專利名稱：改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化工技術領域，尤其涉及一種改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制 備方法。
背景技術：
2-巰基吡啶氧化物的多價金屬鹽是已知有效的殺生物劑， 并且在油漆和個人護理 產(chǎn)品，如抗頭皮屑香波中廣泛用作抗真菌劑和抗細菌劑。2-巰基吡啶氧化物的多價金屬鹽 僅少量的溶于水，這些鹽包括2-巰基吡啶氧化物鎂鹽、2-巰基吡啶氧化物鋇鹽、2-巰基吡 啶氧化物鍶鹽、2-巰基吡啶氧化物銅鹽、2-巰基吡啶氧化物鋅鹽、2-巰基吡啶氧化物鉻鹽 和2-巰基吡啶氧化物鋯鹽。最廣泛使用的二價2-巰基吡啶氧化物鹽是2-巰基吡啶氧化 物鋅鹽。2-巰基吡啶氧化物鋅鹽可用作對革蘭氏陽性和陰性菌、真菌和酵母菌有活性的抗 微生物劑，是廣泛應用于涂料、塑料、橡膠、纖維、香波或護發(fā)素等產(chǎn)品中的防腐劑、殺菌劑 或除藻劑。隨著科學技術的進步，市場對沉淀2-巰基吡啶氧化物鋅鹽粒徑的微細化水平、 表面改性技術的要求日益提高。為了得到具有良好的二次粒徑的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽顆粒，國家專 利局申請?zhí)枮?0130989. 7的專利公開了一種非球狀和非片狀形式的巰基吡啶氧化物鹽的 制備方法，該方法在分散劑/表面活性劑存在下合成改性微化的2-巰基吡啶氧化物鋅鹽顆 粒。該方法制備的解團聚2-巰基吡啶氧化物鋅鹽具有較好的單分散性，但是，由于引入了 大量親水性分散劑/表面活性劑直接得到改性的微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽顆粒，這些 2-巰基吡啶氧化物鋅鹽顆粒小，不易過濾，使其與母液分離困難。并且，母液中由于含有大 量分散劑/表面活性劑類表面活性物質(zhì)，使得廢水處理困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，以解 決現(xiàn)有技術中2-巰基吡啶氧化物鋅鹽制備方法后期處理困難的技術問題。為達到上述目的，本發(fā)明提供一種改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法， 包括以下步驟(1)將水溶性2-巰基吡啶氧化物鹽的水溶液與至少含有鋅離子水溶性金屬鹽的 水溶液在0-99°C溫度間和PH4-9間進行共沉淀反應，得到2-巰基吡啶氧化物鋅鹽沉淀與其 他難溶沉淀的混合沉淀；(2)將混合沉淀在PH4-9間與表面改性劑混合/反應，得到改性微化2_巰基吡啶 氧化物鋅鹽。依照本發(fā)明較佳實施例所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，步 驟⑴和步驟⑵之間還包括向混合沉淀中加入提純劑，將其他難溶沉淀全部去除，并對剩余的2-巰基吡啶氧化物鋅鹽沉淀進行洗滌濃縮。依照本發(fā)明較佳實施例所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，步驟⑴和步驟⑵之間還包括向混合沉淀中加入提純劑，將其他難溶沉淀部分去除，并對剩余沉淀進行洗滌濃縮。依照本發(fā)明較佳實施例所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，該 水溶性2-巰基吡啶氧化物鹽包括2-巰基吡啶氧化物鈉、2-巰基吡啶氧化物銨、2-巰基吡 啶氧化物鋰或2-巰基吡啶氧化物鉀，以及它們的混合物，且還包括不發(fā)生化學反應的2-巰 基吡啶氧化物酸、氫氧根離子、硫離子、碳酸(氫)根離子或陰離子化的烷基或芳基水溶性 或水分散性有機物，以及它們的混合物。依照本發(fā)明較佳實施例所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，該 水溶性金屬鹽包括硫酸鋅、氯化鋅或醋酸鋅，以及它們的混合物，且還包括不發(fā)生化學反應 的鎂離子、鋁離子或鈣離子，以及它們的混合物。依照本發(fā)明較佳實施例所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，該 陰離子化的烷基或芳基水溶性或水分散性有機物包括烷基或芳基硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸 酯鹽或羧酸鹽，以及它們的混合物。