專利名稱：用于活性醇受控釋放的含穩(wěn)定化的半縮醛的平衡動(dòng)態(tài)混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含穩(wěn)定化的半縮醛的動(dòng)態(tài)混合物，該混合物通過(guò)將至少一種揮發(fā)性活 性醇與含特定醛衍生物和穩(wěn)定化鹽的組合物組合得到。本發(fā)明的混合物能夠以受控和持續(xù) 的方式向周圍環(huán)境釋放所述揮發(fā)性活性醇。本發(fā)明還涉及所述動(dòng)態(tài)混合物作為加香成分的應(yīng)用以及含本發(fā)明混合物的加香 組合物或已加香制品。本發(fā)明的另一目的是含所述特定醛衍生物和所述穩(wěn)定化鹽的組合 物，其作為添加劑延長(zhǎng)所述揮發(fā)性活性醇的效果。
背景技術(shù)：
調(diào)味劑和加香劑，以及誘蟲(chóng)劑或驅(qū)蟲(chóng)劑，連同一些殺細(xì)菌劑，殺真菌劑或藥品，是 僅能在有限的一段時(shí)間內(nèi)被察覺(jué)到的揮發(fā)性活性分子。調(diào)味料和香料工業(yè)對(duì)能在一段時(shí)間內(nèi)同時(shí)延長(zhǎng)或增強(qiáng)幾種加香劑的混合物的調(diào) 味或加香效果的組合物或添加劑特別感興趣。尤其期望對(duì)于太易揮發(fā)或自身具有不良持 久性(substantivity)或僅以小量沉積在最終應(yīng)用的表面上的標(biāo)準(zhǔn)的原料，能獲得持久特 性。對(duì)于不同的應(yīng)用，例如精制香料或功能性香料或化妝品制劑，都期望獲得長(zhǎng)效香料。考 慮到這類問(wèn)題在香料工業(yè)中的重要性，該領(lǐng)域的研究一直持續(xù)著，特別是為了找到針對(duì)前 述問(wèn)題的新的且更有效的解決方案。通過(guò)活性化合物共價(jià)連接到合適的底物或載體材料上獲得的前體化合物的制備 使得遞送生物活性化合物成為可能。多種在應(yīng)用期間或應(yīng)用后(利用O2、光、酶、水(PH)或 溫度作為釋放引發(fā)機(jī)制)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)釋放活性物質(zhì)的前體化合物已在現(xiàn)有技術(shù)中(如 Angew. Chem. Int. Ed.，46卷，5836-5863頁(yè)Q007))被描述為是包封系統(tǒng)的替代方案。一般 而言，由于它們固有的不穩(wěn)定性，前體經(jīng)常在儲(chǔ)存期間在應(yīng)用基料中分解，從而在期望的使 用之前就釋放了它們的香味原料。然而，在很多情形下，活性化合物與底物的共價(jià)連接產(chǎn)生的前體(例如醛縮醇或 酮縮醇)在實(shí)際應(yīng)用中過(guò)于穩(wěn)定而不能有效地分解。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)在溫和環(huán)境條件 下基于能輕易斷裂的極弱化學(xué)鍵的遞送系統(tǒng)。在WO 2006/016248中，報(bào)道了來(lái)自于胼/腙平衡動(dòng)態(tài)混合物的香味的受控釋放。 由于含水介質(zhì)中形成的共價(jià)鍵的可逆性，在實(shí)際應(yīng)用中前體輕易地?cái)嗔岩葬尫艙]發(fā)性的生 物活性的羰基化合物。但是所述系統(tǒng)僅允許活性醛或酮的受控釋放，不能用于醇。我們現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)在應(yīng)用中通過(guò)動(dòng)態(tài)混合物的原位形成可將一些穩(wěn)定化的半 縮醛(非強(qiáng)制選擇地進(jìn)一步通過(guò)穩(wěn)定化鹽的添加來(lái)穩(wěn)定)用于改善揮發(fā)性活性醇的釋放。就我們所知，本發(fā)明的任何組合物都未曾在被描述或暗示過(guò)用于標(biāo)準(zhǔn)(即現(xiàn)在應(yīng) 用的)揮發(fā)性活性醇特別是香料醇的受控釋放和/或改善釋放。

發(fā)明內(nèi)容
