專(zhuān)利名稱(chēng)：作為消泡劑的改性硅酮聚合物及包含該改性硅酮聚合物的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為消泡劑的改性硅酮聚合物、其制備方法及包含這樣的選擇性有機(jī)聚硅氧烷消泡組合物/消泡劑的洗滌劑配制物，其用作織物洗滌劑，適合漂洗周期中的極佳消泡效果，同時(shí)在洗滌周期中具有優(yōu)選的去泡效果。
背景技術(shù)：
本發(fā)明由此涉及不但節(jié)約大量廢水，而且有助于保存大量寶貴的凈水用于期待的有利用途和應(yīng)用。有利地是，也就是說(shuō)因此本發(fā)明符合綠色水平衡，其目的是減少污染和避免世界遭受未來(lái)的大規(guī)模環(huán)境災(zāi)害或生態(tài)失衡。在全世界范圍中，許多人們通過(guò)使用包含肥皂和/或洗滌劑的組合物手洗或機(jī)器輔助手洗而清洗織物。織物的機(jī)器輔助手洗包括使用手動(dòng)或半自動(dòng)的洗衣機(jī)，完成洗滌過(guò)程后然后通過(guò)桶或在旋轉(zhuǎn)機(jī)中漂洗織物。在常規(guī)的洗滌過(guò)程中，將水取入桶中或織物浸泡容器或半自動(dòng)機(jī)器的洗衣盆中。 然后，將期待量的洗滌劑加入以通過(guò)手晃動(dòng)產(chǎn)生泡沫或在半自動(dòng)機(jī)器中的洗滌盆中運(yùn)行一段時(shí)間。然后將臟織物浸入，浸泡10-30分鐘。在浸泡階段之后，通過(guò)手搓擦織物以去除污漬或在半自動(dòng)機(jī)器的情況中運(yùn)行洗滌周期10-20分鐘。對(duì)于漂洗，排出污水，并通過(guò)擰擠而從織物除去污水。由此每個(gè)這樣的漂洗周期由擰擠織物和用清水洗滌織物組成。對(duì)于手洗或在半自動(dòng)機(jī)器的情況中重復(fù)這樣的漂洗周期 4-5次，4-5次漂洗后，在最后甩干(spinning)之前除去所有泡沫。有效的手洗洗滌劑組合物包含陰離子表面活性劑，特別是烷基苯磺酸鹽和烷基硫酸鹽表面活性劑。已發(fā)現(xiàn)手洗洗衣洗滌劑包含足以改善織物的外觀和清潔的量的纖維素酶對(duì)于織物的外觀和清潔是有效的，特別是在多次清潔周期后。但是該陰離子表面活性劑對(duì)于清潔是重要的，并且是洗滌中即使少量仍產(chǎn)生大量泡沫的低成本來(lái)源。在全世界范圍中，特別是在發(fā)達(dá)和欠發(fā)達(dá)國(guó)家中水污染和水保護(hù)非常令人關(guān)注。 在亞洲，如印度、中國(guó)、印度尼西亞、泰國(guó)、越南的國(guó)家中，超過(guò)80 %的人口手洗他們的衣物。 在拉丁美洲，如巴西、哥倫比亞、委內(nèi)瑞拉和阿根廷的國(guó)家，超過(guò)70%的人口也用手洗凈它們的衣物。在東歐和非洲國(guó)家中用手洗凈他們的衣物也占主導(dǎo)地位。在通過(guò)手洗或通過(guò)半自動(dòng)機(jī)器洗凈織物的過(guò)程中，在漂洗過(guò)程中使用大量的凈水，經(jīng)漂洗的水包含PPm水平的洗滌劑。在實(shí)際生活中使用洗滌后的衣物過(guò)程中，PPm水平的殘余洗滌劑不會(huì)造成不適，但人類(lèi)的一種觀念是，相信在漂洗過(guò)程中產(chǎn)生泡沫意味著洗滌劑仍集中在衣物中，并且需要更多洗滌。所以，使用者繼續(xù)通過(guò)以下的標(biāo)準(zhǔn)漂洗順序通過(guò)手洗進(jìn)行漂洗直到漂洗液沒(méi)有泡沫，其順序?yàn)橄绕纯椢?，然后擰擠織物并排出漂洗水，然后在重復(fù)相同周期。在洗滌結(jié)束時(shí)，預(yù)計(jì)50%或更多的水過(guò)多的被排出作為廢水，其不但產(chǎn)生大量廢水，而且對(duì)于這樣的僅僅是由于產(chǎn)生泡沫導(dǎo)致的漂洗用盡凈水是不必要的。另一方面，顯而易見(jiàn)地是我們不僅消耗水，也是消耗用于廢水處理的大量錢(qián)，并且花費(fèi)錢(qián)產(chǎn)生凈水。此外，出于這樣的手洗/目的而不必要地使用寶貴的水在極其缺水的國(guó)家或地區(qū)是社會(huì)罪惡。