專利名稱：一種生物柴油的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物柴油的制備方法。
背景技術(shù)：
生物柴油是一種長鏈脂肪酸酯，工業(yè)應(yīng)用上主要指脂肪酸甲酯。它是通過原料油脂與一元醇酯交換反應(yīng)得到。生物柴油具有清潔、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，與石化柴油相比，生物柴油可大大減少二氧化碳、多環(huán)苯類等致癌物質(zhì)和“黑煙”等污染物的排放。同時，生物柴油作為可再生的原料而越來越受到世界各國的關(guān)注。生物柴油的工業(yè)化生產(chǎn)主要取決于原料油脂的成本，現(xiàn)今，相對廉價(jià)的廢棄油脂是人們較為關(guān)注的生產(chǎn)原料。所述廢棄油脂是指高酸值油脂，包括餐飲業(yè)廢棄油，如老油 (經(jīng)過多次煎炸食物后廢棄的油脂)、地溝油(原料油的主要來源有豬油、菜籽油、棕櫚油、 花生油和豆油等)、酸化油、廢棄動物油等等。這些廢棄油脂如果得不到合理利用，將會帶來很大的環(huán)境污染問題。以廢棄油脂作為原料生產(chǎn)生物柴油，既充分利用了廢棄油脂，減少了廢棄油脂對環(huán)境的污染，又由于其價(jià)格低廉，可降低生物柴油的生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效益。 但是，廢棄油脂的特點(diǎn)是酸值高(其酸值一般在50mgK0H/g以上)、非皂化物雜質(zhì)和水分含量高，因此，采用傳統(tǒng)的液堿催化的酯交換工藝制備生物柴油時，必須先對廢棄油脂進(jìn)行酸催化脫酸預(yù)處理，使之滿足液堿催化的酯交換工藝要求。酸催化脫酸的催化劑為濃硫酸，液堿催化的催化劑為氫氧化鈉或氫氧化鉀。在進(jìn)行硫酸催化脫酸后，必須使廢棄油脂中所含的游離脂肪酸含量盡可能的降低，否則，一方面會增加堿催化劑的用量；另一方面，如果游離脂肪酸含量過高，在進(jìn)行堿催化反應(yīng)時，由于游離脂肪酸與堿催化劑反應(yīng)生成了酯，在后面的水洗時很容易發(fā)生乳化，或者使外排的洗滌水中油相含量過高，導(dǎo)致生物柴油的收率下降。然而，在進(jìn)行硫酸催化脫酸時，當(dāng)游離脂肪酸含量脫到低于5重量％時，進(jìn)一步脫酸的難度增大，脫酸時間延長，且一元醇，如甲醇的消耗量增加。CN1687314A公開了一種用高酸值廢棄植物油生產(chǎn)生物柴油的工藝，其特征在于 采用堿性催化法，在堿性催化劑氫氧化鈉1-1. 2重量％的作用下，與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，通過 (1)除雜、脫酸；(2)脫水、脫色；(3)酯化、酯交、醇解；(4)分相四個步驟生成脂肪酸甲酯。 即，在脫酸后加入堿催化劑生產(chǎn)生物柴油。該方法中所用的催化劑的催化效果不佳，制備得到的生物柴油的收率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于克服了采用現(xiàn)有技術(shù)的生物柴油的制備方法中，在脫酸后，游離脂肪酸含量仍然較高，使生物柴油的收率降低的問題，提供一種能盡可能地降低油脂原料中游離脂肪酸的含量而使生物柴油的收率較高的生物柴油的制備方法。本發(fā)明提供了一種生物柴油的制備方法，其中，該方法包括如下步驟(1)在酸催化劑的存在下，將油脂原料和一元醇接觸反應(yīng)，使油脂原料中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率為80重量％ 以上至低于98重量％，所述接觸反應(yīng)的溫度不低于所述一元醇的沸點(diǎn)溫度和/或不低于水的沸點(diǎn)溫度，以在接觸反應(yīng)的同時分離生成的水；(2)從步驟(1)所得產(chǎn)物中分離出甘油相和輕質(zhì)油相；C3)在酸催化劑的存在下，將步驟( 所得的輕質(zhì)油相與一元醇接觸反應(yīng)，使輕質(zhì)油相中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步達(dá)到98重量％以上，所述接觸反應(yīng)的溫度不低于所述一元醇的沸點(diǎn)溫度和/或不低于水的沸點(diǎn)溫度，以在接觸反應(yīng)的同時分離生成的水；(4)將步驟C3)所得的產(chǎn)物分離出生物柴油和一元醇，得到的一元醇循環(huán)使用，得到的生物柴油經(jīng)精制后作為產(chǎn)品；所述油脂原料的酸值為不低于50mg KOH/g。