水中的溶解性不受損害、并且具有優(yōu)異的耐粘結性的含堿劑顆 粒、以及含堿劑顆粒的結塊抑制方法。
為了改善耐結塊性，通常必須回避水，為此選擇難以吸水的材料作為表面改性劑 是公知常識。反過來說，如果使用吸水性材料作為表面改性劑，則會有顯著損害顆粒流動性 之虞，因此不選擇吸水性材料是公知常識。
然而，本發(fā)明人發(fā)現提高了吸水性的特定粘土礦物顆粒反而會顯著改善耐結塊 性，并且不會帶給流動性不良影響。
即，本發(fā)明涉及下列[1]和[2]。
[1] 一種含堿劑顆粒，通過在含有堿劑的平均粒徑為150 1000 μ m的顆粒(a)的 表面上形成粘土礦物顆粒(b)層而成，所述粘土礦物顆粒(b)的用下述方法算出的含水能 力為200質量％以上，平均粒徑為1 200 μ m。
(含水能力的計算方法)
利用布氏漏斗，對按照日本膨潤土工業(yè)會標準試驗方法[膨潤土(粉狀)的膨潤 試驗方法](JBAS-104-77)測定粘土礦物顆粒(b)的膨潤力(容積法)之后的分散液進行 抽濾(0. 5MPa下2小時，濾紙ADVANTEC東洋株式會社制造，直徑90mm，型號4A)，測定殘留 在濾紙上的粘土礦物顆粒(b)的質量(A)，并測定按JIS K0068《化學制品的水分測定方法》 的7 “干燥失重法”中規(guī)定的試料干燥方法進行了干燥的粘土礦物顆粒(b)的質量(B)，通過以下公式算出含水能力。
含水能力(%) = [(A-B)/B] XlOO
[2] 一種含堿劑顆粒的結塊抑制方法，其使粘土礦物顆粒(b)層形成在含有堿劑 的平均粒徑為150 IOOOym的顆粒(a)的表面上，所述粘土礦物顆粒(b)的用上述方法 算出的含水能力為200質量％以上，平均粒徑為1 200 μ m。
本發(fā)明的含堿劑顆粒的特征在于通過在含有堿劑的平均粒徑為150 1000 μ m 的顆粒(a)的表面上形成粘土礦物顆粒(b)層而成，所述粘土礦物顆粒(b)的用上述方法 算出的含水能力為200質量％以上，平均粒徑為1 200 μ m。以下，依次對顆粒(a)、粘土 礦物顆粒(b)等進行說明。
< 顆粒(a) >
在本發(fā)明中，將含堿劑的平均粒徑為150 1000 μ m的顆粒(a)[以下，也簡稱為 “顆粒(a)”]用作含堿劑顆粒(以下，也稱為“洗滌劑顆?！?的基礎顆粒。從溶解性和流 動性的觀點來看，顆粒(a)的平均粒徑優(yōu)選為175 750 μ m,更優(yōu)選為200 500 μ m。
從溶解性和致密化的觀點來看，顆粒(a)的體積密度優(yōu)選為300g/L以上，更優(yōu)選 為400 900g/L，特別優(yōu)選為500 800g/L。
從抑制顆粒凝集的觀點來看，優(yōu)選顆粒(a)的液體成分(表面活性劑等)的擔載 能高，優(yōu)選為20mL/100g以上，更優(yōu)選為30mL/100g以上，進一步優(yōu)選為40mL/100g以上，特 別優(yōu)選為50mL/100g以上。
另外，從抑制后述混合操作中崩壞的觀點來看，優(yōu)選顆粒(a)的顆粒強度更大，優(yōu) 選為lOOkg/cm2以上，更優(yōu)選為200kg/cm2以上，特別優(yōu)選為250kg/cm2以上。
作為使顆粒強度提高的方法，例如，(i)將具有如漿料中的水溶性聚合物這樣提高 顆粒強度功能的試劑的配合比率提高的方法，(ii)用降低漿料中水分來提高顆粒真密度， 或者提高干燥溫度來降低顆粒(a)中水分的方法等，可以適當選擇。
另外，顆粒(a)的平均粒徑、體積密度、擔載能、顆粒強度的測定可以按照實施例 記載的方法進行。
(堿劑(al))
作為堿劑(al)，可以列舉出碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽，硅酸鈉、氫氧化鈉、氫 氧化鉀等。其中，堿金屬碳酸鹽在儲藏中由于空氣中的二氧化碳與水的反應而形成倍半碳 酸鹽，從而成為結塊的原因，從充分發(fā)揮本發(fā)明效果的觀點來看，優(yōu)選含有堿金屬碳酸鹽的 顆粒，特別優(yōu)選含有碳酸鈉的顆粒。
顆粒(a)可以僅僅由堿劑組成，但是在作為含堿劑顆粒(洗滌劑顆粒)的情況下， 優(yōu)選還含有其它無機成分(a2)、表面活性劑(M)和/或水溶性高分子化合物(a4)等有機 成分的顆粒。
(其它無機成分(a2))
作為其它無機成分(a2)，可以列舉出硫酸鈉等堿金屬硫酸鹽，碳酸氫鈉等堿金屬 碳酸氫鹽等，以及亞硫酸鹽、硫酸氫鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽、銨鹽等水溶性無機鹽(a2_l)，或者 結晶性硅酸鹽、鋁硅酸鹽等的水不溶性無機鹽(a2_2)。