另一方面，手洗/半自動(dòng)機(jī)器洗滌中所使用的洗滌劑必須具有在浸泡和洗滌過(guò)程中性質(zhì)良好的泡沫。對(duì)于沒(méi)有泡沫意味著不是好的洗滌劑的傳統(tǒng)觀念而言，這是重要的。所以，所有的洗滌劑生產(chǎn)商具有在洗滌過(guò)程中發(fā)泡，而在漂洗過(guò)程中不發(fā)泡的共同需求，這表達(dá)了節(jié)約該類(lèi)洗滌劑的成本和水的訴求。通常，對(duì)于發(fā)泡和去泡可使用兩種類(lèi)型的化學(xué)物質(zhì)。具有去泡活性的化學(xué)物質(zhì)具有減少泡沫的機(jī)理或當(dāng)用于液體或固體時(shí)沒(méi)有泡沫，而具有發(fā)泡傾向性的其它類(lèi)型化學(xué)物質(zhì)在其應(yīng)用的使用過(guò)程中產(chǎn)生大量泡沫。過(guò)去已嘗試通過(guò)二次方法解決該問(wèn)題，所述二次方法也被稱(chēng)為單次漂洗方法，其中在漂洗周期中使用包含織物調(diào)節(jié)劑的去泡劑，織物調(diào)節(jié)劑在漂洗周期中調(diào)節(jié)織物，并且還消除所有殘余泡沫。該概念在手洗方法的情況中并不非常成功，這是因?yàn)樵擃?lèi)織物調(diào)節(jié)劑被認(rèn)為是奢侈的，并且手洗的人群由于對(duì)于織物清洗的經(jīng)濟(jì)限制而采用手洗。考慮到水浪費(fèi)和用于手洗或半自動(dòng)洗衣機(jī)的常規(guī)洗滌劑的成本，存在對(duì)用于洗滌織物等時(shí)在洗滌周期過(guò)程中將產(chǎn)生優(yōu)選量的泡沫的洗滌劑組合物的需求，其不影響洗滌劑的清潔性質(zhì)，并且在漂洗周期中具有去泡活性，使得一次或兩次漂洗足以清潔織物。但是向洗滌劑配制物等提供這樣的特性是及其困難的，所述特性有助于洗滌和漂洗周期，并使衣物/織物的洗滌更方便，并使用戶(hù)較好地免除對(duì)避免不必要的寶貴水源浪費(fèi)的擔(dān)心，并且保護(hù)環(huán)境，避免手洗和/或半自動(dòng)機(jī)器洗滌等的不必要的水浪費(fèi)。此外，重要的是由于市場(chǎng)對(duì)價(jià)格非常敏感，并且新型洗滌劑的成功極大地依賴(lài)于成本，所以這樣的有關(guān)適于有效洗滌而避免水浪費(fèi)的洗滌配制物的改進(jìn)應(yīng)具有性?xún)r(jià)比。US 4637890公開(kāi)了在漂洗周期中作為去泡劑的洗滌劑組合物。該洗滌劑組合物表現(xiàn)為用于泡沫控制球體的組合物，其包含脂肪酸皂、季銨鹽和用于抑制泡沫的硅酮液體。在該專(zhuān)利中表示在洗滌周期中，所述球體在相對(duì)高的pH(9-10. 5pH)下溶解，并且所述球體在高PH下是非活性的。該球體在低PH下對(duì)抑制泡沫變?yōu)榛钚?，其原理是在漂洗水中包含的洗滌劑更少，在漂洗周期中PH更低。但是，該實(shí)例不涉及任何實(shí)際應(yīng)用，并且此外并不清楚所述洗滌劑在手洗或機(jī)器輔助手洗中是否有效。從其公開(kāi)中可理解通過(guò)硅酮去泡劑抑制泡沫的有效性極大地依賴(lài)于脂肪酸皂和季銨化合物協(xié)助的球體配方。根據(jù)其公開(kāi)，將常規(guī)硅酮流體(烷基化聚硅氧烷)用作去泡劑，其中通過(guò)在堿性PH下球體不溶解而在洗滌周期中控制常規(guī)的硅酮去泡活性。US 4894117公開(kāi)了在洗衣體系中用于延遲消泡劑釋放的附聚顆粒組合物。它涉及洗衣洗滌劑組合物，其包含吸附在粉末狀水溶性載體的硅酮消泡劑，所述載體選自改性纖維素載體，其隨后在用于載體的溶劑的存在下通過(guò)混合而附聚為顆粒形式。該現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了一系列顆?；匆绿砑觿渲邪灿袠?biāo)準(zhǔn)的硅酮消泡劑。取決于所使用的纖維素類(lèi)型和顆粒粒徑，這些不同的顆粒狀洗衣添加劑具有不同的硅酮消泡釋放時(shí)間。