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，一方面，在反應(yīng)過程中，不斷分離生成的水，打破化學(xué)平衡，促進(jìn)游離脂肪酸進(jìn)一步反應(yīng)，以盡可能降低原料油脂的酸值；另一方面，通過控制兩步酯交換反應(yīng)進(jìn)行的程度，先使原料油脂中的脂肪酸含量降低到一定程度，即，在合適的時機(jī)分離反應(yīng)過程中生成的輕質(zhì)油脂，并將該輕質(zhì)油脂繼續(xù)與一元醇反應(yīng)，促使平衡向正反應(yīng)的方向移動，促使脂肪酸和未反應(yīng)的油脂原料(甘油三酯)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為生物柴油，從而保證制得的生物柴油的收率較高。此外，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法不采用堿催化劑，消除了采用堿催化劑帶來的弊端，例如，易發(fā)生皂化反應(yīng)而導(dǎo)致收率降低，水洗時易發(fā)生乳化、洗滌水中帶油多，處理困難、增加原料消耗等問題，而且，本發(fā)明的方法對油脂原料的質(zhì)量要求較低。
具體實(shí)施例方式按照本發(fā)明，所述生物柴油的制備方法包括如下步驟(1)在酸催化劑的存在下， 將油脂原料和一元醇接觸反應(yīng)，使油脂原料中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率為80重量％以上至低于98 重量％，所述接觸反應(yīng)的溫度不低于所述一元醇的沸點(diǎn)溫度和/或不低于水的沸點(diǎn)溫度， 以在接觸反應(yīng)的同時分離生成的水；(2)從步驟(1)所得產(chǎn)物中分離出甘油相和輕質(zhì)油相； (3)在酸催化劑的存在下，將步驟( 所得的輕質(zhì)油相與一元醇接觸反應(yīng)，使輕質(zhì)油相中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步達(dá)到98重量％以上，所述接觸反應(yīng)的溫度不低于所述一元醇的沸點(diǎn)溫度和/或不低于水的沸點(diǎn)溫度，以在接觸反應(yīng)的同時分離生成的水；(4)將步驟(3)所得的產(chǎn)物分離出生物柴油和一元醇，得到的一元醇循環(huán)使用，得到的生物柴油經(jīng)精制后作為產(chǎn)品；所述油脂原料的酸值為不低于50mg KOH/g。本發(fā)明中，所述油脂原料中脂肪酸(或輕質(zhì)油相中脂肪酸)的轉(zhuǎn)化率是指油脂原料(或輕質(zhì)油相)中的脂肪酸與一元醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化為脂肪酸酯(生物柴油)消耗的脂肪酸的量占油脂原料中所含的總脂肪酸的重量百分比，也即，油脂原料(或輕質(zhì)油相)中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率(重量％) = 1-未完全轉(zhuǎn)化的脂肪酸占油脂原料中總脂肪酸的百分重量?？梢酝ㄟ^氣相色譜法測量步驟(1)和步驟(3)所得產(chǎn)物中未完全轉(zhuǎn)化的脂肪酸的含量從而計(jì)算出脂肪酸的轉(zhuǎn)化率。此外，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在步驟(1)中，在酸催化劑的存在下，將油脂原料和一元醇接觸反應(yīng)，并使油脂原料中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率為80重量％以上至低于98重量％，也即，使油脂原料的酸值降低至高于Img KOH/g至20mg KOH/g以下的范圍內(nèi)；優(yōu)選情況下，為了更易于控制并降低原料油脂的酸值，并利于提高生物柴油的收率，所述接觸反應(yīng)的條件使油脂原料中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率為80-90重量％，也即，使油脂原料的酸值降低至IOmgKOH/ g至20mg KOH/g的范圍內(nèi)；在步驟(3)中，在酸催化劑的存在下，將步驟(2)所得的輕質(zhì)油相與一元醇再接觸反應(yīng)，使輕質(zhì)油相中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步達(dá)到98重量％以上，也即，使輕質(zhì)油相的酸值降低至lmgKOH/g以下。