(表面活性劑(a3))
作為表面活性劑(a3)，可以并用陰離子表面活性劑(ρ)、非離子表面活性劑(q)、兩性表面活性劑、陽離子表面活性劑。
作為陰離子表面活性劑(P)，可以列舉出高級醇的硫酸酯鹽、高級醇乙氧化物的硫 酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽或其烷基酯鹽，或 者脂肪酸鹽等具有硫酸基、磺酸基的陰離子表面活性劑等。特別優(yōu)選碳原子數優(yōu)選為10 18、更優(yōu)選為12 14的直鏈烷基苯磺酸鹽，或者碳原子數優(yōu)選為10 16、更優(yōu)選為12 14的高級醇硫酸酯鹽。
作為非離子表面活性劑(q)，可以列舉出高級醇的環(huán)氧乙烷加成物或環(huán)氧乙烷/ 環(huán)氧丙烷加成物、脂肪酸烷醇酰胺、烷基聚糖苷等。從去除皮脂污垢、耐硬水性、生物分解性 的觀點、以及與直鏈烷基苯磺酸鹽和高級醇硫酸酯鹽的相容性的觀點來看，特別優(yōu)選在碳 原子數為10 16的醇上加成1 10摩爾環(huán)氧乙烷而得的加成物。
作為兩性表面活性劑，可以列舉出烷基二甲氨基醋酸甜菜堿、脂肪酸氨基丙基甜 菜堿等；作為陽離子表面活性劑，可以列舉出單(或雙)長鏈烷基型季銨鹽等。
作為表面活性劑(a3)，優(yōu)選陰離子表面活性劑(P)和/或非離子表面活性劑(q)。 在并用陰離子表面活性劑(P)和非離子表面活性劑(q)的情況下，陰離子表面活性劑(P) 和非離子表面活性劑(q)的重量比[(P)/(q)]優(yōu)選為0. 2以上，更優(yōu)選為0. 4以上，進一步 優(yōu)選為0. 5以上，特別優(yōu)選為1. 0以上；其上限優(yōu)選為4. 0以下，更優(yōu)選為2以下，特別優(yōu)選 為1.5以下。
(水溶性高分子化合物(a4))
作為水溶性高分子化合物(a4)，優(yōu)選在20°C的IOOg水中可以溶解Ig以上、優(yōu)選 5g以上、更優(yōu)選IOg以上的聚合物。具體說，可以列舉出羧酸類聚合物、羧甲基纖維素、可溶 性淀粉、糖類等。從螯合金屬離子能力、使固體污垢 顆粒污垢分散的能力和防止再污染的 能力的觀點來看，優(yōu)選重均分子量優(yōu)選為2，000 100，000、更優(yōu)選為5，000 70，000的羧 酸聚合物，特別優(yōu)選聚丙烯酸鹽、丙烯酸-馬來酸共聚物鹽。
(顆粒(a)的制造方法)
在顆粒(a)為洗滌劑顆粒的情況下，可以按照例如日本特開2005-239867號公報、 日本特開2005-239865號公報、日本特開2003-193091號公報等記載的方法來制造顆粒 (a)。另外，作為在水中溶解性非常高的洗滌劑顆粒，可以使用國際公開第2000/077158號 小冊子中公開的顆粒。
作為顆粒(a)的制造方法的具體例子，可以列舉出以下方法Al A3。
(1)方法 Al
方法Al是在含有表面活性劑(M)的水性漿料中添加堿劑(al)、水溶性無機鹽 (a2_l)、水不溶性無機鹽(a21)以及水溶性高分子化合物(a4)，使用L0DIGE攪拌機等 混合機混煉，用流動干燥機等干燥機干燥后，篩選/分級，得到平均粒徑為150 1000 μ m、 優(yōu)選為175 750 μ m、更優(yōu)選為200 500 μ m的顆粒；其中，在優(yōu)選含有50 100質量％、 更優(yōu)選含有70 100質量％的表面活性劑(U)的水性漿料10 50質量份中、優(yōu)選15 40質量份中，優(yōu)選添加10 70質量份、更優(yōu)選添加15 50質量份的堿劑(al)，優(yōu)選添加 5 60質量份、更優(yōu)選添加7 50質量份的水溶性無機鹽(a2-l)，優(yōu)選添加10 50質量 份、更優(yōu)選添加15 40質量份的水不溶性無機鹽(a2D以及優(yōu)選添加1 15質量份、更 優(yōu)選添加3 10質量份的水溶性高分子化合物(a4)。