依照本發(fā)明較佳實施例所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，共 沉淀反應優(yōu)選在PH5-8間進行，最優(yōu)選在PH7-8之間進行。依照本發(fā)明較佳實施例所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，共 沉淀反應后，混合沉淀在反應后母液中的含量為0.01% -30%，最優(yōu)選為0.5% -10% ；且 2_巰基吡啶氧化物鋅鹽與其他難溶沉淀的質(zhì)量比為100 1至1 10，最優(yōu)選為50 1 至 1 5。依照本發(fā)明較佳實施例所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，共 沉淀反應可以在常規(guī)攪拌條件下進行，更優(yōu)選在高速攪拌/混合/剪切/摩擦條件下進行， 最優(yōu)選在超重力條件下進行。依照本發(fā)明較佳實施例所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，該 表面改性劑包括帶有陰離子基團的表面活性劑/分散劑、陽離子表面活性劑、非離子表面 活性劑和兩性離子表面活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑或帶羧酸片段的樹脂溶液或樹脂乳液，以及 它們的混合物。依照本發(fā)明較佳實施例所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，該 提純劑為水溶性的無機酸或有機溶劑，更進一步為鹽酸、硫酸或乙醇。依照本發(fā)明較佳實施例所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，該 改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽沉淀的二次粒徑的體積粒徑平均值d5(l小于5000納米，進 一步優(yōu)選為小于500納米，再優(yōu)選為小于100納米，更優(yōu)選為小于50納米，最優(yōu)選為小于10 納米。本發(fā)明的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法通過共沉淀反應，在生成 2_巰基吡啶氧化物鋅鹽沉淀的同時生成其他難溶的無機或有機的共沉淀，共沉淀能夠大大 減少2-巰基吡啶氧化物鋅鹽粒子之間的粘連，與表面改性劑作用后就能夠得到二次粒徑 優(yōu)良的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽，其二次粒徑可達到納米級分布。同時，混合沉淀和用提純劑處理后的2-巰基吡啶氧化物鋅鹽粒子由于顆粒大易于通過常規(guī)分離方法與反應母液或洗滌液相分離。其次，由于沒有表面活性物質(zhì)存在，大大方便了反應母液或洗滌液 廢水的后期處理，對于濾液和洗滌液中的多價金屬離子可以采用堿回收的方法即可方便的 處理，處理工序簡單、成本低廉。因此，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有2-巰基吡啶氧化物鋅鹽制備 方法后期處理困難的缺點，能夠方便的得到二次粒徑優(yōu)良的改性微化2-巰基吡啶氧化物 鋅鹽，可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)納米2-巰基吡啶氧化物鋅鹽。此外，本發(fā)明其他難溶沉淀的去 除程度是彈性的，可以根據(jù)具體應用和共沉淀的類型選擇將共沉淀不去除、部分去除或全 部去除，應用靈活，豐富2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的性能。另外，本發(fā)明還具有省時、省力、成 本低的優(yōu)點。