也就是說，在步驟(1)中，當(dāng)油脂原料的酸值降低至高于lmgKOH/g至20mg KOH/g以下的范圍內(nèi)，與油脂原料中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率為80重量％以上至低于98重量％的范圍是對應(yīng)的關(guān)系，并在優(yōu)選情況下，當(dāng)油脂原料的酸值降低至IOmg KOH/g至20mg KOH/g的范圍內(nèi)時，與油脂原料中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率為80-90重量％ 的范圍是對應(yīng)的關(guān)系；在步驟(3)中，當(dāng)輕質(zhì)油相的酸值降低至Img KOH/g以下時，與輕質(zhì)油相中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到98重量％以上也是對應(yīng)的關(guān)系，因此，在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，通過給出步驟(1)和步驟(3)中的反應(yīng)后的油脂原料和輕質(zhì)油脂的酸值即可以對應(yīng)得知其中脂肪酸的相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。所述酸值是指，中和1克有機(jī)物中的酸性成分所需要KOH的質(zhì)量(mg)。酸值的大小反映了試樣中游離酸(主要指脂肪酸)含量的多少。按照本發(fā)明提供的方法，有效地控制步驟(1)的油脂原料中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 80重量％以上至低于98重量％，優(yōu)選為80-90重量％ (即，使油脂原料的酸值降低至高于 Img KOH/g至20mg K0H/g以下，優(yōu)選使油脂原料的酸值降低至IOmg KOH/g至20mg K0H/g), 并保證所述接觸反應(yīng)的溫度不低于所述一元醇的沸點(diǎn)溫度和/或不低于水的沸點(diǎn)溫度，以在接觸反應(yīng)的同時分離生成的水；能夠保證步驟(3)中輕質(zhì)油相中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步達(dá)到98重量％以上(S卩，使輕質(zhì)油相的酸值降低至Img KOH/g以下)，并保證所述接觸反應(yīng)的溫度不低于所述一元醇的沸點(diǎn)溫度和/或不低于水的沸點(diǎn)溫度，以在接觸反應(yīng)的同時分離生成的水；確保后續(xù)分離得到較高收率的生物柴油。在本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法中，步驟(1)中酯交換反應(yīng)的條件只要能實(shí)現(xiàn)步驟(1)中油脂原料中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80重量％以上至低于98重量％即可(即， 使油脂原料的酸值降低至高于Img KOH/g至20mgK0H/g以下)。優(yōu)選情況下，為了保證步驟⑴中油脂原料中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80重量％以上至低于98重量，并優(yōu)選達(dá)到80-90重量％，一方面，控制油脂原料和一元醇接觸反應(yīng)的溫度，使在該接觸反應(yīng)溫度下一元醇?xì)饣a(chǎn)生的氣體能夠不斷地將反應(yīng)體系中生成的水從反應(yīng)系統(tǒng)中帶出，以打破化學(xué)平衡，促進(jìn)游離脂肪酸進(jìn)一步反應(yīng)。因此，優(yōu)選情況下，所述將油脂原料與一元醇接觸反應(yīng)的溫度為70-150°C，更優(yōu)選為90-130°C ；所述一元醇與油脂原料的質(zhì)量比可以為0.05-2 1，更優(yōu)選為0.15-1. 