(2)方法 A2方法A2是由噴霧干燥漿狀溶液得到顆粒，篩選/分級，得到平均粒徑為150 1000 μ m、優(yōu)選為175 750 μ m、特別優(yōu)選為200 500 μ m的顆粒；其中，所述漿狀溶液優(yōu) 選含有10 70質量份、更優(yōu)選含有15 50質量份的堿劑(al)，優(yōu)選含有5 60質量份、 更優(yōu)選含有7 50質量份的水溶性無機鹽(a2-l)，優(yōu)選含有10 50質量份、更優(yōu)選含有 15 40質量份的水不溶性無機鹽(a2-2)，優(yōu)選含有10 70質量份、更優(yōu)選含有20 60 質量份的表面活性劑(a3)，優(yōu)選含有1 15質量份、更優(yōu)選含有3 10質量份的水溶性高 分子化合物(a4)以及優(yōu)選含有30 300質量份、更優(yōu)選含有50 250質量份的水。(3)方法 A3方法A3是由噴霧干燥漿狀溶液得到顆粒，使該顆粒浸在優(yōu)選10 50質量份、更 優(yōu)選15 40質量份的表面活性劑(a3)中，篩選/分級，得到平均粒徑為150 1000 μ m、優(yōu) 選為175 750 μ m、特別優(yōu)選為200 500 μ m的顆粒；其中，所述漿狀溶液優(yōu)選含有10 70質量份、更優(yōu)選含有15 50質量份的堿劑(al)，優(yōu)選含有5 60質量份、更優(yōu)選含有 7 50質量份的水溶性無機鹽(a2-l)，優(yōu)選含有10 50質量份、更優(yōu)選含有15 40質 量份的水不溶性無機鹽(a2-2)，優(yōu)選含有1 15質量份、更優(yōu)選含有3 10質量份的水溶 性高分子化合物(a4)以及優(yōu)選含有20 200質量份、更優(yōu)選含有40 150質量份的水。上述方法中，從在水中的溶解性和流動性的觀點來看，最優(yōu)選方法A3。用上述方法A3得到的顆粒(a)由于具有以下結構㈧和/或結構(B)，在水中的 溶解性顯著提高，因而優(yōu)選。結構(A)在將顆粒(a)分散在水中的情況下，具有能放出氣泡的氣孔的結構，氣 泡的直徑優(yōu)選為顆粒(a)的平均粒徑的1/10以上，更優(yōu)選為1/5以上，進一步優(yōu)選為1/4 以上，特別優(yōu)選為1/3以上。結構(B)具有含有水不溶性無機鹽(a2_2)、水溶性高分子化合物(a4)和水溶性 無機鹽(a2_l)，并且較其內部在更靠近表面處存在更多水溶性高分子化合物(a4)和/或水 溶性無機鹽(a2_l)(以下，稱為“水溶性高分子化合物等”)的偏在性的結構。顆粒(a)由于具有結構(A)，在表面改性顆粒溶解于水中的過程中，首先，顆粒內 部侵入少量的水，從顆粒內部放出一定大小的氣泡；接著，由于該顆粒內部侵入大量的水， 顆粒自身崩解(自己崩解)，從而不僅在表面附近溶解，而且引發(fā)顆粒內部的溶解以及崩 解，因而表面改性顆粒具有高速溶解性。該氣泡放出的現象可以用數碼顯微鏡和光學顯微 鏡等確認，可以測定氣泡直徑(圓形當量直徑)。另外，顆粒(a)的氣孔徑，優(yōu)選為其粒徑的1/10 4/5，更優(yōu)選為1/5 4/5。氣孔徑的計算可以按如下方法進行，以不使顆粒(a)崩解的方式，用手術刀等沿 含最大粒徑的面進行切斷，用掃描電子顯微鏡觀察切斷面，測定切斷顆粒的切斷面的圓 形當量直徑(Y μ m)，以及在確認顆粒內部存在氣孔的情況下測定氣孔的圓形當量直徑 (δ μ m)，求出氣孔徑相對于粒徑之比(δ/γ)。另外，在確認有多個氣孔的情況下，將其中 最大的氣孔的圓形當量直徑作為δ ym0另外，顆 粒(a)由于具有結構(B)，在水中靠近表面的水溶性成分更快速地溶解， 表現出促進從表面改性顆粒的顆粒表面開始的崩解的溶解舉動，由此可以表現高速溶解 性。作為表現高速溶解性的最優(yōu)選形式是，顆粒(a)同時具有結構(A)和結構(B)。
通過調節(jié)噴霧干燥時的送風溫度、排風溫度可以使顆粒(a)中同時具有結構(A) 和結構(B)。送風溫度優(yōu)選為150 350°C，更優(yōu)選為175 325°C，特別優(yōu)選為200 300°C ； 排風溫度優(yōu)選為70 130°C，更優(yōu)選為80 120°C，特別優(yōu)選為90 110°C。結構(B)的水溶性高分子化合物等的偏在性可以按以下方法確認。(水溶性高分子化合物等的偏在性的確認) 首先，準備測定對象顆粒(a)和顆粒(a)的粉碎物，該粉碎物是用瑪瑙研缽等將該 顆粒(a)充分粉碎為均勻狀態(tài)。接著，在能夠得到從顆粒(a)和其粉碎物的表面至約10 μ m 處的信息的條件下，通過并用傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)和光聲光譜法(PAS)的方法 (以下，稱為“FT-IR/PAS”)，分別測定兩者。在前者的水溶性高分子化合物的量比后者的量 多的情況下，測定對象顆粒(a)具有較其內部在靠近表面處存在更多水溶性高分子化合物 等的結構。