顯而易見(jiàn)地是該類(lèi)型的經(jīng)包覆的洗衣添加劑僅適用于機(jī)器洗滌，但完全不適用于手洗或機(jī)器輔助手洗的情況中，這是由于對(duì)于不同使用者、區(qū)域和國(guó)家洗滌時(shí)間將變化。由此當(dāng)包含具有經(jīng)包覆的硅酮消泡劑的洗衣添加劑的組合物可被一個(gè)使用者接受時(shí)，但其不適合另一使用者的要求，這是由于因更長(zhǎng)洗滌時(shí)間使用者可能在洗滌周期中發(fā)現(xiàn)無(wú)泡沫而使洗滌時(shí)間不同，或因更短的洗滌時(shí)間而在漂洗周期中使用更多水。這歸因于用于洗滌的洗滌劑中所使用的特定顆粒具有固定的釋放經(jīng)包覆的硅酮的時(shí)間。根據(jù)該公開(kāi)，將常規(guī)的二氧化硅填充的聚二甲基硅氧烷用作去泡劑以制備經(jīng)包覆的去泡劑顆粒。EP 254 499B1公開(kāi)了制備硅酮去泡劑組合物的方法，所述方法包括加熱包含以下成分的混合物有機(jī)聚硅氧烷(1)和O)的攙和物、(3)硅烷或它們的部分水解縮合物或硅氧烷樹(shù)脂、(4)細(xì)分填料，優(yōu)選二氧化硅、(5)反應(yīng)催化劑，優(yōu)選Κ0Η、(6)化合物，如亞烷基二醇、多元醇、羧酸及它們的酯、非離子表面活性劑、聚氧化乙烯陰離子表面活性劑、聚醚改性硅酮、非離子含氟表面活性劑和含OH聚合物如羥乙基纖會(huì)佳·ο通過(guò)將三甲基甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷和硅烷醇末端的聚二甲基硅氧烷的攙和物與聚氧化乙烯-聚氧化丙烯共聚物并與二氧化硅反應(yīng)而得到硅酮去泡組合物。公開(kāi)了該組合物的去泡活性，但沒(méi)有描述其在洗滌劑組合物中的用途，也沒(méi)有公開(kāi)將它用作延遲去泡劑，所述延遲去泡劑允許在洗滌階段過(guò)程中發(fā)泡但抑制在漂洗操作過(guò)程中發(fā)泡。從以上的現(xiàn)有技術(shù)中清楚地是所有這樣的相關(guān)技術(shù)依賴(lài)于對(duì)硅酮或硅酮消泡劑的包覆，其中兩種類(lèi)型的化合物都具有強(qiáng)消泡作用。在漂洗周期中延遲去泡或抑制泡沫的活性依賴(lài)于許多上述的不同參數(shù)。因此，該類(lèi)型可得的去泡劑的應(yīng)用僅可能在系統(tǒng)性的洗滌系統(tǒng)中，如洗衣機(jī)，但不可能在手洗或機(jī)器輔助的手洗中工作，這是因?yàn)椴煌褂谜咻^大的洗衣習(xí)慣的不同。另一方面，在手洗或機(jī)器輔助手洗中工作的任何產(chǎn)品在所有的自動(dòng)機(jī)器洗滌中明顯表現(xiàn)更佳。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的基本目的是研發(fā)基于改性的有機(jī)聚硅氧烷的延遲去泡劑化合物/ 配制物，其將易于與手洗或半自動(dòng)洗滌劑混合，并且一方面在洗滌周期中對(duì)洗滌性和優(yōu)選的洗滌劑發(fā)泡性質(zhì)沒(méi)有影響，而另一方面在漂洗周期中將提供極佳的去泡活性。本發(fā)明的另一目的涉及提供基于改性的有機(jī)聚硅氧烷的延遲去泡劑化合物/配制物，其將有助于節(jié)省大量的凈水，并減少用于衣物/織物洗滌的手洗洗滌劑或半自動(dòng)機(jī)器洗滌劑應(yīng)用中所需的寶貴的水的浪費(fèi)。本發(fā)明的另一目的涉及選擇性地提供用于洗滌劑配制物的改性有機(jī)聚硅氧烷的延遲去泡劑化合物/配制物，其將有助于得到所需的洗滌劑配制物，其改進(jìn)在于洗滌劑配制物適于有效洗滌而避免浪費(fèi)水且具有性?xún)r(jià)比。本發(fā)明的另一目的涉及以簡(jiǎn)單的方法合成基于改性的有機(jī)聚硅氧烷的延遲去泡劑化合物/配制物以?xún)?yōu)化所述有機(jī)聚硅氧烷化合物的成本，使得對(duì)洗滌劑成品的配制成本的影響將最小。本發(fā)明的又一目的涉及洗滌劑組合物/洗滌劑，其在漂洗時(shí)具有極佳的消泡效果，同時(shí)在洗滌周期中產(chǎn)生更優(yōu)的發(fā)泡。由此，根據(jù)本發(fā)明的基本方面提供了作為消泡劑的改性硅酮聚合物，其包含