5 1 ；所述酸催化劑的用量為油脂原料的 0. 1-3重量％，更優(yōu)選為0. 5-2重量％ ；接觸反應(yīng)的時間可以為10分鐘-4小時，更優(yōu)選為 20分鐘-2小時，以在上述條件下快速使脂肪酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80重量％以上至低于98重量，并優(yōu)選達(dá)到80-90重量％。另一方面，為了保證在不斷分離水分的同時，保證與油脂原料反應(yīng)的一元醇在反應(yīng)混合物中具有一定的反應(yīng)濃度而使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，所述將一元醇與油脂原料接觸反應(yīng)的方式優(yōu)選為將一元醇加入到油脂原料中而將一元醇與油脂原料混合?？梢愿鶕?jù)該步驟的反應(yīng)時間以及物料的流量選擇合適的一元醇的加入時間，例如，可以采用連續(xù)式的也可以采用間歇式的方式(相鄰兩次加料之間的時間間隔可以為5秒-2 分鐘)將一元醇加入到油脂原料中；優(yōu)選情況下，為了保證反應(yīng)溫度，并方式一元醇?xì)饣?將一元醇與油脂原料混合的方式為將一元醇連續(xù)加入到油脂原料中。更優(yōu)選情況下，所述加入一元醇的時間占該步驟總反應(yīng)時間的50-95% (其中，若以間歇式方式加入一元醇，則該分批加入一元醇的時間包括相鄰兩次加料之間的間隔時間)。步驟O)中，將步驟(1)所得產(chǎn)物進(jìn)行甘油相和輕質(zhì)油相的分離方法可以為本領(lǐng)域技術(shù)公知的各種常規(guī)的分離方法，優(yōu)選為將步驟(1)所得產(chǎn)物進(jìn)行沉降或離心分離。所述沉降或離心的條件包括沉降或離心的溫度為40-90°C，進(jìn)一步優(yōu)選為45-80°C，沉降或離心的時間優(yōu)選為60-300分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為90-240分鐘。本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法中，步驟(3)中酯交換反應(yīng)的條件只要能實(shí)現(xiàn)步驟(3)中輕質(zhì)油相中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98重量％以上即可(S卩，使輕質(zhì)油相的酸值降低到Img KOH/g以下)。例如，步驟(3)中接觸的溫度和催化劑用量可以與步驟(1)中的相同或不同。優(yōu)選情況下，步驟(3)中，接觸的溫度可以為70-130°C，進(jìn)一步優(yōu)選為90-120°C; 接觸的時間可以為10分鐘-3小時，進(jìn)一步優(yōu)選為20分鐘-2小時；一元醇與輕質(zhì)油相的重量比可以為0.05-2 1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-1 1 ；所述酸催化劑的用量可以為輕質(zhì)油脂的0. 1-2重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2-1重量％。為了保證在不斷分離水分的同時，以使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，優(yōu)選情況下，將步驟( 所得的輕質(zhì)油相與一元醇接觸反應(yīng)的方式包括將一元醇加入到輕質(zhì)油相中，使一元醇與輕質(zhì)油相混合。可以根據(jù)該步驟的反應(yīng)時間以及物料的流量選擇合適的一元醇的加入時間，例如，可以采用連續(xù)式的也可以采用間歇式的方式(相鄰兩次加料之間的時間間隔可以為5秒-2分鐘)將一元醇加入到輕質(zhì)油相中；優(yōu)選情況下，為了保證反應(yīng)溫度，并防止一元醇?xì)饣瑢⒁辉寂c輕質(zhì)油相混合的方式為將一元醇連續(xù)加入到輕質(zhì)油相中。更優(yōu)選情況下，所述加入一元醇的時間占該步驟總反應(yīng)時間的 50-95% (其中，若以間歇式方式加入一元醇，則該分批加入一元醇的時間包括相鄰兩次加料之間的間隔時間)。