作為得到從顆粒(a)和其粉碎物的表面至約10 μ m處的信息的測定條件，例如可 以列舉出的條件是分解能ScnT1、掃描速度0. 63cm/s、累計128次。使用的裝置例如可以列 舉出作為紅外分光光度計的“FTS-60A/896型紅外分光光度計” (Bio-Rad Laboratories公 司制造)、作為PAS元件的“300型光聲檢測器”(MTEC公司制造)。另外，關于FT-IR/PAS 的詳細情況，記載于 APPLIED SPECTROSCOPY vol. 471311-1316 (1993)。顆粒(a)的表面具有粘土礦物顆粒(b)層，必要時在其表面還具有后述的金屬氧 化物顆粒(c)層。<粘土礦物顆粒(b) >粘土礦物顆粒(b)通過下述方法算出的含水能力為200質量％以上，優(yōu)選為300 質量％以上，更優(yōu)選為400質量％以上，進一步優(yōu)選為500質量％以上，特別優(yōu)選為600質
量％以上。另外，在顆粒(a)的表面形成平均粒徑為1 200 μ m、優(yōu)選為5 100 μ m、更優(yōu)選 為10 50 μ m的粘土礦物顆粒(b)層。(含水能力的計算方法)按照日本膨潤土工業(yè)會標準試驗方法[膨潤土(粉狀)的膨潤試驗方法] (JBAS-104-77)和JIS K0068《化學制品的水分測定方法》的7 “干燥失重法”中規(guī)定的試 料干燥方法進行測定。具體說，按如下所述進行。S卩，在加入了 100ml純水的100ml帶瓶塞的量筒中，約分10次加入2. Og試料。調 節(jié)每次的加入量，注意不使之前加入的試料附著在內壁上，而使其順暢地沉于量筒底部。之 前加入的試料完全沉淀后，再添加后面的試料。添加完成后，放置24小時，將在量筒內堆積 的試料的外觀體積作為膨潤力。接著，利用布氏漏斗，對已測定膨潤力后的粘土礦物顆粒(b)的全部分散液進行 抽濾(0. 5MPa下抽濾2小時，濾紙ADVANTEC東洋株式會社制造，直徑90mm，型號4A)，測定 殘留在濾紙上的粘土礦物顆粒(b)的質量(A)。再使其在105°C下干燥3小時后，測定已干 燥的粘土礦物顆粒(b)的質量(B)，通過以下公式算出含水能力。含水能力(%) = [(A-B)/B] X100另外，純水沒有特別限定，優(yōu)選使用日本藥局的純水。此外，從溶解性和耐結塊性的觀點來看，粘土礦物顆粒(b)的膨潤力(容積法)是按上述JBAS-104-77測定的值，優(yōu)選為6ml/2g以上，更優(yōu)選為9ml/2g以上，特別優(yōu)選為 15ml/2g 以上。 具有上述含水能力的粘土礦物的天然存在不多，在分類為蒙脫石型粘土礦物的層 狀粘土礦物中有發(fā)現。蒙脫石是粘土礦物群的名稱，包含皂石、鋰皂石、鋅蒙脫石(sauconite)、硅鎂石 (stevensite)、蒙脫土、貝得石(beidellite)、綠脫石(nontronite)。另外，在本發(fā)明中，蒙 脫石型粘土礦物是指蒙脫石、以分類為蒙脫石的粘土礦物作為主要成分的粘土礦物、它們 的離子交換體以及后述的具有通式(I )、( II )表示的結構的粘土礦物。作為蒙脫石的其 中一種，鋰皂石滿足上述含水能力的要件。在其它的蒙脫石型粘土礦物中，也有一部分天然 礦物滿足本要件。被稱為膨潤土的以蒙脫土作為主要成分的粘土礦物中，也有滿足上述含 水能力的粘土礦物。天然礦物中大量存在的鈣/鎂型蒙脫石型粘土礦物不滿足上述含水能力的要件。 然而，蒙脫石型粘土礦物中存在的鈣和/或鎂的部分或全部交換為堿金屬的離子交換蒙脫 石型粘土礦物滿足上述含水能力的要件，可以優(yōu)選使用。作為離子交換的堿金屬，優(yōu)選鈉、 鉀、鋰，特別優(yōu)選鈉。具體說，優(yōu)選具有用下述通式(I )表示的結構的粘土礦物的蒙脫石型粘土礦物顆粒。[MgaAlb(Si2O5)4(OH)Jx-· X/n [Me]n+(I)(式中，a、b 和 χ 分別滿足0<a<6、0 彡b 彡 4、0·2 彡 χ彡 1. 2、x = 12_(2a+3b)， Me表示選自Na、K、Li、Ca、Mg和NH4中的至少1種，η表示Me的價數。在[Me]η+中的摩爾 比[(Na+K+Li) / (Ca+Mg+NH4)]為 0· 5 以上。)在[Me]n+中，堿金屬離子相對于堿土類金屬離子和銨離子的合計量的摩爾比 [(Na+K+Li) / (Ca+Mg+NH4)]優(yōu)選為 0. 10 20. 0，更優(yōu)選為 0. 25 19. 00，進一步優(yōu)選為 0. 50 18. 