羥基/烷氧基末端的有機(jī)聚硅氧烷和/或有機(jī)環(huán)硅氧烷或有機(jī)聚硅氧烷或它們的混合物與包含亞烷基的反應(yīng)性有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述亞烷基的一端被反應(yīng)性基團(tuán)封端，所述反應(yīng)性基團(tuán)選自羧基、羧酸酐基、環(huán)氧化物基和內(nèi)酯基，并且所述亞烷基的另一端通過(guò)醚鍵或酯鍵與聚氧亞烷基鏈的一側(cè)直接連接，并且相同的聚氧亞烷基鏈的另一側(cè)通過(guò)醚鍵或酯鍵被烷基或芳基或烷基芳基封端，其中所述烷基具有1-30個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，所述芳基具有6-35個(gè)碳原子，優(yōu)選6-20個(gè)碳原子，所述芳基具有7-35個(gè)碳原子，優(yōu)選7-20個(gè)碳原子。所述亞烷基具有2-20個(gè)碳原子，并且最優(yōu)選的所述亞烷基是亞乙基、具有不同異構(gòu)形式的亞丙基、亞丁基、亞戊基，并且至多為亞辛基。其中，在所述聚氧亞烷基鏈中，所述亞烷基可在亞乙基至亞辛基以及所述亞烷基的其它異構(gòu)形式中變化，并且最優(yōu)選的氧亞烷基是氧亞乙基、氧亞丙基和氧亞異丙基，所述氧亞烷基的重復(fù)單元數(shù)可在2-20，并且最優(yōu)選在2-5變化。在所述有機(jī)化合物中存在的氧亞烷基可具有相似的單元或混合的不同亞烷基。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，作為消泡劑的所述改性硅酮聚合物包含一個(gè)或多個(gè)R1- (OR2) n-00C-R3-C00- (Si RR—0) ,,,-OOC-R3-COO- (R2O) ^R1 (I)或R1- (OR2) n-0-R3-0- (Si RR—0) ,,-O-R3-O- (R2O) ^R1 (II)其中R和R1可以是烷基或芳基或烷基芳基，所述烷基具有1-30個(gè)碳原子，優(yōu)選 1-10個(gè)碳原子，所述芳基具有6-35個(gè)碳原子，優(yōu)選6-20個(gè)碳原子，所述芳基具有7_35個(gè)碳原子，優(yōu)選7-20個(gè)碳原子。R2可以是具有2-8個(gè)碳原子，優(yōu)選2-3個(gè)碳原子的亞烷基；民可以是具有2-20個(gè)碳原子，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的亞烷基；m、η是正整數(shù)，其中η可在2_20中變化，并且優(yōu)選為2_5，并且m可在20-1000變化，并且優(yōu)選為30-500。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了有機(jī)聚硅氧烷消泡組合物，其包含改性硅酮聚合物和載體填料，其中所述硅酮聚合物和載體填料分別包括 5-30 70-95 的比例。在以上的有機(jī)聚硅氧烷消泡組合物中，所述載體填料包括與不同洗滌劑配制物相容的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)固體粉末，其優(yōu)選選自碳酸鈉、硫酸鈉等。同樣在所述有機(jī)聚硅氧烷消泡組合物中，所述硅酮聚合物和載體填料的比例優(yōu)選占 8-25 92-75。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了具有以上公開(kāi)的有機(jī)聚硅氧烷消泡組合物/消泡劑的洗滌劑組合物，其包含加入標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑中的所述消泡劑組合物/消泡劑，所述消泡劑組合物/消泡劑標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑的比例優(yōu)選在10-0. 005 90-99. 