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，步驟(4)中，將步驟C3)所得的產(chǎn)物分離的方法可以為閃蒸法，即將步驟( 所得的產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸，閃蒸的溫度優(yōu)選為220-260°C，時間優(yōu)選在20分鐘以內(nèi)。這樣可以實(shí)現(xiàn)快速精制生物柴油，保證生物柴油質(zhì)量。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，優(yōu)選情況下，該方法還包括分離除去步驟(2)分離得到的甘油相中的一元醇，并將分離得到的一元醇?xì)怏w送入反應(yīng)體系中循環(huán)使用。所述分離的方法可以是閃蒸法，閃蒸的溫度可以為120-160°C。閃蒸后甘油中一元醇的含量不超過 0. 5重量%，一般為0. 05-0. 2重量%。根據(jù)本發(fā)明提供的方法，閃蒸出一元醇?xì)怏w后的甘油進(jìn)入精制系統(tǒng)。所述精制系統(tǒng)可以是本領(lǐng)域公知的成熟技術(shù)，本發(fā)明在此不再贅述。本發(fā)明中，所述油脂可以是各種油脂原料，例如各種動物油和植物油。當(dāng)采用本發(fā)明的方法采用酸值大于50mg KOH/g，通常為50-150mg KOH/g的廢棄油脂作為油脂原料使用時，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，一方面，能夠最大限度地除去廢棄油脂中的游離脂肪酸以及其它雜質(zhì)，與現(xiàn)有的采用廢棄油脂制備生物柴油的方法相比，生物柴油的轉(zhuǎn)化率得到顯著提高， 另一方面，廢棄油脂的成本低廉，還降低了工藝成本和工藝要求。按照本發(fā)明，所述廢棄油脂可以選自地溝油、酸化油、餐飲業(yè)廢棄油和廢棄動物油中的一種或幾種。所述酸催化劑可以為本領(lǐng)域公知的各種酸催化劑，例如，硫酸和/或氟磺酸，優(yōu)選為硫酸。所述一元醇可以為碳原子數(shù)為1-4的脂肪族一元醇，例如可以是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇中的一種或多種，優(yōu)選為甲醇。下面將通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述。在下述實(shí)施例中，采用電位滴定法測定油脂原料和輕質(zhì)油脂的酸值。
實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法。在2升的電磁攪拌的反應(yīng)釜中加入1000克地溝油(酸值為105mgK0H/g)和20克質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，攪拌并加熱，至100°C時，將500克甲醇連續(xù)加入到反應(yīng)釜中的液體中，同時將反應(yīng)釜中放出的氣體進(jìn)行冷卻并收集，過程控制時間為1小時(連續(xù)加入甲醇的時間為陽分鐘)。然后停止攪拌，將物料移出到沉降分離器，在50°C下沉降100分鐘， 分離除去下層物質(zhì)，對上層物質(zhì)進(jìn)行酸值分析，酸值降為10.5mgK0H/g。將上層物質(zhì)(950 克)重新加入反應(yīng)釜中，加入10克質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，攪拌，加熱至110°C，把300克甲醇連續(xù)加入到反應(yīng)釜液體中，同時將反應(yīng)釜中放出的氣體進(jìn)行冷卻并收集，過程控制時間為2小時(連續(xù)加入甲醇的時間為110分鐘)，對反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行酸值分析，酸值降為1.0mgK0H/g，用70°C的熱堿水洗滌上層物質(zhì)后，干燥除去水分，再加入到真空分離器中， 分出(閃蒸的溫度為230°C，時間為15分鐘)的生物柴油880克，酸值為0. 61mgK0H/g。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法。在100升的攪拌反應(yīng)釜中加入60千克酸化油(酸值為145mgK0H/g)和0. 