圖1為本發(fā)明改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法的流程原理圖；圖2為本發(fā)明實施例一制得的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅分散漿液的掃面電 鏡照片；圖3為本發(fā)明實施例二制得的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅分散漿液的掃面電 鏡照片；圖4為本發(fā)明實施例三制得的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅分散漿液的掃面電 鏡照片；圖5為本發(fā)明實施例四制得的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅分散漿液的掃面電 鏡照片；圖6為本發(fā)明實施參照例的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅分散漿液的掃面電鏡 照片。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖，具體說明本發(fā)明。請參閱圖1，一種改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，包括以下步驟Sll 將水溶性2-巰基吡啶氧化物鹽的水溶液與至少含有鋅離子的水溶性金屬鹽 的水溶液在0-99°C溫度間和PH4-9間進行共沉淀反應，得到2-巰基吡啶氧化物鋅鹽沉淀與 其他難溶沉淀的混合沉淀；該步驟中，共沉淀反應優(yōu)選在PH5-8間進行，最優(yōu)選在PH7-8之間進行。其他難溶 沉淀是指在100克水中其溶解質(zhì)量小于1克，更優(yōu)選為小于0. 1克，最優(yōu)選為小于0. 01克 的無機或含有多價金屬離子的有機沉淀。共沉淀反應后，混合沉淀在反應后母液中的含量 為0. 01% -30%，最優(yōu)選為0. 5% -10%。且2-巰基吡啶氧化物鋅鹽與其他難溶沉淀的質(zhì) 量比為100 1至1 10，最優(yōu)選為50 1至1 5。S12 將混合沉淀在PH4-9間與表面改性劑混合/反應，得到改性微化2_巰基吡啶 氧化物鋅鹽。上述的方法中，步驟Sll和步驟S12之間還包括向混合沉淀中加入提純劑，將其 他難溶沉淀全部去除，并對剩余的2-巰基吡啶氧化物鋅鹽沉淀進行洗滌濃縮。上述的方法中，步驟Sll和步驟S12之間還包括向混合沉淀中加入提純劑，將其他難溶沉淀部分去除，并對剩余沉淀進行洗滌濃縮。本發(fā)明采用的提純劑為水溶性的無機酸或有機溶劑，具體可選用鹽酸、硫酸或乙 醇等。由于應用目的的不同，對混合沉淀進行相應處理的選擇也是不同的，將混合沉淀與反 應母液分離、將混合沉淀洗滌濃縮、將混合沉淀烘干、用提純劑將混合沉淀中其他難溶沉淀 完全除去或部分除去以及將混合沉淀用表面改性劑混合/反應都是在現(xiàn)有技術知識條件 下可以輕易選擇和靈活應用的。并且，提純處理的程度是彈性的，即混合沉淀可不做任何處 理，直接使用，也可使用提純劑將其他難溶沉淀部分去除或全部去除，以適應不同的應用。 如果需要進行提純處理，那么提純處理和洗滌濃縮的先后順序也是可以互換的，既可以先 用提純劑處理，然后再濃縮洗滌，也可以先濃縮洗滌再用提純劑處理。各處理階段中固液分 離時可采用重力沉降，離心過濾或離心沉降等方法，具體可采用重力沉降桶，過濾或沉降式 三足離心機和板框壓濾機等設備。上述的方法中，水溶性2-巰基吡啶氧化物鹽包括 2-巰基吡啶氧化物鈉、2-巰基吡 啶氧化物銨、2-巰基吡啶氧化物鋰或2-巰基吡啶氧化物鉀，以及它們的混合物。并且，還可 以包括不發(fā)生化學反應的2-巰基吡啶氧化物酸、氫氧根離子、硫離子、碳酸(氫)根離子或 陰離子化的烷基或芳基水溶性或水分散性有機物，以及它們的混合物。其中，陰離子化的烷 基或芳基水溶性或水分散性有機物可以采用烷基或芳基硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽或羧 酸鹽，以及它們的混合物，具體的示例包括油酸鹽、亞油酸鹽、硬脂酸鹽、軟脂酸鹽、十八烷 基醇硫酸鹽、(雙)丁基萘磺酸鹽或(異)硬脂酸乳酸鹽等，以及它們的混合物。某些情況 下，為了讓這些陰離子化的有機物能夠在水溶液中得到穩(wěn)定分布，在不影響廢水處理前提 下，添加其他表面活性劑是可以選擇的。另外，上述的水溶性金屬鹽包括硫酸鋅、氯化鋅或 醋酸鋅，以及它們的混合物，還可以包括不發(fā)生化學反應的鎂離子、鋁離子或鈣離子，以及 它們的混合物。