95，更優(yōu)選在 4.0-0.1 96-99. 9 的范圍。本發(fā)明的另一方面涉及制備作為消泡劑的改性硅酮聚合物的方法，其包括在堿性催化劑/酸催化劑的存在下，在90°C -170°C下，在真空中，并且在無(wú)二氧化硅的情況下將所述羥基/烷氧基末端的有機(jī)聚硅氧烷和/或有機(jī)環(huán)硅氧烷或有機(jī)聚硅氧烷或它們的混合物與所述反應(yīng)性有機(jī)化合物反應(yīng)；通過(guò)磷酸甲硅烷酯中和所述聚合物，或在堿性催化劑的情況中使用酸性化合物， 或在酸催化劑的情況中使用堿性混合物以破壞所述催化劑的有效性；在真空下將流體溫度提高至140°C _200°C之間；從所述聚合物中汽提出揮發(fā)性成分；并最后將所述聚合物冷卻至室溫而無(wú)揮發(fā)性成分。優(yōu)選的羥基末端的有機(jī)聚硅氧烷是以下通式的那些HO-(SiRR-O)m-H (III)其中R和m如上定義。優(yōu)選的反應(yīng)性有機(jī)化合物是以下通式的那些HOOC-R3-COO- (R2O)n-R1 (IV)禾口
HO-R3-O- (R2O) ^R1 (V)其中R1JyR3和η如上定義。在所述方法中所使用的堿催化劑包括氧化物或氫氧化物形式的鋰、鈉、鉀、銣或銫或季銨化合物，最優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫或氫氧化四甲基銨。在所述方法中使用的酸催化劑包括以酸本身的形式或吸收于任意的惰性化合物如粘土中的鹵代酸或硫酸等。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面，在所述方法中，優(yōu)選設(shè)置110°C -170°C的溫度以完成在硅酮聚合物和反應(yīng)性有機(jī)化合物之間的反應(yīng)，并且優(yōu)選將液體溫度提高至 150°C -200°C之間以從所述聚合物中汽提出揮發(fā)物。所述硅氧烷和所述反應(yīng)性有機(jī)化合物的比例可在99.0 1.0-80 20，并且最優(yōu)選在90 10.0-99 1.0之間變化。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，提供了制備如上基于所述改性有機(jī)聚硅氧烷的延遲消泡劑/去泡劑組合物的方法，其包括(i)提供所述改性硅酮聚合物；(ii)將如上的⑴改性硅酮聚合物與填料混合，所述填料選自那些與不同洗滌劑配制物相容的無(wú)機(jī)鹽或其它有機(jī)固體粉末，最優(yōu)選是碳酸鈉或硫酸鈉等。在以上制備基于上述改性有機(jī)聚硅氧烷的延遲消泡劑/去泡劑組合物的方法中， 所述選擇性硅酮聚合物和填料的比例分別包括5-30、優(yōu)選8-25 70-95、優(yōu)選75-92。有利地是，發(fā)現(xiàn)如上包括延遲去泡劑組合物/去泡劑的洗滌劑組合物/洗滌劑具有極佳的漂洗周期中的消泡效果，同時(shí)在洗滌周期中具有優(yōu)選的發(fā)泡效果。由此本發(fā)明涉及制備用于洗滌劑的基于改性的有機(jī)聚硅氧烷的延遲去泡化合物/ 去泡劑的方法，所述延遲去泡化合物/去泡劑在所述洗滌劑配制物中原位使用，其中硅酮化合物在洗滌周期中產(chǎn)生優(yōu)選的洗滌劑發(fā)泡性質(zhì)，但在漂洗周期中起消泡劑的作用。在當(dāng)今世界，手洗仍然是清洗衣物的主要方式。此外，確實(shí)人們接受用于手洗的洗滌劑的質(zhì)量， 其中需要洗滌劑質(zhì)量在洗滌過(guò)程中具有期待的泡沫。在所述洗滌劑中所使用的清潔化學(xué)物質(zhì)主要是那些甚至在水中少量存在就具有高發(fā)泡性質(zhì)的陰離子表面活性劑。在衣物的漂洗過(guò)程中，人們存在設(shè)定洗滌織物直至在漂洗水中觀察不到泡沫的觀念，這與確保衣物無(wú)臟殘余物的感覺(jué)有關(guān)。 在所述洗滌劑中本發(fā)明的延遲硅酮去泡劑有利地具有在洗滌時(shí)優(yōu)選量的泡沫，但在漂洗周期中起到消泡劑的作用。由此，在一次洗滌之后觀察到優(yōu)選的泡沫量，并且在僅一次漂洗后衣物顯得干凈。本發(fā)明不僅避免了大量的廢水，而且有助于保留世界上大量珍貴的凈水。重要地是，換言之本發(fā)明符合全世界試圖減少污染，并拯救世界避免未來(lái)巨大的氣候?yàn)?zāi)難的綠色水平衡。