6千克質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，攪拌并加熱，至90°C時，將60千克甲醇連續(xù)加入到反應(yīng)釜中的液體中，同時將反應(yīng)釜中放出的氣體進(jìn)行冷卻并收集，過程控制時間為2. 5小時(連續(xù)加入甲醇的時間為120分鐘)。然后停止攪拌，將物料移出到離心分離器，在45°C下離心60分鐘， 分離除去下層的物質(zhì)，對上層物質(zhì)進(jìn)行酸值分析，酸值降為11.5mgK0H/g。將上層物質(zhì)(53 千克)重新加入反應(yīng)釜中，加入0. 25千克硫酸，攪拌，加熱至90°C，把30千克甲醇連續(xù)加入到反應(yīng)釜液體中，同時將反應(yīng)釜中放出的氣體進(jìn)行冷卻并收集，過程控制時間為1. 5小時 (連續(xù)加入甲醇的時間為70分鐘)，對反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行酸值分析，酸值降為0. SmgKOH/ g。用70°C的熱堿水洗滌上層物質(zhì)后，干燥除去水分，再加入到真空分離器中，分出(閃蒸的溫度為240°C，時間為15分鐘)的生物柴油49. 5千克，酸值為0. 53mgK0H/g。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法。在1000升的攪拌的反應(yīng)釜中加入600千克廢棄食用油(酸值為75mgK0H/g)和9 千克質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，攪拌并加熱，至130°C時，將900千克甲醇連續(xù)加入到反應(yīng)釜中的液體中，同時將反應(yīng)釜中放出的氣體進(jìn)行冷卻并收集，過程控制時間為1.5小時(連續(xù)加入甲醇的時間為80分鐘)。然后停止攪拌，將物料移出到沉降分離器，在65°C下沉降 180分鐘，分離除去下層的物質(zhì)，對上層物質(zhì)進(jìn)行酸值分析，酸值降為iaiigK0H/g。將上層物質(zhì)(540千克)重新加入反應(yīng)釜中，加入3千克硫酸，攪拌，加熱至120°C，把300千克甲醇連續(xù)加入到反應(yīng)釜液體中，同時將反應(yīng)釜中放出的氣體進(jìn)行冷卻并收集，過程控制時間為 0. 5小時(連續(xù)加入甲醇的時間為25分鐘)，對反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行酸值分析，酸值降為 0. 73mgK0H/g。用70°C的熱堿水洗滌上層物質(zhì)后，干燥除去水分，再加入到真空分離器中，分出(閃蒸的溫度為230°C，時間為15分鐘)的生物柴油505千克，酸值為0. 66mgK0H/g。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法。在1升的電磁攪拌的反應(yīng)釜中加入550克廢棄動物油(酸值為liaiigKOH/g)和2. 75克質(zhì)量濃度為98%濃硫酸，攪拌并加熱，至130°C時，將275克甲醇連續(xù)加入到反應(yīng)釜中，同時將反應(yīng)釜中放出的氣體進(jìn)行冷卻并收集，過程控制時間為3小時(加入甲醇的時間 110分鐘)。然后停止攪拌，將物料移出到沉降分離器，在60°C下沉降150分鐘，分離除去下層的物質(zhì)(并在150°C下閃蒸該下層物質(zhì)10分鐘，并將閃蒸出的甲醇返回重新利用，閃蒸后下層物質(zhì)甘油中甲醇的含量為0. 1重量％ )，對上層物質(zhì)進(jìn)行酸值分析，酸值降為12mgK0H/ g。將上層物質(zhì)(510克)重新加入反應(yīng)釜中，加入1. 65克硫酸，攪拌，加熱至120°C，把165克甲醇連續(xù)加入到反應(yīng)釜中，同時將反應(yīng)釜中放出的氣體進(jìn)行冷卻并收集，過程控制時間為2 小時(加入甲醇的時間75分鐘)，對反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行酸值分析，酸值降為0. 95mgK0H/ g。用70°C的熱堿水洗滌上層物質(zhì)后，干燥除去水分，再加入到真空分離器中，分出(閃蒸的溫度為235°C，時間為15分鐘)的生物柴油463克，酸值為0. 7mgK0H/g。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法。在1升的電磁攪拌的反應(yīng)釜中加入550克廢棄動物油(酸值為115mgK0H/g)和 2. 