本發(fā)明的方法中多價金屬鹽和陰離子化烷基或芳基有機物形成的含有多價金屬 離子的有機難溶沉淀雖然不溶于水，但是可以溶解于常見的多種有機溶劑中，例如油酸鋅 沉淀可以溶解于乙醇等；無機難溶共沉淀可以用我們常見的無機酸在PH4-7間轉(zhuǎn)化為水溶 性物質(zhì)，從而方便的將這些其他難溶無機共沉淀與2-巰基吡啶氧化物鋅鹽沉淀分離。但 是，如上所述，這種分離并不一定要求是必須的或徹底的。例如，用檸檬酸直接處理這種無 機共沉淀和2-巰基吡啶氧化物鋅的混合沉淀，不僅將這種無機共沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄则?鋅鹽，而且還得到了 2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的分散體，所得的處理液可以直接添加到香波 或護發(fā)素類產(chǎn)品中，得到含有優(yōu)良二次粒徑的2-巰基吡啶氧化物鋅的產(chǎn)品。采用本發(fā)明的方法制得的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的二次粒徑的體積粒 徑平均值d5(l小于5000納米，進一步優(yōu)選為小于500納米，再優(yōu)選為小于100納米，更優(yōu)選 為小于50納米，最優(yōu)選為小于10納米。具體粒徑可以通過電子掃描電鏡(SEM)或激光粒 度分析儀進行判定。本發(fā)明的共沉淀反應可以在常規(guī)攪拌條件下進行，例如，在化工生產(chǎn)中常用的搪 瓷反應釜中進行。更優(yōu)選在高速攪拌/混合/剪切/摩擦條件下進行，例如，在GFJ型分散 機(山東萊州市勝龍化工機械廠)高速攪拌下進行共沉淀反應。最優(yōu)選在超重力條件下進 行，例如，在基于超重力原理的超重力反應裝置中進行，它們的具體形式可以參見化學工業(yè) 出版社《超重力技術及應用》一書。
本發(fā)明中表面改性劑所產(chǎn)生的物理的和/或化學的吸附，改變了 2-巰基吡啶氧化 物鋅鹽顆粒表面的親水親油特性，使得這種改性微化的2-巰基吡啶氧化物鋅鹽在最終產(chǎn) 品中能夠以解團聚的方式存在，具有優(yōu)良的二次粒徑。本發(fā)明中表面改性劑包括1、表面活性劑帶有硫酸酯基、磺酸基、磷酸酯基或羧酸基的陰離子基團的表面活 性劑/分散劑，例如聚合的烷基萘磺酸鹽、聚羧酸鹽分散劑、月桂醇醚硫酸鹽、月桂醇硫酸 鹽等；非離子表面活性劑，例如脂肪醇聚氧乙烯醚；兩性離子表面活性劑，例如十二烷基甜 菜堿；陽離子表面活性劑，例如脂肪胺聚氧乙烯醚。它們既可以單一使用也可以混合使用。 其具體形式可以參見中國化學工業(yè)出版社《表面活性劑應用原理》一書。2、螯合劑，例如檸檬酸、氨基酸等。3、偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑，例如，乙烯基三氯硅烷(A-150)、乙烯基三乙氧基硅烷 (A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷仏-171)、^-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(A-187， KH-560)等；鈦酸酯偶聯(lián)劑，例如，異丙基三(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯(KR-38S)、異丙基三 (異硬脂?；?鈦酸酯(KR-TTS)、異丙基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯(KR-9S)、異丙基 三(正乙氨基_乙氨基)鈦酸酯(KB-44)等；鋁酸酯偶聯(lián)劑等等。4、帶有羧酸片段的樹脂溶液或樹脂乳液，例如苯丙樹脂乳液，硅丙樹脂乳液、羧基 硅油乳液等。需要說明的是，表面改性劑可以單一使用，也可以兩種或兩種以上混合使用。有些 情況下，改性過程中添加有機溶劑(例如液體石蠟、植物油、硅油等)、加熱或干燥等處理手 段也是必不可少的。這些都可以在已有的知識條件下得到熟練應用。一般的，本發(fā)明的改性或分散在任選的常規(guī)設備條件下就可以完成，例如，乳化 機、分散機、立臥式砂磨機、攪拌混合釜等。當然，其他更精細的分散、研磨等改性手段也是 可以選用的。以下列舉較佳實施例具體說明本發(fā)明，以下的實施例僅是對本發(fā)明的例證性的說 明，并不用于限定本發(fā)明。