我們現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)含穩(wěn)定化的半縮醛的動(dòng)態(tài)混合物是一種能夠以受控和持續(xù) 方式釋放活性醇的有用成分，該混合物可通過(guò)將至少一種活性揮發(fā)性醇與含至少一種特定 醛衍生物和非強(qiáng)制選擇的穩(wěn)定化鹽的組合物組合得到。“動(dòng)態(tài)混合物”我們?cè)诖酥敢环N包含溶劑、幾種起始組分以及作為各種起始組分之 間的可逆反應(yīng)結(jié)果的幾種加成產(chǎn)物的組合物。可以相信所述動(dòng)態(tài)混合物利用了可逆的化學(xué) 反應(yīng)，特別是醛衍生物的羰基和待釋放的活性揮發(fā)性醇的OH基團(tuán)之間的可逆縮合的生成 和解離。各種起始產(chǎn)物和加成產(chǎn)物之間的比例取決于起始組分之間每種可能的反應(yīng)的平衡 常數(shù)。所述“動(dòng)態(tài)混合物”的有效性源于所有組分之間的協(xié)同效應(yīng)。術(shù)語(yǔ)“活性”我們?cè)诖酥杆婕暗膿]發(fā)性醇能給其周圍環(huán)境帶來(lái)益處或效果，特別 是加香、調(diào)味、除臭、藥物、抗細(xì)菌、抗真菌和/或驅(qū)蟲(chóng)或誘蟲(chóng)效果。因此，例如，所述的“活性 醇”具有至少一種使其用作加香或調(diào)味成分、藥物組合物、抗細(xì)菌劑、抗真菌劑和/或驅(qū)蟲(chóng)劑 或誘蟲(chóng)劑的性質(zhì)。術(shù)語(yǔ)“除臭”我們?cè)诖酥杆婕暗膿]發(fā)性醇能通過(guò)減少對(duì)惡臭-即令人不愉快或 人的鼻子厭惡的氣味的感知給其周圍環(huán)境帶來(lái)益處或效果。所述術(shù)語(yǔ)不作為任何特定作用 機(jī)理的限定只要惡臭被抵消。根據(jù)所有上述及下述的本發(fā)明的實(shí)施方式，當(dāng)活性揮發(fā)性醇是加香成分，即加香 醇時(shí)，本發(fā)明的動(dòng)態(tài)混合物是特別有用的。“加香醇”是一種在香料工業(yè)中目前使用的化合 物，即一種在加香制品或加香組合物中用作活性成分以給予快感的化合物。換句話說(shuō)，該揮 發(fā)性醇要被認(rèn)為是加香的醇，必須為香料領(lǐng)域的技術(shù)人員所認(rèn)可能以積極的或合意的方式 賦予或改變組合物的氣味，而不僅僅是具有氣味。從現(xiàn)在起我們將所述“活性揮發(fā)性醇”也 稱為“加香醇”。實(shí)際上，本發(fā)明嚴(yán)格地以相同的方式進(jìn)行，與活性揮發(fā)性醇的確切性質(zhì)無(wú)關(guān)。因 此，應(yīng)當(dāng)理解即使此后將用“加香醇”的具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以下的實(shí)施方式 也可適用于其他的活性揮發(fā)性醇(即例如，用“調(diào)味”、“除臭”、“藥物”、“除細(xì)菌”、“除真菌”、 “誘蟲(chóng)”或“驅(qū)蟲(chóng)”代替表述“加香”是可能的)。如前所述，本發(fā)明的動(dòng)態(tài)混合物能夠使活性揮發(fā)性醇，特別是加香醇受控釋放。這 種特性使得本發(fā)明的動(dòng)態(tài)混合物特別適合作為活性成分。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是使用 本發(fā)明的動(dòng)態(tài)混合物作為活性成分。具體而言，其涉及一種賦予、增強(qiáng)、改善或改變加香組 合物或已加香制品的氣味特性的方法，該方法包括將有效量的本發(fā)明的動(dòng)態(tài)混合物添加到 所述組合物或制品中?，F(xiàn)在，本發(fā)明涉及動(dòng)態(tài)混合物作為活性成分(用于活性揮發(fā)性醇受控釋放)的應(yīng) 用，該動(dòng)態(tài)混合物含有穩(wěn)定化的半縮醛并且通過(guò)將下列物質(zhì)i)與含物質(zhì)ii)和非強(qiáng)制選擇 的物質(zhì)iii)的組合物反應(yīng)而獲得i)至少一種活性揮發(fā)性醇，具有42 230g/mol的分子量，并且是加香成分、調(diào) 味成分、除臭成分、藥物成分、除細(xì)菌成分、除真菌成分、驅(qū)蟲(chóng)成分或誘蟲(chóng)成分，特別是選自
C4_15加香醇；ii)至少一種通式(I)的單醛、二醛或三醛，HCO-Q (I)
其中Q代表CHO或(CH2)mC00H基團(tuán)，其中m為0、1或2，或代表通式(II)的基團(tuán)，
權(quán)利要求
1. 一種含穩(wěn)定化的半縮醛的動(dòng)態(tài)混合物，所述動(dòng)態(tài)混合物通過(guò)將物質(zhì)i)與含物質(zhì)ii) 和非強(qiáng)制選擇的物質(zhì)iii)的組合物反應(yīng)獲得，i)至少一種活性揮發(fā)性醇，具有42 230g/mol的分子量，并且是加香成分、調(diào)味成分、 除臭成分、藥物成分、除細(xì)菌成分、除真菌成分、驅(qū)蟲(chóng)成分或誘蟲(chóng)成分；ii)至少一種通式(I)的單醛、二醛或三醛， HCO-Q (I)其中Q代表CHO或(CH2)mCOOH基團(tuán)，其中m為0、1或2，或代表通式(II)的基團(tuán)，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)混合物，其特征在于穩(wěn)定化鹽是化合物MXn，其中η表示 1、2 或 3，M 為選自 H+、Zn2+、Fe3+、Cu2+、Y3+、Sc3+、Ca2+、Mg2+ 和 Ba2+ 的陽(yáng)離子；以及X表示源自PKa低于5的酸HX的單價(jià)陰離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)混合物，其特征在于所述醛衍生物為通式(III)、通式 (III’)或通式(III”)的化合物