00，特別優(yōu)選為0. 75 17. 00，最優(yōu)選為1. 00 6. 00。作為更優(yōu)選的具體例子，可以列舉出具有下述通式(II )表示的結構的粘土礦物 的蒙脫石型粘土礦物顆粒。[MgaAlb (Si2O5) 4 (OH) 4] · X/n [Me]n+( II )(式中，a、b 和 χ 分別滿足0<a<6、0 彡b 彡 4、0·2 彡 χ彡 1. 2、x = 12_(2a+3b)， Me表示選自Na、K、Li、Ca和Mg中的至少1種，η表示Me的價數。在[Me]n+中的摩爾比 [(Na+K+Li) / (Ca+Mg)]為 0· 5 以上。)在[Me]n+中，堿金屬離子相對于堿土類金屬離子的摩爾比[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)] 優(yōu)選為0. 10 20. 0，更優(yōu)選為0. 25 19. 00，進一步優(yōu)選為0. 50 18. 00，特別優(yōu)選為 0. 75 17. 00，最優(yōu)選為 1. 00 6. 00。作為這樣的離子交換蒙脫石型粘土礦物的制造方法，可以列舉出⑴制法或(ii) 制法等，其中，(i)制法中包含以下工序在含有20%以上水分的原料粘土礦石中添加粉末 的碳酸鈉等堿金屬鹽，充分混合后進行干燥；(ii)制法中包含以下工序將粉碎成粉末狀 的粘土礦物用造粒機進行造粒時，添加碳酸鈉等堿金屬鹽的粉末或者水溶液。另外，為了使離子交換高效地進行，可以在0.05 0.33質量％的特定的堿金屬碳 酸鹽的100質量份的水溶液中，該堿金屬碳酸鹽優(yōu)選為碳酸鈉和/或碳酸鉀，特別優(yōu)選為碳酸鈉，添加2 10質量份的蒙脫石型粘土礦物，使其分散，放置0. 2 1小時后，使該溶液干 燥來得到。通過調整水溶液的碳酸鈉的濃度、以及水溶液和蒙脫石型粘土礦物的添加比率， 可以將通式(I )的[Me]n+中的摩爾比[(Na+K+Li)/(Ca+Mg+NH4)]或[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)] 調整為所希望的值。另外，摩爾比[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]按以下方法進行測定。首先，將粘土礦物用研缽粉碎，用微波濕式灰化裝置(自動)將通過孔徑為125μπι 的篩的試料0. Ig進行硫酸-過氧化氫分解，然后用容量瓶定容至50mL，用ICP (感應耦合等 離子體)發(fā)光分析裝置進行測定，測定Na、K、Li、Ca、Mg量并計算。另外，在用ICP發(fā)光分析求得的Mg量中，還含有作為通式(I )內的層間離子(Me) 存在的Mg的量、以及在蒙脫土基本骨架中作為Al的同型取代存在的Mg的量。另外，在用 ICP發(fā)光分析得到的Ca、Mg量中，還含有在用上述碳酸鈉和碳酸鉀進行離子交換的情況下 生成的碳酸鈣、碳酸鎂的量。因此，為了對粘土礦物的層間所含的堿土類金屬的量進行定量，在IOml的10質 量％氯化銨水溶液中，添加Ig測定對象的粘土礦物(用研缽水磨，成為粒徑150 μ m以下的 微粉末)，使其分散，放置12小時后，離心分離，求得上層清液中所含的已溶出的堿土類金 屬的量(ppm)，從ICP發(fā)光分析得到的值取差分求得。進而可以求得已測定的堿金屬的摩爾 量相對于理論上的堿金屬、堿土類金屬和NH4的合計摩爾量的比率。粘土礦物顆粒(b)相對于顆粒(a)的質量比優(yōu)選為0. 01 0. 40，更優(yōu)選為0. 02 0. 35，進一步優(yōu)選為0. 03 0. 30 ；粘土礦物顆粒(b)的平均粒徑相對于顆粒(a)的平均粒 徑的比率優(yōu)選為0. 01 0. 50，更優(yōu)選為0. 015 0. 40，進一步優(yōu)選為0. 02 0. 30。(金屬氧化物顆粒(C))在本發(fā)明的含堿劑顆粒中，從提高顆粒流動性、以及加工成干燥、干凈的顆粒的觀 點來看，是任意的，但優(yōu)選在粘土礦物顆粒(b)層的外表面上，進一步形成金屬氧化物顆粒 (c)層，該金屬氧化物顆粒(c)層的含水能力優(yōu)選為150質量％以下、更優(yōu)選為100%以下， 平均粒徑優(yōu)選為0. 1 20 μ m、更優(yōu)選為0. 2 10 μ m、進一步優(yōu)選為0. 5 8 μ m。