具體實(shí)施例方式根據(jù)以下的非限制性實(shí)施例在此如下更詳細(xì)地解釋本發(fā)明的細(xì)節(jié)、本質(zhì)和目標(biāo)。實(shí)施例洗滌劑配制物-I 不含本發(fā)明的去泡劑化合物的對(duì)比例
直鏈烷基苯磺酸鹽
皂
月桂醇7 EO 聚磷酸鈉
蘇打灰硫酸鈉
蛋白酶
Spekies Laundrosil Tinapol CBS-X
高硼酸鈉四乙?；叶贩枷銊?br> 10.00 份
1.25 份 2.00 份 26.40 份 44.5 份 4.40 份
0.40 份 3.00 份 0.40 份 6.85 份 0.5份 0.30 份實(shí)施例-1步驟-I聚合物的合成在10升反應(yīng)器中，輸送入5. 5Kg 80cps的α，ω -羥基末端的聚二甲基硅氧烷和 0. 610gm的己二酸與一縮二乙二醇單丁醚的酯，其具有在一端自由的羧基和在另一端用一縮二乙二醇單丁醚酯化的羧基。將所述反應(yīng)器閉合，并使用氮?dú)獯祾?0min。該反應(yīng)器裝備有攪拌、加熱/冷卻，具有豎直冷凝器，其可用于汽提和回流。接收器連接在所述冷凝器底部。反應(yīng)器還具有在氮?dú)猸h(huán)境下或在真空下或在壓力下工作的設(shè)備。在所述反應(yīng)器中還裝備有精確的溫度控制系統(tǒng)，使得反應(yīng)可在期待溫度下進(jìn)行。在30min的氮?dú)獯祾咧?，在氮?dú)獯祾呦聦⒎磻?yīng)器材料溫度提高至80°C。加入5gm 50%的活性CsOH溶液。停止氮?dú)獯祾卟⑹┘?00mmHg真空。在攪拌下將反應(yīng)器溫度提高至170°C，并將反應(yīng)繼續(xù)在170°C進(jìn)行直至酸羰基轉(zhuǎn)化為酯羰基。使用FIlR進(jìn)行羰基的檢測(cè)。當(dāng)所有酸羰基轉(zhuǎn)化為酯羰基之后，通過(guò)氮?dú)馐拐婵罩行曰?，并加?gm的磷酸甲硅烷酯。在氮?dú)獯祾呦逻M(jìn)行混合lOmin。停止氮?dú)獯祾卟⑹┘尤婵?。將液體溫度提高至20(TC。連續(xù)汽提直至揮發(fā)物從液體中保持排出ο當(dāng)汽提結(jié)束時(shí)，在真空下將液體冷卻至室溫。得到透明的α，ω-二乙?；┒说挠袡C(jī)改性聚二甲基硅氧烷。步驟-II去泡劑化合物配制物在2升混合研磨機(jī)中加入850gm碳酸鈉。在混合研磨機(jī)運(yùn)行下分批加入150gm在試驗(yàn)2的步驟I中合成的液體。得到自由流動(dòng)的15%活性消泡劑粉末。步驟-III洗滌劑配制物-II步驟IV件能評(píng)價(jià)用于通過(guò)手洗在桶中評(píng)價(jià)洗滌劑的規(guī)程如下。a.使用15° fH的硬水b.織物對(duì)液體的比例為1 10c.使用4gpl的洗滌劑(gpl =克/升)d.進(jìn)行發(fā)泡20se.洗滌周期保持15min或30min，并在每5min或IOmin間隔中測(cè)試泡沫高度。f.以50%的增重?cái)Q擠織物。g.在各情況中，在新的fH硬水中，以1份漂洗水和7份新水的比例進(jìn)行漂洗，
10.00 份 1.25 份 2.00 份 26.40 份 44.0 份 4.40 份 0.40 份 3.00 份 0.40 份 6.85 份 0.5份 0.5份 0.30 份
權(quán)利要求