實施例一室溫25°C下，在50毫升燒杯中加入10毫升含有0. lmol/L的2_巰基吡啶氧化物 鈉和0. 05mol/L的碳酸氫鈉水溶液，放入包覆聚四氟乙烯的磁轉(zhuǎn)子，將SH05-3型恒溫磁力 攪拌器(上海閔行虹浦儀器廠)調(diào)整轉(zhuǎn)速至最大。然后在1分鐘內(nèi)從磁轉(zhuǎn)子形成的漩渦中 心的上方處滴加10毫升含有0. 1 lmol/L的硫酸鋅水溶液(用硫酸調(diào)PH至4-4. 5)。滴加完 畢后，再繼續(xù)攪拌30分鐘后停止。將含有2-巰基吡啶氧化物鋅和難溶無機鋅沉淀的懸濁液用濾紙過濾。抽真空激 烈攪拌下，將所得到的濾餅加入到150毫升含有20% (重量比)以2 1比例復配的月桂 烷基醇醚硫酸銨和月桂烷基醇硫酸銨(湖南麗臣)的水溶液中，在上述溶液中加入0. 3克 檸檬酸，用氨水將上述溶液的PH值控制在5-6. 5之間。繼續(xù)抽真 空下攪拌30分鐘，得到了 解團聚的微化改性的2-巰基吡啶氧化物鋅顆粒。將得到的解團聚的微化改性的2-巰基吡啶氧化物鋅分散漿液掃描電鏡(SEM)進 行粒度分析，照片如圖2，由圖2可以看出，本實施例得到的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅 顆粒的粒徑基本小于500納米。
實施例二 室溫25°C下，在50毫升燒杯中加入10毫升含有0. lmol/L的2_巰基吡啶氧化物 鈉和0. 05mol/L的碳酸氫鈉水溶液，放入包覆聚四氟乙烯的磁轉(zhuǎn)子，將SH05-3型恒溫磁力 攪拌器(上海閔行虹浦儀器廠)調(diào)整轉(zhuǎn)速至最大。然后在1分鐘內(nèi)從磁轉(zhuǎn)子形成的漩渦中 心的上方處滴加10毫升含有0. 1 lmol/L的硫酸鋅水溶液(用硫酸調(diào)PH至4-4. 5)。滴加完 畢后，再繼續(xù)攪拌30分鐘后停止。在反應母液中緩慢滴入0. 2mol/L的稀鹽酸溶液4. 8毫升，滴加過程中控制好溶液 的PH值不要低于4. 5，滴加完畢后。將所得懸濁液用濾紙過濾并洗滌后再過濾，反復兩次 后將所得濾餅加入10毫升水中，用檸檬酸調(diào)PH值至5-5. 5，并加入0. 01克日本花王公司 甲醛縮萘磺酸鹽分散劑MIGHTY 150，開啟JUN-I型超聲機(上海杰恩普)，對上述溶液進行 20分鐘的強制超聲分散，得到解團聚的微化改性的2-巰基吡啶氧化物鋅顆粒；最后，用碳 酸氫鈉溶液回收濾液和洗滌液中的鋅。將得到的解團聚的微化改性的2-巰基吡啶氧化物鋅分散漿液掃描電鏡(SEM)進 行粒度分析后的照片如圖3，由圖3可以看出，本實施例所得到的改性微化2-巰基吡啶氧化 物鋅顆粒的粒徑基本小于500納米。實施例三室溫10°C下，在50毫升燒杯中加入10毫升含有0. lmol/L的2_巰基吡啶氧化物 鈉和0. lmol/L的硫化鈉水溶液；滴加15毫升0. 1 lmol/L的硫酸鋅水溶液(用硫酸調(diào)PH至 4-4. 5)進行反應，滴加完畢后，再繼續(xù)攪拌30分鐘后停止。本實施例中得到的共沉淀主要為硫化鋅沉淀，該實施例其他實驗條件和共沉淀反 應后的處理步驟參照實施例一實施，在此不予贅述。本實施例得到的改性微化2-巰基吡啶 氧化物鋅用掃描電鏡(SEM)分別進行粒度分析后的掃描電鏡照片如圖4，可以看出，本實施 例所得到的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅顆粒的粒徑基本小于100納米。實施例四室溫25°C下，分別配置A 20公斤0. 2mol/L的2_巰基吡啶氧化物鈉水溶液B 20公斤0. 2mol/L的油酸銨水溶液(保溫在50_60°C )C 20公斤0. 22mol/L的硫酸鋅水溶液將以上A、B和C的水溶液在單個流量不超過200L/H條件下，以流量摩爾比約 1:1: 1.1，同時分別泵入超重力反應器進行合成，超重力反應器轉(zhuǎn)速為1000轉(zhuǎn)/分鐘。將得到的漿料參照實施例一進行處理。本實施例得到的改性微化2-巰基吡啶氧 化物鋅用掃描電鏡(SEM)進行粒度分析后掃描電鏡照片如圖5，可以看出，本實施例得到的 改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅顆粒的粒徑基本小于500納米。參照例室溫20°C下，配好濃度為6. 8% (重量比，下同)的硫酸鋅水溶液20公斤(用硫 酸調(diào)PH至44. 