作為金屬氧化物顆粒(C)，可以優(yōu)選列舉出二氧化硅、結晶性硅酸鹽化合物等硅酸 鹽化合物、上述含水能力為150質量％以下的膨潤土、滑石、粘土、結晶性或非晶質鋁硅酸鹽等. ο在使用結晶性硅酸鹽化合物的情況下，從防止由吸濕或吸收二氧化碳所造成的結 晶性硅酸鹽凝集等帶來的劣化的觀點來看，優(yōu)選使用與結晶性硅酸鹽化合物以外的微粉末 混合使用；特別是從洗滌劑顆粒的流動性的觀點來看，優(yōu)選結晶性鋁硅酸鹽，更優(yōu)選結晶性 鋁硅酸鈉，進一步優(yōu)選A型、P型、X型等沸石。金屬氧化物顆粒(c)相對于顆粒(a)的質量比優(yōu)選為0.05 0.50，更優(yōu)選為 0. 10 0. 45，進一步優(yōu)選為0. 15 0. 40 ；金屬氧化物顆粒(c)平均粒徑相對于顆粒(a)的 平均粒徑的比率優(yōu)選為0. 005 0. 100，更優(yōu)選為0. 010 0. 075，進一步優(yōu)選為0. 015 0.050。金屬氧化物顆粒(c)是沸石的情況下，其一次顆粒的平均粒徑優(yōu)選為ΙΟμπι，更優(yōu) 選為0. 1 10 μ m。從提高洗滌劑顆粒的顆粒表面的覆蓋率、提高洗滌劑顆粒群的流動性和 耐結塊性的觀點來看，優(yōu)選平均粒徑在該范圍內。沸石的平均粒徑利用Mie散射的方法測定得到，例如用堀場制作所株式會社制造的激光衍射/散射式粒度分布測定裝置“LA-920” 測定。[沸石(C)/粘土礦物顆粒(b)]的質量比如果為10以下、甚至為3以下，就可以得到 良好的流動性和耐結塊性；但是在使用具有本發(fā)明規(guī)定的含水能力的粘土礦物顆粒的情況 下，優(yōu)選為1. 66以下，更優(yōu)選為1. 48以下，進而在1. 0以下、特別在0. 5以下可以得到優(yōu)異 的效果。在本發(fā)明中，可以添加粘結劑成分(d)來提高顆粒(a)、粘土礦物顆粒(b)和金屬 氧化物顆粒(c)等各顆粒間的粘附性。(粘結劑成分(d))
作為粘結劑成分(d)，可以列舉出作為上述表面活性劑(a3)所列舉的選自非離子 表面活性劑的一種以上、上述水溶性高分子化合物(a4)的聚乙二醇、(甲基)丙烯酸類聚 合物、纖維素類衍生物、以及其水溶液。從在洗滌劑通常使用的溫度(40°C以下)下的固化 性和表面處理后的溶解性的觀點來看，聚乙二醇的重均分子量優(yōu)選為4，000 20，000，更 優(yōu)選為5，000 15，000。作為纖維素類衍生物，可以列舉出羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥 丙基甲基纖維素等。作為粘結劑成分，也可以使用陰離子表面活性劑的酸前體。陰離子表面活性劑的 酸前體是與噴霧干燥顆粒中所含的堿劑發(fā)生中和反應的物質，例如可以列舉出烷基苯磺 酸、烷基或烯基醚硫酸酯、烷基或烯基硫酸酯、α-烯烴磺酸、α-磺化脂肪酸、烷基或烯基 醚羧酸酯、脂肪酸等。其中，優(yōu)選耐水性高的化合物；具體說，可以列舉出脂肪酸、羥基脂肪 酸、烷基磷酸等。特別是，從溶解性的觀點來看，優(yōu)選選自碳原子數為10 22的脂肪酸或 羥基脂肪酸的1種以上；從表面改性顆粒強度的觀點來看，優(yōu)選選自碳原子數為12 22的 飽和脂肪酸的1種以上。作為粘結劑成分的添加量，相對于100質量份的顆粒(a)優(yōu)選為0. 1 8質量份， 更優(yōu)選為0. 5 6質量份，進一步優(yōu)選為1 4質量份。顆粒(a)、粘土礦物顆粒(b)、以及粘結劑成分(d)可以單獨使用或者組合2種以 上使用。(含堿劑顆粒的制造方法)本發(fā)明的含堿劑顆?？梢酝ㄟ^使粘土礦物顆粒(b)接觸顆粒(a)來制造得到。作 為使粘土礦物顆粒(b)接觸顆粒(a)的方法，可以使用公知的攪拌混合機。例如可以優(yōu) 選列舉出“Henschel攪拌機”(三井礦山株式會社制造)、“高速攪拌機”(深江工業(yè)株式 會社制造)、“立式造粒機” (Powrex Co.，Ltd.制造)、“L6dige攪拌機”(松坂技研株式 會社制造)、“Plough share攪拌機”(太平洋機工株式會社制造)、“諾塔攪拌機(Nauta mixer)” (Hosokawa Micron Corporation制造)等。其中，優(yōu)選難以對顆粒(a)施加強剪切 力(難以使顆粒(a)崩解)、且混合效率好的裝置。從該觀點來看，特別優(yōu)選在圓筒中心具 有攪拌軸并在該軸上帶有攪拌翼的、在橫型的混合層進行顆粒混合形式的攪拌機(橫型混 合機)，例如，L0dige攪拌機、Plough share攪拌機等。另外，作為上述以外的連續(xù)型混合 機，可以列舉出 “Flexo Mix” (Powrex Co.