75克質(zhì)量濃度為98%濃硫酸，攪拌并加熱，至130°C時，將110克甲醇連續(xù)加入到反應(yīng)釜中，同時將反應(yīng)釜中放出的氣體進(jìn)行冷卻并收集，過程控制時間為3小時(加入甲醇的時間120分鐘)。然后停止攪拌，將物料移出到沉降分離器，在80°C下沉降240分鐘，分離除去下層的物質(zhì)(并在150°C下閃蒸該下層物質(zhì)10分鐘，并將閃蒸出的甲醇返回重新利用， 閃蒸后下層物質(zhì)甘油中甲醇的含量為0. 12重量％)，對上層物質(zhì)進(jìn)行酸值分析，酸值降為 12.5mgK0H/g。將上層物質(zhì)(508克)重新加入反應(yīng)釜中，加入1. 05克硫酸，攪拌，加熱至 120°C，把400克甲醇連續(xù)加入到反應(yīng)釜中，同時將反應(yīng)釜中放出的氣體進(jìn)行冷卻并收集， 過程控制時間為2小時(加入甲醇的時間114分鐘)，對反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行酸值分析，酸值降為0. 95mgK0H/g。用70°C的熱堿水洗滌上層物質(zhì)后，干燥除去水分，再加入到真空分離
器中，分出(閃蒸的溫度為235°C，時間為15分鐘)的生物柴油460克，酸值為0.7mgK0H/
g°對比例1本對比例用于說明現(xiàn)有技術(shù)的制備生物柴油的方法。在2升的電磁攪拌的反應(yīng)釜中加入1000克地溝油(酸值為105mgK0H/g)和150 克質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，攪拌并加熱，至100°C時，將1000克甲醇加入到反應(yīng)釜中的液體中，反應(yīng)時間為5小時。然后停止攪拌，將物料移出到沉降分離器，在50°C下沉降100分鐘，分離除去下層物質(zhì)，對上層物質(zhì)進(jìn)行酸值分析，酸值降為1. 5mgK0H/g。將上層物質(zhì)(840 克)重新加入反應(yīng)釜中，加入8. 4克KOH堿催化劑，攪拌，加熱至70°C，過程控制時間為1小時，對反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行酸值分析，酸值降為lmgKOH/g，用70°C的熱水洗滌上層物質(zhì)后， 干燥除去水分，再加入到真空分離器中，分出(閃蒸的溫度為230°C，時間為15分鐘)的生物柴油780克，酸值為0. 75mgK0H/g。
權(quán)利要求
1.一種生物柴油的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1)在酸催化劑的存在下，將油脂原料和一元醇接觸反應(yīng)，使油脂原料中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率為80重量％以上至低于98重量％，所述接觸反應(yīng)的溫度不低于所述一元醇的沸點(diǎn)溫度和/或不低于水的沸點(diǎn)溫度，以在接觸反應(yīng)的同時分離生成的水；(2)從步驟(1)所得產(chǎn)物中分離出甘油相和輕質(zhì)油相；C3)在酸催化劑的存在下，將步驟( 所得的輕質(zhì)油相與一元醇接觸反應(yīng)，使輕質(zhì)油相中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步達(dá)到98重量％以上，所述接觸反應(yīng)的溫度不低于所述一元醇的沸點(diǎn)溫度和/或不低于水的沸點(diǎn)溫度，以在接觸反應(yīng)的同時分離生成的水；(4)將步驟(3) 所得的產(chǎn)物分離出生物柴油和一元醇，得到的一元醇循環(huán)使用，得到的生物柴油經(jīng)精制后作為產(chǎn)品；所述油脂原料的酸值為不低于50mg KOH/g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，反應(yīng)的條件包括所述一元醇與油脂原料的質(zhì)量比為0.05-2 1，接觸反應(yīng)的溫度為70-150°C，接觸反應(yīng)的時間為10分鐘-4 小時，所述酸催化劑的用量為油脂原料的0. 1-3重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，步驟(1)中，反應(yīng)的條件包括所述一元醇與油脂原料的質(zhì)量比為0. 