1.作為消泡劑的改性硅酮聚合物，其包含羥基/烷氧基末端的有機(jī)聚硅氧烷和/或有機(jī)環(huán)硅氧烷或有機(jī)聚硅氧烷或它們的混合物與包含亞烷基的反應(yīng)性有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述亞烷基的一端被反應(yīng)性基團(tuán)封端，所述反應(yīng)性基團(tuán)選自羧基、羧酸酐、環(huán)氧化物和內(nèi)酯，所述亞烷基的另一端通過(guò)醚鍵或酯鍵與聚氧亞烷基鏈的一側(cè)直接連接， 并且相同的聚氧亞烷基鏈的另一側(cè)通過(guò)醚鍵或酯鍵用烷基或芳基或烷基芳基封端， 其中所述烷基具有1-30個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，所述芳基具有6-35個(gè)碳原子， 優(yōu)選6-20個(gè)碳原子，所述芳基具有7-35個(gè)碳原子，優(yōu)選7-20個(gè)碳原子，所述亞烷基具有2-20個(gè)碳原子，并且最優(yōu)選的亞烷基是具有不同異構(gòu)形式的亞乙基、 亞丙基、亞丁基、亞戊基及至多為亞辛基，其中，在所述聚氧亞烷基鏈中，所述亞烷基可在亞乙基至亞辛基以及所述亞烷基的其它異構(gòu)形式中變化，并且最優(yōu)選的氧亞烷基是氧亞乙基、氧亞丙基和氧亞異丙基， 并且所述氧亞烷基的重復(fù)單元數(shù)可在2-20，并且最優(yōu)選在2-5變化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的作為消泡劑的改性硅酮聚合物，其中所述氧亞烷基包括相似的單元或不同亞烷基的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的作為消泡劑的改性硅酮聚合物，其包含一個(gè)或多個(gè)R1-(OR2) n-00C-R3-C00- (SiRR-O) ,,,-OOC-R3-COO- (R2O) ^R1 (I) 或R1-(OR2) n-0-R3-0- (SiRR-O) ,,-O-R3-O- (R2O) ^R1 (II) 其中R和R1可以是烷基或芳基或烷基芳基，其中所述烷基具有1-30個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，所述芳基具有6-35個(gè)碳原子， 優(yōu)選6-20個(gè)碳原子，所述芳基具有7-35個(gè)碳原子，優(yōu)選7-20個(gè)碳原子， R2可以是具有2-8個(gè)碳原子、優(yōu)選2-3個(gè)碳原子的亞烷基； R3可以是具有2-20個(gè)碳原子、優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的亞烷基；m、η是正整數(shù)，其中η可在2_20中變化，優(yōu)選為2_5，m可在20-1000中變化，優(yōu)選為 30-500。
4.有機(jī)聚硅氧烷消泡組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的改性硅酮聚合物和載體填料，其中所述硅酮聚合物和載體填料的比例分別為5-30 70-95。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)聚硅氧烷消泡組合物，其中所述載體填料包括與不同洗滌劑配制物相容的無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)固體粉末，其優(yōu)選選自碳酸鈉、硫酸鈉等。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)聚硅氧烷消泡組合物，其中所述硅酮聚合物和載體填料的比例優(yōu)選為8-25 92-75。
7.洗滌劑組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的有機(jī)聚硅氧烷消泡組合物 /消泡劑，其包含加入標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑中的所述消泡劑組合物/消泡劑，優(yōu)選所述消泡劑組合物 /消泡劑標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑的比例在10-0. 005 90-99. 95，更優(yōu)選在4. 0-0. 1 96-99. 9的范圍。