5)，其中含有1 %日本花王公司甲醛縮萘磺酸鹽分散劑DEMOL N ；另配濃度為 20%的2-巰基吡啶氧化物鈉水溶液15公斤，其中也含有1 %日本花王公司甲醛縮萘磺酸鹽 分散劑DEMOL N。將以上硫酸鋅水溶液和2-巰基吡啶氧化物鈉水溶液在單個流量不超過200L/H條件下，以流量摩爾比約1.05 1，同時分別泵入超重力反應器進行合成。超重力反應器轉(zhuǎn)速 為1000轉(zhuǎn)/分鐘。將得到的漿料用定量濾紙過濾，結(jié)果大量改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅顆粒穿 透濾紙，該方法無法實現(xiàn)改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅顆粒與反應母液的分離。 再用臺式低速離心機80-2T (上海手術器械廠)以3000轉(zhuǎn)/分鐘對得到的漿料進 行離心分離處理20分鐘，結(jié)果在離心分離出來的母液中依然含有大量的改性微化2-巰基 吡啶氧化物鋅顆粒和DEMOL N分散劑，其掃描電鏡照片如圖6。本發(fā)明的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法通過共沉淀反應，在生成 2_巰基吡啶氧化物鋅鹽沉淀的同時生成其他難溶的無機或有機的共沉淀，共沉淀能夠大大 減少2-巰基吡啶氧化物鋅鹽粒子之間的粘連，與表面改性劑作用后就能夠得到二次粒徑 優(yōu)良的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽，其二次粒徑可達到納米級分布。同時，混合沉淀 和用提純劑處理后的2-巰基吡啶氧化物鋅鹽粒子由于顆粒大易于通過常規(guī)分離方法與反 應母液或洗滌液相分離。其次，由于沒有表面活性物質(zhì)存在，大大方便了反應母液或洗滌液 廢水的后期處理，對于濾液和洗滌液中的多價金屬離子可以采用堿回收的方法即可方便的 處理，處理工序簡單、成本低廉。因此，本發(fā)明有效克服了現(xiàn)有2-巰基吡啶氧化物鋅鹽制備 方法后期處理困難的缺點，能夠方便的得到二次粒徑優(yōu)良的改性微化2-巰基吡啶氧化物 鋅鹽，可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)納米2-巰基吡啶氧化物鋅鹽。此外，本發(fā)明其他難溶沉淀的去 除程度是彈性的，可以根據(jù)具體應用和共沉淀的類型選擇將共沉淀不去除、部分去除或全 部去除，應用靈活，豐富2-巰基吡啶氧化物鋅的性能。另外，本發(fā)明還具有省時、省力、成本 低的優(yōu)點。以上公開的僅為本發(fā)明的幾個具體實施例，但本發(fā)明并非局限于此，任何本領域 的技術人員能思之的變化，都應落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權利要求
一種改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將水溶性2-巰基吡啶氧化物鹽的水溶液與至少含有鋅離子水溶性金屬鹽的水溶液在0-99℃溫度間和PH4-9間進行共沉淀反應，得到2-巰基吡啶氧化物鋅鹽沉淀與其他難溶沉淀的混合沉淀；(2)將混合沉淀在PH4-9間與表面改性劑混合/反應，得到改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽。
2.如權利要求1所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，其特征在于，步 驟⑴和步驟⑵之間還包括向混合沉淀中加入提純劑，將其他難溶沉淀全部去除，并對剩余的2-巰基吡啶氧化物 鋅鹽沉淀進行洗滌濃縮。
3.如權利要求1所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，其特征在于，步 驟⑴和步驟⑵之間還包括向混合沉淀中加入提純劑，將其他難溶沉淀部分去除，并對剩余沉淀進行洗滌濃縮。
4.如權利要求1所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，其特征在于， 所述水溶性2-巰基吡啶氧化物鹽包括2-巰基吡啶氧化物鈉、2-巰基吡啶氧化物銨、2-巰 基吡啶氧化物鋰或2-巰基吡啶氧化物鉀，以及它們的混合物，且還包括不發(fā)生化學反應的 2_巰基吡啶氧化物酸、氫氧根離子、硫離子、碳酸(氫)根離子或陰離子化的烷基或芳基水 溶性或水分散性有機物，以及它們的混合物。