15-1.5 1，接觸反應(yīng)的溫度為90-130°C，接觸反應(yīng)的時間為20分鐘-2 小時，所述酸催化劑的用量為油脂原料的0. 5-2重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，將一元醇與油脂原料接觸反應(yīng)的方式為將一元醇加入到油脂原料中；加入一元醇的時間占該步驟總反應(yīng)時間的50-95%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(2)中，將步驟⑴所得產(chǎn)物進(jìn)行甘油相和輕質(zhì)油相的分離方法包括將步驟(1)所得產(chǎn)物進(jìn)行沉降或離心分離。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，步驟O)中，所述沉降或離心的條件包括沉降或離心的溫度為40-90°C，沉降或離心的時間為60-300分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(3)中，反應(yīng)的條件包括所述一元醇與輕質(zhì)油相的重量比為0.05-2 1，接觸反應(yīng)的溫度為70-130°C，接觸反應(yīng)的時間為10分鐘-3 小時，所述酸催化劑的用量為輕質(zhì)油脂的0. 1-2重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，步驟(3)中，反應(yīng)的條件包括所述一元醇與輕質(zhì)油相的重量比為0.1-1 1，接觸反應(yīng)的溫度為90-120°C，接觸反應(yīng)的時間為20分鐘-2小時，所述酸催化劑的用量為輕質(zhì)油脂的0. 2-1重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，將所得的輕質(zhì)油相與一元醇接觸反應(yīng)的方式為將一元醇加入到輕質(zhì)油相中；加入一元醇的時間占該步驟總反應(yīng)時間的50-95%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(4)中，將步驟C3)所得的產(chǎn)物分離的方法為將步驟(3)所得的產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸，閃蒸的溫度為220-260°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該方法還包括分離除去步驟(2)分離得到的甘油相中的一元醇，并將分離得到的一元醇循環(huán)使用。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述一元醇為碳原子數(shù)為1-4的脂肪族一元醇， 所述酸催化劑為硫酸和/或氟磺酸，所述油脂原料選自地溝油、酸化油、餐飲業(yè)廢棄油和廢棄動物油中的一種或多種。
全文摘要
生物柴油的制備方法，其中，該方法包括(1)在酸催化劑的存在下，將油脂原料和一元醇接觸反應(yīng)，使油脂原料中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率為80重量％以上至低于98重量％，并在接觸反應(yīng)的同時分離生成的水；(2)從步驟(1)所得產(chǎn)物中分離出甘油相和輕質(zhì)油相；(3)在酸催化劑的存在下，將步驟(2)所得的輕質(zhì)油相與一元醇再接觸反應(yīng)，使輕質(zhì)油相中脂肪酸的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步達(dá)到98重量％以上，并在接觸反應(yīng)的同時分離生成的水；(4)將步驟(3)所得的物料進(jìn)行生物柴油和一元醇分離，得到的一元醇循環(huán)使用，得到的生物柴油經(jīng)精制后作為產(chǎn)品；所述油脂原料的酸值為不低于50mg KOH/g。采用本發(fā)明的方法制得的生物柴油的收率較高。
文檔編號C11C3/04GK102206554SQ20101014139
公開日2011年10月5日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者陳恒順 申請人:江蘇恒順達(dá)生物能源有限公司, 陳恒順