，Ltd.制造)、“Turbulizer” (Hosokawa Micron Corporation 制造)等。在顆粒(a)的制造方法中，由于用方法Al和A2得到的顆粒(a)缺乏粘附性，從使 粘土礦物顆粒(b)均勻附著在顆粒(a)表面的觀點來看，優(yōu)選并用粘結劑成分(d)。然而，另一方面，在方法A3的情況下，由于使表面活性劑(a3)浸透，該表面活性劑(a3)作為粘結 劑起作用，因而粘結劑成分(d)并不特別必需。 從粘土礦物顆粒(b)的附著性的觀點來看，將顆粒(a)與粘土礦物顆粒(b)攪拌 混合時的體系內溫度優(yōu)選為，粘結劑成分(d)熔點(高分子化合物的情況下為Tg)以上的 溫度、并且不引起品質問題的溫度以下，具體說，優(yōu)選為100°c以下，更優(yōu)選為90°C以下。在本發(fā)明中，優(yōu)選顆粒(a)與粘土礦物顆粒(b)接觸后，如所希望地，接著與金屬 氧化物顆粒(c)接觸。此時，攪拌混合機可以使用與上述同樣的機器。通過該操作，進而，金屬氧化物顆粒(C)層在粘土礦物顆粒(b)層的外表面上依次 層疊而形成，但粘土礦物顆粒(b)層沒有必要全面覆蓋顆粒(a)的表面，金屬氧化物顆粒 (c)層沒有必要全面覆蓋顆粒(b)層。即，既有在顆粒(a)的一部分表面上存在金屬氧化物 顆粒(c)層，也有顆粒(a)露出狀態(tài)的部分存在。顆粒(a)的表面優(yōu)選覆蓋30 100%、更優(yōu)選覆蓋40 100%、進一步優(yōu)選覆蓋 50 100%的粘土礦物顆粒(b)層，剩余部分優(yōu)選用金屬氧化物顆粒(c)覆蓋，更優(yōu)選用粘 土礦物顆粒(b)和金屬氧化物顆粒(c)各層依次覆蓋顆粒(a)的整個表面。[洗滌劑組合物]本發(fā)明的含堿劑顆粒優(yōu)選作為洗滌劑組合物用洗滌劑顆粒利用。對于洗滌劑組合 物的制法沒有特別限制，例如可以可以通過將本發(fā)明的含堿劑顆粒與其它另外準備的洗滌 劑成分混合來得到。該洗滌劑組合物如果用于粉末洗滌劑，則可以沒有特別限制地使用，例 如可以優(yōu)選用作衣料用粉末洗滌劑、自動餐具用洗滌劑等。作為其它另外準備的洗滌劑成分，例如可以列舉出表面活性劑、助洗滌劑顆粒等 公知的洗凈劑基材，漂白劑(過碳酸鹽、過硼酸鹽、漂白活化劑等)、漂白活化劑、防止再污 染劑(羧甲基纖維素等)、柔軟劑、還原劑(亞硫酸鹽等)、熒光增白劑、消泡劑(硅酮等)、 纖維素酶和蛋白酶等酶、染料、香料等。從洗凈力的觀點來看，洗滌劑組合物中的含堿劑顆粒的含量優(yōu)選為50質量％以 上，更優(yōu)選為60質量％以上，進一步優(yōu)選為70質量％以上，特別優(yōu)選為80質量％以上。另 夕卜，在洗滌劑組合物中的其它另外準備的洗滌劑成分的含量優(yōu)選為50質量％以下，更優(yōu)選 為40%質量％以下，進一步優(yōu)選為30質量％以下，特別優(yōu)選為20質量％以下。實施例在以下的制造例、實施例和比較例中，只要沒有特別標記，“份”和“ ％，，都表示“質 量份”和“質量％ ”。另外，按照以下方法，對實施例和比較例中得到的顆粒的膨潤力、含水 能力、體積密度、平均粒徑、擔載能、顆粒強度、流動性、溶解率、質量增加率、篩通過率和滲 透性進行測定并評價另外，按照上述具體實施方式
中記載的方法，對摩爾比[(Na+K+Li)/(Ca+Mg)]和 粘土礦物層間所含的鈣含量進行測定。(1)膨潤力(mL/2g)按照日本膨潤土工業(yè)會標準試驗方法[膨潤土(粉狀)的膨潤試驗方法] (JBAS-104-77)規(guī)定的方法，測定膨潤力(容積法)。(2)含水能力(％)利用布氏漏斗，對測定膨潤力(容積法)之后的分散液進行抽濾(0. 5MPa下抽濾2小時，濾紙ADVANTEC東洋株式會社制造，直徑90mm，型號4A)，測定殘留在濾紙上的粘土 礦物顆粒(b)的質量(A)，并測定按JIS K0068《化學制品的水分測定方法》的7 “干燥失 重法”中規(guī)定的試料干燥方法測定進行了干燥的粘土礦物顆粒(b)的質量(B)，通過以下公 式算出含水能力。含水能力(%) = [(A-B)/B] X 100(3)體積密度(g/L) 按JIS K3362規(guī)定的方法進行測定。(4)平均粒徑(μ m)使用JIS Z 8801規(guī)定的篩，將IOOg試料振動5分鐘，進行篩分，計算出平均粒徑。