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)混合物，其特征在于所述醛衍生物為i)吡啶-2-甲醛、4-(6-甲?；拎?2-基)苯甲酸甲酯、6-(1，3_苯并二氧戊 環(huán)-5-基)吡啶-2-甲醛、4-(6-甲酰基吡啶-2-基)苯甲腈、6-(4-(甲基磺?；?苯基) 吡啶-2-甲醛、6-(4-甲基硫代)苯基)吡啶-2-甲醛、6-(2-噻吩基)吡啶-2-甲醛或 6-(3-噻吩基)吡啶-2-甲醛、喹啉-2-甲醛或吡啶-2，6- 二甲醛；ii)嘧啶-4-甲醛、嘧啶-4，6-二甲醛、2-苯基嘧啶-4，6- 二甲醛或嘧啶-2，4，6-三甲iii)吡嗪-2-甲醛、喹喔啉-2-甲醛或吡嗪-2，3-二甲醛或吡嗪-2，5-二甲醛或吡 嗪-2，6-二甲醛；iv)乙酸酸；并且所述通式(I)的衍生物如果存在苯基時(shí)，其上非強(qiáng)制選擇地取代有1 3個(gè)甲基、 甲氧基、羥基或羧酸根基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的動(dòng)態(tài)混合物，其特征在于所述活性揮發(fā)性醇為加香醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的動(dòng)態(tài)混合物，其特征在于所述加香醇選自通式R7OH的伯醇、 仲醇或叔醇，其中R7表示C4 C15的飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、單環(huán)或雙環(huán)烴基，該 烴基非強(qiáng)制選擇地被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)C1 C3烷基或烯基、甲氧基、乙氧基和/或苯基所取 代，該苯基非強(qiáng)制選擇地被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)C1 C3烷基或烯基、甲氧基、乙氧基所取代。
7.權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)定義的動(dòng)態(tài)混合物作為活性成分的應(yīng)用。
8.一種加香組合物，含有i)權(quán)利要求1所定義的動(dòng)態(tài)混合物作為加香成分； )選自香料載體和香料基料的至少一種成分；和 iii)非強(qiáng)制選擇的至少一種香料佐劑。
9.一種消費(fèi)制品，含有i)權(quán)利要求1所定義的動(dòng)態(tài)混合物作為加香成分；和 )消費(fèi)品基料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的消費(fèi)制品，其特征在于所述產(chǎn)品為已加香或已調(diào)味產(chǎn)品。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的消費(fèi)制品，其特征在于所述產(chǎn)品為固體或液體洗滌劑、織物 軟化劑、衛(wèi)生用品、身體護(hù)理產(chǎn)品或化妝品。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的消費(fèi)制品，其特征在于所述產(chǎn)品為香水、古龍水或須后水， 香皂，沐浴乳、浴油或沐浴露，或護(hù)發(fā)產(chǎn)品如香波或發(fā)膠，除臭劑或止汗劑，空氣清新劑或 “即用型”粉末空氣清新劑，或者洗滌劑，或織物清新劑，熨燙水，紙張，擦拭物或漂白劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含穩(wěn)定化的半縮醛的動(dòng)態(tài)混合物，其通過(guò)將至少一種特定的醛衍生物與至少一種活性醇和非強(qiáng)制選擇的穩(wěn)定化鹽結(jié)合而獲得。本發(fā)明的混合物能夠以受控和持續(xù)的方式向周圍環(huán)境釋放所述活性化合物，特別是加香或調(diào)味成分。
文檔編號(hào)C11B9/00GK102089037SQ200980126661
公開(kāi)日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月22日
發(fā)明者A·赫爾曼, D·德拉霍尼奧夫斯基, 讓-馬里·萊恩 申請(qǐng)人:國(guó)家科研中心, 弗門尼舍有限公司, 斯特拉斯堡大學(xué)