8.制備根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的作為消泡劑的改性硅酮聚合物的方法，其包括在堿性催化劑/酸催化劑的存在下，在90°C _170°C下，在真空中，并且在無(wú)二氧化硅的情況下，使所述羥基/烷氧基末端的有機(jī)聚硅氧烷和/或有機(jī)環(huán)硅氧烷或有機(jī)聚硅氧烷或它們的混合物與所述反應(yīng)性有機(jī)化合物反應(yīng)；通過(guò)磷酸甲硅烷酯中和所述聚合物，或在堿性催化劑的情況中使用其它酸性化合物， 或在酸催化劑的情況中使用堿性混合物，以破壞所述催化劑的有效性；在真空下將液體溫度提高至140°C -200°C之間；從所述聚合物中汽提出揮發(fā)性成分；并最后將所述聚合物冷卻至室溫而無(wú)揮發(fā)性成分。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述堿性催化劑包括氧化物或氫氧化物形式的鋰、鈉、鉀、銣或銫或季銨化合物，最優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化銫或氫氧化四甲基銨。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述酸催化劑包括以酸本身形式的或吸收在任意的惰性化合物如粘土中的鹵代酸或硫酸等。
11.根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中優(yōu)選設(shè)置110°C-170°c的溫度以完成在硅酮聚合物和反應(yīng)性有機(jī)化合物之間的反應(yīng)，并且優(yōu)選將液體溫度提高至 150°C -200°C之間以從所述聚合物中汽提出揮發(fā)物。
12.根據(jù)權(quán)利要求8-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述硅氧烷和所述反應(yīng)性有機(jī)化合物的比例為99. 0 1. 0-80 20，并且最優(yōu)選為90 10.0-99 1.0。
13.制備根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)所述的基于改性有機(jī)聚硅氧烷的延遲消泡劑/去泡劑組合物的方法，其包括(i)提供權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的改性硅酮聚合物；( )將如上的(i)改性硅酮聚合物與填料混合，所述填料選自與不同洗滌劑配制物相容的無(wú)機(jī)鹽或其它有機(jī)固體粉末，最優(yōu)選碳酸鈉或硫酸鈉等。
14.制備根據(jù)權(quán)利要求13所述的基于改性有機(jī)聚硅氧烷的延遲消泡劑/去泡劑組合物的方法，其中所述硅酮聚合物和填料的比例分別為5-30、優(yōu)選8-25 70-95、優(yōu)選75-92。
15.作為消泡劑的改性硅酮聚合物、包含所述改性硅酮聚合物的有機(jī)聚硅氧烷消泡劑組合物以及包含所述消泡劑組合物的洗滌劑組合物，其基本上按本文所述，并參照實(shí)施例和附圖
所說(shuō)明。
全文摘要
本發(fā)明涉及作為消泡劑的改性硅酮聚合物、其制備方法及用作織物洗滌劑的包含該選擇性有機(jī)聚硅氧烷消泡組合物/消泡劑的洗滌劑配制物，其適合極佳的漂洗周期中的消泡效果，同時(shí)在洗衣周期中具有優(yōu)選的去泡效果。所述用于洗滌劑配制物等的消泡劑涉及不但節(jié)約大量廢水，而且有助于保留大量的寶貴的凈水用于期待的有利用途和應(yīng)用。將提供洗滌劑配制物等，其有助于洗滌和漂洗周期，并使衣物/織物的洗滌更方便，并使用戶(hù)較好地免除對(duì)避免不必要的寶貴水的浪費(fèi)的擔(dān)心，并且保護(hù)環(huán)境避免手洗和/或半自動(dòng)機(jī)器洗滌等的不必要的水浪費(fèi)。
文檔編號(hào)C11D3/37GK102428123SQ200980159408
公開(kāi)日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月19日
發(fā)明者A·K·保羅, A·杜塔, K·查特吉 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司