具體說，可以使用孑L徑為 2000μπι、1400μπι、1000μπι、710μπι、500μπι、355μπι、 250 μ m、180 μ m和125 μ m的九級篩和接盤，安裝于Ro-Tap型振動篩[HEIKO SEISAKUSH0 制造，敲擊速度(tapping) 156次/分，轉速(rolling) 290次/分]，將IOOg試料振動5 分鐘并進行篩分，然后按接盤、125 μ m、180 μ m、250 μ m、355 μ m、500 μ m、710 μ m、1000 μ m、 1400 μ m、2000 μ m的順序累計接盤和各篩下物的質量分數，將累計質量分數為50%以上的 第一個篩的孔徑作為\ μ m,比其小一級的篩的孔徑作為Xp1 μ m時，從接盤到\ μ m的篩的 累計質量分數作為、從接盤到xj+1 μ m的篩的累計質量分數作為Qp1^，用下式求出平均 粒徑。平均粒徑Xtl通過下述式(1)、(2)算出。
權利要求
1.一種含堿劑顆粒，通過在含有堿劑的平均粒徑為150 1000 μ m的顆粒(a)的表面 上形成粘土礦物顆粒(b)層而成，所述粘土礦物顆粒(b)的用下述方法算出的含水能力為 200質量％以上，平均粒徑為1 200μπι;含水能力的計算方法為利用布氏漏斗，對按照日本膨潤土工業(yè)會標準試驗方法[膨潤土(粉狀)的膨潤試驗 方法](JBAS-104-77)測定了粘土礦物顆粒(b)的膨潤力(容積法)之后的分散液，使用 ADVANTEC東洋株式會社制造的直徑為90mm的4A型濾紙在0. 5MPa下進行2小時的抽濾，之 后，測定殘留在濾紙上的粘土礦物顆粒(b)的質量(A)，并測定按JIS K0068《化學制品的 水分測定方法》的7 “干燥失重法”中規(guī)定的試料干燥方法進行了干燥的粘土礦物顆粒(b) 的質量(B)，通過以下公式算出含水能力，含水能力(% ) = [(A-B)/B] X 100。
2.如權利要求1所述的含堿劑顆粒，其中，堿劑為堿金屬碳酸鹽。
3.如權利要求1或2所述的含堿劑顆粒，其中，顆粒(a)為洗滌劑顆粒。
4.如權利要求1 3中任意一項所述的含堿劑顆粒，其中，粘土礦物顆粒(b)為層狀粘土礦物。
5.如權利要求1 4中任意一項所述的含堿劑顆粒，其中，粘土礦物顆粒(b)為具有下述通式(II )所示結構的粘土礦物的顆粒；[MgaAlb (Si2O5) 4 (OH) 4]χ- · X/n [Me]n+( II )式中，a、b 和 χ 分別滿足 0 < a ≤ 6、0 ≤ b < 4,0. 2 ≤ χ ≤ 1. 2，χ = 12-(2a+3b) ；Me 表 示從Na、K、Li、Ca和Mg選出的至少1種；η表示Me的價數；在[Me]n+中的摩爾比(Na+K+Li)/ (Ca+Mg)為 0. 5 以上。
6.如權利要求1 5中任意一項所述的含堿劑顆粒，其中，粘土礦物顆粒(b)為鋰皂石。
7.如權利要求1 6中任意一項所述的含堿劑顆粒，通過在粘土礦物顆粒(b)層的外表面上進一步形成金屬氧化物顆粒(C)層而成，所述 金屬氧化物顆粒(c)的含水能力為150質量％以下，平均粒徑為0. 1 20 μ m。
8.如權利要求1 7中任意一項所述的含堿劑顆粒，其中，顆粒(a)為洗滌劑顆粒，所含有的陰離子表面活性劑(P)和非離子表面活性劑 (q)的重量比(p)/(q)為0.5以上。
9.權利要求1 8中任意一項所述的含堿劑顆粒在洗滌劑組合物中的用途。
10.一種含堿劑顆粒的結塊抑制方法，其使粘土礦物顆粒(b)層形成在含有堿劑的平 均粒徑為150 1000 μ m的顆粒(a)的表面上，所述粘土礦物顆粒(b)的用上述方法算出 的含水能力為200質量％以上，平均粒徑為1 200 μ m。
全文摘要
本發(fā)明涉及含堿劑顆粒。本發(fā)明的含堿劑顆粒其在水中的溶解性不受損害、并且具有優(yōu)異的耐粘結性，通過在含有堿劑的平均粒徑為150～1000μm的顆粒(a)的表面上形成粘土礦物顆粒(b)層而成，所述粘土礦物顆粒(b)用下述方法算出的含水能力為200質量％以上、平均粒徑為1～200μm。本發(fā)明還涉及一種含堿劑顆粒的結塊抑制方法，使粘土礦物顆粒(b)層形成在顆粒(a)的表面上形成。含水能力的計算對按照JBAS-104-77測定粘土礦物顆粒(b)的膨潤力之后的分散液進行抽濾，測定殘留在濾紙上的粘土礦物顆粒(b)的質量(A)，并測定按照JIS K0068“干燥失重法”進行了干燥的粘土礦物顆粒(b)的質量(B)，由此計算出含水能力(％)＝[(A-B)/B]×100。
文檔編號C11D3/12GK102037116SQ20098011876
公開日2011年4月27日 申請日期2009年3月9日 優(yōu)先權日2008年5月23日
發(fā)明者吉岡佐知子, 杉山陽一, 野口俊治 申請人:花王株式會社