5.如權利要求1所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，其特征在于，所 述水溶性金屬鹽包括硫酸鋅、氯化鋅或醋酸鋅，以及它們的混合物，且還包括不發(fā)生化學反 應的鎂離子、鋁離子或鈣離子，以及它們的混合物。
6.如權利要求4所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，其特征在于，陰 離子化的烷基或芳基水溶性或水分散性有機物包括烷基或芳基硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯 鹽或羧酸鹽，以及它們的混合物。
7.如權利要求1所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，其特征在于，共 沉淀反應優(yōu)選在PH5-8間進行，最優(yōu)選在PH7-8之間進行。
8.如權利要求1所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，其特征在于，共 沉淀反應后，混合沉淀在反應后母液中的含量為0. 01% -30%，最優(yōu)選為0. 5% -10% ；且 2_巰基吡啶氧化物鋅鹽與其他難溶沉淀的質(zhì)量比為100 1至1 10，最優(yōu)選為50 1 至 1 5。
9.如權利要求1所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，其特征在于，共 沉淀反應可以在常規(guī)攪拌條件下進行，更優(yōu)選在高速攪拌/混合/剪切/摩擦條件下進行， 最優(yōu)選在超重力條件下進行。
10.如權利要求1所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，其特征在于，所 述表面改性劑包括帶有陰離子基團的表面活性劑/分散劑、陽離子表面活性劑、非離子表 面活性劑和兩性離子表面活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑或帶羧酸片段的樹脂溶液或樹脂乳液，以 及它們的混合物。
11.如權利要求2或3所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，其特征在 于，所述提純劑為水溶性的無機酸或有機溶劑，更進一步為鹽酸、硫酸或乙醇。
12.如權利要求1所述的改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，其特征在于，所 述改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽沉淀的二次粒徑的體積粒徑平均值d5(l小于5000納米， 進一步優(yōu)選為小于500納米，再優(yōu)選為小于100納米，更優(yōu)選為小于50納米，最優(yōu)選為小于 10納米。
全文摘要
一種改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的制備方法，包括以下步驟首先，將水溶性2-巰基吡啶氧化物鹽的水溶液與至少含有鋅離子水溶性金屬鹽的水溶液在0-99℃溫度間和pH4-9間進行共沉淀反應，得到2-巰基吡啶氧化物鋅鹽沉淀與其他難溶沉淀的混合沉淀；之后，將混合沉淀在pH4-9間與表面改性劑混合/反應，得到改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽。其中，混合沉淀可根據(jù)需要進行提純處理。本發(fā)明有效地克服了現(xiàn)有改性微化2-巰基吡啶氧化物鋅鹽制備方法后期處理困難的缺點，可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)納米2-巰基吡啶氧化物鋅鹽。本發(fā)明還具有應用靈活、豐富2-巰基吡啶氧化物鋅鹽的性能且省時、省力、成本低的優(yōu)點。
文檔編號A61Q5/12GK101862273SQ20101018385
公開日2010年10月20日 申請日期2010年5月25日 優(yōu)先權日2010年5月25日
發(fā)明者劉剛, 張穎 申請人:張穎